（化学工艺专业论文）无烟煤氧化及其产物异构化制对苯二甲酸研究.pdf

摘要 删1 i | i l | | | | | f i l l l 0 洲1 | | | | | l y 1812 8 3 8 本文旨在利用煤大分子芳香结构特征，使其直接氧化成水溶性芳香羧酸，俗称煤酸 ( c a ) ，再使煤酸异构化制对苯二甲酸( t v a ) 。对几种无烟煤控制氧化的规律及其主要 产物煤酸在锌催化剂下异构化制取对苯二甲酸的反应规律进行了研究，从而得出对苯二 甲酸对无烟煤的收率。 对太西及汝箕沟无烟煤进行了碱氧氧化实验，太西无烟煤氧化采用单因素法进行实 验，汝箕沟无烟煤采用正交实验方案，并对结果进行了直观分析和方差分析。选用l 升 高压釜，分别考察了反应温度、碱煤比、氧气初压、恒温时间、粒度( 仅对太西无烟煤) 、 促进剂含量( 仅对汝箕沟无烟煤) 对煤酸收率的影响，进而得到了这二种无烟煤的最佳 氧化条件。太西无烟煤在k o h 介质中氧化的最佳条件是：反应温度2 7 0 ，碱煤比3 ：1 ， 粒度4 0 - 6 0 目，恒温时间1 5 h r ，氧气初压5 0 m p a ，在最佳条件下煤酸收率为4 4 0 7 ( 对d a f 煤) ，煤酸中苯羧酸含量为4 8 2 8 。汝箕沟无烟煤在k o h 介质中氧化的最佳 条件是：反应温度2 9 0 ，碱煤比3 ：1 ，促进剂含量0 ，恒温时间2 h r ，氧气初压6 0 m p a ， ( 煤样粒度 6 0 目) 。在最佳条件下煤酸的收率为5 9 3 7 ( 对d a f 煤) ，煤酸中苯羧酸 含量为4 6 7 5 。 煤酸的异构化反应是在2 5 m l 异构化反应釜中进行，采用直接酸析法处理异构化产 物。催化剂选用无毒且价格便宜的氧化锌( z n o ) 。考察了反应温度、原料p h 值、二氧 化碳初压及催化剂用量对对苯二甲酸收率的影响。实验确定的最佳反应条件为：反应温 度4 5 0 - - 4 7 0 ，二氧化碳( c 0 2 ) 初压3 o m p a ，原料煤酸钾p h 值为8 2 ，氧化锌用量为 3 ( 对煤酸钾质量) ，恒温2 h r ，对苯二甲酸收率为2 8 1 7 ( 对煤酸质量) 。经气相色 谱分析对苯二甲酸纯度9 9 9 2 。为对比催化剂氧化锌和碳酸镉( c d c 0 3 ) 在煤酸异构化反 应中的催化活性，本文对这两种催化剂进行了对照实验，实验结果证明，氧化锌作催化 剂时煤酸异构化的对苯二甲酸收率高于或接近碳酸镉作催化剂时的收率，说明无毒价廉 的氧化锌可以取代剧毒的碳酸镉作为煤酸异构化的催化剂。为得到对苯二甲酸对无烟煤 的收率，本文分别用阳泉、汝箕沟、太西无烟煤最佳氧化条件下制得的煤酸为原料进行 异构化，得到对苯二甲酸对煤酸的收率分别为：汝箕沟2 7 6 9 ，阳泉2 6 0 4 ，太西 2 5 0 4 ，将其与三种煤酸制对苯二甲酸的理论收率对照可发现异构化反应可以使汝箕 沟、阳泉、太西无烟煤氧化产物的对苯二甲酸收率分别达到理论收率的7 5 3 3 ，7 0 8 2 和6 8 。三种无烟煤经氧化一异构化后，对苯二甲酸产品对原煤( d a f ) 的收率经计算 可知，分别为1 6 4 4 ，1 1 7 2 ，1 1 0 4 。 煤酸及对苯二甲酸产品均由气相色谱分析，主要测定其苯多羧酸含量。首先用标准 样品测定了苯甲酸、苯二甲酸( 三种异构体) 、苯三甲酸( 三种异构体) 、1 ，2 ，4 ，5 苯四 甲酸、苯五甲酸、苯六甲酸的相对保留值及校正因子，在此基础上对煤酸和对苯二甲酸 进行定性和定量分析，定量分析采用内标法，内标物选用2 ，3 萘二甲酸二甲酯。 关键词：无烟煤；碱氧氧化：煤酸：异构化；对苯二甲酸 - l l p 口 l p k a b s t r a c t 砸sw o r kr e l a t e st oam e t h o df o rp r o d u c i n gt e r e p h t h a l i ca c i d ( t p a ) f r o mc o a l ，i n c l u d i n g o x i d a t i o no fa n t h r a c i t ef o rp r o d u c i n gc o a la c i d s ，f o l l o w e db yi s o m e r i z a t i o no ft h ec o a la c i d s t w os a m p l e s ，尉x ia n dr u j i g o ua n t h r a c i t e ，w e r es u b j e c t e dt oo x y g e n - o x i d a t i o na t2 3 0t o 2 9 0 i na l la q u e o u ss o l u t i o no fp o t a s s i u mh y d r o x i d et op r o d u c ec o a la c i d s t h ec o a l o x i d a t i o nw a sp e r f o r m e di na no n e l i t e ra u t o c l a v e ，a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ei n i t i a l p r e s s u r eo fo x y g e n ，r a t i oo fa l k a l it oc o a l ，r e a c t i o nt i m e ，s i z eo fc o a la n dp r o m o t e rc o n t e n t w e r ec h a n g e dt os t u d yt h ee f f e c t so nt h ey i e l d so fc o a la c i d s ( c a ) i tw a sf o u n dt h a tr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n di n i t i a lp r e s s u r eo fo x y g e na r ei m p o r t a n tc o n d i t i o n so nt h ey i e l do fc a t h e 1 1 i 曲e s ty i e l do fr u j i g o uc a u n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw a s5 9 4 ( d a fc o a l ) ， w h i c hc o n t a i n sa b o u t4 6 8 b e n z e n e p o l yc a r b o x y l i ca c i d s t h eo p t i m u ma c t i o nc o n d i t i o n s a r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：2 9 0 ，o x y g e ni n i t i a l p r e s s u r e ：6m p a ，a l k a l i t o c o a lr a t i o ：3 ：1 ， r e a c t i o nt i m e ：2h r i tw a ss h o w e dt h a tt h ep r o m o t e rh a dl i u l ee f f e c to nt h ey i e l d so fc o a la c i d s t h eh i 曲e s ty i e l do f1 a i x ic au n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw a sa b o u t4 4 1 ( d a f c o a l ) ，w h i c hc o n t a i n sa b o u t4 8 3 b e n z e n e p o l yc a r b o x y l i ca c i d s t h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sa r e ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：2 7 0 ，o x y g e ni n i t i a lp r e s s u r e ：5m p a ，a l k a l i t o c o a l r a t i o ：3 ：l ，r e a c t i o nt i m e ：1 5 虹s i z eo fc o a ls a m p l e ：4 0 - - 一6 0m e s h i s o m e r i z a t i o no fc o a la c i d sw a sp e r f o r m e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fa b o v e4 0 0 a p p r o p r i a t ep ho fp o t a s s i u mc o a la c i d ss a l t s ，a n di n i t i a lp r e s s u r eo fc a r b o nd i o x i d ew i t h c h e a pn o n t o x i cz i n co x i d ea sc a t a l y s t i tw a sf o u n dt h a tz i n co x i d e ( 3 ，w e i g h to fp o t a s s i u m c o a la c i d ss a l t s ) c o u l db eu s e da sap r e f e r r e dc a t a l y s to fc o a la c i d si s o m e r i z a t i o ni n s t e a do f v i r u l e n tc a d m i u mc a r b o n a t e t h eo p t i m u mi s o m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sa r ea b o u t4 5 0 - - - 4 7 0 p o t a s s i u mc o a la c i d ss a l t sp h = 8 2 ，i n i t i a lc 0 2p r e s s u r e3 m p a ，z n oc o n t e n t3 ( w e i g h to f p o s t a s s i u mc o a la c i d ss a l t s ) a n da b o u t2h o u r sr e a c t i o nt i m e t h eh i g h e s ty i e l do ft e r e p h t h a l i c a c i du n d e rt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw a s2 8 2 ( w e i g h to fc o a la c i d s ) w i t ha p u r i t y o f9 9 9 r u j i g o u y a n g q u a na n dt a i x ia n t h r a c i t e sw e r eo x i d e dt h e ni s o m e r i z e du n d e rt h e i r o p t i m u mc o n d i t i o n sr e s p e c t i v e l y , t h ey i e l d so ft e r e p h t h a l i ca c i dw e r e2 7 7 2 6 1 a n d 2 5 1 ( w e i g h to fc o a la c i d s ) ，w h i c hm e a n e dt h ey i e l d so ft e r e p h t h a l i ca c i dw e r e16 4 1 1 7 a n d1 1 o ( w e i g h to f d a f c o a l ) i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ep r e s e n tm e t h o d a c i df r o mc o a l i sau s e f u lp r o c e s sf o rp r e p a r a t i o no f t e r e p h t h a l i c k c y w o r d s ：a n t h r a c i t ec o a l ；o x i d a t i o n ；c o a la c i d s ；i s o m e r i z a t i o n ；t e r e p h t h a l i ca c i d i i r - 一 j p 目次 0 前言1 1 文献综述2 1 1 煤的氧化2 1 1 1 煤的氧化阶段2 1 1 2 煤的氧化机理2 1 1 - 3 煤氧化成酸5 1 2 煤氧化产物的化学转化8 1 2 1 煤酸制取塑料8 1 2 2 煤酸脱羧基反应8 1 3 生产对苯二甲酸的传统工艺9 1 3 1 硝酸氧化法9 1 3 2 亨格尔法1 0 1 3 3 对二甲苯低温氧化法1 0 1 3 4 高温氧化法1 1 1 4 亨格尔反应1 1 1 4 1 第一亨格尔法1 l 1 4 2 第二亨格尔法1 2 1 4 3 亨格尔反应催化剂1 4 1 4 4 二氧化碳的作用1 5 1 5 产品的分析方法15 1 6 锌催化剂下煤酸异构化制对苯二甲酸的设想1 6 2 实验部分。18 2 1 无烟煤碱氧氧化18 2 1 1 原料性质18 2 1 2 正交实验设计18 2 1 3 氧化过程及产品处理1 9 2 1 4 产品的分析一一2 0 2 2 煤酸异构化2 4 2 2 1 异构化原料2 5 2 2 2 异构化反应器2 5 2 2 3 异构化过程及产品处理2 7 2 2 4 产品分析2 7 2 2 5 对苯二甲酸理论收率的计算2 7 3 结果与讨论。3 0 3 1 碱氧氧化实验结果3 0 i i i 3 1 1 反应温度对太西煤酸收率的影响3 0 3 1 2 碱煤比对太西煤酸收率的影响3 1 3 1 3 恒温时间对太西煤酸收率的影响3 2 3 1 4 氧气初压对太西煤酸收率的影响3 3 3 1 5 煤粒度对太西煤酸收率的影响3 3 3 1 6 太西无烟煤最佳实验条件3 4 3 1 7 汝箕沟无烟煤碱氧氧化实验结果3 5 3 1 8 汝箕沟无烟煤最佳实验条件3 8 3 2 氧化产品分析3 8 3 2 1 内标物的选择3 8 3 2 2 相对保留值及校正因子的计算4 1 3 2 3 煤酸分析结果4 2 3 3 煤酸异构化4 6 3 3 1 锌、镉催化剂对照4 6 3 3 2 反应温度的影响4 6 3 3 3 二氧化碳初压的影响4 7 3 3 4 催化剂用量的影响4 8 3 3 5 原料p h 值的影响一4 9 3 3 6 三种无烟煤氧化产物单独异构化5 0 3 3 7 对苯二甲酸产品的分析5 1 3 3 8 催化剂制备方法的探索5 5 4 砉论! ； 致谢：5 7 参考文献5 8 附录al 1 6 ( 4 5 ) 正交表6 3 附录b 方差分析计算步骤。6 4 附录c 色谱图6 7 附录d 苯羧酸物性数据。7 5 发表论文情况。7 7 无烟煤氧化及其产物异构化制对苯二甲酸研究 0 前言 我国煤炭资源丰富，储量居世界第一位，已探明储量为1 0 0 0 0 亿吨，石油储量相对 贫乏，累计探明储量仅为1 9 8 5 亿吨【。随着石油供应的紧缺，越来越多的研究工作者 把目光转向煤炭，煤炭将不仅成为我国经济发展的能源基础【2 5 】，也将渐渐替代石油成 为多种化学制品的原料【6 8 j 。由于煤是富芳烃的碳氢化合物，其芳香结构为合成煤基芳 香高聚物提供了重要条件，加上市场上对以芳香化合物为单体的芳香工程塑料、功能材 料、碳素材料等产品的需求迅速增长，将给煤炭利用带来历史性的转机【9 1 4 】。 将煤控制氧化可以得到以水溶性芳香羧酸( 俗称煤酸) 为主的产品，芳香羧酸具有 分子量小、反应活性高的特点，其主要用途有：制增塑剂、热稳定树脂、特种润滑油等； 芳香羧酸还可以进一步转化成贵重的化学品，如对苯二甲酸、均苯四甲酸等【l 引。其中对 苯二甲酸是近年来世界上需求剧增的有机原料【1 6 1 9 】，主要作为生产聚酯的单体 2 0 2 2 】。 但煤控制氧化得到的煤酸组成复杂，各组分之间物化性质相近，实际上很难分离提纯， 所以若直接以煤酸为原料将其转化成单一化学品，将有更为广阔的利用前景。 本文作为“煤氧化及产物苯多羧酸异构化制对苯二甲酸研究”项目( 国家自然科学 基金项目) 的一部分，主要考察了两种无烟煤的氧化规律，并详细探索了煤酸在锌催化 剂下异构化制对苯二甲酸的规律。本文作为煤应用基础研究，其结果可为探索煤直接转 化成特殊化学品提供科学依据，并为煤化学学科发展提供了一些理论基础。、 无烟煤氧化及其产物异构化制对苯二甲酸研究 1 文献综述 1 1 煤的氧化 煤的氧化同时伴随着结构从复杂到简单的降解过程，所以也称氧解。煤的氧化是常 见的现象，在贮存较久的煤堆中可以看到与空气接触的表层煤逐渐失去光泽，从大块碎 裂成小块，结构变得疏松，这是一种轻度氧化，因为在大气条件下进行，通常称风化。 若把煤粉与臭氧、双氧水和硝酸等氧化剂反应，会很快生成各种有机芳香羧酸和脂肪酸， 这是深度氧化。氧化产品的分析鉴定对煤结构研究课题可提供重要信息，芳香羧酸的产 生是煤具有芳香结构的有力证据。煤氧化可以制取具有广泛工农业用途的腐植酸和芳香 羧酸。所以研究煤的氧化无论在理论上还是在实践上都有重要意义。 1 1 1 煤的氧化阶段 煤的氧化可以按其进行的深度或主要产品分为五个阶段【2 3 】，见表1 1 。 表1 1 煤氧化的阶段 t a b 1 1p h a s eo fc o a lo x i d a t i o n 为简化起见，可以不考虑第v 阶段，同时把i i i 和合并，这就成为三个阶段：1 表 面氧化阶段；2 再生腐植酸阶段；3 苯羧酸阶段。到第二阶段为止称轻度氧化，一直进 行到第三阶段则称深度氧化。 1 1 2 煤的氧化机理 除无烟煤外的所有煤，除惰性组分以外的所有煤岩成分，对氧化都是十分敏感的。 例如，煤在堆放储存中由于和少量的氧结合，尽管元素组成还没有发生明显变化，但许 多性质已发生很大变化，如粘结性、发热量、焦油收率和溶解度等都急剧下降。究竟发 生了怎样的化学变化，迄今尚不完全清楚，但根据大量实验已经证实，随着氧化进行， 2 无烟煤氧化及其产物异构化制对苯二甲酸研冤 首先是煤分子中的芳香结构遭到破坏。氧化机理随条件不同而有所区别，下面分别予以 讨论。 1 、自由基连锁反应学说 烃类氧化通常用自由基连锁反应机理解释。对煤的氧化这一理论基本也是适用的， 因为煤中含有或多或少的脂肪结构。它容易氧化成自由基。自由基生成过程是氧分子在 煤表面某些活性部分首先产生化学吸附，在分子间力的作用下氧分子中的一个键削弱甚 至断开成o o 一，因而容易产生以下反应2 3 ，2 4 】： c h 2 +0 2 _ c h +o o h r h + 0 2 r + o o h 烃类自由基再与氧反应，可生成过氧化物自由基，如： ? 一o 一g h + 0 2 一年h 它们也可能彼此结合，如： r + h 0 2 _ i - r o o h 而过氧化物自由基可能与煤中富氢部分反应生成比较稳定的氢过氧化物， o 川0 o h 一( h+ c h z 一c 一( h + 一c 一e h 一 后者在低温下具有相当的稳定性，受热能分解成两个自由基， f j 所以当氢化过氧化物积累到一定浓度，又有一定温度时氧化自动加速。如果连锁反应不 断进行，放出的热量逐渐积累，一旦达到煤的着火点温度就会引起自燃。 上述过氧化物虽然到目前为止还没有能分离出来，但发现经过氧化的煤能氧化氯化 亚锡和硫氢化亚铁等还原性盐类。 2 、氧化水解学说 实验证明在煤氧化时有少量水存在可加速反应进行，故有人认为煤氧化过程是氧化 水解瞄j 。煤中的脂肪碳碳键，如果连有亲电子活性基团( 一o h ，一o 一，= c = 0 ) 可能 因水解而断裂，反应式示意如下： 无烟煤氧化及其产物异构化制对苯二甲酸研究 占一占h 一2 0 ( o n ) 苎0 h + h 占一o h i 占hl 3 、酚羟基氧化学说 实验发现酚羟基在氧化中起重要作用。若用甲基化方法使煤中酚羟基封闭，则煤在 双氧水中的氧化速度要降低一半。在反应初期煤中的酚羟基含量随时间增加而增加，达 到最高点后急剧下降，说明羟基是氧化过程的中间产物。这一过程可用下面的方程式表 示【2 3 2 5 2 6 】： o h o o h o h o i | c o ， c o o h o o o h l c ：= 0 c = = = 0 l o h o o o o o h o h h h o i l c n+ 0 c = 0 一c o c。 o 按这一学说芳香结构可以氧化先生成酚羟基，再经过醌基发生芳香环破裂，生成羧 基。 上述三种情况实际都可能存在，但各自需要的条件不刚2 7 1 。自由基连锁反应在常温 下就开始，而后面两种则需要激烈的氧化条件。 煤气相氧化时在7 0 * c 以下速度很慢，只能生成过氧化物基团和少量酸性基团，基本 没有腐植酸生成；反应温度在7 0 , - - , 1 5 0 。c ，反应加速，过程变为扩散控制，析出气体中 二氧化 2 5 0 ， 择性很 无烟煤氧化及其产物异构化制对苯二甲酸研究 1 1 3 煤氧化成酸 研究煤的氧化有三个主要目的，一是解释煤在储存中的自燃现象；二是用煤的破坏 氧化作为收集结构信息的方法 2 8 3 4 1 ：三是把煤转化为煤酸或转化为腐植酸【3 5 3 6 1 。下面 介绍的只是以煤氧化成酸为主要目的的几种方法，包括硝酸氧化、过氧化氢氧化、电解 氧化和碱性介质中氧化。其中碱性介质中氧化是将煤转化成酸的主要方法【3 7 】。 l 、碱性介质中氧化 ( 1 ) 氧气或空气氧化 碱性介质中氧气( 或空气) 氧化法使用的碱一般为碳酸钠【2 9 ，3 8 3 9 1 、氢氧化钠【4 0 4 1 1 、 碳酸钾【3 引、氢氧化钾，温度2 2 0 3 0 0 ，硫酸用作中和这些盐的酸性试剂。大部分研 究者用甲乙基酮来从酸化反应产物的水溶液中萃取产物酸【3 n3 8 “2 1 。 一般认为煤的碱性催化氧化机理如下 3 7 j ： r h + b ：，r + b ：h + r - + 0 2 _ r + o z ： r + 0 2 _ r o o r o o 。+ l r r + r o o 。 r o o 。+ b ：h + 一b ：+ r o o h 控制反应速率的是离子转移反应第二步和第四步。 yk a m i y a 【j 驯将8 5 9 日本烟煤悬浮于n a 2 c 0 3 或k 2 c 0 3 水溶液中，在3 升的电磁搅拌 式高压釜中用氧气于2 5 0 - - 2 8 0 下氧化1 2 0 m i n ，氧气初压为3 m p a ，反应过程中气体 以2 1 m i n 从反应器中排除，氧化产物过滤后，滤液用硫酸酸化到p h = 1 5 ，再过滤掉水 不溶酸，滤液用甲乙酮萃取，萃取出的酸干燥后使之溶于甲乙酮以除去无机物，得到的 有机酸经真空干燥后称重。yk a m i y a 发现温度、碱量及搅拌速度对有机酸的收率有明 显的影响，最佳反应条件为：n a 2 c 0 3 ：煤= 3 ；搅拌速度8 5 转m i n ；0 2 初压1 5 m p a ；在 2 7 0 。c 下反应2 h r ，煤酸收率为6 5 。增加n a 2 c 0 3 与煤的比例可提高反应速度及芳香羧 酸的收率，在约8 7 9 碱儋煤时达到最大值，这表示转化全部c 0 2 至h c 0 3 所需n a 2 c 0 3 的量。在碱浓度较高和2 7 0 以上温度时，煤酸收率下降。 影响氧化速率的另一个重要因素是颗粒的表面积和颗粒的大小【3 7 ，4 3 1 。增加碱的浓度 氧化速率急剧增加，在碱性溶液中氧化时生成的腐植酸立即变为盐转入溶液，煤粒的表 面不断更新，故反应速度相当快，可以得到较高收率的苯羧酸。而增大到o 5 m o l 1 以上 时，速率急剧下降。这个现象是因盐析效应而使从煤表面移除产物的速率减缓所致。 由这些实验结果可以说明作为大分子一一煤氧化的反应历程应是： 煤b 水不溶酸( 腐植酸) 山水溶酸与二氧化碳和水。 反应过程中有效的搅拌也很重要。 波兰研究者详细研究了反应条件对波兰煤氧化所得酸收率的影响，得到其最佳操作 条件为 3 7 1 ：n a o h ：0 2 ：煤= 3 ：2 5 ：1 ；2 0 n a o h ；0 2 初压3 9 2 m p a ；2 6 0 下反应2 5 h r ， 无烟煤氧化及其产物异构化制对苯二甲酸研究 煤酸的收率是4 0 ( 以m a r 煤为基础) ，其中7 5 是苯羧酸。在2 6 0 以上时，转化为 c 0 2 的量较大。 我国研究者刘兴国等【伽对黄县褐煤的碱一空气氧化制备水溶酸的最佳条件进行了 研究，得到的最佳氧化条件：温度2 2 0 。c ，压力2 8 m p a ，碱煤质量比1 6 ：l ，反应时间 6 h r ，在此条件下，有机碳的有效转化率为6 7 5 ，其中水溶酸中的碳占7 2 3 。 徐革联等【4 5 】得到的鸡西褐煤碱氧氧化制芳香羧酸的最佳条件是：碱煤比2 1 ：1 ，温 度2 0 0 ，恒温时间2 h r ，氧初压2 5 m p a ，此条件下芳香羧酸收率为2 8 5 6 。 秦梦庚等【4 6 】研究阳泉无烟煤碱氧氧化时，得出其最佳氧化条件是：温度2 6 0 * c ，碱 煤比3 2 8 ：l ，反应时间2 h r ，氧初压5 5 m p a 。在最佳氧化条件下水溶酸的收率达6 6 o ， 其中6 7 4 为苯多羧酸。 也有一些研究者通过某些催化剂和促进剂或把煤预处理以提高苯羧酸的收率。 催化剂和促进剂 yk a m i y a t 3 7 】发现c u o 可作为氧化催化剂，在2 7 0 下，反应时间可以从没有用催 化剂时的1 2 0 m i n 降至用催化剂时的1 0 m i r a 或是用同样的时间，使反应在较低温度下 ( 2 0 0 ) 进行，而产物分布不变。 j a c o be n t e l 4 。7 】认为c u c 0 3 也能起到催化作用。 美国研究者j a m e sr g r a h a m ，j o h ng h u n t i n g t o n 在研究中 4 8j 发现脂肪酸能促进煤在 碱性溶液中的氧气氧化过程。 张秋民等【4 9 。o 】对烟煤碱氧氧化中加入有机脂肪酸促进剂对煤酸收率的影响进行了 研究，结果证明，加入脂肪酸可以提高烟煤氧化时煤酸的收率。 预处理 日本研究者神谷佳男等【4 2 】为了提高低阶煤氧化的苯羧酸收率，将澳大利亚褐煤在 3 0 0 5 0 0 预处理后，再置入碱性水溶液中进行氧化，研究热处理对其碱氧氧化的影响 效果。结果表明，在4 5 0 一- - 5 0 0 处理的褐煤可以得到高产量的苯羧酸( 3 6 ) 。 我国研究者李福祥等【5 l 】对神府大柳塔烟煤及其热处理产物碱氧氧化进行了对照实 验，结果表明在适宜的温度( 4 0 0 ) 下干馏后，该烟煤氧化产物水溶酸收率明显提高， 最高可达5 4 9 6 。 张劲勇等【l5 j 得到大同烟煤6 0 0 半焦制芳香羧酸的最佳条件是：碱煤比1 8 4 ，温度 2 3 0 ，恒温时间2 1 1 r ，氧气初压5 0 m p a 。 董晓星等【5 2 1 采用两段氧化法，即在碱氧氧化之前先将煤进行低温预氧化处理，显著 提高了高阶烟煤和年轻无烟煤氧化的水溶酸收率。 ( 2 ) 其它氧化剂 在碱性溶液中除了以氧气作氧化剂外，用k m n 0 4 、k 2 c r 2 0 7 和n a c i o 等作氧化剂也 是常用的方法。含水碱性k m n 0 4 是测定煤结构用的首批试剂之一【2 8 37 1 。煤与它起氧化 反应，为煤中有芳香环体系存在提供了有力证据，并提出了工业中可用氧化来获取腐植 酸和苯羧酸的可能性。 表1 2 为不同物料在碱性k m n 0 4 中氧化产物的分布【2 3 】。由表1 2 可见随煤化程度增 加苯羧酸收率增加，乙酸和草酸收率下降。说明苯羧酸来源于芳环结构，乙酸和草酸除 了从脂肪结构生成外也可能在芳环结构氧化中与苯羧酸同时生成。在用碱性介质氧化的 气态产物中有分子氢，它被认为是从煤的脂肪族组分和氢化芳族组分脱氢产生的。 6 歪塑堡墨垡垦茎兰塑墨塑垡型塾苎三! 墼婴塞 在碱性介质氧气氧化煤时，用氨代替碱性氢氧化物或碳酸盐可使腐植酸中含有氮， 虽然出现了杂氮环，但大部分是以煤酸的铵盐形式存在，没有发现氨基、硝基或亚硝基。 进行这个反应的主要目的是生产肥料。煤和空气氨混合物间的反应一般是在2 0 0 3 5 0 ，大气压下在流化床反应器中进行【3 7 1 。 表1 2 不同物料的碱性k m n 0 4 氧化产物收率 t a b 1 2y i e l do fo x i d i z e dp r o d u c t so fd i f f e r e mm a t e r i a l si na l k a l i k _ m n 0 4s o l u t i o n 2 、硝酸氧化 硝酸氧化中既有氧化反应又有硝化反应，所以比较复杂【2 3 1 。中国科学院山西煤碳化 学研究所提出煤的硝酸氧化分两步进行：第一步，脂肪、脂环结构氧化水解，生成腐植 酸、草酸和其它低分子有机酸等。第二步，芳香核上酚羟基和邻位醌基结构氧化开环， 生成腐植酸和其它有机酸。反应随煤种不同而不同。在通常的硝酸氧化条件下主要进行 氧化反应，同时还有硝化反应发生，所以腐植酸分子中含有硝基、亚硝基和异亚硝基等 基团。硝化反应深度一般随硝酸浓度、用量的增加和反应温度的提高而增加，对不同原 料煤硝化难易程度不同，如年轻煤含有较多酚羟基以及由于它本身的结构特点，比较容 易硝化。在同样条件下，褐煤硝基腐植酸氮含量显著高于风化烟煤硝基腐植酸的氮含量。 实践证明硝基的引入使腐植酸的生理活性明显增加，对其工业性能也有所改善，因为硝 基的存在可以提高邻位酚羟基的酸性【3 6 3 吼”5 4 1 。 一系列德国专利叙述了各种用硝酸将煤氧化转化为酸的改进方法【3 7 】。酸的收率可以 用下面的任一方法提高：将煤在1 5 0 3 0 0 c 下用空气预氧化：或在硝酸处理前用h 2 s 0 4 在1 8 0 下预氧化煤；或是将空气鼓泡通过煤硝酸溶液。产品中除苯羧酸外，还包括苦 味酸、己二酸、琥珀酸和戊二酸。用硝酸氧化得到的苯六羧酸收率比用空气氧化得到的 高，产量随煤中碳含量增高而增高，因而己被提出作为煤化程度的指标。焦炭和石墨可 以作为用硝酸氧化制苯六羧酸的原料。 无烟煤氧化动力学研究是在9 0 一- 1 0 0 下，用浓硝酸反应2 4 - - - , 1 0 0 0 h r 进行的，实验 表明酸不溶残渣中的碱可溶部分随氧化时间而增多，经1 9 2 h r 氧化后达到稳定值。这个 趋势表明碱可溶产物转化为酸可溶物的速率与煤转化为碱可溶物的速率相等。用显微镜 观测残渣说明，硝酸的作用并不限于在颗粒表面。 从一些低阶印度煤逐级硝酸氧化发现，生成的水溶性酸对进一步氧化是惰性的，甚 至用发烟硝酸氧化也是如此。 3 、过氧化氢氧化 煤在7 0 。c 用h 2 0 2 氧化，比在6 0 时剧烈，并得到较多的酸，但产物较不稳定，具 有分解迹象p 川。腐值酸收率的变化说明氧化分三个阶段进行：形成含氧基团和可水解键； 7 无烟煤氧化及其产物异构化制对苯二甲酸研究 键裂和生成腐值酸；腐值酸破坏。煤与h 2 0 2 的反应是催化反应，煤中的铁化合物对h 2 0 2 分解和煤氧化有催化作用。 h 2 0 2 氧化煤的动力学研究表明h 2 0 2 的分解和c 0 2 的释出速率与h 2 0 2 的初始浓度 无关，但与温度直接有关。氧扩散到反应中心是速率控制步骤。 h 2 0 2 - 三氟乙酸作氧化剂氧化煤时破坏的是煤的芳香结构【2 3 】，而使大部分( 7 0 以 上) 的脂肪结构保留下来。氧化产品为乙酸、丁二酸、戊二酸和甲醇等。用葸、菲、芘 等作实验都没有发现苯羧酸生成。所以此方法对研究煤中的脂肪结构有重要意义【5 5 5 7 1 。 4 、其它氧化法 上述氧化法都是在高温高压或碱性等较为苛刻的条件下进行的，为了节约能源及减 少环境污染许多研究者开始探索其它的氧化方法。电化学转化法就是一种不必使用耐高 温材料，而且可降低环境污染的一种途径【5 引。 1 2 煤氧化产物的化学转化 从煤氧化得到的产物可能有利用价值的包括：粗煤酸，腐植酸组分，苯多羧酸 ( b p c a ) 。从2 0 世纪五十年代起，许多研究者致力于从混合物分离【5 9 6 2 1 出单一化学品， 但因其组分复杂，收率低，分离困难且成本高一直未能工业化。近年来，研究者们开始 把这种复杂的混合物用化学法再加工，力求使其变成易于分离的化合物或简单混合物再 利用。 1 2 1 煤酸制取塑料 煤在碱性水溶液中氧化，可以生成水溶性芳香酸为主的产物( 煤酸) ，其主要成分 是b p c a 。煤酸中含有自由端基官能团的化合物或混合物，可以交联成键形成树脂，这 种树脂经加工处理形成热固性或略具热塑性的塑料制品【1 4 一玉6 4 。煤酸与烷醇胺、氧化 烯烃、聚羟基化合物、聚酰胺或多元醇、多元胺等有机物发生缩合反应，生成一系列具 有不同特性的树脂，或与高分子物质进行缩合，生成新的聚合物。 一定条件下，用稀硝酸对煤进行氧化、硝化处理，可得到不溶于水而溶于丙酮的缩 聚多环羧酸( 包括芳核上有- n 0 2 取代基的多环或单环羧酸) 。该酸经加工可得到硬而结 一 构稳定的塑性材料，具有耐腐蚀和极好的绝缘特性。 1 2 2 煤酸脱羧基反应 将煤酸部分脱羧基可使b p c a 转化成单体如：均苯四甲酸，对苯二甲酸和草酸掣3 7 1 。 将日本烟煤( 8 7 c ) 经碱性介质氧氧化所得的煤酸在铜盐存在下热处理，1 0 0 9 煤可转 化为3 1 9 苯甲酸，2 5 9 邻苯二甲酸，4 2 9 对苯二甲酸核6 4 9 间苯二甲酸。 用亨格尔( h e n k e l ) 反应处理煤酸，即煤酸钾盐在锌或镉盐存在下，在c 0 2 氛围下， 加热至4 0 0 以上，使大部分b p c a 转化为对苯二甲酸【6 5 6 8 1 。 s i d n e yf r i e d m a n 6 9 1 等用c 0 2 ( c o ) 8 处理煤酸，使其发生脱羧反应产物主要是间苯二甲 酸和对苯二甲酸。 垂塑堡壑垡墨苎主竺墨塑垡型翌鲞三! 墼要窭 早在1 9 1 6 年，s i l b e r a d 首次将纯苯六甲酸在k h s 0 4 与h 2 s 0 4 介质中进行脱羧反应， 得到均苯四甲酸，即将h 2 s 0 4 与k h s 0 4 以一定比例与苯六甲酸混合，在2 0 0 下加热 6 h r ，然后在常压下蒸出反应产品。2 0 世纪7 0 年代初，波兰科学院有机化学研究所将此 反应引用于从煤氧化混合物选择性脱羧制取均苯四甲酸。利用苯六和苯五甲酸纯化合物 分别研究脱羧动力学特性，发现在苯六甲酸脱羧条件下，苯五甲酸也脱羧成苯四甲酸， 此过程是在常压下，在硫酸氢钾和硫酸介质中，温度高于3 0 0 进行，在达到此温度之 前苯五甲酸和苯六甲酸，先脱水形成对称的苯羧酸二酐，并且在更高的温度下发生脱羧， 而转化成均苯四甲酸二酐，其反应为： o i l i i o o l l c 、 o c l i o 均苯四甲酸二酐在脱羧条件下是稳定的，而其它苯羧酸在较小程度上发生分解，因 此具有特别的选择脱羧效果。氧化产品混合物中比苯羧酸分子量更大的其它成分在脱羧 条件下不稳定而完全分解。反应产品是稳定的均苯四甲酸二酐和其它苯羧酸酐。通过蒸 馏、结晶等方法分离出纯度相当高的均苯四甲酸产品。提出均苯四甲酸后剩余的苯羧酸 混合物组分简单化，其中已不含或含很少的不易酯化的苯六、苯五甲酸，因此用于制造 增塑剂更为有利，此外，组成简单化的b p c a 混合物也可用h e n k e l 反应进行苯甲酸羧 基化而得到对苯二甲酸。因此存在从煤氧化产物中同时制取两种贵重的化学品均苯 四甲酸和对苯二甲酸的可能。这个方法非常简单有效，是一条很有希望的途径。但要达 到工业应用，在工艺上还需要进行多方面研究。最近国内大连理工大学研究表明，阳泉 无烟煤和大柳塔长焰煤半焦氧化产物选择性脱羧可得到7 8 ( d a f ) 均苯四甲酸，纯 度8 5 - - 。9 0 1 7 0 1 。 生产对苯二甲酸的传统工艺 对苯二甲酸主要用于生产聚对苯二甲酸乙二酯，进一步用来生产聚酯纤维和薄膜， 其中纤维所占的比例最大。早在1 9 世纪6 0 年代，就已经有关于对苯二甲酸的报道，但 直到1 9 5 3 年，聚对苯二甲酸乙二酯纤维的工业化生产才使对苯二甲酸成为一种重要的 化工产品【7 1 1 。本文仅对对苯二甲酸的经典制法及现存的生产方法予以介绍。 1 3 1 硝酸氧化法 对二甲苯硝酸氧化法制对苯二甲酸是最原始的制对苯二甲酸方法，最先由杜邦和 i c i 公司工业化，随后h o e c h s t ，b a s f 也实现工业化。 氧化反应分两步进行【7 1 7 2 1 。第一步反应温度为1 5 0 c ，将对二甲苯的第一个甲基氧 化成羧基，第二步反应温度为2 0 0 c ，生成对苯二甲