陶瓷制备技术课程论文-氮化硅结构陶瓷生产工艺技术进展.docx

武汉理工大学陶瓷制备技术课程论文氮化硅结构陶瓷生产工艺技术进展学院（系）： 材料科学与工程学院 专业班级： 材料工程专业某班 学生姓名： 某人 任课教师： 某人 武汉理工大学课程论文摘 要我们知道氮化硅陶瓷作为一种高温高强结构陶瓷正在被广泛地应用，其有高强度、抗热震稳定性好、疲劳韧性高、室温抗弯强度高、耐磨、抗氧化、耐腐蚀性能好。本文叙述氮化硅陶瓷结构性质，以及其主要制备工艺，另外简要介绍其应用和未来发展前景。关键词: 氮化硅 结构性能 制备工艺AbstractWe all know that silicon nitride ceramic as a structural ceramic with high strength in high temperature has been widely applied. It has high strength, thermal shock stability, high temperature fatigue toughness, high bending strength, wear resistance, oxidation resistance, corrosion resistance and good performance of high performance. This paper describes the structural properties of silicon nitride ceramics, the fabricating technique of silicon nitride ceramics and manufacturing industry in the application and at the same time looks forward to the development prospect of silicon nitride ceramics. Key Words：silicon nitride, composite, preparation processI武汉理工大学课程论文1 前言当前我国大型机械工业发展迅速，所需要的零部件的要求越来越高。金属作为一种传统材料在不断开发中越来越体现出它的缺陷。高温结构材料的诞生为人们制造更为高效的生产设备所需的材料上提供了很好的选择。氮化硅材料就是其中一种具有代表性的陶瓷材料，下文将逐步叙述其特性和开发利用的情况。2 氮化硅的结构和性质2.1.1 氮化硅基本介绍氮化硅化学式为Si3N4，原子晶体，是一种超硬物质，并具有润滑性，可耐磨损，耐高温氧化，抵抗冷热冲击。由于氮化硅陶瓷良好特性，我们可用它制造轴承、气轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。另外基于其耐高温而且不易传热的性质，氮化硅陶瓷可制造发动机部件的受热面，既可提高柴油机质量，节省燃料，又能够提高热效率。2.1.2氮化硅的分类特点应用氮化硅纤维3高收率高性能耐化学腐蚀耐高温性能好高性能陶瓷基复合材料的增强纤维未来航天航空、汽车发动机等耐高温部件最有希望的候选材料纳米氮化硅1（填入橡胶材料后）高撕裂强度、拉伸强度、耐磨性、降低内耗、改善橡胶的动态力学和耐热老化性，良好的力学性能、高硬度、抗热震性、抗氧化性、耐侵蚀性、尺寸稳定性、Sialon改性，减少能源消耗，耐高温，具有生物相容性、承载力强纳米氮化硅填充丁氰橡胶制备纳米橡胶复合材料，制作陶瓷，发动机零部件和刀具，抗腐蚀和电磁方面的材料，做涂层，制作航空航天材料，制作移植人体器官，改性聚合物使其具有良好的抗紫外能力不老化。氮化硅复合材料1耐高温、低介电、抗蠕变、抗氧化高性能导弹武器的天线罩氮化硅薄膜1优良的光电性能、很高的化学稳定性，抗杂质扩散和水汽渗透能力强，钝化性能和力学。太阳能电极中、制造半导体材料多孔氮化硅耐热性好、化学稳定性好、几何表面积与体积比高、具有高度开口、内连的气孔、孔道分布较均匀、气孔尺寸可控、具有良好的机械强度和刚度、在气压、液压或其它应力负载下、多孔体的孔道形状和尺寸不发生变化。过滤及分离、吸引材料、用作隔膜材料、用作敏感元件、生物工程材料、2.2 氮化硅的晶体结构氮化硅有3种结晶结构，分别是、和三相。其中（颗粒状晶体）和(长柱状或针状晶体)两相最常见，并且可以在常压下制备。相只有在高压及高温下，才能合成得到，它的硬度可达到35GPa。、相均属六方晶系，都是由SiN4四面体共用顶角构成的三维空间网络。相由两层不同的非变形的六环层组成.。相的结构具有较低的对称性，内部应变大于相，自由能量高于相，所以相在高温下会转变为相（1400C 1600C）。氮化硅的原子的结构表明，硅的外层电子3s23p2。和氮原子形成共价键，sp3杂化，从而形成一个 SiN4四面体结构。氮原子的外层有5个电子，与硅结合时候，有一个p轨道耦合本身，所以3个Si原子各提供1个电子的结合与N的sp2的轨道结合，外层充满达8电子。Si和N原子都达到了电子壳层的稳定结构，所以束缚了电子，所以电阻率非常高。图1 相（左）和相（右）氮化硅结构2.3 氮化硅的物理性质常压下Si3N4于1870左右分解。氮化硅的热膨胀系数低，约为Al203的13。它的导热系数大，为18.4W(mK)，同时具有高强度，因此其抗热震性十分优良，仅次于石英和微晶玻璃，热疲劳性能也很好。室温电阻率为1.110cm，900时为5.7106cm，介电常数为8.3，介电损耗为0.0010.1。2.4氮化硅的化学性质Si3N4有很好化学稳定性，除不耐氢氟酸和浓NaOH侵蚀外，可耐所有的无机酸和某些碱溶液、熔融碱和盐的腐蚀。氮化硅正常铸造温度下对很多金属是稳定的，不受浸润或腐蚀。氮化硅抗氧化性好，抗氧化温度可高达1400，在1400以下的干燥氧化气氛中保持稳定，其使用温度一般可高达1300，而在中性或还原气氛中甚至可成功的应用到1800。在200的潮湿空气或800干燥空气中，氮化硅与氧反应形成Si02的表面保护膜，阻碍Si3N4的继续氧化。2.5氮化硅的机械性能氮化硅陶瓷具有较高的室温弯曲强度，断裂韧性值一般。 氮化硅陶瓷的高温强度很好，1200高温强度与室温强度相比衰减不大，它的高温蠕变率很低。这些都是由Si3N4很强共价键本质所决定的。氮化硅的高温力学性能在很大程度上取决于晶界玻璃相。氮化硅的硬度高，仅次于金刚石、立方BN、B4C3等少数几种超硬材料。它的摩擦系数小，有自润滑性，与加油的金属表面相似。表1 Si3N4陶瓷的机械性能性能温度热压烧结反应烧结无压烧结四点弯曲强度(MPa)RT12009001200250350700800断裂韧性（MPa.m1/2）RT573456韦伯模数（m）RT152015201018弹性模量（GPa）RT300-320160200290-320泊松比RT0.250.240.24硬度（HRA）RT929383859192密度（g/cm3）RT3.2-3.42.72.83.03.2热膨胀系数（x10-6/K）259252.33.22.22.9600抗热震性T(K)6008004505002025热导率W(mK)30331017比热容(JKgK)550500电阻率(m)RT1091093 氮化硅陶瓷的制备 氮化硅按工艺可以分为反应烧结、热压烧结、常压烧结、等静压烧结和反应重烧等。其中，反应烧结是一种常用的生产氮化硅耐火制品的方法。 31常压烧结常压烧结是以高纯、超细、高相含量的氮化硅粉末与少量助烧剂混合，通过成形、烧结等工序制备而成。由于常压烧结法很难制备高密度的纯氮化硅材料，为了获得高性能的氮化硅材料，需要加入助烧剂与Si3N4粉体表面的SiO2反应,在高温下形成液相，活化烧结过程，通过溶解析出机制使其致密。因此，常压烧结Si3N4研究的关键在于选择合适的助烧剂。目前常用的助烧剂主要有：MgO、Y2O3、稀土元素氧化物、复合助烧剂等，这些助烧剂能控制液相粘度，提高相转变，防止固溶体形成，降低晶格氧含量并控制玻璃相组成和含量。反应烧结合氮化硅的优点:制造形状很复杂的产品，不需要昂贵的机械加工，尺寸精度容易控制；不需要添加烧结助剂。3.2气压烧结法近几年来,人们对气压烧结进行了大量的研究，获得了很大的进展。气压烧结氮化硅在1 10MPa气压下，2000左右温度下进行。高的氮气压抑制了氮化硅的高温分解。由于采用高温烧结，在添加较少烧结助剂情况下，也足以促进Si3N4晶粒生长，而获得密度 99%的含有原位生长的长柱状晶粒高韧性陶瓷. 因此气压烧结无论在实验室还是在生产上都得到越来越大的重视. 气压烧结氮化硅陶瓷具有高韧性、高强度和好的耐磨性，可直接制取接近最终形状的各种复杂形状制品，从而可大幅度降低生产成本和加工费用. 而且其生产工艺接近于硬质合金生产工艺，适用于大规模生产。3.3反应烧结法采用一般成型法，先将硅粉压制成所需形状的生坯，放入氮化炉经预氮化（部分氮化）烧结处理，预氮化后的生坯已具有一定的强度，可以进行各种机械加工（如车、刨、铣、钻). 最后，在硅熔点的温度以上；将生坯再一次进行完全氮化烧结，得到尺寸变化很小的产品（即生坯烧结后，收缩率很小，线收缩率 0.11% ). 该产品一般不需研磨加工即可使用。反应烧结法适于制造形状复杂，尺寸精确的零件，成本也低，但氮化时间很长。3.4热压烧结法将Si3N4 粉末和少量添加剂（如MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3 等），在1916 MPa以上的压强和1600 以上的温度进行热压成型烧结。英国和美国的一些公司采用的热压烧结Si3N4 陶瓷，其强度高达981MPa以上。烧结时添加物和物相组成对产品性能有很大的影响。由于严格控制晶界相的组成，以及在Si3N4 陶瓷烧结后进行适当的热处理，所以可以获得即使温度高达1300 时强度（可达490MPa以上）也不会明显下降的Si3N4系陶瓷材料，而且抗蠕变性可提高三个数量级。若对Si3N4 陶瓷材料进行14001500 高温预氧化处理，则在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相，它能显著提高Si3N4 陶瓷的耐氧化性和高温强度。热压烧结法生产的Si3N4 陶瓷的机械性能比反应烧结的Si3N4 要优异，强度高、密度大。但制造成本高、烧结设备复杂，由于烧结体收缩大，使产品的尺寸精度受到一定的限制，难以制造复杂零件，只能制造形状简单的零件制品，工件的机械加工也较困难。3.5重烧结重烧结是将反应烧结的Si3N4烧结坯在助烧剂存在的情况下，置于氮化硅粉末中，在高温下重烧结，可得到致密的Si3N4制品，重烧结过程中的收缩仅有6%10%，可制备形状复杂、性能优良的部件。3.6热等静压法(HIP)将氮化硅及助烧剂的混合物粉末封装到金属或玻璃包套中,抽真空后通过高压气体在高温下烧结。常用的压力为200MPa ,温度为2000 。热等静压氮化硅可达理论密度,但它工艺复杂,成本较高。3.7其它方法3.7.1微波烧法利用陶瓷素坯内部的介电损耗发热来进行陶瓷烧结，坯体内外整体性加热Si3N4陶瓷介电常数低、损耗低，难以用微波加热，故而需对预烧结样品进行微波烧结以获得较高密度、结构均匀的Si3N4烧结体。微波烧结可大幅度降低Si3N4的致密化温度，提高相转变速度，缩短烧结时间，其力学性能也得到明显提高。3.7.2等离子体烧结法等离子体烧结是将陶瓷素坯放在等离子体发生器中利用等离子体特有的高温、高焓，快速烧成陶瓷。目前有三种主要的产生高温等离子体的方法：直流阴极空腔放电法、高频感应等离子体和微波激发等离子体。工作时，先抽真空使气体压力降低至几托（1 Torr=133.322Pa），以便激发等离子体。等离子体产生后，再依据不同陶瓷材料的不同烧结温度而逐步升高压力，从数十托至几百托。获得稳定的高温等离子体后，素坯从垂直方向以每分钟几至几十毫米的速度通过等离子区，烧结成高密度、细晶粒的陶瓷材料。这一方法虽未成熟，但必将成为一项具有实用意义的陶瓷烧结新工艺。3.7.3电火化烧结法利用粉末间火花放电产生的高温和强高压进行烧结。3.7.4化学气相沉积法将原材料加热升华直接在种晶上再结晶出单晶材料，在诱导结晶的材料上结晶出多晶薄膜的工艺办法。电火花烧结经历放电活化和热塑性变致密化两个阶段。在放电活化阶段，通过一对电极板和上下模冲向模腔内的粉料直接通入高频（或中频）交流和直流叠加电流，使粉料产生火花放电而加热（也有电流通过模具和粉末产生的热），同时跟踪施加轻压。再叠加电流和跟踪轻压的相互作用下，提高粉末的内能，增加晶体缺陷，活化了过程，使粉料进入热塑性状态。在热塑性变阶段，提高压制压力，过程同普通热压大致相同。电火花烧结的烧结时间短，可在几秒至几分钟内完成，所用压力比普通热压低。4 氮化硅陶瓷的应用氮化硅陶瓷主要用于制作冶金机械、化工原料、航空航天、半导体材料、医疗器材，用来制造某特种设备的零部件，取得了很好的应用效果。近年来，随着产品工艺和测试技术的发展，该材料制品的稳定性、可靠性不断提高，应用领域不断扩大。目前，氮化硅陶瓷发动机的研制与研发正在全面进行中，且已经取得了较大发展。氮化硅陶瓷在许多领域都有应用：在冶金工业领域，用来制作热电偶测温保护套管、发热体夹具、铝电解槽衬里、铝液导管、坩埚等热工设备上的部件。在机械工业领域，用来制造高速切削工具、燃气轮机的导向叶片和涡轮叶片、转子发动机刮片、金属部件热处理的支承件等。在化学工业领域，用来制造蒸发皿、泵体、燃烧器、过滤器、热交换器部件、密封环、耐蚀耐磨零件等。在航空航天领域，用来制造承受高温或温度剧变的电绝缘体、导弹尾喷管、雷达天线罩、航天飞机内支承件和隔离件等。4.1氮化硅在冶金工业中的应用烧结氮化硅，其线膨胀系数较低，因此它有良好的抗热震性能，仅次于石英和微晶玻璃；氮化硅的摩擦系数小并且具有自润滑性，它具有优良的耐磨饰性，成为出色的耐磨材料；氮化硅具有较高的机械强度，它的高温蠕变小；具有优良的电绝缘性；氮化硅具有优良的化学性能，能耐除氢氟酸以外的所有无机酸和某些碱的腐蚀。4.2氮化硅在化工工业中的应用4.2.1在炼铝、铜、锌等行业中的应用在铸铝连轧生产线和炼铝、熔铝作业中，氮化硅陶瓷可作为测温热电偶套管，还可以作炼铝熔炼炉炉衬、盛铝液的“包子”内衬、坩埚等，甚至输送铝液的泵、管道、阀门、铸铝的模具，全都可用氮化硅做成。4.2.2在炼钢及轧钢行业的应用氮化硅作为耐火材料在炼钢行业中最重要的用途是作为水平连铸的分离环。在水平连铸中，分离环把钢液流分成熔融钢液区和钢液开始凝固区，起着分离钢的液固界面的作用，对保持稳定的钢液凝固起点和铸坯质量起着极大的作用。4.2.3在炼铁行业中的应用近年来，高炉用氮化硅及塞隆结合碳化硅制品有很快的发展。国内已有约61%的高炉采用它，特别是炉缸直径为1215m的大型高炉采用它的已有68%。实验表明，氮化硅抗腐蚀性和抗氧化性良好。4.2.4在金属热处理行业的应用用氮化硅陶瓷做成心轴套住要处理的齿轮，在感应炉内于45s从室温加热至900，然后带齿轮清油淬火，周而复始，每周操作5000次，连续使用一年多，氮化硅陶瓷心轴仅有轻微的磨损。氮化硅陶瓷在真空热处理中作为工件的夹具和发热体的钩等都是很合适的，因为它具有耐高温和高温下尺寸稳定。4.2.5用于多孔陶瓷的制备多孔氮化硅陶瓷兼具氮化硅陶瓷与多孔材料的性质，既具有氮化硅陶瓷的强度高、韧性好、抗蠕变性好、结构稳定性好、抗雨蚀、抗热冲击性能优良等优点，也具有多孔材料密度小，介电常数和介电损耗小等特性。因此，多孔氮化硅可以应用于航空、航天领域，作为在恶劣环境下使用的天线罩材料。用氮化硅陶瓷制造的雷达天线罩可以在67Ma的高速飞行器使用，其强度高、抗热震性和抗雨蚀性好。4.3在机械领域中的应用4.3.1用于汽车发动机节能减排汽车的陶瓷材料是采用高纯超细的氧化物、氮化物、硼化物等原料，经过预处理、破碎、磨粉、混合、成形、干燥、烧结等特殊工艺而得到的结构精细的无机非金属材料。它具有高强度、高耐热性、抗蚀性、高硬度、高耐磨性、密度小、变形小、抗热冲击等一系列优点，特别是抗拉强度和弯曲强度可与金属相比。氮化硅属于结构陶瓷，结构陶瓷的质量是铁的一半，节能效果非常显著，同时还能减少环境污染，节约钢材等金属材料。氮化硅陶瓷的原料丰富、加工性好，可以用低成本生产出各种尺寸精确的部件，特别是形状复杂的部件，成品率比其他陶瓷材料高。氮化硅陶瓷抗温度急变性好，硬度高，其硬度仅次于金刚石和氮化硼等物质，用氮化硅陶瓷材料制造发动机，由于温度提高，可使燃料充分燃烧，排出的废气中污染成分大幅度的降低，不仅降低能耗，并且减少了环境污染。4.3.2正在研制的氮化硅质的全陶瓷发动机代替同类型金属发动机。4.4在航空航天领域中的应用。美国通用电气公司在2005年大量生产的新一代空中客车发动机引擎中，主要采用 了氮化硅原料。专家指出，航空发动机平均使用时间超过上千个小时，其中存在发动机抗高温的问题，必须由隔热陶瓷解决。同时，国内航空飞机每天飞行上万驾次，要减少油耗，就必须减轻飞机重量，陶瓷发动机有助于实现这个目标。4.5在医学领域中的应用在医学工程上可以制成人工关节。介绍陶瓷对陶瓷髋关节置换的手术方法,分析2种陶瓷髋假体的特点。人工全髋置换术使用陶瓷对陶瓷型假体,需要掌握特殊的手术技巧,超半径设计假体安放要求适当增加髋臼假体前倾角。5 氮化硅陶瓷的研究现状对于Si3N4以及塞隆陶瓷烧结体，现已提供了一种不用形成复合材料而保持单一状态的、利用超塑性进行成型的工艺，并提供了一种根据该工艺成型出的烧结体。把相对密度在95%以上、线密度对于烧结体的二维横截面上的50m的长度在120250范围内的氮化硅及塞隆烧结体；在13001700的温度下通过拉伸或压缩作用使其在小于10-1/秒的应变速率下发生塑性形变从而进行成型。成型后的烧结体特别在常温下具有优异的机械性能。氮化硅陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨、耐蚀、耐高温、抗氧化性、抗热冲击及低比重等特点，可以承受金属或高分子材料难以胜任的严酷工作环境, 具有广泛的应用前景，成为继金属材料、高分子材料之后支撑21世纪支柱产业的关键基础材料, 并成为最为活跃的研究领域之一, 当今世界各国都十分重视它的研究与发展, 作为高温结构陶瓷家族中重要成员之一的Si3N4 陶瓷, 较其它高温结构陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更为优异的机械性能、热学性能及化学稳定性. 因而被认为是高温结构陶瓷中最有应用潜力的材料.可以预言, 随着陶瓷的基础研究和新技术开发的不断进步, 特别是复杂件和大型件制备技术的日臻完善, Si3N4 陶瓷材料作为性能优良的工程材料将得到更广泛的应用.6 展望氮化硅陶瓷是一种优良的高温结构材料，当下人们对其高温强度、抗热震性、高温蠕变及高温抗氧化性研究较少，因而这方面还有广阔的研究空间。为了氮化硅陶瓷能得到好的应用，提高现在的陶瓷产品的质量很有必要，同时与发展起来的快速成型技术如3D打印技术相结合或许是未来的趋势。在汽车领域，高温结构材料一直是重中之重，特别是氮化硅作为发动机结构材料进一步在研究和设计上开拓创新是我国汽车行业持续鼓励的。参考文献1 王正军氮化硅陶瓷的研究进展材料科学与工艺，1005- 0299( 2009)2 杨晓勇.氮化硅陶瓷及应用J1992, 21(1): 32- 34. 3 肖汉宁，高朋召等.高性能结构陶瓷及其应用，化学工业出版社.北京.193199冯西桥核反应堆压力管道与压力容器的LBB分析R北京：清华大学核能技术设计研究院，19974 H Lange，G Wtting，G Winter. 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