（冶金物理化学专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4的制备研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备研究 摘要 新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础，随着科技的进步，人 们对可移动能源的需求愈来愈强烈。锂离子电池因其具有工作电压高、体积小、 质量轻、比能量高、循环寿命长、安全快速充电、自放电率低、无记忆效应及使 用时间长等许多优点，成为2 l 世纪发展的理想能源。铁基化合物除价格低廉、原 料储量丰富外，最大优点是无毒，这促使电池界掀起对铁系正极材料进行深入研 究的热潮。铁的磷酸盐系列化合物中，l i f e p 0 4 具有最高的理论容量和能量密度， 而盈藏电电压稳定，具有很大的研究价值。本文分鄹采瘸共沉淀法_ 耜微波法进行 锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备研究，考察各因素对合成l i f e p 0 4 性能的影响， 优化了合成l i f c p 0 4 的工艺条件。 以磷酸、硫酸亚铁铵和氢氧化锂为原料，采用共沉淀法进行了制备l i f e p 0 4 前驱体的研究。通过正交实验，确定出制备l i f e p 0 4 前驱体的最佳工艺条件为p h 僵7 5 ，反应时间3 0 分钟，搅拌速度4 0 0 r r a i n ，反应温度2 0 c 。此条件下制备的 l i f e p 0 4 前驱体的粒度分布均匀，平均粒径为2 7 8 p a r t ，转化率为6 9 5 4 。 采用离温焙烧的方法对共沉淀法制备的前驱体进行了铡备橄榄石型l i f e p 0 4 的研究。通过正交实验，确定了前驱体焙烧合成l i f e p 0 4 的最佳工艺条件为6 5 0 。c 恒温焙烧6 小时。此条件下合成的l i f e p 0 4 的电化学性能毫好，充放电平台明显且 平稳。室温下以0 1 c 倍率充放电，放电比容量可达1 2 6 3 m a h g ，循环测试1 0 0 次 后容量损失仅为9 4 。x r d 分析、粒度分析、s e m 和t e m 分析表明，所合成的 l i f e p 0 4 为晶型发育完好的橄榄石型结构，晶粒分布均匀，呈形貌规整的类球形颗 粒，平均粒径为4 0 3 8 1 a m 。 通过t g - - d s c 分析，采用d o y l e - o z a w a 法和k i s s l n g e r 法计算出共沉淀法所 得前驱体高温制备l i f e p 0 4 的表观活化能分别为：2 7 7 3 9 和2 7 9 3 8 k j m o l ，两种计 算方法得到活化能数值比较接近。采用k i s s i n g e r 法得出此反应的频率因子为 5 3 3 2 1 2 x 1 0 1 5 。 以草酸亚铁、碳酸锂、磷酸二氢胺为原料，采用微波法进行了锂离子电渔正 东北大学硕士学位论文 摘要 极材料l i f e p 0 4 的制备研究。通过正交实验，优化出以导电炭黑为掺碳源制备 l i f e p 0 4 正极材料的最佳工艺条件为掺碳量5 、微波功率6 8 0 w 、加热6 m i n 。此 条件下制备的l i f e p 0 4 最高放电比容量可达到1 1 8 3 m a h g ，充放电平台平稳，循 环3 0 次后容量损失率为5 2 ；以葡萄糖为掺碳源制各l i f e p 0 4 正极材料的最佳工 艺条件为掺碳量5 、微波加热功率5 1 0 w 、加热8 r a i n 。此条件下制备的l i f e p 0 4 最高放电比容量可达到1 3 1 1 m a h g ，充放电平台相当平稳，循环3 0 次后容量损失 率仅为2 。1 。以葡萄糖为掺碳源制备的l i f e p 0 4 正极材料的电化学性能更优。 实验结果充分证明，微波法制备锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 工艺简单，效率 高，不需要任何保护气体就能制备出性能优良的锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 ，具 有较好的工业化前景。 关键字： 锂离子电池 正极材料 磷酸亚铁锂 共沉淀法 微波法 i i 型壁曼型兰兰堡堡查 ! i 墨 s t u d yo np r e p a r a t i o nl i f e p 0 4a sc a t h o d em a t e r i a l f o rl i i o nb a t t e r i e s a b s t r a c t t h ec o n t i n u o u s e x p l o i t a t i o no fn e we n e r g ys o t l r c e sh a sb e c o m ea ni m p o r t a n t f o u n d a t i o nf o rs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fh u m a ns o c i e t y w i t ht h ei m p r o v e m e n to f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , i t sg e t t i n gm o r ea n dm o r ei n t e n s ef o rp e o p l et or e q u i r ep o r t a b l e e n e r g ys o l l r e e s t h el i - i o nb a t t e r i e sh a v eb e c o m et h ep r o m i s i n ge n e r g ys o u r c e si n2 l s t c e n t u r yb e c a u s eo f t h e i rh i g hw o r k i n gv o l t a g e ，s m a l lv o l u m e , l i g h tw e i g h t , h i g hs p e c i f i c c a p a c i t y , l o n gc y c l i n gl i f e ，c h a r g i n gs e c u r i t ya n dr a p i d n e s s ，l e s ss e l f - d i s c h a r g ea n dn o m e m o r ye f f e c te ta 1 t h ei r o n b a s ec o m p o u n d sh a v ea d v a n t a g e so fi n n o c u i t y , l o wc o s t a n dr i c hr e s e r v e s ，w h i c hh a v em a d em a n yr e s e a r c h e r s a c t i v e l ys t u d yi t sb a t t e r y p e r f o r m a n c e i nt h ef e r r i cp h o s p h a t es e r i e sc o m p o u n d ，l i f e p 0 4h a st h eh i 曲e s t t h e o r e t i c a lc a p a c i t ya n dt h e e n e r g yd e n s i t y m o r e o v e r , t h ed i s c h a r g ev o l t a g ei s e x l t e m e l ys t a b l e ，w h i c hi sv e r yv a l u a b l e i nt h i st h e s i s ，t h ea u t h o rr e s e a r c h e do n p r e p a r a t i o no fl i i o nb a t t e r i e sc a t h o d em a t e d a l - - l i f e p 0 4b yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d a n dm i c r o w a v eh e a t i n gm e t h o dr e s p e c t i v e l y i n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h es y n t h e s i sa n d t h eo p t i m u ms y n t h e s i sc r a f tw e r es t u d i e d b yu s i n gh 3 p 0 4 ，( n i - h h f e ( s 0 4 ) 2a n dl i o ha sm a t e r i a l s ，t h ep r e p a r a t i o no f l i f e p 0 4p r e c u r s o rb yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw a ss t u d i e d t h r o u 出o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u mc r a f tc o n d i t i o n so np r e p a r a t i o nl i f e p 0 4p r e c u r s o rb y c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dw e r ed e t e r m i n e d t h eo p t i m u m c r a f tc o n d i t i o n sa r ep hv a l u ei n 7 , 5 ，r e a c t i o nt i m ei n3 0 r a i n ，s t i r r i n gs p e e di n4 0 0 r m i n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n2 0 ， t h el i f e p 0 4p r e c u r s o r p r e p a r e d a t o p t i m u mc o n d i t i o n s s h o w su n i f o r m g r a i n d i s t r i b u t i o n t h e a v e r a g eg r a n u l a r i t y o fl i f e p 0 4p r e c u r s o ri s 2 7 8 9 ma n dt h e c o n v e r s i o nr a t i oo f l i f e p o d p r e c u r s o ri s6 9 5 4 w i t hp r e c n r s u r , t h ep r e p a r a t i o no f o l i v i n el i f e p 0 4b yh i 曲一t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n m e t h o dw a ss t u d i e d t h r o u 曲o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u mc r a f tc o n d i t i o n so n p r e p a r a t i o nl i f e p 0 4w e r ed e t e r m i n e d a st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s6 5 0 c ，t h e c a l c i n a t i o nt i m ei s6 h t h el i f e p 0 4p r e p a r e da to p t i m u mc o n d i t i o n sh a sg o o d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e a tt h eo 1cr a t e ，t h ed i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f i l l 东北大学硕士学位论文摘要 l i f e p 0 4a tr o o mt e m p e r a t u r er e a c h e d1 2 6 3 m a h g t h ec h a r g e - d i s c h a r g ep l a t f o r mi s s t a b l ea n dt h ee a p a c i t yl o s sr a t i oi s9 4 a f t e r1 0 0c y c l e s w i t hx r d ，s e m ，t e ma n d g r a n u l a r m e t r i ca n a l y s i s ，t h el i f e p 0 4s h o w sp e r f e c t o l v i n es t r u c t u r e t h eg r a i n d i s t r i b u t i o ni su n i f o r mw i t hn e a r - s p h e r i c a ls h a p e t h ea v e r a g eg r a n u l a r i t yo fl i f e p 0 4i s 4 0 3 8 i _ t m t h r o u g ht g d s ca n a l y s i s ，t h er e a c t i o nk i n e t i c so fp r e p a r a t i o nl i f e p 0 4w i t h p r e c u r s o rb yh i g h - t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o nm e t h o dw a ss t u d i e d t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e s o b t a i n e dw i t hd o y l e - o z a w aa n dk i s s i n g e rm e t h o d sa r ec l o s ee a c ho t h e ra n da r e 2 7 7 3 9 k j m o l a n d2 7 9 3 8 k j - m o l ，r e s p e c t i v e l y t h ef r e q u e n c yf a c t o rd e t e r m i n e db y k i s s i n g e rm e t h o di s5 3 3 2 1 2 ) ( 1 0 ” t a k e nf e c 2 0 4 - 2 h 2 0 ，( n h 4 ) z h p 0 4a n dl i 2 c 0 3a sm a t e r i a l s ，t h ep r e p a r a t i o no f o l i v i n el i f e p 0 4b ym i c r o w a v eh e a t i n gm e t h o dw a ss t u d i e d t h r o u g ho r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u mc r a f tc o n d i t i o n so np r e p a r a t i o nl i f e p 0 4b y m i c r o w a v e h e a t i n gm e t h o dw e r ed e t e r m i n e d w h i l ed o p i n gc o n d u c t i v ec a r b o nb l a c k ，t h eo p t i m u m c r a f tc o n d i t i o ni s ：t h em i c r o w a v et i m ei s6 m i n ，t h em i c r o w a v ep o w e ri s6 8 0 wa n dt h e q u a n t i t yo fd o p i n gc a r b o ni s5 a tt h eo ic r a t e t h ed i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yo f l i f e p 0 4a to p t i m u mc o n d i t i o n sr e a c h e d1 1 8 3 m a h g t h ec h a r g e - d i s c h a r g ep l a t f o r mi s s t a b l ea n dt h ec a p a c i t yl o s sr a t i oi s5 2 a f t e r3 0c y c l e s w h i l ed o p i n gg l u c o s e ，t h e o p t i m u l t ic r a f tc o n d i t i o ni s ：t h em i c r o w a v et i m ei s8 r a i n ，t h em i c r o w a v ep o w e r i s5 1 0 w a n dt h eq u a n t i t yo fd o p i n gci s5 a tt h e0 1 cr a t e 。t h ed i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y r e a c h e d1 3 1 1 m a h g t h ec h a r g e d i s c h a r g ep l a t f o r mi sv e r ys t a b l ea n dt h ec a p a c i t yl o s s r a t i oi so n l y2 1 a f t e r3 0c y c l e s f o rt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，t h el i f e p 0 4 d o p i n gg l u c o s ei sb e t t e rt h a nt h a td o p i n go t h e rc a r b o n s o u r c e s t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o wt h a t ：t h ec r a f to fm i c r o w a v eh e a t i n gs y n t h e s i so f l i f e p 0 4i ss i m p l ea n de f f e c t i v e w i t h o u ta n yp r o t e c t i n ga t m o s p h e r e ，t h e w h o l e m i c r o w a v e p r o c e s s i n gi sa v a i l a b l ef o ri n d u s t r y k e y w o r d s ：l i - i o nb a t t e r i e s ；c a t h o d em a t e r i a l ；l i f e p 0 4 ；c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ； m i c r o w a v em e t h o d 此论文为辽宁省科技厅攻关项目的一部分 项目号：2 0 0 3 2 2 4 0 0 5 感谢辽宁省科技厅的资助 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一起工作的同志对本研究做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 钟夸云 日期：2 p d f 7 ，孑 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规 定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期 签字日期 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 世界电池行业的发展 新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础，随着科技的进步，人 们对可移动能源的需求愈来愈强烈，特别是对纯电动交通工具的要求因石油及环 境危机的加剧而不断加强。能否突破价廉、安全、环境友好、性能优异的二次化 学电源技术，已是制约纯电动交通工具发展的瓶颈。锂离子电池自上世纪9 0 年代 初问世以来，因其能量密度高、循环性能良好及荷电保持能力高被认为是高容量 大功率电池的理想之选。目前，电池行业生产趋向大规模、大联合，以求得到高 技术产品的快速发展和企业的高效益，电池向着大容量、高功率、长寿命、无污 染、安全可靠、轻便等的方向发展。随着电子设备向提高性能、增加功能和品种 多样化的方向迅速发展，对具有稳定工作电压和电流，性能先进、高效的电池需 求量也将大幅度增加，高性能电池的研制与使用己成为电池业发展的必然趋势， 锂离子电池正是符合这一趋势的性能优良的电池。锂离子电池因其具有工作电压 高、体积小、质量轻、比能量高、循环寿命长、安全快速充电、自放电率低、无 记忆效应及使用时间长等许多优点，成为2 l 世纪发展的理想能源。 虽然h a r r i s 博士在1 9 5 8 年就提出了锂电池的概念，但是真正对于这种电池 技术的大量研究还是在2 0 世纪7 0 年代以后。在这后来的3 0 年里，二次锂离子电 池技术得到了迅猛的发展【2 【3 】。如图1 1 所示，二次锂离子电池与传统的镍镉，镍 氢电池相比，具有明显的优势。其放电电压比镍镐、镍氢电池高3 4 倍，质量能 量密度是镍镉、镍氢电池的1 2 倍，是一种性能优良的新兴电池【4 j 。目前，移动电 话、笔记本电脑和其他一些便携式电气设备大多数使用锂离子电池作为电源。在 不远的将来，电动车( e v ) 用电源和用来存储电能的大型蓄电池都有可能采用锂 离子电池，这使得有关锂离子电池的研究获得巨大的动力，从而进入快速发展的 阶段卯。此中，新型电极材料尤其是正极材料的研制至关重要。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 莩 。 j 昌 星 蚤 i 善 。 窜 羞g 05 01 0 01 5 0 2 0 02 5 0 e n e r g yd e n s i t y w h - k g 1 图1 1 不同电池技术的比较 f i g 1 1c o m p a r i s o no f d i f f e r e n t b a t t e r y t e c h n o l o g i e s 1 2 锂离子电池的工作原锂 如图1 2 所示，锂离子电池的正负极都是采用可以使锂离子自由嵌入和脱出的 活性物质。在充放电循环中，锂离子在正负极之间来回移动，完成电荷的转移和 电极物相的变化【6 】。 图1 2 锂离子电池工作原理示意图 f i g 1 2s c h e m a t i co p e r a t i n gp r i n c i p l eo f l i - i o nb a t t e r y 查! ! 查堂璺主堂堡笙查 苎二主竺丝 充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后嵌入到负极材料的 晶格中；放电时，锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质后嵌入到正极材 料的晶格中。在整个的充放电过程，锂离子往返于正负极之间，这也是“摇椅式 电池”得名的由来闻。这种电化学体系也可被描述为锂浓差电池，在充放电过程中， 发生如下的电化学反应： 正极：l i i 。m y x ：l i l _ x _ s m y x ：+ 6l i + + 6 e 负极：l i x c 。+ 6 l i + + 6e l i 。“。 电池反应： l i i 。m y x ：+ l i x c n 毛= ；器“l - x s m y x z + l i 。十6c 。 式中，m 表示金属原子，x 表示阴离子基团。正是由于锂离子电池的这种只 涉及锂离子而不涉及金属锂的充放电过程，这就从根本上消除了锂枝晶的析出问 题，彻底解决了二次锂申池的循环胜与安全性差的问耐6 1 。 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展 近年来，虽然锂离子电池的研究与开发已取得了可喜的成绩，特别是负极性 能的改善和电解质的选择都取得了很大的进展。但是，锂离子电池正极材料的研 究显得相对滞后，这已成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。因 此，正极材料的研究正受到越来越多的重视。目前所涉及的正极材料主要有锂钻 氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物和锂钒氧化物等。此外，纳米电 极材料和其他一些新型电极材料的研究也已开展起来。 1 3 1 锂钴氧化物 锂钴氧化物主要包括层状的l i c 0 0 2 和尖晶石l i c 0 2 0 4 两种物质。1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 研究小组提出了用l i c 0 0 2 作为锂电池可充电的正极材料，1 9 9 0 年，s o w 公司率先研制成功并实现商品化的锂离子电池采用了层状l i c 0 0 2 作为正极活性物 质1 7 】ol i c 0 0 2 是现阶段商品化锂离子电池中应用最成功的正极材料吼目前，相比 其他正极材料，l i c 0 0 2 在可逆性、放电容量、充电效率和电压稳定性等方面综合 性能最佳，其理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量约为1 4 0 m a h g ，充放电寿命可达 5 0 0 1 0 0 0 次，电压4 v 。l i c 0 0 2 属六方晶系，具有r 3 m 空间群，其二维层状结构 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 充电时，锂离子从正极利料的晶格中脱出，经过电解质后嵌入到负极材料的 晶格中：放电时，锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质后嵌入到正极捌 料的晶格中。在整个的充放电过程，锂离子往返于正负极之间，这也是“摇椅式 电池”得名的由来6j 。这种电化学体系也可被描述为锂浓差电池，在充放电过程中， 发牛如下的电化学反应： 正极：l i 。m 浮。；= ；l i l i j l i l - x 一。q k + 6l i + + 6e 正极： - m 浮z ；2 ； l - x s q k + 6 + + 6e 负极：l i c + 6l i + + 6e ；l i c n 电池反应： l i l 。m y x ：+ l i x c n ；= ；器l i l _ x s m 牟：+ l i 、+ 6c 。 式中，m 表示金属原子，x 表示阴离子基团。正是由于锂离子电池的这种只 涉及镗离子而不涉及金属锂的充放电过程，这就从根本上消除了锂枝晶的析出问 题，彻底解决了二次锂电池的循环性与安全性差的问题【6 j 。 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展 近年来，虽然锂离子电池的研究与开发已取得了可喜的成绩，特别是负极性 能的改善和电解质的选择都取得了很大的进展。但是，镪离子电池正极材料的研 究显得相对滞后，这已成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。因 此，正极材料的研究正受到越来越多的重视。目前所涉及的正极材料主要有锂钻 氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物和锂钒氧化物等。此外，纳米电 极材料和其他一些掰型电极材料的研究也已开展起来。 1 3 1 锂钴氧化物 锂钴氧化物主要包括层状的l i c 0 0 2 和尖晶石l i c 0 2 0 4 两种物质。1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 研究小组提出r 用l i c 0 0 2 作为锂电池可充电的正极材料，】9 9 0 年，s o n y 公司率先研制成功并实现商品化的锂离子电池采用了层状l i c 0 0 2 作为正极活性物 质“。l i c 0 0 2 是现阶段商品化锂离子电池中应用最成功的丁f 极材料1 8 】。目前，相比 其他正极材料，l i c 0 0 2 在口j 逆性、放电容量、充电效率和电压稳定性等方面综合 性能最佳，其理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量约为1 4 0 m a h g ，允放电寿命可达 5 0 0 1 0 0 0 次，电压4 v 。l i c 0 0 2 属六方晶系，具有r 3 m 空间群，其二维层状结构 5 0 0 1 0 0 0 次，电压4 v 。l i c 0 0 2 属六方晶系，具有r 3 m 空间群，其二维层状钻构 查! ! 查堂璺主堂堡笙查 苎二主竺丝 充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后嵌入到负极材料的 晶格中；放电时，锂离子从负极材料的晶格中脱出，经过电解质后嵌入到正极材 料的晶格中。在整个的充放电过程，锂离子往返于正负极之间，这也是“摇椅式 电池”得名的由来闻。这种电化学体系也可被描述为锂浓差电池，在充放电过程中， 发生如下的电化学反应： 正极：l i i 。m y x ：l i l _ x _ s m y x ：+ 6l i + + 6 e 负极：l i x c 。+ 6 l i + + 6e l i 。“。 电池反应： l i i 。m y x ：+ l i x c n 毛= ；器“l - x s m y x z + l i 。十6c 。 式中，m 表示金属原子，x 表示阴离子基团。正是由于锂离子电池的这种只 涉及锂离子而不涉及金属锂的充放电过程，这就从根本上消除了锂枝晶的析出问 题，彻底解决了二次锂申池的循环胜与安全性差的问耐6 1 。 1 3 锂离子电池正极材料的研究进展 近年来，虽然锂离子电池的研究与开发已取得了可喜的成绩，特别是负极性 能的改善和电解质的选择都取得了很大的进展。但是，锂离子电池正极材料的研 究显得相对滞后，这已成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的关键因素。因 此，正极材料的研究正受到越来越多的重视。目前所涉及的正极材料主要有锂钻 氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物和锂钒氧化物等。此外，纳米电 极材料和其他一些新型电极材料的研究也已开展起来。 1 3 1 锂钴氧化物 锂钴氧化物主要包括层状的l i c 0 0 2 和尖晶石l i c 0 2 0 4 两种物质。1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 研究小组提出了用l i c 0 0 2 作为锂电池可充电的正极材料，1 9 9 0 年，s o w 公司率先研制成功并实现商品化的锂离子电池采用了层状l i c 0 0 2 作为正极活性物 质1 7 】ol i c 0 0 2 是现阶段商品化锂离子电池中应用最成功的正极材料吼目前，相比 其他正极材料，l i c 0 0 2 在可逆性、放电容量、充电效率和电压稳定性等方面综合 性能最佳，其理论容量为2 7 4 m a h g ，实际容量约为1 4 0 m a h g ，充放电寿命可达 5 0 0 1 0 0 0 次，电压4 v 。l i c 0 0 2 属六方晶系，具有r 3 m 空间群，其二维层状结构 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 属于n - n a f e 0 2 型，适合锂离子嵌入和脱出。锂钴氧化物的制备方法主要有高温固 相法、共沉淀法和溶胶一凝胶法，比较成熟的是高温固相反应法。但在高温固相 合成过程中，锂盐容易挥发，钴的消耗量大，而钴属于战备物资，资源有限，价 格贵，且对环境有污染，这些都限制了锂离子电池的进一步推广应用。因此，寻 找新的价格便宜、性能优良的锂离子电池正极替代材料是亟待解决的问题口1 。 1 3 2 锂镍氧化物 层状的l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 具有相同的结构，属于n a f e 0 2 岩盐结构，性质相 近，但理论放电容量比l i c 0 0 2 略高，价格更为便宜。因此人们开发锂镍氧化物 l i l z n i l + z 0 2 作为锂离子电池正极材料1 9 】。但锂镍氧化物合成条件苛刻，条件的微小 变化都会导致非化学计量锂镍氧化物的生成，使其结构中锂离子和镍离子呈无序 分布，这种阳离子交换位置的现象致使材料电化学性能恶化，比容量显著下降； 另外，其热稳定性差，可能引起安全问题，也是人们普遍关注的焦点【1 0 】。采用低 温合成技术，用其他元素取代镍合成掺杂化合物l i n i l - y m ，0 2 ( m 代表a 1 、b 、m g 、 f e 、c o 等) 以改善l i n i 0 2 的循环性能，提高其抗过充能力是当前研究的热点。但 总的来说，合成条件苛刻是制约其工业化的主要因素 。 1 3 3 锂钒氧化物 锂钒氧化物以其高容量、低成本( 钒的价格较钴低) 、无污染等优点成为最具 有发展前途的锂离子电池正极材料之一。由于钒多价，可形成v 2 0 5 、v 0 2 、v 2 0 3 、 v 6 0 1 3 、v 4 0 9 及v 3 0 7 等多种氧化物，这些钒氧化物既能形成层状嵌锂氧化物 l i x v 0 2 1 2 j 及l i l + 。v 3 0 8 1 3 j ，又能形成尖晶石型l i 。v 2 0 4 等嵌锂化合物。锂钒氧 化物有着较高的比能量，可开发潜力巨大。但尖晶石型l i v 2 0 4 作为正极，在锂的 脱嵌过程中，结构从尖晶石型变成有缺陷的岩盐型，约有1 9 的钒离子从富钒层进 入相邻层而破坏了供锂离子扩散的三维空间，这限制了该化合物的应用。 1 3 4 锂锰氧化物 尖晶石型l i m n 2 0 4 u 6 ”1 的理论容量约为1 4 8 m a h g 。相对c o 和n i 而言，m n 的价格便宜并且毒性弱。它虽然在价格方面优于l i c 0 0 2 ，但由于循环性能和高温 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 贮存性能差等问题，无法完全代替l i c 0 0 2 。它们的一些掺杂材料具有较好的综合 电化学性能，但也存在环境兼容等问题。为了解决以上材料的缺陷，电池界做了 大量的研究。然而，迄今为止，除l i c 0 0 2 外，尚未见以其它材料作为锂离子蓄电 池正极活性物质进行大规模生产的报道。 1 3 5 锂铁氧化物 铁基化合物除价格低廉、原料储量丰富外，最大优点是无毒。这促使电池界 对铁系正极材料非常关注。a k p a d h i 1 8 】等对铁的磷酸盐化合物作了比较全面的研 究，这些化合物包括l i 3 f e 2 ( p 0 4 ) 3 、l i f e p 2 0 7 、f e 4 ( p 2 0 t ) 3 和l i f e p 0 4 。研究发现， 铁的磷酸盐系列化合物中，l i f e p 0 4 具有最高的理论容量( 1 7 0 m a h g ) 和能量密 度( 5 5 0 w h k g ) ，而且放电电压极稳定，有进一步研究的价值。作为新型锂离子电 池正极材料的正交晶系橄榄石型l i f e p 0 4 具有价格低廉，热稳定性好，来源丰富， 对环境无污染等的优点，将成为种最具潜力的正极材料之一i l 。 1 4l i f e p o a 的结构特征和电化学性能 1 4 1l i f e p 0 4 的结构 自然界中l i f e p 0 4 以磷酸锂铁矿的形式存在，如图1 3 所示，其空间群为p r i m a ， 具有橄榄石型结构。从图1 3 可以看出，在l i f e p 0 4 中。氧原子以稍微扭曲的六方 紧密堆积方式排列，f e 与l i 分别位于氧原子八面体中心位置，形成了f e 0 6 和l i 0 6 八面体。p 占据了氧原子四面体4 c 位置，形成p 0 4 四面体。在b c 面上，相邻的 f e 0 6 八面体共用一个氧原子，从而互相链接形成z 字形的f e 0 6 层。在f e 0 6 层之 间，相邻的l i 0 6 八面体通过b 方向上的两个氧原子链接，形成了与c 轴平行的l i + 的连续直线链，这使得l i + 可能形成二维扩散运动1 2 0 j 。 l i f e p 0 4 的脱锂产物为f e p 0 4 ，实际的充放电过程是处于f e p 0 4 l i f e p 0 4 两相 共存状态的 2 0 1 。充放电过程中l i 离子的脱嵌过程一般可表示为： l 1 f e p 0 4 “。l i l _ x f e p 0 4 十x l i + + x e 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 3 橄榄石型l i f e p 0 4 晶体结构沿 0 0 1 方向的投影 f i g 1 3t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f o l i v i n et y p el i f e p 0 4i np r o j e c t i o na l o n g 【0 0 1 充电时，锂离子从f e 0 6 层面间迁移出来，经过电解液进入负极，发生f e 2 + _ f e 3 + 的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负极。放电时则发生还原反 应，与上述过程相反。l i f e p 0 4 与f e p 0 4 的结构具有极大的相似性，当l i f e p 0 4 转 换为f e p 0 4 后，结构变化很小，这有利于锂离子的脱嵌。由l i f e p 0 4 脱锂得到的 f e p 0 4 也属于正交晶系，l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构参数如表1 1 所示。由表1 1 可 见，两者在结构上惊人地相似，这正是l i f e p 0 4 具有优异的循环性能的原因。从 l i f e p 0 4 变化为f e p 0 4 ，密度增加2 5 9 ，体积只减少6 ，8 1 。如果使用的是碳负 极，放电过程中，其体积变大，与正极恰好相反，可以使整个电池内部材料的总 体积变化很小，减少应力。 表11l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构参数 t a b l e1 is t m c t t t r ep a r a m e t e ro f l i f e p 0 4a n df e p 0 4 1 ，4 2l i f e p o 。的电化学性能 l i f e p 0 4 是一种典型的聚阴离子化合物。由于p 0 4 孓这种聚阴离子的存在，改 变了材料中f e 0 键的共价键成分和离子键成分的对比，从而改变了f e 3 + f e 2 + 氧化 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 还原离子对的f e r m i 能级，因此，电池的电压和容量都比不含p 0 4 3 - 的高1 8 】f 2 0 1 。 l i f e p 0 4 与l i l i + 配对形成的电压平台大约在3 5 v 左右，这是一个非常有利用价值 的电压窗口。如图1 4 所示，这种物质的电化学曲线非常平坦【2 0 。 l i f e p 0 4 结构中存在许多可以容纳锂离子的空位。因为在氧原子的六方密堆形 式排列中，八面体空位只占据了一半，并且在充电过程中，铁的价态通常以两种 形式增大，其一，2 个f e 3 + 取代3 个f e 2 + 而形成铁空位；其二，f e 3 + 取代( l i f e ) “ 而形成锂空位。这些空位为容纳更多的锂离子奠定了基础，使得材料具有较高的 放电比容量和较大的能量密度。 m = o c q - o o ) m a h 图1 4 典型的l i f e p 0 4 的充电曲线 f i g 1 4t y p i e a lc h a r g i n gc u r v ef o rl i f e p 0 4 l i f e p 0 4 不同于l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 等其它层状的电极材料，充放电过程中参与 电化学反应的是l i f e p 0 4 和f e p 0 4 两个物相。在充电过程中，l i f e p 0 4 逐渐脱出锂 离子形成f e p 0 4 ，在放电过程中锂离子嵌入f e p 0 4 形成l i f e p 0 4 。由于在这两种物 相互变过程中铁氧配位关系变化很小，故此电极材料虽然存在物相的变化，但是， 没有影响电化学效应的体积效应产生。这也是此材料具有良好循环性能的主要原 因。图1 5 、图1 6 中给出了这两种材料的配位关系。 从化学键的角度考虑，在l i f e p 0 4 和f e p 0 4 中平均铁氧间距为0 2 1 7 r m a 和o 。2 0 4 m 。表1 2 中给出了在循环过程中铁氧，锂氧以及磷氧原子间距 2 1 1 的变化情况， 由表1 ，2 可见，在循环过程中没有任何一个铁氧间距的变化超过o 0 2 8 n m 的。所以 材料无明显的体积变化，从而材料具有良好的循环性能。 东北犬学硕士学位论文 第一章绪论 图l5l i f e p o a 中铁离子周围的配位情况 f i g 1 5t h ec o o r d i n a t i o na r o u n daf ei o n f o rl i f e p 0 4 ( i nn m ) 图16f e p o 。中铁离子周围的配位情况 f i g 1 6t h ec o o r d i n a t i o na r o u n daf ei o n f o rf e p 0 4 ( i nn m ) 表1 2l i f e p 0 4 和f e p 0 4 中原子间距 t a b l e1 2i n t e r a t o m cd i s t a n c e ( i nn m ) f o rl i f e