第七章光致电子转移

第七章光致电子转移第1页，共56页。第2页，共56页。电子转移过程发生于众多的研究体系和对象,包括:在溶液中或在胶体中的有机分子;在不同的界面如金属/液体、半导体/液体以及液体/液体界面的电子转移过程;绿色植物的光合作用和生命体系内蛋白质的氧化还原反应等。近年来发展得极其迅速的分子第3页，共56页。WhatistheElectron-Transfer?第4页，共56页。Photo-inducedElectron-TransferExcitationofDonor第5页，共56页。

ExcitationofDonor第6页，共56页。Photo-inducedElectron-TransferExcitationofAcceptor第7页，共56页。

ExcitationofAcceptor第8页，共56页。激发态电子转移示意图光诱导电子转移过程，与电子交换能量转移不同，它可形成离子自由基对（ionicradicalpair

）第9页，共56页。不同的电子转移方式

通过空间的电子转移,Throughspace

电子给体和受体间的直接接触,Directcontact

通过键的电子转移,Throughbond第10页，共56页。Outer-SphereElectron-TransferThroughspace第11页，共56页。Inner-SphereElectron-Transfer

Directcontact第12页，共56页。Electron-TransferviaaBridge

Throughbond第13页，共56页。荧光猝灭过程,可有1）电子转移猝灭,和2）能量转移猝灭。电子转移猝灭常数和扩散速度常数相接近。因此通过猝灭常数测定，可判断过程的性质。电子转移能否发生与电子给体与受体的氧化/还原电位有关！

Weller公式的应用：如,则电子转移过程能够发生．荧光猝灭的电子转移和能量转移机理第14页，共56页。

什么是电子转移过程的驱动力？过程的自由能变化DG0可看作为驱动力，按Rehm-Weller公式可以计算出DG0如DG0<0

,则电子转移过程能够发生式中,

EOX

电子给体的氧化电位

Ered

电子受体的还原电位

DE0,0为激发所提供的能量

C为一数值不大的常数

第15页，共56页。

激发态和基态的氧化还原性质第16页，共56页。Reductiveandoxidativeelectrontransfers第17页，共56页。第18页，共56页。电子转移可在一个络合物的中间体内发生。即可在中间体内发生有效、而非绝热的物种电子态的变化式中[]内即是所谓的络合体。但由于有溶剂分子存在，因此事情就并不如此简单。这里存在有接触的离子自由基对(contactradicalionicpair,CRIP)，以及溶剂分子分离的离子自由基对(solventseparatedradicalionicpair，SSRIP)

D

A

图.在溶液中电子受体与给体间的电子转移，和不同离子自由基对的形成

D+

A-第19页，共56页。ContactRadicalIonPair(CRIP)&

SolventSeparatedRadicalIonPair(SSRIP)AD+A-D*SSRIPCRIP第20页，共56页。可以认为，在溶液中CRIP与SSRIP间存在着相互转换的关系：而这种转换的速度，则取决于一系列条件，包括：温度，D-A间相互作用，以及它们与溶剂分子间的相互作用等。电荷分离的速度常数k1依赖于溶剂的极性例：D—蒽为电子给体，A—四硝基甲烷

k1=108（二氯甲烷）

k1=1010（正己烷）对于SSRIP，它还有着比CRIP更髙的溶剂化重组能。第21页，共56页。除溶剂的影响外，还须考虑电子转移与能量转移间的平衡问题。因为激发的电子给体或受体，还可能存在下列的三种过程：当时，能量转移将会发生or第22页，共56页。对于刚性体系，由于熵变ΔS的减小，因此ΔS可忽略不计,上式可写成：

ΔS值约为0.04Gibbs/mol第23页，共56页。有关电子转移的平衡存在着下列关系:在气相中，基态条件下的电子转移可有下式：在气相中，激发态条件下的电子转移可有下式：ED*（即E*）则为辐射所提供的帮助。（也可写成ΔE0,0）。第24页，共56页。有关电子转移过程的平衡，可有下式：ΔGet=Eo(D+/D)

–Eo(A/A-)

–

ΔHet－TΔSoet第25页，共56页。当激发物种处于溶液中时，则电子转移的ΔG将包括除气相中的结果外，还应考虑溶剂的影响，如前述的SSRIP以及相关的重组能等，例：ΔG<0，说明该过程能自发进行!Weller经验公式，ΔGet=Eo(D+/D)

–Eo(A/A-)

–

ΔE0,0

–CC值--在溶液中粒子间的库仑作用项，这里取0.2第26页，共56页。第27页，共56页。Examplesofelectrondonorsandacceptorsintheexcitedstate第28页，共56页。电子转移的两种理论电子转移的两种理论：Weller公式和Marcus理论。Weller公式是由实验得出的结果而Marcus理论则是从理论得到的Weller公式Marcus理论第29页，共56页。Marcuselectrontransfertheory第30页，共56页。MarcuselectrontransfertheorySolventmoleculesinfluctuation–constantchangeinenergyofdonor-acceptorcomplexAtcriticalsolventconfigurationq*,D*AcomplexhassamefreeenergyasD+A-GibbsenergyofactivationΔ‡G–FreeenergyrequiredtoreachthisconfigurationD*AD+A-第31页，共56页。反应物DA与产物D+A-沿反应坐标的非绝热势能面第32页，共56页。由于电子与核间存在强烈的偶合，以及电子转移受控于核的运动。因此当反应物和产物两者的电子能级处于共振时，体系在非绝热势能面上的运动，可使隧穿过程得以发生。而核的运动，则对实现共振起到驱动的作用。在Marcus的经典理论中，核的运动是沿一般化的反应坐标，以具有相同频率Ʋ的反应物态和产物态的谐振振荡来表述的。而反应坐标则看作与电子转移的方向相关，但并不要求包括有相同分子键的关联。图中列出了反应物与产物态的两个非绝热势能面，而两抛物线的交叉点，则可称之为过渡态（Transitionstate，TS）。在图中ΔG＋为反应活化能,而ΔG0

则为转变过程的Gibbs自由能，图中的λ则为重组能。它是在电子转移过程中，体系从平衡的反应物态转变到平衡的产物态，因分子内核位置的变化（包括键长和键角变化）所需的能量（

λ内），以及当分子处于溶剂环境中时，其周围溶剂分子因电子转移而引起的能量变化（λ外）。它们可分别称为内重组能和外重组能。如下式所示：λ＝λ内+λ外第33页，共56页。LippyMarcusLippy和Marcus的电子转移模式第34页，共56页。重组能可从势能图中，等能反应（ΔG＝0）下，反应物与产物的平衡几何形状间的垂直分离值,来加以表示。可以看出，如果不存在有预重组的情况下，重组能应当也是一个在电子转移过程中需要加以克服的“能垒”——

早期Libby模型

按Marcus的理论，在非绝热势能面图中，电子是以谐振振荡频率来回运动于反应物的抛物线，每一周期则可穿越过渡态两次。因此，只有很小的（电子偶合）机会，使体系过渡到产物态去。这一状况称为非-绝热的限定。而在量子力学中，对它的描述是借助于一级微扰理论，即通过谐振微扰，而得到Fermi黄金规则。如下式：VR：为电子偶合矩阵元，这是体系的一个弱的扰动，一般与给体和受体之间的中心距离FC：状态的Franck-Condon权重密度，是反应物和产物等能核波函数的重叠积分回到Marcus的经典叙述，FC可用来自体系的热能所能超越活化势垒的几率来加以表述。而活化能，则可用重组能λ以及反应的自由能ΔG0来表述。第35页，共56页。将FC式代入电子转移的反应速度kET

公式，就可得到著名的：反应速度对ΔG0的Marcus曲线。即反应的自由能=重组能时，曲线上出现极大值，并可进一步出现所谓经典的、非直观认识的结果——即在ΔG即反应的驱动力变得更负时，速度反而下降了。正常区反转区Marcus的理论明确指出：在电子转移过程中，随着电子转移驱动力的增大，电子转移的速度存在一个先增大，而后减小的过程。即随着驱动力的增大，会出现一钟罩式的图像。正常区反转区ΔG0ΔG±第36页，共56页。Marcus提出的电子转移模型认为，电子转移反应速度取决于：电子给体与受体间的距离、反应自由能的变化反应物与周围溶剂重组能的大小第37页，共56页。

超分子化合物对光诱导电子转移理论研究的贡献

在化学过程中的电子转移，就是氧化还原反应，其重要性自不待言。Rehm-Weller的经验结果，和Marcus理论所得到的logk对ΔG0

作图，即反应速度常数和电子转移驱动力的关系，分别列出如下：Rehm-WellerequationMarcustheory第38页，共56页。

超分子化合物的分子内电子转移

ΔG≠=(ΔG0+λ)2/4λ

λ=λ内

+λ外

k

ET=νexp(-ΔG≠/RT)势能面图λ

－重组能ΔG≠－活化能kET－

速度常数

ΔG0

－自由能第39页，共56页。TheReorganizationEnergyTheReorganizationEnergy•

Fororganicreactions,λiisoftendominant•Largevaluesofλleadtoslowelectrontransfer•λthereforeplaysasimilarroletothepromotionenergyintheVBSCD-approach第40页，共56页。InnerReorganizationEnergy(λi)因构型变化而产生的内重组能Coordinate第41页，共56页。OuterReorganizationEnergy(λo)第42页，共56页。MarcusTheory电子转移的势能函数第43页，共56页。ReactionCoordinate电子从中性二胺转移到正离子的氮醌化合物,而变成新产物,可引起构型变化.e:第44页，共56页。MarcusTheory第45页，共56页。MarcusTheory第46页，共56页。MarcusTheory第47页，共56页。TheInvertedRegion第48页，共56页。Acc.Chem.Res.,1996,29,522-DGLogk-DG=ls+lvnormalInverted由Marcus所导出的理论公式所形成的离子对在距离上，应当是固定的，于是出现了所谓的反转区第49页，共56页。

Marcus电子转移理论第50页，共56页。实线——Weller理论虚线——Ma