（冶金物理化学专业论文）枸橼酸铋钾合成新工艺的研究.pdf

虫亩塞堂亟堂僮j 金塞 埴噩 摘要 本文提出了一个以精铋为原料合成枸橼酸铋钾的新工艺。分别采 用两步法和一步法合成枸橼酸铋，再由枸橼酸铋合成枸橼酸铋钾。 两步法合成枸橼酸铋的实验结果表明，滴加终点p h 值和反应温 度对中间体次硝酸铋产物铋含量和铋沉淀率的影响很大；合成温度、 原料配比仍。砌b i ) 、枸橼酸浓度的增大均导致枸橼酸铋产物铋含量的上 升。在滴加终点p h 值为1 5 、反应温度为5 0 、b i ”离子浓度为1 0 0 9 l 1 、 时间为4 0 m i n 的条件下，铋沉淀率达到9 9 6 9 ，中问体次硝酸铋产物 的铋含量为7 2 3 8 ，与药用次硝酸铋的铋含量( 7 2 4 词 常接近；当合 成温度为1 0 0 、原料配比。枷b i ) 为2 、枸橼酸浓度为l m o l l d 时，枸 橼酸铋产物的铋含量为5 2 4 6 ，与其理论铋含量( 5 2 5 l ) 很接近。 在一步法合成枸橼酸铋的实验中，反应终点p h 值、合成温度对 枸橼酸铋产物铋含量和铋沉淀率的影响都非常显著。在合成温度为 3 0 。c 、反应终点p h 值为2 5 、b i 3 + 离子浓度为2 0 0 9 l i 原料配比( 玎d 加b i ) 为1 、反应时间为4 0 m i n 的条件下，铋沉淀率达到9 8 8 1 ，枸橼酸铋 产物的铋含量为5 2 3 2 ，与其理论值相吻合。 枸橼酸铋钾合成实验结果证明，合成温度的升高、原料配比( n k n b i ) 的减小、枸橼酸钾浓度的增大都导致枸橼酸铋钾产物的铋含量升高， 而钾含量降低；随着浓缩比的提高、乙醇用量的增大、结晶时间的延 长，铋的沉淀率增大。当合成温度为6 0 、原料配比( n d n b i ) 为3 0 7 5 、 枸橼酸钾浓度为o 5 m o l l 、浓缩比为2 4 5 、结晶乙醇用量( y 乙醇矿母液) 为0 4 5 、结晶时间为1 5 m i n 时，枸橼酸铋钾产物的铋和钾含量分别为 2 9 5 2 和1 6 5 8 ，与其理论值( 分别为2 9 6 7 和1 6 6 2 ) 非常接近， 铋沉淀率为9 9 9 8 。 通过结晶动力学研究，发现枸橼酸铋钾的结晶过程符合阿乌拉米 方程，枸橼酸铋钾晶体是按照片状晶体二维方式成核生长的。 与传统的枸橼酸铋钾合成工艺相比，本文提出的以精铋为原料合 成枸橼酸铋钾的工艺具有不使用氨水、过程温度低、无需制备次硝酸 铋中间体等优点，为枸橼酸铋钾的制备提供了一条切实可行的途径。 关键词：精铋，枸橼酸铋，枸橼酸铋钾，合成，结晶 a b s t r a c t i nt h i sp a d e r ，an e wr o u t i n ef o rt h es y n t h e s i so fb i s m u t h p o t a s s i u mc i t r a t ef r o mf i n eb i s m u t hw a sd e v e l o p e d 1 h ep r e p a r a t i o n o fb i s m u t hc i t r a t ew a si n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yb yt w o - s t e pm e t h o d a n d o n e - s t e p m e t h o d t h e n , b i s m u t h p o t a s s i u m c i t r a t ew a s s y n t h e s i z e df r o mb i s m u t h c i t r a t e i nt h ee x p e r i m e n to fb i s m u t hc i t r a t e s y n t h e s i sb yt w o s t e p m e t h o d ，t h ed r i p p i n gt e r m i n a lp ha n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a d r e m a r k a b l ei n f l u e n c eo nt h eb i s m u t hc o n t e n to f t h eb i s m u t hs u b n i t r a t e s a m p l e a n dt h eb i s m u t h p r e c 坪l i t a t i o n r a t e a st h e s y n t h e s i s t e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo ff e e dm a t e r i a l s ( n c i t f b i ) a n dt h ec o n c e n t r a t i o n o fc i t r i ca c i dw e r ei n c r e a s e d ，t h eb i s m u t hc o n t e n to ft h eb i s m u t h c i t r a t e s a m p l ea s c e n d s a t t h ed r i p p i n gt e r m i n a lp ho f1 5 ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f5 0 。c ，t h ec o n c e n t r a t i o no fb i 3 + o f1 0 0 9 l - 1 ， t h er e a c t i o nt i m eo f4 0 r a i n , ab i s m u t hp r e c i i i t a t i o nr a t eo f9 9 6 9 w a sa c h i e v e d , a n dt h eb i s m u t hc o n t e n to ft h eb i s m u t hs u b n i t r a t e s a m p l ei s7 2 3 8 。w h i c hi sc l o s et ot h eb i s m u t hc o n t e n to ft h e o r e t i c a l b i s m u t hs u b n i t r a t e ( 7 2 4 ) a tt h es y n t h e s i st e m p e r a t u r eo f1 0 0 。c ，t h e r a t i oo ff e e dm a t e r i a l s ( n c i 玎b oo f2 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc i t r i ca c i do f l m o l l - 1 ，t h eb i s m u t hc o n t e n to f t h eb i s m u t hc i t r a t es a m p l ei s5 2 4 6 ， a n di ng o o da g r e e m e n tw i t ht h et h e o r e t i c a lv a l u e ( 5 2 51 、 i nt h ee x p e r i m e n to fb i s m u t hc i t r a t e p r e p a r a t i o nb yo n e - s t e p m e t h o d ，t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nt e r m i n a lp ha n dt h es y n t h e s i s t e m p e r a t u r eo nt h eb i s m u t hc o n t e n to ft h eb i s m u t hc i t r a t es a m p l ea n d t h eb i s m u t hp r e c i r l r a t i o nr a t ew e r er e m a r k a b l e a tt h es y n t h e s i s t e m p e r a t u r e o f3 0 ，t h er e a c t i o nt e r m i n a l p h o f 2 5 ，t h e c o n c e n t r a t i o no f b i 3 + o f 2 0 0 9 - l 1 ，t h er a t i oo f f e e dm a t e r i a l s ( n c i t n s i ) o f 1 ，t h er e a c t i o nt i m eo f 4 0 m i n , t h eb i s m u t hp r e c i p i t a t i o nr a t ei s 雒h i g h a s9 8 8 1 a n dt h eb i s m u t hc o n t e n to ft h es a m p l ei s5 2 3 2 c o n f o r m i n gt ot h et h e o r e t i c a lv a l u e i nt h ee x p e r i m e n to fb i s m u t hp o t a s s i u mc i t r a t es y n t h e s i s ，w h e n t h es y n t h e s i st e m p e r a t u r er i s e s ，t h er a t i oo ff e ；e d m a t e r i a l s ( n k n s i ) d e c l i n e sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fp o t a s s i u mc i t r a t ei n c r e a s e s ，t h e b i s m u t hc o n t e n to ft h eb i s m u t hp o t a s s i u mc i t r a t es a m p l ea s c e n d s ，a n d t h ep o t a s s i u mc o n t e n td e c r e a s e s w i t ht h ec o n c e n t r a t i o nf a c t o rr i s i n g ， t h e d o s a g e o fe t h a n o l i n c r e a s e i n ga n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m e p r o l o n g i n g ，t h eb i s m u t hp r e c i p i t a t i o nr a t ei n c r e a s e s a tt h es y n t h e s i s t e m p e r a t u r eo f6 0 c ，t h er a t i oo ff e e dm a t e r i a l s ( n r n b i ) o f3 0 7 5 ，t h e c o n c e n t r a t i o no fp o t a s s i u mc i t r a t eo fo 5 m o l l “。t h ec o n c e n t r a t i o n f a c t o ro f2 4 5 ，t h ed o s a g eo fe t h a n o l ( 圪岫l o l ，l u d jo fo 4 5 ，t h e c r y s t a l l i z a t i o nt i m eo f1 5 m i n ，t h eb i s m u t ha n dp o t a s s i u mc o n t e n t so f t h eb i s m u t hp o t a s s i u mc i t r a t e s a m p l ea r e 2 9 5 2 a n d1 6 5 8 r e s p e c t i v e l y , a c c o r d e d w i t ht h et h e o r e t i c a l v a l u e s ( r e s p e c t i v e l y 2 9 6 7 a n d1 6 6 2 ) ，t h eb i s m u t hp r e c i p i t a t i o nr a t ei s9 9 9 8 t h r o u g ht h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c ss t u d i e so nc r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s so fb i s m u t hp o t a s s i u mc i t r a t e ，i tw a sf o u n dt h a tt h er e s u l t s w e r ei na c c o r d a n c ew i t ha v r a m ie q u a t i o n ，a n dt h ec r y s t a ln u c l e u s g r o w t ho f b i s m u t hp o t a s s i u mc i t r a t ew a sp l a n a r i i lt i l i ss t u d y , an e wp r o c e s sf o rt h es y n t h e s i so fb i s m u t h p o t a s s i u mc i t r a t ef r o mf i n eb i s m u t hi sd e s c r i b e d c o m p a r e dw i t ht h e t r a d i t i o n a lp r o c e s so fb i s m u t hp o t a s s i u mc i t r a t es y n t h e s i s ，i tc a nb e c a r r i e do l la tl o wt e m p e r a t u r ew i t h o u ta m m o n i aa n dt h ep r e p a r a t i o n i n t e r m e d i a t eb i s m u t hs u b n i t r a t e t h ep r o p o s e dm e t h o dp r o v i d e sa n e a s ya n df e a s i b l em e t h o df o rt h es y n t h e s i so fb i s m u t hp o t a s s i u m c i t r a t e k e yw o r d s ：b i s m u t h ，b i s m u t hc i t r a t e ，b i s m u t hp o t a s s i u mc i t r a t e ， s y n t h e s i s ，c r y s t a l l i z a t i o n i l l 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 铋( b i ) 是当今世界上公认的最安全的“绿色”金属之一，广泛用于制药工业。 目前，世界铋产量为1 0 0 0 0 t a 1 左右，用于制药的约占1 4 。美国对铋的需求约为 世界总产量的1 4 ，其中约一半用于制药工业。近几年，我国铋产量为5 0 0 0 t a 1 左右，约占世界总产量的5 0 ，其中5 5 以上用于制药。除用于医药行业外， 铋还在半导体、超导体、阻燃剂、颜料、化妆品、化学试剂、电子陶瓷、冶金添 加剂、易熔合金等领域获得日益广泛的应用，大有取代铅、锑、镉、汞等有毒元 素的趋势。 目前世界对铋的需求量以每年约2 的速度递增。专家预计，未来相当长一 个时期内世界铋的需求量仍将保持持续增长的态势。我国是世界上铋资源最丰富 的国家，已探明储量约占全世界的8 4 ， 1 - 业储量和远景储量均居世界第一位， 为我国成为铋的生产大国创造了有利条件。随着铋深加工产品研究和应用的不断 深入以及人们环保意识的不断加强，铋化工产品的应用前景将更加广阔。但是， 近年来我国铋制品的出口不仅数量较少，而且呈逐渐减少的趋势，进口却在不断 增长，这是因为我国在铋深加工产品的生产和消费方面都远远落后于发达国家水 平。因此，应充分利用我国的铋资源优势，加强铋在医药及其他领域的应用研究， 不断开发新产品，发现新的应用领域，为大幅提升我国的铋产业水平作出积极的 贡献。 1 1 铋及其常见化合物 1 1 1 金属铋 铋是由p o t t s 和b e r g m a n n 于1 7 3 9 年发现的，但很长时间被误认为铅、锡、 锑、银等金属，直到1 7 5 3 年g e o f f o y 和b e 咎n 锄才确定其为一种新元素”1 。 ( 1 ) 铋的物理性质 铋为第六周期第v 主族元素，是元素周期表中最重的稳定金属元素；原子序 数为8 3 ，原子量为2 0 8 9 8 0 4 ，原子的价电子层结构为6 s 2 6 p 3 ；主要有两个价态 ( + 3 和+ 5 ) ，其中三价铋是最普遍和最稳定的氧化态。铋为银白略带玫瑰红金属， 富有光泽，属斜方晶系。纯铋柔软，莫氏硬度2 5 ，布氏硬度9 3 ，熔点2 7 1 3 ， 沸点1 5 6 0 ( 2 。常温时铋的密度为9 8 4 x 1 0 3 k g m 。3 ，熔点时密度达l o 2 7 x l o a k g 如p ， 这是因为铋熔化时，其共价键完全转变为金属键，出现最紧密排列，体积减小3 ： 冷凝时则体积增大，膨胀率3 3 2 。铋是逆磁性最强的金属，在磁场作用下电阻 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 率增大而热导率降低。铋是除汞之外的热导率最低的金属，只相当于铜的1 6 0 。 铋是电的不良导体，电阻率1 0 6 8 岫c n l ，导电率仅为铜的1 8 5 。铋的标准电极电 势霞( b i 。- b i ) = + o 3 1 7 v ，裾( b i “b i “) = + 2 0 v ，露( b i 2 0 3 b i ) = + 0 3 7 1 v 1 。 ( 2 ) 铋的化学性质 铋在常温下很稳定，在加热到熔点时，与空气反应生成b i 2 0 3 。铋与盐酸作 用缓慢，与硫酸反应生成硫酸铋b i 2 ( s 0 4 ) 3 ，与硝酸反应生成硝酸铋b i ( n 0 3 ) 3 。 高温下，铋能与许多非金属生成三价铋的化合物。如与0 2 s 。c 1 2 等作用生成 相应的b i ( i i i ) 化合物；而与强氧化剂氟则生成b i ( v ) 化合物b i f 5 。另外，铋还能 与许多金属生成金属间化合物，如n a 3 b i ，k 3 b i ，l i 3 b i ，m 9 3 b i 2 ，g a b i ，i n b i 等1 6 - 7 1 。 ( 3 ) 铋的矿物 铋在地壳中的丰度为0 0 0 8 p p m ，即每吨地壳物质中仅含0 0 0 8 9 b i 8 1 ，在地壳 元素的丰度中排第6 9 位。铋主要以碳酸盐、硫化矿和氧化矿存在于自然界，如 次碳酸铋( b i o ) 2 c 0 3 、辉铋矿b i 2 s 3 、铋华b i 2 0 3 。铋的天然矿物还有自然铋b i 、 菱铋矿n b i 2 0 a m c 0 2 i - 1 2 0 、铜铋矿3 c u 2 s 4 b i 2 s 3 、方铅铋矿p b 2 b i 2 s 5 等。铋在自 然界中极少形成单独矿床，主要伴生在铜、铅、钨、锌、铁、钼等金属矿床中。 世界铋资源分布很不均匀，主要产铋国家是美国、前苏联、日本、墨西哥、加拿 大、玻利维亚、秘鲁、比利时、西德、英国和澳大利亚。我国是世界铋资源最丰 富的国家，也是目前世界上主要铋生产国之一我国铋资源主要分布在湖南广 东，江西等南方各省，近年来在广西、云南、甘肃等地也发现了铋矿。由于我国 拥有丰富的钨、锡资源，而在大多数钨、锡矿床中都伴生有各种铋矿物，是我国 的主要铋资源，其中钨一铋一硫( 黄铁矿) 或钨一钼一铋共生的石英脉型黑钨矿和 钨、铝、铋、锡、萤石多金属矽卡岩白钨矿是最主要的炼铋原料。此外，铋还是 铜、铅、锡冶炼过程的副产品，铜、铁冶炼产生的含铋烟尘也是重要的铋资源 9 - 1 。 ( 4 ) 铋的生产 1 ) 从铋精矿生产铋 从高品位铋精矿提取金属铋通常包括熔炼和精炼两大工序 t r - t 4 1 。熔炼的目的 是获得粗铋，一般在反射炉或转炉中进行。对于氧化铋精矿、硫化铋精矿以及氧 化铋和硫化铋混合精矿，工业上分别采用还原熔炼、沉淀熔炼和混合熔炼三种冶 炼工艺。由于许多铋精矿都是由氧化矿和硫化矿组成的，所以混合熔炼法应用较 广。工业上有时还在硫化铋精矿中加, k - - 定比例的氧化铋矿渣，再用混合熔炼法 进行冶炼，这样可以减少添加荆的用量。 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 池等工业大电池潜在的巨大市场，进一步提高电池比能量、降低成本和改善安全 性成为今后锂离子电池研究和发展的方向。目前，锂离子电池已经成为世界各国 竞相研制和开发的高科技产品，研制和开发高比能量、价格便宜、安全可靠的新 一代锂离子电池是化学电源研究领域的焦点之一。 1 1 2 锂离子电池的工作原理 锂离子是除质子之外最小的阳离子，在具有一定空间结构的材料中可以可逆 的嵌入和脱出。锂离子电池就是利用锂离子能够在石墨结构碳材料、层状结构 l i c 0 0 2 等嵌入化合物中进行嵌入脱出反应这一特点研制出来的。以c l i c 0 0 2 锂离子电池为例，电池充放电过程电极反应如下： 正极：l i c 0 0 2 羹l i l x c 0 0 2 + x l i + + x e 正极： 嵩u 负极：6 c 帆h c 器l i x c s 总脏州等l i l 舭憾 如图l - 2 所示，充电时，外界电流从负极流向正极，相应地锂离子从l i c 0 0 2 中脱出，经过电解液嵌入到碳材料中；放电时，锂离子从碳材料中脱出，经电解 液嵌入到正极材料中，相应地电流从正极经外界负载流向负极。在正常充放电情 况下，锂离子在层状结构的碳材料和金属氧化物的层间嵌入脱出，一般只引起层 图1 - 2 锂离子电池的工作原理图 间距的变化，而不会引起晶体结构的破坏，伴随充放电的进行正负极材料的结构 基本保持不变。充放电过程中不存在金属锂的沉积和溶解过程，避免了锂枝晶的 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 生成，极大的改善了电池的安全性和循环寿命，这也是锂离子电池比锂金属二次 电池优越并取而代之的根本之处。 1 1 3 锂离子电池电极材料 1 1 8 1 锂离子电池正极材料 锂二次电池的发展自此至终都伴随着锂离子嵌入化合物的研究和发展。几 十年来，作为锂离子电池正极材料的嵌入化合物受到广泛地研究，多种类型的嵌 入化合物应用于或将被应用于实用锂离子电池中。 作为理想的离子电池正极材料，锂离子嵌入化合物必须具备以下性能： ( 1 ) 具有较高的氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性； ( 2 ) 允许大量的锂离子进行嵌入脱出，保证锂离子电池的高容量特性； ( 3 ) 嵌入脱出过程的可逆性要好，过程中材料结构变化较小； ( 4 ) 较高的电子电导率和离子电导率； ( 5 ) 在整个电压范围内电化学稳定性好，不与电解液发生反应； ( 6 ) 价格便宜，无污染。 虽然没有完全满足这些条件的嵌入化合物，但是经过长期的研究，一些过渡金属 ( c o 、n i 、m n 、v ) 硫化物和氧化物已经被证明适于用作锂离子电池正极材料。 另外，一类多阴离子化合物l i f e p 0 4 也表现出良好的电化学性能。同时一些新型 正极材料的开发工作也取得了很大的进步：如无机非晶态材料、导电高分子聚合 物材料和有机硫化物材料。 l i c 0 0 2 作为锂离子电池的正极材料首先是由m i z u s h i m a 等人在1 9 8 0 年提出 的，与“摇椅式”电池的概念几乎是同步提出，后来由日本的s o n y 公司以l i c 0 0 2 c 系统率先实现了商业化。l i c 0 0 2 属于a n a f e 0 2 型结构，r 3m 空间群，其特有 的层状结构有利于锂离子在由c 0 0 6 八面体形成的二维空间里进行可逆的嵌入脱 出反应【1 1 1 。但是从l i c 0 0 2 中可逆嵌入脱出最多0 5 个锂离子，超过o 5 个锂离 子，l i l x c 0 0 2 结构将不稳定，钴离子从其所在位置迁移到锂离子所在位置上， 造成不可逆的结构变化，并且容易与电解液发生氧化还原反应，形成更大的不可 逆容量损失，因此在实用锂离子电池中，l i t x c 0 0 2 的嵌入脱出范围为o 幺卯5 ， 最大比容量为1 5 6 m a h - g - 1 ，充放电压的上限为4 2 v ，在此范围内l i c 0 0 2 具有较 平稳的电压平台( 3 9 vv s 标准氢电极) ，并且充放电过程中的不可逆容量损失 较少，循环性能好。l i c 0 0 2 的电化学性能还跟其合成方法有着密切的关系。传 统的合成方法是高温固相合成【1 2 1 ，一般采用钴的碳酸盐、碱式碳酸盐或氧化物与 碳酸锂混合后在8 0 0 - 1 0 0 0 1 2 下高温烧结而成。由于传统的高温固相方法存在温度 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 高、时间长、难于形成均一产物的缺点，低温合成方法引起了人们的兴趣。溶胶 凝胶法【1 3 1 、喷雾分解法【1 4 1 、沉降法【1 5 1 、冷冻干燥旋转蒸发法【1 3 1 、超临界干燥法 1 6 1 、喷雾干燥法【1 7 1 等多种方法先后被探索和研究。然而研究证明，虽然l i c 0 0 2 的形成在6 0 0 c 下就能完成，但是在低于9 0 0 ( 2 的温度下，很难得到纯l i c 0 0 2 相，低温下l i c 0 0 2 的电化学性能也不如高温下l i c 0 0 2 的电化学性能。因此，低 温合成方法在实践中行不通，目前工业生产中运用的仍然是经过改进、尤其是采 取措施促进反应物混合得更均匀的高温固相方法。然而，随着锂离子需求量的不 断扩大，以及开辟电动车电池，储能电站等工业大电池领域的迫切要求，钴资源 匮乏，价格昂贵且有污染的缺点已经成为制约锂离子电池进一步开拓发展的一大 障碍。研究和开发新一代锂离子电池正极材料成为推动锂离子电池进一步发展的 重要内容。 锰的氧化物具有资源丰富、价格便宜、无毒无害以及安全性好的优点，因此 成为新一代锂离子电池正极材料的候选材料之一。锰价态较多，其氧化物种类也 很多，作为锂离子电池正极材料研究得比较多的主要有两种：尖晶石型l i m n 2 0 4 和层状l i m n 0 2 。尖晶石型l i m n 2 0 4 为f d 3 m 空间群，其中o 为面心立方堆积， 占据3 2 e 位，l i 位于四面体的8 a 位，m 1 1 4 + 和m n 3 + 按各一半的比例占据八面体的 1 6 d 位，而八面体的1 6 c 位全部空位，这样 m n 2 0 4 框架对于锂离子的嵌入和脱 出是一个很好的宿主，因为它为锂离子扩散提供了一个由共面的四面体和八面体 框架构成的三维网络，锂离子沿其中的8 a 1 6 c 一8 a 路径扩散。而且 m n 2 1 0 4 框 架为立方对称，在锂离子嵌入脱出过程中尖晶石各向同性的膨胀和收缩，保证了 反应的可逆性【1 8 - 2 0 l 。l i m n 2 0 4 的理论比容量为1 4 8 m a h g - 1 ，通常锂离子的嵌入脱 出量为0 , - , 0 8 5 之间，实际容量为1 2 0 m a h g - 1 左右，放电平台在3 9 4 1 v 之间。 l i m n 2 0 4 在过放电的情况下，还会在2 9 5 v 出现电压平台，导致锂离子嵌入到1 6 a 位，尖晶石型l i m n 2 0 4 向四方结构的锰氧化物转变，引起j a n h - t e l l e r 畸变( 是一 个不可逆的相变过程) ，造成不可逆容量损失【2 1 2 2 1 。同时，由于立方晶体氧点阵 与四方晶体氧点阵的不一致性可能引起结晶度降低，造成锂离子扩散和电极导电 性的下降。通过优化组分，合成富锂的l i i 。，m n 2x 0 4 或者富氧的l i l + x m n 2 0 4 4 ， 可以有效地降低j a n h - t e l l e r 畸变带来的影响 2 3 埘1 。作为锂离子电池正极材料，尖 晶石型l i m n 2 0 4 在实用化过程中遇到的最主要问题是高温下循环性能和存放性 能差。研究表明，尖晶石型l i m n 2 0 4 的组成和加工工艺、晶格参数、粉末的粒度 均一性和表面积、电解质的性质和纯度以及充放电状态均影响高温循环和贮存性 能瞵1 其中导致高温循环性能和贮存性能差的原因主要有：高温下充放电终点 的两相共存结构不稳定，出现锰的溶解和氧的损失，即2 m n 3 * ( 固) 一m n ( 固) + m 以液) ，或以m n 2 0 3 的形式直接溶于电解液中1 2 6 2 r l ；放电末期的j a h n - t e h e r 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 畸变带来的不可逆容量损失阱1 ；高温高脱锂状态下电解液中溶剂的氧化，提供 电子促进了电解质中的锂离子向正极材料嵌入，导致自放电加速，电极开路电位 下降1 2 9 3 0 。通过掺杂改性、表面修饰以及改进合成方式，可以部分克服这些现象 的发生。例如有人通过双重替代合成l i m n 2 。a l x 0 4 y f y l 3 1 l 及转变表面锰原子化学 价态【3 2 】在很大程度上克服了上述弱点。但是，尖晶石型l i m n 2 0 4 高温下的循环 和贮存性能仍然需要进一步的提高，这一直是限制其实用化的主要因素。 另一类锰的氧化物层状l i m n 0 2 由于具有比尖晶石型l i m l l 2 0 4 高近两倍的理 论比容量( 2 8 5 m a h - g 1 ) ，又具有资源、价格和安全性上的优势，因此引起了人 们的兴趣1 3 3 。然而，层状l i m n 0 2 在充放电过程中容易发生向尖晶石相转变的结 构变化，导致循环容量衰减快。虽然通过改进合成方法、掺杂少量其它元素，能 够部分缓解这种现象，但是完全解决结构的转变似乎不太可能，所以采用纯粹的 层状l i m n 0 2 作为锂离子电池正极材料不现实。然而，在对层状l i m n 0 2 进行掺 杂改性的研究中，发现一些复合氧化物具有特殊的电化学性能，l i m n , t 2 c r l t 2 0 2 、 l i n i l ，2 m n l 乜0 2 、l i n i l j 】3 c o l ，3 m n l 届0 2 等复合氧化物正在引起人们的关注m 】。例如 采用c r 部分取代m n 可以抑制l i m n 0 2 的不稳定层状结构在循环过程中向尖晶 石l i m n 2 0 4 结构转变。合成的l i , + ；m n 0 s c r o5 0 2 具有1 9 0 m a h g - 1 的比容量。这显 然不是由m n 4 + m n 3 + 电对产生的，很有可能来自于c r 6 + c r 3 + 的氧化还原作用1 3 5 l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 一样，同属r 3 m 空间群，但由于n i 3 + 离子具有与c 0 3 + 离 子不同的3 d 电子排布：c 0 3 + 离子为t 2 9 6 ，n i 3 + 离子为t 2 9 6 e 9 1 ，二者t 2 9 轨道均处于 全满状态，不同的是n i 3 + 离子的e 9 1 轨道只有一个电子，处于为半满的不稳定状 态，易于得到一个电子被还原为n i 2 + ，这就导致了l i n i 0 2 的结构稳定性要远远 低于l i c 0 0 2 。h a j i m ea m i 等啪j 研究了l i n i 0 2 脱锂后形成l i l q n i 0 2 的热分解机 理，发现在2 0 0 c 下l i , 叮n i 0 2 会转化为l i ( 1 - y y ( 2 - y ) n i i ( 2 - y ) o ，并释放出氧气，反应 如下： l i l i 0 2 _ ( 2 y ) u i - y ) ( 2 - y ) n i i ( 2 - y ) o + ( y 2 ) 0 2 并伴随着阳离子的错位。z z h a n g 等 3 7 1 采用差示扫描量热技术( d s c ) 研究了处于 不同脱锂状态下的l i x n i 0 2 在电解液作用下的热稳定性，结果表明符合化学计量 比的l i n i 0 2 在常温至4 0 0 ( 2 问热稳定性较好，而随着锂含量x 的减小，l i 。n i 0 2 的热稳定性变差，说明l i n i 0 2 在深度充放电的条件下可能存在着材料的不可逆 分解。 ， 在l i n i 0 2 固相合成中，由于空气气氛下温度对n i 价态的影响较为复杂：在 温度低于6 0 0 3 2 时，n i 2 + 不能全部氧化为n ，在温度高于6 0 0 c 时，n i ”还原为 n i 2 + 的反应又不可避免 3 8 3 9 1 ，因此，在空气气氛下合成l i n i 0 2 的化学计量比形式， 必须严格控制反应温度。在氧气气氛下，由于抑制了n i 3 + 的还原，可以适当提高 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 合成温度，有利于化学计量比l 烈i 0 2 的合成1 4 0 。 l i n i 0 2 开始被考虑用作正极材料是因为它有比l i c 0 0 2 更大的比容量、价格 适中等优点【4 1 1 ，然而其合成上的困难，以及l i , n i o z 会与电解液发生氧化反应放 热而引起安全问题等原因，使得l i n i 0 2 实用化进程一直较为缓慢。掺入一定量 的魅c a , m g 或瓢来取代n i ，有助于提高层状结构的稳定性，如 l i n i l x 啊加m g m 0 2 据称有1 8 0 m a h g 1 的容量 4 2 1 。 如果在上述锂金属氧化物结构中引入阴离子( s o 产、p 0 4 a 。、s i o ，等) 来取 代o 厶，这样既能得到与氧化物一样高的电压，又能提供较大的自由空间，有利 于锂离子的嵌入脱出和结构的稳定。聚阴离子型正极材料主要有两种结构：过渡 金属的n a s i c o n ( 钠超离子导体) 和橄榄石( 锰铁硅酸盐) 结构【4 3 】。它们由 m 0 6 ( m 为过渡金属) 八面体和x 0 4 ( x = s i ，s ，p ，a s ，m o ，w 等) 四面体 通过共角或者共边连接成开放式的三维框架结构1 4 4 , 4 5 。该系列材料有两个突出优 点：第一，当锂离子在正极材料中嵌入脱出时，材料本身的三维框架结构变化很 小，因而对提高材料的循环寿命极为有益；第二，因为聚阴离子的存在可通过诱 导效应改变m - o 键的离子键性质，从而达到控制过渡金属氧化还原电位的目的 所以可以通过改变m 和x 原子对材料的充放电平台进行选择和调整，以设计放 电电位符合应用要求的正极材料。但是，聚阴离子型正极材料往往电子电导率比 较低。通过掺入适量的元素 4 6 1 ，可以解决以前被认为是这类物质致命弱点的低电 导性 4 3 , 4 7 。l i f e p 0 4 可以放出其理论比容量( 1 7 2 m a h g 1 ) 的9 0 0 , 6 以上，通过掺杂 其倍率性能亦佳，极有可能成为下一代的正极材料。 提高正极容量的另一路线是：改变电极材料的表面形貌或组织结构以获得大 的比表面积对于v 2 0 5 气溶胶具有高达5 6 0 m a h g - 1 的比容量的事实 4 8 1 ，科学工 作者在理论解释和实际应用上一直进行着讨论，如果它们很低的体积比容量可以 提高的话，这类物质将推动贮能领域的大进步。 有机聚硫化物材料是另一类正极材料，其工作电压较低( 3 vv s 标准氢电 极) ，若能解决体积比容量小和硫化物在电解液里溶解的问题，也将有很大的发 展空间。 1 1 3 2 锂离子电池负极材料 锂( 离子) 电池的负极材料主要分为两大类。一类是以金属锂为代表的具有锂 源的负极材料，包括金属锂以及一些锂合金：另一类是以碳材料为代表的不含锂 源的负极材料，包括软碳、硬碳、石墨以及如l 明5 0 1 2 之类的插层化合物。 采用金属锂或者其合金作为电池负极的称之为锂电池。早在上世纪7 0 年代就 开始了锂二次电池的研究，e x x o n 公司虽然在上世纪7 0 年代中期宣布实现商品 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 化，但是最终遭到了失败，关键就在于锂二次电池反复充放电过程中金属锂的表 面容易形成枝晶，进而形成死锂，导致循环性能不理想，安全性能不过关。 虽然目前金属锂在常规锂二次电池上由于锂枝晶的问题没有得到很大的应 用，但是其在薄膜电池中却得到了广泛的应用。目前正在研究和商业化的薄膜电 池基本上采用的都是全固态或者聚合物技术，利用磁控溅射生长的l i p o n 固态 电解质和一些聚合物电解质都可以较好的抑制锂枝晶的生成、生长，使得薄膜电 池的循环性能以及安全性能得到保证。金属锂负极的使用可以大大减少薄膜电池 的厚度，而且使得薄膜电池可以有更多不含锂源的正极材料可供选择，如v 2 0 5 ， 聚苯胺( p a n ) 等陬5 0 】。薄膜电池中金属锂负极一般都是用真空热蒸发方法直接沉 积在集流体或者电解质上面。 在上世纪8 0 年代，人们发现碳材料的嵌锂反应电位接近金属锂，而且其不 容易与有机溶剂反应，有很好的循环性能。当前商品化锂离子电池产品中，最常 用的负极活性物质就是碳材料。按照碳材料石墨化程度的不同可以分为软碳、硬 碳、石墨三大类m j 。 软碳即易石墨化碳，是指在2 5 0 0 以上的高温能石墨化的碳材料。软碳的 结晶度( 即石墨化度) 低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液的相容性好，但 是首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低。日本化学的碳纤维是一个典型 代表，其可逆容量也可以达到3 0 0 m a h g - 1 。 硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳。这类碳在2 5 0 0 以上的 高温也难以石墨化。由于石墨化程度更低，锂离子不仅可以在碳层之间嵌入，还 可以在碳层之间的空洞和缝隙中嵌入，因此其容量远远大于石墨的理论容量 3 7 2 m a h - g 1 ，例如酚醛环氧树脂在1 0 0 0 c 裂解可以得到可逆容量5 7 0 m a h g1 的 碳材料。硬碳材料的缺点就是首次不可逆容量较大，直接影响到电池的质量比容 量和能量密度。聚糠醇树脂碳p f a - c 在日本s o n y 公司已经得到应用。 为了提高碳材料的性能，对其结构的改性工作一直在不断进行。其中包括晶 体结构的改性，碳材料表面改性，通过其它元素掺杂改变碳原子的电子环境以及 改变锂离子嵌入到碳材料中的反应。 氮化物是另一体系的负极，属于反萤石或l i 3 n 结构，具有良好的离子导电 性，其中l i 3 , c o 。n 的可逆容量达到6 0 0 m a h g 1 ，但它对水份极度敏感，造成制 备上的不便【5 2 1 。 根据金属锂合金的缓冲思路，1 9 9 7 年，富士公司宣布将采用一种无定型的 锡氧化物( a t c o ) 作为负极，它的作用机理是：在第一次放电过程中，l i 与 a t c o 不可逆作用首先生成l h o 和金属s n ，然后在l i 2 0 内形成纳米颗粒 l k 4 s n l 5 ”。但由于循环性能仍然无法令人满意，a t c o 并未能商品化。j r d a h n 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 吴圣华惭l 对铝酸铋的制备工艺进行了研究。首先将水淬铋珠缓慢加入到6 5 的浓硝酸中，铋与浓硝酸发生氧化还原反应生成硝酸铋，生成的n 0 2 气体用7 的氢氧化钠溶液吸收，反应如下： b i + 6 h n 0 3 ( 浓净b i 州0 3 ) ，+ 3 n 0 2 下+ 3 h 2 0 3 n 0 2 + 2 n a o h = 2 n a n 0 3 + n o + h 2 0 n o + 0 2 - - - - n 0 2 硝酸铋溶液制备的工艺条件为：铋与浓硝酸摩尔比1 ：4 5 ，反应温度5 0 1 2 ，反应 时间3 0 m i n 。采用氢氧化铝碱解法制取铝酸钠，它是基于两性氢氧化物a i ( o h ) 3 与n a o h 作用生成含【a l ( o h h 阴离子的盐，即铝酸盐，主要反应为： n l ( o h ) 3 + n a o h = n a a i ( o h ) 4 n a a i ( o h ) 4 = n a a l 0 2 + 2 h 2 0 铝酸钠溶液制备的工艺条件为：氢氧化钠与氢氧化铝摩尔比( 毗) 1 3 ：1 ，碱解液的 氧化钠浓度3 0 0 9 l 1 ，反应温度1 0 0 ，反应时间1 h 。然后再将预先配置好的硝 酸铋的硝酸溶液加入到适当浓度的铝酸钠溶液中，铋离子与溶液中的铝酸根反应 生成铝酸铋沉淀，反应如下： 2 b i ( n 0 3 ) 3 + 3 州a 2 0 a 1 2 0 3 户b i 2 ( m 2 0 4 ) 3 + 6 n a n 0 3 铝酸铋的制备的最佳工艺条件为：硝酸铋溶液中的铋离子