（冶金物理化学专业论文）硫化物微生物电池的研究及其在发电浸出中的应用.pdf

博士学位论文摘要 摘要 随着资源问题曰益突出，节约和开发利用新能源成为全社会关注 的重要课题。开发“绿色能源”，利用生物质能量是解决未来能源问 题的重要出路之一。微生物电池，是利用生物能量的一种重要方式， 是将微生物在生化反应过程中释放的能量转化为可供利用的电能。 微生物电池本质上是有微生物参与的原电池。硫化物微生物电 池，是将硫化物连同氧化硫微生物【例如，氧化亚铁硫杆菌( 彳厂菌) 及氧化硫硫杆菌( 彳f 菌) 】作原电池阳极，具有氧化性的物质【例如， 二氧化锰】作为阴极所构成的电池；其电池放电过程称为生物发电浸 出过程，该过程输出的电量包括硫化物离解产生的s 2 氧化为s o 时的 电量和微生物氧化中间产物s o 到8 0 4 2 - 的电量。在微生物作用下，l m o l 硫化物中s 2 。氧化至s 0 4 2 。，其转移的电荷达8 m o l ，而纯粹的氧化作用 ( 即无微生物参与) 在温和的条件下仅仅只有s 2 。氧化为s o 。理论上， 微生物作用下的电化学反应可输出电量是纯电化学反应输出电量的4 倍。在比能量方面，硫化物微生物电池比目前锂离子电池( 1 3 0 w h k g _ 左右) 高出l o 倍以上，例如，z n s 微生物电池比能量为1 9 4 0 w h k g 一， f e s 2 微生物电池比能量更是高达2 5 5 0 w h k g 一。按照等电流放电，硫 化物微生物电池放电时间是锂离子电池的1 0 倍，甚至2 0 倍。因此， 开展硫化物微生物电池的基础研究，进一步探索生物发电浸出工艺， 对于人类开发利用新能源，具有重要意义。 硫化物微生物电池研究源于硫化矿的发电浸出，但发电浸出方法 的电能产出效率和金属离子浸出率不理想。本文采用生物发电浸出方 法；硫化物中金属离子浸出率可达5 0 7 0 ，m n 2 + 的浸出可达9 8 ， 获得电能增加2 - - 一4 倍：更换阳极细菌液，可进行再次浸出，黄铜矿 中c u 2 + 的总浸出率可接近8 0 。因此，生物发电浸出过程具有诱人 的应用前景。 本论文将黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、闪锌矿分别和氧化硫的微 生物【氧化亚铁硫杆菌( 彳厂菌) 及氧化硫硫杆菌( 彳f 菌) 】组成阳 极，与m n 0 2 阴极构成的体系组装成微生物电池，寻求生物发电浸出 过程的规律，包括如下四个部分： 第一部分硫化物微生物电池的原理 博士学位论文摘要 闪锌矿、黄铜矿、黄铁矿和磁黄铁矿与m n 0 2 的同时浸出体系所 组成的硫化物微生物电池中，生物发电浸出反应放热最大的是黄铜 矿，最小的是磁黄铁矿，且生物发电浸出的反应热远大于单纯发电浸 出的反应热，微生物促使能量在生物发电浸出反应中释放；化学能转 化为电能b o c k r i s 效率最大的是闪锌矿，达8 4 。而l k g 硫化物在微 生物电池中的理论发电量最大的是磁黄铁矿，达到2 1 5 k w h 。 第二部分硫化物微生物电池中细菌的生长代谢及浸矿 硫化物微生物电池采用的a 厂菌y u n n a n 1 的最佳生长温度为 3 0 3 k ，最适p h 值为2 0 ，a f 菌d a y e 3 的最佳生长温度为3 0 8 k ，最 适p h 值为2 5 。彳厂菌和a t 菌的生长相关数据表明么f 菌生长相对要 快。 这两株菌的浸矿效果研究表明，彳厂菌浸出闪锌矿、黄铁矿和磁 黄铁矿速率比彳f 菌快，且浸出率较高；黄铜矿原矿的浸出率较低， 均低于1 6 ，铜精矿的浸出率约5 0 ，且彳厂菌浸矿效果比彳f 菌好。 因此，选用的这两株菌能够用于以上矿物所组装的微生物电池。 第三部分硫化物微生物电池生物发电浸出过程 研究表明彳厂菌作用下，黄铜矿l # 微生物电池在电能转化过程中 最佳生物发电浸出条件为：工作电极( 阳极) 矿物粒度1 1 1 + 7 6 p m 、 并以1 0 的乙炔黑作导电剂；经离心滤去微生物代谢产物、p h 值3 、 系统温度3 0 3 k ；阴极材料为m n 0 2 、阴极液为浓度1m 0 1 l - 1 的h 2 s 0 4 溶液。 在黄铜矿1 # 最佳生物发电浸出条件下，研究了上述硫化矿在彳厂 菌和彳于菌作用下的浸出过程。由电池恒阻极化率p 阳、p 阴及内阻r ， 结合t a f e l 极化曲线、电池伊文思图和s e m 、x r d 等的测试，获得 黄铜矿微生物电池反应起始阶段的原电池腐蚀由电池内阻和阳极腐 蚀共同控制；黄铁矿和磁黄铁矿微生物电池原电池腐蚀在反应起始阶 段是由电池内阻和阳极腐蚀共同控制；而闪锌矿微生物电池原电池腐 蚀由阳极腐蚀控制。反应进行一定阶段后，腐蚀过程均由阴阳极腐蚀 共同控制。同时，研究表明硫化矿一m n 0 2 微生物电池原电池电流大 于自腐蚀电流，各浸出体系中原电池电流在阳极硫化矿腐蚀中占主导 地位，自腐蚀过程可以忽略；但阴极m n 0 2 自腐蚀过程电流与原电池 电流相差不太大，不能忽略。 博士学位论文摘要 不同硫化矿( 均为2 0 9 ) 分别在么于菌和彳菌作用下的发电量和 主要金属离子浸出率如下表所示。 硫化矿 黄铜矿1 # 黄铜矿2 # 黄铜矿3 # 黄铁矿 磁黄铁矿 闪锌矿 彳厂菌作用a f 菌作用 发电量c浸出率发电量c浸出率舭 31 4 6 75 4 183 5 5 4 75 7 6 4 2 2 0 6 26 2 2 52 4 9 4 36 6 2 5 3 5 7 3 7 6 2 1 74 3 2 5 56 9 1 9 3 4 3 7 15 2 1 33 9 0 25 1 1 2 3 3 8 9 35 4 6 73 5 4 6 66 1 3 5 3 9 1 4 16 2 1 34 1 8 3 5 7 2 1 6 不同矿物组装的微生物电池金属离子浸出率相差不大，三种不同 的黄铜矿微生物电池的发电量随惰性杂质量增加而减少。研究表明微 生物发电浸出残留在滤网电极内部的不溶性杂质，或电极里层发生发 电浸出反应产生的s o 所占体积比较大，使未反应的硫化矿处于导电 性很差的物质的包裹之中，引起电极极化，是微生物电池持续发电的 主要制约因素之一。矿物中含p b s 杂质( 例如黄铜矿1 # ) 进行生物 发电浸出时产生了不溶的p b s 0 4 ，影响了实验发电量和生物发电比 例，因此发电量还与矿物的杂质组成有关。各组电池起始阶段生物发 电电量较低，证实硫的生物氧化为控制步骤。本研究认为生物发电浸 出过程机理为两步骤连串反应： 第1 步，硫化矿中$ 2 2 - 或s 2 。氧化为s ： m s m 2 + - i - s o - i - 2 e 第1 i 步，s 氧化为硫酸根： s o + h 2 0 + 1 5 0 2 _ s 0 4 2 。+ 2 w 且步骤为控制步骤。而提高步骤的速率，主要途径是提高单质 硫的微生物氧化速率，即生物发电浸出反应效率提高的关键技术在于 构造有利于微生物氧化的电极和选育高效菌种。 第四部分硫化物微生物电池体系中硫化矿电极电化学行为及界 面过程 对硫化矿体系在无菌、有菌作用下进行循环伏安和交流阻抗等电 化学测试。比较加入细菌和无菌时循环伏安曲线中电极反应峰电流， 博士学位论文摘要 表明微生物作用能加速硫化矿的腐蚀反应。交流阻抗分析软件对硫化 矿体系在无菌、有菌作用下的交流阻抗图谱进行分析，表明细菌在不 同硫化矿表面发生阳极溶解反应时微生物活动电位区间及电极界面 电容变化趋势。 在滤网电极底层浸渣表面采用s e m 可观察到微生物，且底层浸 渣放入培养基生长3 天后，显微镜下可以观察到微生物。可以认为微 生物在发电浸出过程中对硫化矿的氧化过程为：首先，微生物吸附在 滤网布底层硫化矿表面，中间产物硫沉积在矿物表面，离解的金属离 子进入溶液；然后，生物发电浸出过程的中间产物元素硫在硫化矿表 面部分被氧化成硫酸根离子进入溶液，使硫化矿表面的硫被清理；最 后微生物运动到新的硫化矿表面，开始对新的单质硫进行氧化。因此， 可以推断生物发电浸出中细菌与单质硫的作用都属于直接作用。 关键词微生物电池，发电浸出，生物发电浸出，闪锌矿，黄铜矿， 黄铁矿，磁黄铁矿，m n 0 2 ，电化学行为，界面过程 i v 博士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t t h ee n e r g ys a v i n ga n dt h ee n e r g ye x p l o i t a t i o ni sb e c o m i n go n eo f t h es o c i e t y w i d ec o n c e r n e di m p o r t a n tt o p i c sd u et op r o b l e mo fr e s o u r c e s h o r t a g e o n eo ft h es i g n i f i c a n tw a y st os o l v et h ef u t u r ee n e r g yp r o b l e m i st od e v e l o pg r e e ne n e r g y i n c l u d i n gb i o l o g i ce n e r g y b a c t e r i a lb a t t e r y , a ni m p o r t a n tm o d et om a k eu s eo fb i o l o g i ce n e r g y , i sa b l et oc o n v e r t b i o l o g i ce n e r g yi n t ou t i l i z a b l e e l e c t r i ce n e r g yd u d n gt h eb i o c h e m i c a l p r o c e s s b a c t e r i a lb a r e r yi s i n t r i n s i c a l l yg a l v a n i c c e l lw i t hb a c t e r i ai ni t s e l e c t r o l y t i cs e t s u l f i d eb a c t e r i a lb a t t e r yi sag a l v a n i cc o u p l e ，w h e r et h e m i n e r a lo fs u l f i d et o g e t h e rw i t hm i c r o b es u c ha sa c i d i t h i o b a c i l l u s f e r r o o x i d a na n da c i d i t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n sa sa n o d e ，a n do x i d i z i n g s u b s t a n c es u c ha sm a n g a n e s ed i o x i d ea sc a t h o d e i t sd i s c h a r g ei sc a l l e da s b i o e l e c t r o g e n e r a t i v es i m u l t a n e o u sl e a c h i n g ( b e g s l ) ，t h eq u a n t i t yo f e l e c t r i c i t yp u t o u ti n v o l v e sb o t ht h ep a r to fs 2 。t os oa n dt h ep a r to fs ot o s 0 4 厶t h et r a n s f o r m e dc h a r g e sr e a c ht o8 m o la ss 2 i n lm o ls u l f i d e o x i d i z et os 0 4 厶i nt h ep r e s e n c eo fb a c t e r i a ，w h i l eo n l yt h o s eo f2 m o la s s 2 。o x i d i z et os oi nt h ea b s e n c eo fb a c t e r i a t h eq u a n t i t yo fe x p o r t a b l e e l e c t r i c i t yi nt h ep r e s e n c eo fb a c t e r i ai st h e o r e t i c a l l y4t i m e sa sl a r g ea s t h a to fs i n g l ee l e c t r o - 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g e n e r a t i v el e a c h i n g ， s i m u l t a n e o u s l e a c h i n g ，s p h a l e r i t e ，c h a l c o p y r i t e ，p y r i t e ，p y r r h o t i t e ， m a n g a n e s e ，l e a c h i n gr a t e ，e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r s ，i n t e r f a c ep r o c e s s i x 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名e l 期：年一月一日 博士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 我国的能源政策在未来一段时期将坚持多元发展方向，生物质能量的应用目 前刚刚起步，加快其发展，有利于增强国内能源供给能力i i 】。微生物电池，是利 用生物能量的一种重要方式，本质上是有微生物参与的原电池。原电池是自然界 常见的电化学现象，无论