（应用化学专业论文）由LDHs前驱体构筑结构取向性ZnOZnFe2O4薄膜及其性能研究.pdf

北京化工大学硕士学位论文 由l d h s 前驱体构筑结构取向性z n o z n f e 2 0 4 薄膜及其性能研究 摘要 复合金属氧化物纳米材料具有独特的电学、光学、磁学、催化性能， 在催化剂或催化剂载体、分离和吸附介质、磁记录材料等研究领域引起人 们的广泛关注。z n o 是一种直接宽带隙i i v i 族化合物半导体材料，非常 适合用于制作短波长发光器件及紫外探测器。而z n f e 2 0 4 尖晶石在气敏传 感器、催化剂、固体太阳能电池等方面都有重要应用。将z n o z n f e 2 0 4 纳米粒子有序组装成薄膜，可实现其功能化及器件化。 本论文以z n o z n f e 2 0 4 薄膜的有序构筑为目的，以无机纳米材料 z n f e c l 一l d h s 为前驱体，构筑了结构有序的z n o z n f e 2 0 4 薄膜，并进一步 对薄膜的浸润性以及发光性能进行了初步的探究。具体研究内容如下： 1 以双滴法制备了z n f e c l l d h s 纳米粒子，其z n 2 + f e 3 + 摩尔比分别 为2 、3 、4 。通过对反应时间、温度、p h 的控制，合成尺寸小、粒径分 布窄、六方片状结构的z i l f e c l l d h s 纳米粒子。 2 以上述制备的z n f e c l l d h s 为单一无机前驱体，利用“边一边” 和“面一面 相互作用经溶剂蒸发法在硅基片上构筑了( 0 0 t ) 取向的纳米 结构z 1 1 f e c l l d h s 薄膜。以( o o t ) 取向的z n f e c l l d h s 薄膜为前体，在高 温煅烧的条件下，( 0 0 t ) 取向的z n f e c l l d h s 薄膜经拓扑转化得到 z n o z n f e 2 0 4 纳米结构复合金属氧化物薄膜，其中z n o 具有高度( 0 0 2 ) 北京化工大学硕士学位论文 择优取向，金属元素在薄膜面内均匀分布，粒径分布窄，且薄膜具有孔状 结构。薄膜中z n 2 + f e 3 + 摩尔比随其前驱体中比例可在2 4 范围内调控。 随着煅烧温度从5 0 0 。c 提高到9 0 0 ，各组分粒子平均尺寸由3 0 n m 增大 到5 0 n m 。粒子尺寸随温度提高而增大，但并不随组分元素比例而发生变 化。通过对前驱体z n f e c l l d h s 的合成及煅烧温度的控制，可以达到对 z n o z n f e 2 0 4 纳米结构复合金属氧化物薄膜组分以及粒子尺寸的调控。 3 文章对z n o z n f e 2 0 4 薄膜的表面浸润性能以及光致发光性能进行 了研究。研究表明z n o z n f e 2 0 4 薄膜经疏水性的长链脂肪酸盐修饰后，对 水有很强的粘滞作用，水滴在其表面的接触角达到1 5 0 0 ，是一种优良的 超疏水材料。对其光致发光性能的研究则表明在3 5 0 n m 激发光的作用下在 3 9 0 n m 、4 6 9 n m 处出现发光峰。 总之，本论文围绕z n o z n f e 2 0 4 薄膜的有序构筑而展开。该方法不依 赖于模板、有机试剂或单晶基片进行诱导生长，方法简单，对设备要求低， 是一种具有广阔应用前景的制备取向纳米结构功能薄膜的技术。 关键词：层状双羟基复合金属氧化物，薄膜，取向性，z n o ，尖晶石 i i 北京化工大学硕士学位论文 s t u d i e so nt h ef a b r i c a t i o na n da p p l i c a t i o no f o r i e n t e dm i x e dm e t a lo x i d ef i l m sd e r i v e d f r o ml a y e r e dd o u b l eh y d r o d e s a bs t r a c t m i x e dm e t a lo x i d em a t e r i a l se x h i b i tu n i q u ee l e c t r o n i c ，o p t i c a l ，m a g n e t i c a n dc a t a l y t i cp r o p e r t i e st h a tm a k et h e ma t t r a c t i v e ，f o re x a m p l e ，f o rc a t a l y s to r c a t a l y s ts u p p o r t s ，s e p a r a t i o na n da d s o r b e n tm e d i a ，m a g n e t i cr e c o r d i n gm e d i a a sak i n do fl i v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r sw i t haw i d ea n dd i r e c tb a n dg a p ， z n oh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tc a n d i d a t eo fs h o r t - w a v eo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s a n du vd e t e c t o r s p i n e lf e r r i t e sh a v eb e e nw i d e l ya p p l i e df o rg a ss e n s o r , c a t a l y s ta n ds o l i ds o l a rc e l l s t h ef a b r i c a t i o no fz n o z n f e 2 0 4f i l m si nw h i c h n a n o p a r t i c l e sa s s e m b l e di n a n o r d e r l ya r r a n g e m e n tb e c o m e saw a yf o r a p p l i c a t i o np r a c t i c a ld e v i c e s i nt h i sw o r k ，t h ep u r p o s ei st of a b r i c a t eh i g h l yo r i e n t e da n dp o r o u s z n o z n f e 2 0 4f i l mu s i n gz n f e c l 一l d h sa sas i n g l ei n o r g a n i cp r e c u r s o r t h e w e t t a b i l i t ya n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n o z n f e 2 0 4f i l mw a ss t u d i e d t h e m a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ez n f e c l l d h sp a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n tz n 2 + f d + m o l a rr a t i oo f2 ，3 a n d4 p r e p a r e db y am e t h o do fc o p r e c i p i t a t i o nw h i c ht h er e a c t i o n i i i 北京化工大学硕士学位论文 t i m e ，t e m p e r a t u r ea n dp hc a nb ec o n t r o l l e dp r e s e n tc h a r a c t e r i s t i c so fu n i f o r m ， s m a l lc r y s t a ls i z ea n d h e x a g o n a ln a n o s h e e t s 2 ( o o t ) - o r i e n t e dz n f e c l 一l d h sf i l m so b t a i n e do ns is u b s t r a t e sb ya n e v a p o r a t i o nm e t h o do fl d h ss u s p e n s i o n s ，w h i c hf a v o r s f a c e t o f a c ea n d e d g e - t o e d g et y p e i n t e r a c t i o nb e t w e e ni n d i v i d u a ll d h s p l a t e l e t s s u b s e q u e n t l yh e a t i n gt h e s el d h s f i l m si na i ra f f o r d sp o r o u sz n om i x e dw i t h z n f e 2 0 4f i l m s ，w h i c h c a nb er a t i o n a l i z e di nt e r m so fa t o p o t a c t i c t r a n s f o r m a t i o no ft h ec l o s e p a c k e do x y g e nl a y e r s ：( o o t ) z n f e c l - l d h 专( 0 0 2 ) z n o + z n f e a 0 4 t h ez n oi s ( 0 0 2 ) o r i e n t e di nt h i sf i l m t h ee l e m e n to fz na n d f ea r ed i s t r i b u t e du n i f o r m l yi nt h ef i l l m t h ez n 2 + f e 3 + m o l a rr a t i oc a nb e c o n t r o l l e df r o m2t o4a c c o r d i n gt ot h el d h sp r e c u r s o r t h ez n o z n f e 2 0 4 p a r t i c l es i z ei n c r e a s e df r o m30 n mt o50 n mb yt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n gf r o m5 0 0 。c t o9 0 0 。ca n di ti su n i f o r mw i t hd i f f e r e n tz n 2 + f e 3 + m o l a rr a t i ob u tt h es a m ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n a n dp a r t i c l es i z eo ft h ef i l m sc a nb er e a d i l yt u n e db yt h el d h sp r e c u r s o r 3 t h ew e t t a b i l i t ya n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo fz n o z n f e 2 0 4f i l m sw e r e s t u d i e d i ti sd i s c l o s e dt h a tz n o z n f e 2 0 4f i l m sm o d i f i e dw i t hl o n gc h a i nf a t t y a c i ds a l t sp e r f o r m s u p e r h y d r o p h o b i cs u r f a c e sw i t ha nc o n t a c ta n g l ea b o u t 15 0 0 a n de x c e l l e n ts t i c k y o p t i c a lc h a r a c t e r a z i t i o ns h o w st h a tt h ez n o z n f e 2 0 4 f i l m se x h i b i ts t r o n gl u m i n e s c e n te f f e c t t h ep h o t o l u m i n e s c e n ts p e c t r as h o w s e m i s s i o n sw i t hp e a k sa t3 9 0n l na n d4 6 9n mw h e nt h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t h a t3 5 0 n m i v 北京化工大学硕士学位论文 i ns u m m a r y , w ed e v e l o p e dan o v e lm e t h o df o rf a b r i c a t i n gz n o z n f e 2 0 4 f i l m s t h em e t h o dw i t h o u tt h en e c e s s i t yf o ra n yt e m p l a t e s ，s t r u c t u r e - d i r e c t i n g a g e n t so rs i n g l e c r y s t a l l i n es u b s t r a t e si ss i m p l ea n dc a nb ew i d e l ya p p l i e df o r f a b r i c a t i o no fn a n o s t r u c t u r ea n df u n c t i o n a lf i l m s k e yw o r d s ：l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) ，t h i nf i l m ，o r i e n t a t i o n ， z n o ，s p i n e l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：窆! 塑望 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：生! 至! 望日期：! 1 2 垒三旦丝旦 导师签名： ：过垫日期：塑盟：! 墨坠： 北京化工大学硕士学位论文 1 1 无机薄膜概述 第一章绪论 无机薄膜是指采用金属、金属氧化物、硅酸盐、陶瓷、沸石及碳素等无机材料制 成的膜。根据其表层结构不同可分为致密膜和多孔膜。根据化学组成，无机薄膜有 址2 0 3 膜、z r 0 2 膜、t i 0 2 膜、s i 0 2 膜等单组分膜，以及a 1 2 0 3 s i 0 2 膜、s i 0 2 t i 0 2 膜、 t i 0 2 - z r 0 2 膜和a 1 2 0 3 - s i 0 2 t i 0 2 等双组分和多组分膜。按用途可分为功能薄膜和结构 薄膜两大类。前者主要利用无机粒子所具有的光、电、磁等方面的特异性能，通过复 合获得传统薄膜说没有的功能。而后者主要通过无机粒子提高机械方面的性能。无机 纳米薄膜具有耐高温、耐酸碱、抗微生物侵蚀、刚性及机械强度好、孔径均匀等特点， 因此在食品工业、生物化工、化学工业、能源工程、环境工程、电子技术等领域广泛 应用【i - 5 1 。 1 1 1 无机薄膜的制备技术 无机薄膜的制备技术涉及到化学工程与材料学科的理论和方法，例如材料学科中 的胶体化学与表面化学，粉体工程、材料化学、固态离子学、材料加工工程掣m 】。从 无机化学的角度而言，合成方法对于能否得到结构和性能优良的材料非常重要；只有 针对不同材料的性质和结构特点选择合适的制备方法，才能够获得具有合适组成、结 构、尺寸以及性能优良的材料。而现代工业工艺关于环保和节能等方面的需要对选择 合成材料的方法提出了更高的要求。如今无机薄膜的制备方法很多，在此主要介绍常 见的、有工业应用前景的几种方法。 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是制备材料的湿化学方法中新兴起的一种方法【6 ，7 】，与传统的烧结 法相比，溶胶一凝胶法具有如下优点：制品的均匀度高，其均匀度可达分子或原子尺 度；制品的纯度高；烧结温度低；反应过程比较容易控制等。溶胶一凝胶技术在氧化 物涂层、功能陶瓷粉料，复合氧化物材料、高t c 临界温度氧化物、超导材料的合成中 均得到成功的应用，许多学者认为溶胶一凝胶方法已成为无机材料合成中最为重要的 方法。溶胶一凝胶法是将金属有机化合物前躯体溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均 匀的溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反应，所得产物聚集成几个纳米左右的粒子并 形成溶胶。溶胶经干燥后得到凝胶，凝胶在一定的温度下烧结即得到无机薄膜材料【6 ， 北京化工大学硕士学位论文 7 1 。溶胶一凝胶法制备无机薄膜主要包括下列几个步骤：金属盐水解、胶溶、陈化、 浸涂、干燥和烧结，所得薄膜的结构和性能也与上述步骤有密切的关系。 溶胶一凝胶法不需要物理法那样复杂昂贵的设备，工艺简便，设备要求低，适于 大面积制备。该方法成膜均匀性好，对衬底附着力强，可精确控制掺杂水平；特别是 化学剂量比易于控制，能从分子水平上设计制备材料，在制备氧化物薄膜方面具有其 它方法不可比拟的优越性。但是溶胶凝胶技术也存在着一些缺点：( 1 ) 凝胶化、干燥、 热处理过程很费时间；( 2 ) 需要有机金属前体；( 3 ) 薄膜在干燥和热处理阶段易发生开 裂。 2 气相沉积法 气相沉积技术泛指利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉 积物的技术。这一名称是在2 0 世纪6 0 年代初期由美国b l o c h e r 等人【8 】首先提出来的， 后来又有人称它为蒸气镀v a p o rp l a t i n g ，而v a p o r d e p o s i t i o n 一词后来被广泛的接受。 气相沉积技术从方法上分主要包括物理气相沉积法和化学气相沉积法。 物理气相沉积法( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 是一种对材料表面进行改性处 理的技术【9 10 1 ，最初和最成功的发展是在半导体工业、航天航空等特殊领域。物理气 相沉积是主要利用物理过程来沉积薄膜的技术。和化学气相沉积相比，物理气相沉积 适用范围广泛，几乎所有的薄膜都可以用物理气相沉积来制备，但是薄膜厚度的均匀 性是物理气相沉积中的一个问题。常用的物理气相沉积的方法有：热蒸发、溅射、脉 冲激光沉积等。 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 采用与p v d 相同的热源，将 原料( 金属氧化物、氢氧化物、金属醇盐等) 转化为气相，再通过化学反应，成核生 长得到纳米粒子【1 1 1 2 1 。c v d 的化学反应主要可分两种：一是通过一种或几种气体之 问的反应来产生沉积，如超纯多晶硅的制备、纳米材料( 二氧化钛) 的制备等；另一 种是通过气相中的一个组分与固态基体( 有称衬底) 表面之间的反应来沉积形成一层 薄膜，如集成电路、碳化硅器皿和金刚石膜部件的制备等。c v d 沉积物的形成涉及 到各种化学平衡及化学动力学过程，影响化学气相沉积的因素很多，除了反应动力学 和扩散速率外，实验条件如沉积方式、载体性质( 孔径、温度、大小、形状等) 、反 应物浓度等，均会对沉积的效果产生影响。而沉积的厚度也要受到沉积时间、沉积次 数、沉积温度和载体孔径的控制这些化学过程又受反应器设计、工艺参数、气体性能 和基体性能等诸多因素的影响【1 3 】。c v d 技术的最新发展包括等离子增强化学气相沉 积、激光化学气相沉积、金属有机化合物化学气相沉积。 3 电化学沉积法 电沉积( e l e c t r o d e p o s i t i o n ) 是一种电化学过程，是一种氧化还原过程。近年来，应 用电沉积的方法已经成功制备了金属化合物半导体薄膜、高温超导氧化物薄膜、电致 2 北京化工大学硕士学位论文 变色氧化物薄膜及纳米金属多层膜【1 4 ，1 5 】。按照沉积中所用溶液可将电沉积分为水溶液 电沉积、非水溶液电沉积和熔盐电沉积。水溶液电沉积是指电解可溶性金属盐的水溶 液进行薄膜沉积，通常说的电镀就是指这种水溶液的电沉积制备金属膜。非水溶液电 沉积是在有机溶剂或无机溶剂中溶解金属盐，电解该溶液制备薄膜，目前制备超导氧 化物薄膜多采用这种方法。熔盐电沉积是加热熔化金属盐类，然后电解熔盐来得到薄 膜。 电沉积法虽然工艺简单，但影响因素却相当复杂，薄膜性能不仅决定于电流、电 压、溶剂、溶液的p h 值及其浓度、还受到溶液的离子强度、电极的表面状态等因素影 响，尤其是用电沉积法制备理想的、复杂组成的薄膜材料较为困难。另外，对于基体 表面上晶核的生成和长大速度不易控制，制得的化合物半导体薄膜多为非晶态或多晶 态。 4 喷雾热分解法 喷雾热分解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 是由制备透明电极而发展起来的一种方法【1 6 】，在 z n 0 等薄膜的制备中得到了广泛的应用。该工艺除具有简单、经济、无需高真空等优 点外，还易于实施掺杂，因此获得电学性能极好的薄膜，亦可得到具有某些特定性能 的纳米结构薄膜。例如，p n u n e s 等人【l 。7 】将醋酸锌溶解在甲醇中制得0 1m 的溶液，以 a 1 c 1 5 h 2 1 0 6 和i n c l 3 作为掺杂剂，在6 7 3 k 下得至l j z n o ：m ( m = a 1 ，i n ) 薄膜，掺杂浓度为l a t ，电阻率为5 8 宰1 0 5 f 2 2 c m ，透光率达8 6 。 5 分子束处延法 分子束处延技术( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 是一种可在原子尺度上精确控制外延层 厚度、掺杂和界面平整度的半导体超薄层单晶薄膜的制备技术，可用以直接生长制备 出二维、一维和零维纳米结构材料【1 8 1 9 1 。m b e 易于控制组分和实现高浓度掺杂，可 进行原子层生长，而且衬底温度低，能够有效抑制固相外扩散和自掺杂，从而得到高 的纯度、结晶性能好、晶格缺陷密度低的薄膜。m b e 技术的不足之处是需要超高真 空，费用高，生长速率也较慢，在上述方面的加以改进是m b e 研究的重要方向。 6 固态粒子烧结法 固态粒子烧结法是将无机粉料微小颗粒( 粒度0 1 1 0 p , m ) 与适当的介质混合分散 形成稳定的悬浮液，成型后制成生坯，再经干燥，然后在高温( 1 0 0 0 1 6 0 0 。c ) 下进行 热处理，这种方法不仅可以制备微孔无机薄膜或无机薄膜载体，也可以用于制备微孔 金属膜1 2 0 1 。固态粒子烧结法制备无机薄膜的影响因素很多，如：粉体的性质、成型方 法、干燥过程和热处理温度等。 在简要的介绍了无机纳米薄膜的常用制备方法和应用后，接下来首先介绍与本论 文密切相关的取向m m o 薄膜。 3 北京化工大学硕士学位论文 1 1 2 取向m m 0 薄膜介绍 复合金属氧化物( m i x e dm e t a lo x i d e ，简称m m o ) 是指由两种或两种以上的简 单金属氧化物复合而成的一种新的有确定结构的多组分氧化物。m m o 薄膜将多种金 属氧化物进行有机复合，优化了各金属氧化物组份的性能，同时还可能具有单一组份 金属氧化物所没有的新性能，从而进一步拓展其应用，因而成为广受关注的研究对象 1 2 1 1 。由于m m o 纳米材料组成的特殊性以及在纳米尺度下的一系列纳米效应( 如量子 尺寸效应、表面效应等) ，使得m m o 材料具备了既不同于单一金属氧化物又有别于 体相材料的特殊性质，从而在光、电、磁、催化等领域展示了广阔的应用前景【1 8 ，2 2 ，2 3 , 2 4 , 2 5 , 2 6 , 2 7 , 2 8 1 。由于纳米材料的性能具有强烈的尺寸和形貌依赖性，同时规则排列的纳 米粒子间存在的诸如量子耦合效应和协同效应等还将赋予纳米材料新的特殊性能，因 此如何实现对纳米m m o 组成和结构的精确控制，并同时实现m m o 纳米粒子的有序 排列和组装，是纳米m m o 材料功能化及其应用的关键，是当前纳米科技研究的重要 问题之一。 鉴于m m o 薄膜优异的性能，人们不断努力改进现有技术制备纳米结构可控的 m m o 功能薄膜，所涉及的各种物理和化学都有优点及不足。物理方法如真空蒸发、 磁控溅射等方法具有膜厚可控且调节范围大，成膜表面平整、致密等优点，但都对真 空度要求比较高，所需设备昂贵、运行成本较高【2 9 - 3 4 ，1 8 ，3 5 ，3 6 ，3 7 ，3 引。例如，k i m 等人【3 9 】 在0 2 气氛下采用脉冲激光沉积技术，在单晶s i 片的( 0 0 1 ) 晶面上制备( 1 1 1 ) 取向 的e u - y 2 0 3 薄膜。化学方法有溶胶一凝胶法、化学气相沉积等【4 0 ，4 1 , 4 2 , 4 3 , 州。例如， s h i n a g a w a 等人【l 7 1 j 采用化学液相沉积法在预先被p d 催化剂活化的玻璃基片上制备了 z n o s p i n e l 复合薄膜。将z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 与二甲胺硼烷( d m a b ) 的反应产物z n o 沉 积在被催化剂活化过的玻璃基片上，再使其浸入f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 与二甲胺硼烷 ( d m a b ) 的反应溶液中，制备( 0 0 0 1 ) 择优取向的z n o z n 、f e 3 。0 4 薄膜( x o 5 ) 。 近年来，以金属有机醇盐为前体的化学气相沉积、溶胶一凝胶法在m m o 薄膜制备中 越来越受重视，尤其是溶胶一凝胶法操作工艺比较简单，不需要昂贵的设备，日益受 到人们的重视和关注【4 5 4 6 ，4 7 1 。但其前体有机醇盐的成本相对较高，化学性质不稳定( 空 气中易水解) ，因此，以金属有机醇盐为前体的化学方法的应用仍然存在很大局限性。 由于m m o 薄膜组成的复杂性，目前，不论是物理方法还是化学方法，在制备多 组分、高纯度、均匀、致密、大面积连续的超细纳米颗粒薄膜时都面临着极大的挑战 性。因此，尽管近年来有关纳米m m o 薄膜的文献报导层出不穷，但仍有许多实际的问 题没有完全解决，例如制备技术的成本、组分的均匀分布、晶粒尺寸的精确控制、结 构与其性能关系、实际应用的稳定性等。因而，寻找一种简单的、低成本的制备m m o 材料方法，能够同时实现m m o 纳米薄膜中金属元素的组成和分散性、纳米粒子的尺 寸和形貌以及薄膜的取向性等控制，对于m m o 材料的研究和应用具有重要的意义1 4 北京化工大学硕士学位论文 1 1 3 尖晶石薄膜介绍 尖晶石的晶体结构属于立方晶系，其化学分子式可以用a b 2 0 4 表示。尖晶石型晶 体结构的个晶胞共有5 6 个离子，其中有2 4 个金属离子，3 2 个氧离子【4 8 4 9 1 。图1 1 是最常见的镁铝尖晶石晶体的晶胞。直径大的氧离子( o 2 6 5 n m 占据了晶体的大部分 空间，直径比较小的金属离子m 9 2 + ( o 1 3 n m ) 和a 1 3 + ( o 1 0 n m ) 规则地镶嵌在氧离 子之问的空隙里。其中m 孑+ 与其最近邻的0 2 构成了一个正四面体，m f + 处于四面体 的中心位置，而a 1 3 + 处于正八面体的中心位置，如图1 1 ( b ，c ) 。由此而知0 2 之间存 在四面体中心( a 位置) 和八面体中心( b 位置) 两种间隙，8 个金属离子m 矿+ 占a 位，1 6 个金属离子a 1 3 + 占b 位。 o b 。孕。 。龟掣 o c 图1 1 尖晶石铁氧体的晶体结构。a - 晶胞，b ：四面体空隙，c ：八面体空隙 f i g 1 - lc r y s t a ls t m c t u r eo fs p i n e l a ：u n i tc e l l ，b ：t e t r a h e d r a l c o o r d i n a t i o n ，c ：o c t a h e d r a lc o o r d i n a t i o n 镁铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 中的m 孑+ 可被其它金属离子如m n 2 + 、n i ”、z n 2 + 、f e 2 + 、 l i 2 + 取代，灿3 + 也可以被其它三价金属离子f e 3 + 、c r 3 + 所代替成为尖晶石型铁氧体。a 位置或b 位置的金属离子间通过0 2 。发生间接交换作用。由于尖晶石的结构取决于直径 相对较大的氧离子构成的空间形态，而较小的二价和三价金属离子填充在两种氧空隙 之间，因此，即使可能发生金属离子间的相互交换，甚至是一定程度的混乱，也不会 造成尖晶石基本晶格的改变【5 u j 。 尖晶石材料的结构和性能与金属元素组成和制备方法有密切关系，不同用途的尖 晶石材料体采用不同的组成和制备方法。尖晶石铁氧体的制备方法可分为干法和湿法 两类。干法是制备尖晶石的常规方法，如在高温度下由二价和三价金属离子的氧化物 或酸盐或氢氧化物进行的固态反应【5 l ，5 2 , 5 3 1 。干法需要较高的反应温度，合成的尖晶石 粒子尺寸较大，如传统干法、燃烧合成和自蔓延高温合成等。湿法合成的铁氧体粒子 5 北京化工大学硕士学位论文 较小，如共沉淀、溶胶凝胶法及水热合成法均可以合成出在1 0 1 0 0 n m 范围内的尖晶 石铁氧体粒子 乳5 5 , 5 6 1 。干法和湿法制备的主要区别在原材料处理，由于干法制备主要 以氧化物为原料，因而活性较差，反应不易完全，但是工艺简便，应用较为普遍。湿 法制备虽然工艺复杂，但由于原料的化学活性较高，制备温度相对较低，同时还能充 分利用各种工业副产品，便于提高质量、降低成本，因而极富有发展前途 4 8 7 j 。 尖晶石结构是由等轴单位四面体和八面体所构成的格架，其中a i o 、m g o 之间 的作用力均为健力较强的离子键，各键静电强度相等，各向受力均匀。静电键强度为： 【m 9 0 4 静电键s = 2 4 = i 2 ； a 1 0 6 静电键s - - 3 6 = 1 2 。这种结构的特点反映在形态 上通常是完好的八面体晶体。故尖晶石类材料一般结构牢固，硬度大，熔点高；化学 性质稳定，抵抗酸、碱性侵蚀的能力强。此外，尖晶石材料属于等轴晶系，为光性质 均质体，在热力学性质上各向同性。由于尖晶石具有耐磨损、耐腐蚀、耐高温、抗冲 击、高的硬度和抗弯强度的特点，同时还具有优良的电绝缘性能以及电化学稳定性等 良好的性质，因而它在磁性材料【1 8 5 ，5 3 1 、催化材料【5 9 6 0 , 6 1 1 、电极材料6 2 ，6 3 1 、颜料 6 4 ，6 5 】 和耐火材料嘲6 7 】等领域获得了广泛的应用，目前已在集成电路、微型存储元件、磁光 元件、敏感探测器件、锂电池、计算机存贮元件和生物医学等诸多领域广泛应用【4 8 5 4 ， 6 8 ，6 9 。 1 2l d h s 层状材料的结构与性质 l d h s 类化合物是一类阴离子型层状化合物，由于其主体成分一般是由两种金属的 氢氧化物构成，因此又称层状双羟基复合金属氧化物，包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 和类水滑石( h y d r o t a l c i t e - 1 i k ec o m p o u n d s ) 7 0 1 。 l d h s 的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家 和化学家的兴趣。早在1 8 4 2 年瑞典人c i r c a 7 l 】就发现了天然l d h s 矿物的存在。1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 等人f 7 2 】首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应合成了l d h s ，并 提出了所谓双层结构的设想。1 9 6 9 年，a l l m a n n 等人【7 3 】测定了l d h s 单晶的结构，通 过一系列的研究，首次确认了l d h s 的层状结构。7 0 年代m i y a t a 等人1 7 4 1 对l d h s 的 结构进行了详细的研究，并对其作为新型催化材料的应用进行了探索性的工作，在许 多反应中l d h s 显示了良好的应用前景。在此阶段，t a y l o r 和r o u x h e t 7 5 】还对l d h s 热分解产物的催化性质进行了研究，发现l d h s 是一种性能良好的催化剂和催化剂载 体。8 0 年代r e i c h l e 等人【7 6 】研究了l d h s 及其焙烧产物在有机催化反应中的应用， 展示了其在碱催化、氧化还原催化过程中的重要应用前景。 自9 0 年代以来，l d h s 层状材料晶体结构的灵活多变性被充分揭示出来，尤 其是其可经组装得到功能更强的超分子插层结构材料，引起了国际上相关领域的高度 关注，在l d h s 材料的前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力学 6 北京化工大学硕士学位论文 和机理、插层组装体的功能开发等方面得到了许多具有理论指导意义的结论和规律 7 7 , 7 8 , 7 9 , 8 0 , 8 1 , 8 2 】。特别是近年来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有关l d h s 的研 究工作获得了更深层次上的理论支持 7 0 , 8 3 , 8 4 , 8 5 , 8 6 】。l d h s 插层组装体的主体层板内存在 强的共价键，层间则是一种弱的相互作用力，主体与客体之间通过静电作用、氢键、 范德华力等结合，且主、客体都以有序的方式排列，这种具有特殊结构的多元素、多 键型分子聚集体己经不是一般概念上的分子化合物，而是一类具有超分子结构的分子 复合材料。此类材料特殊的结构使其同时具备了插层客体和l d h s 主体的诸多优点， 并且二者协同作用，产生了许多新的功能，故其在催化、磁性、吸附、电化学、光化 学、医药、农药、军工材料等众多领域已经或即将展现出极为广阔的应用前景 8 7 , 8 8 , 8 9 , 9 0 , 9 1 , 9 2 ，9 3 , 9 4 。 1 2 1l d h s 的结构 l d h s 的组成可用通式表示： m l _ x 2 + m x 3 + ( o h ) 2 】x + a x n n 。m h 2 0 ，其中m 2 + ，m 3 + 分 别代表二价和三价金属阳离子，下标x 指金属元素的含量变化，a n 。代表层间可交换阴 离子 7 0 , 8 3 , 8 4 l 。典型的l d h s 类化合物是天然存在的碳酸根型l d h s ： m 9 6 a i 也( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，具有类似于水镁石( b r u c i t e ) m g ( o h h 型的正八面体结构， m 9 0 6 八面体共用棱形成单元层，位于层上的m 孑+ 可在一定范围内被半径相似的舢” 同晶取代，使得层板带正电荷，层间可交换的阴离子与层板正电荷平衡，使得这一结 构呈电中性。此外，在金属离子氢氧化物层中存在一些水分子，以结晶水的形式存在 ( 其结构见图1 2 ) 。位于层间的h 2 0 和阴离子可以任意地断开旧键，形成新键，在 层间自由移动，使其显示出阴离子的可交换性【7 0 8 3 ，洲。l d h s 的层间距随层板金属离 子和层问阴离子种类不同而变化。m 2 + 、m ”、a n 的种类及其本质特征，x 、n 、m 值 等均会影响l d h s 的结构【7 0 ，8 3 ，8 4 ，9 5 1 。 1 层板金属元素的可调变性 一般而言，进入l d h s 层板的m 2 + 和m 3 + 离子的半径应与m g + 相近【7 0 ，8 3 ，8 4 1 。形 成l d h s 常见的二价金属离子通常是m 孑+ 、z n 2 + 、n i 2 + 、c 0 2 + 、c u 2 + 、m n 2 + 等；三价 金属离子有a 1 3 + 、c r 3 + 、f e 3 + 、s c 3 + 、v 3 + 等。由这些m 2 + 和m 3 + 离子组合，可形成二元、 三元甚至多元l d h s 1 。最近，一些稀土和贵金属元素如l a 、z r 、r h 、r u 也被引入 到l d h s 层板【9 7 9 8 ，9 9 ，1 0 0 ，1 0 1 1 。 7 北京化工大学硕士学位论文 图1 2l d h s 层板及层间阴离子结构示意图 f i g 1 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fl d h s 表1 - 1 金属阳离子半径( a ) t a b l e1 - 1i o n i cr a d i u so fs o m ec a t i o n s a 2 层间阴离子的可交换性 根据l d h s 的结构特征，层板m 3 + 同晶取代m 2 + 使得主体层板带正电荷，因此层 间必须有阴离子与之进行电荷平衡【7 0 , 8 3 , 8 4 】。因此，可根据应用需要利用l d h s 主体层 板的分子识别能力进行超分子组装，将各种阴离子( 无机、有机、配合物、杂多阴离子 等) 引入l d h s 层间，并改变l d h s 层间阴离子的种类和数量，从而制备一大类功能性 材料。 l d h s 的离子交换能力已得到较广泛和深入的研究，其阴离子交换顺序为：c 0 3 2 s 0 4 2 h p 0 4 o h f 。 c 1 b r n 0 3 ，高价阴离子易交换进入l d h s 层间，低价 阴离子易被交换出来【7 0 8 3 , s 4 。l d h s 离子交换能力及交换后其层间阴离子的数量、排 列状况可通过基体的m 2 + m 3 + 比值来进行控制。此外，进行离子交换反应时应尽量以 c r 或n 0 3 - 型的l d h 为前体并考虑溶液的p h 值对交换反应产生的影响。可形成l d h s 8 北京化工大学硕士学位论文 的层间阴离子有： ( 1 ) 无机阴离子：r 、c l 一、b r - 、f 、o h - 、n 0 3 一、c 1 0 4 - 、1 0 3 一、c 0 3 2 _ 、s 0 4 2 、 h 2 p 0 4 - 、s 0 3 2 。、$ 2 0 3 扣、w 0 2 - 、c 1 0 4 2 - 、m n 0 4 一等【8 4 ，1 0 2 】； ( 2 ) 有机阴离子：苯甲酸根、草酸根、氨三乙酸根等【8 4 1 0 3 ，1 叫； ( 3 ) 配合物阴离子：e u e d t a 、f e ( c n ) 6 3 _ 、m c l 4 2 、m ( o x ) 厶、m ( e d t a ) 、 r u ( b p s ) 3 3 - 等【1 0 5 ，1 0 6 , 1 0 7 , 1 0 8 】； ( 4 ) 同多和杂多阴离子：m 0 7 0 2 4 3 - 、【c 0 2 m o l o 】x - 、p w l 2 0 4 0 2 _ 、p m o l 2 0 4 0 卜、 p w l l c u 0 3 9 3 - 等【1 删。 通常，层间阴离子的尺寸、数量、价态及阴离子与层板羟基的键合强度决定了 l d h s 的层间距大j x 7 0 , 8 3 , 8 4 】。 3 x 、m 、n 的意义 l d h s 的层板化学组成可根据应用需要进行调整。l d h s 层板化学组成随原料配 比的不同而发生一定程度的变化，进而导致层板化学性质、层板电荷密度等相应变化。 一般认为x 值在0 1 o 5 之间能得到l d h s ，而合成纯相l d h s 必须满足0 2 s 0 4 2 。 h p 0 4 2 f c l 。 b ( o h ) 4 。 n 0 3 。，高价阴离子易于交换进入层间，低价阴离 子易于被交换出来，离子的交换能力是由离子半径、携带电荷的多少、空间构型来决 定的。通过交换可以得到目标l d h s 。该法是合成一些特殊组成l d h s 的重要方法， 也是合成非碳酸根阴离子的l d h s 的最好方法。 离子交换反应进行的程度与下列因素有关：离子的交换能力、层的溶胀与溶胀剂 和交换过程的p h 值。此外，在某些情况下，l d h s 组成对离子交换反应也产生一定 影响；同时，层板电荷密度也对交换反应产生影响，层板电荷密度高有利于交换进行。 本室以碳酸根型l d h s 为前体，在酸性条件下用离子交换法合成了己二酸、对苯 二甲酸、己二酸、丁二酸、十二烷基磺酸、对羟基苯甲酸、苯甲酸插层l d h s t l l 2 1 1 4 1 ， 并对其结构进行了表