（化学工艺专业论文）纳米晶铈锆氧化物固溶体的sas合成及机理研究.pdf

中文摘要 铈锆氧化物固溶体催化剂在汽车的尾气控制排放应用前景广阔，且不同的制 备方法对其物化性能有很大影响。超临界抗溶剂法是近年来新兴的微粒制备方 法，在制药、材料、染料、催化剂领域有很好的应用前景。本课题利用超临界抗 溶剂法制备纳米晶铈锆氧化物固溶体，与传统方法相比具有过程简单、组分均匀 度高、热稳定性好等优势。在前期工作的基础上，对s a s 过程条件进行了优化， 获得了高性能的纳米晶结构铈锆氧化物固溶体纳米颗粒，同时对中空纳米球结构 的形成机理进行了较为系统的研究。 本文通过调节进液浓度和溶液和c 0 2 的进料流量比，将原有工艺制备的铈 锆氧化物固溶体比表面积由1 0 m 2 儋左右提高3 5 m 2 g 左右，还原峰温降低了8 0 ， 储氧量由原有的5 5 1 m a o l g 增加为5 0 6 p , m o l g 。最后确定了最佳的制备工艺条件为： 二氧化碳流量4 5 9 m i n 、溶液流量1m l m i n 、操作温度4 5 、操作压力l5 m p a 、 溶液浓度0 5 w t 。本文采用s a s 方法制备出具有中空纳米球结构的粒径为 3 0 5 0 n m 的铈锆氧化物固溶体，并针对s a s 法制备铈锆氧化物固溶体纳米颗粒 过程的机理进行探索性研究。本文过程机理提出推测，并进行了研究性实验。部 分验证了中空纳米球结构产生机理的设想。通过相平衡研究，发现操作压力离 m c p 线的远近程度，影响纳米粒子的成核粒径以及中空纳米球结构的形成。并 讨论了利于中空纳米球形成的条件，对纳米微粒的s a s 形貌可控合成有很好的 指导意义。 关键词：超临界抗溶剂法铈锆固溶体中空纳米球成核机理 a b s t r a c t c e x - z r l x 0 2i sac a t a l y s tw i t hb r i g h tp r o p e s p e c ti nt h ea p p l i c a t i o no fc o n t r o lo f t h ea u t o m o t i v ee x h a u s tp o l l u t i o n t h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o nh a v ec o n s i d e r a b l e e f f e c t so nt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r s i t i e s s u p e r p e r c r i t i c a la n t i s o l v e n t s ( s a s ) i san e w l yd e v e l o p e dp a r t i c l e sf o r m a t i o nm e t h o d ，w h i c hh a sg o o df u r t u r ei nt h e a p p l i c a t i o no nt h ep h a r m a c y ，m a t e r i a l ，d y ea n dc a t a l y s t i nt h i sw o r k ，n a n o c r y s t a l l i n e c e r i a - z i r c o n i as o l i ds o l u t i o nc a t a l y s ti sp r e p a r e db ys a sw i t ha d v a n t a g e so fs i m p l e r p r o c e s s ，b e t t e ru n i f o r m i t ya n dt h e r m a lr e s i s t e n c ec a p a c i t y t h ep a r a m e t e r so fs a s p r o c e s sw e r eo p t i m i z e dt oo b t a i nh i g hp e r f o r m a n c en a n op a r t i c l e so fc e x - z r l x 0 2 c a t a l y s t ，a n dt h em e c h a n i s mo ff o r m a t i o no fn a n os p h e r e sw i t hh o l l o ws t r u c t u r e ( n a n o b a l l n o o n ) w a s 。s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e t h i sw o r ke f f e c t i v e l yi m p r o v et h es u r f a c ea r e ao fc e x z r l x 0 2f r o mlo m 2 gt o 3 5 m z g ，o s cf r o m5 5 p m o l gt o5 0 6 1 u n o l g ，a n dr e d u c t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e d 8 0 t h eo p t i m i z e dp r o c e s sc o n d i t i o no fs a si sf l o wr a t eo fc 0 24 5 9 m i n t e m p e r a t u r e4 5 p r o s s u r e15 m p aa n dc o n c e r t a t i o n0 5 w t t h en a n ob a l l n o o n p a r t i c l e so fc e x z r l x 0 2w e r ep r e p a r e d ，a n dah y p o t h e s i so ft h em e c h a n i s mo f f o r m a t i o nf o rb a l l o ns t r u c t u r ew a s p r o p o s e da n dp a r t i a l l yv a l i d a t eb yt h ee x p e r i m e n t s i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ed i v e r g eo fo p e r a t i n gp r e s s u r ea n dm c pr e f l e c t e d t h er e l a t i v ea n t i s o l v e n tc a p a c i t yo fc 0 2w h i c hd i r e c t l ya f f e c t e dd i a m e t e rs i z eo ft h e n a n o - p a r t i c l e so fc e x - z r l x 0 2 ，a n da l s ot h ef o r m a t i o no fb a l l o o ns t r u c t u r e t h ep r o c e s s c o n d i t i o n si nf a v o ro ft h ef o r m a t i o no fb a l l o o ns t r u c t u r ew h i c hw i l is e r v ea sa g u i d e l i n ef o rc o n t r o ls y n t h e s i so fn a n ob a l l o o nc a t a l y s tb ys a sp r o c e s s k e y w o r d s ：s u p e r c r i t i c a la n t i s o l v e n tp r o c e s s ，c e x - z r l x 0 2 ，n a n ob a l l o o n ， n u c l e a t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 办寐 签字日期： ) ，年6 月3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞基堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基鲞盘兰可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 疹1 霖 签字日期：) a 胡年月3 日 导师签名：善躞够 签字日期：劲。罗年月多 日 第一章文献综述 1 1 超临界流体概述 第一章文献综述 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，s c f ) 指温度和压力处于临界温度及临界压 力以上的流体【1 1 。超临界流体一般作为溶解物质的超临界状态溶剂，该溶剂处于气 液相平衡时，流体密度和饱和蒸汽密度相同，界面消失，该消失点成为临界点 ( c r i t i c a lp o i n t ，c p ) 在临界点以上的区域称为超临界状态区域【2 1 。 t e m p e r a t u r e 图1 1 纯物质流体的状态关系 f i g 1 - 1p h a s es t a t e so fp u r es u b s t a n c e 超临界流体具有接近液体的密度，这赋予它很强的溶剂化能力。同时，其粘 度与气体接近，扩散系数比液体大，具有良好的传质性能。另外，超临界流体的 表面张力为零，因此它们可以进入到任何大于超临界流体分子的空间。在临界温 度以下，压缩气体时会有液相出现。然而，压缩超临界流体仅仅导致密度的增加， 不会形成液相。超临界流体的密度和压力与温度密切相关。由图1 1 可以看出， 当t t c 时，温度不变，从气态到超临界态的连续变化可通过改变压力实现。在 临界点附近，流体的性质有突变性和可调性，即压力和温度的微小变化会显著影 氅；警厶 第一章文献综述 响流体的性质，如密度、粘度、扩散系数、介电常数、溶剂化能力等。因此，可 以通过调节体系的温度和压力控制其热力学性质、传热系数、传质系数和化学反 应性质( 反应速率、选择性和转化率) 掣3 1 。 1 2 超临界流体微粒化技术 工业上人们对超临界流体所具有的这些特殊性质加以利用，形成了各种以此 超临界流体为载体的新型技术，可分为如下几类：超临界流体萃取技术、超临界 流体反应技术、超临界水氧化技术、超临界流体结晶技术、超临界色谱技术、超 临界流体发电技术、超临界流体液化煤技术、超临界流体成矿技术、超临界流体 印染技术等【4 】。其中超临界流体结晶技术又称为超临界流体微粒化技术，是利用 超临界流体特有的高膨胀能力和有机溶剂萃取能力以及与c 0 2 的反萃取能力结 合，通过温度和压力的调节来制备超细微粒的方法，现已成为新型材料的制备手 段之一。 与传统方法相比，超临界微粒化技术具有以下显著优点：制备条件温和，不 需要和溶剂接触，生成的微粒粒径小且分布均匀，尤其适应于生产热敏性强、易 氧化的微细颗粒【5 】。目前超临界流体微粒化技术可分为超临界快速膨胀法( r a p i d e x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a l s o l u t i o n sp r o c e s s ，r e s s ) 、超临界抗溶剂过程 ( s u p e r c r i t i c a lf l u i da n t i s o l v e n tp r o c e s s ，s a s ) 、气体饱和溶液法( p a r t i c l e sf r o m g a s s a t u r a t e ds o l u t i o n so rs u s p e n s i o n sp r o c e s s ，p g s s ) 和新兴的膨胀液体有机溶 液降压法( d e p r e s s u r i z a t i o no fa ne x p a n d e dl i q u i do r g a n i cs o l u t i o np r o c e s s ， d e i ，o s ) 【6 1 。 1 2 1 超临界快速膨胀法 超临界快速膨胀法( r e s s ) 是利用超临界流体对温度和压力变化敏感的特 性，通过改变温度和压力来显著改变超临界流体的溶剂化能力。在r e s s 过程中 超临界流体作为溶剂使用，其过程如图1 2 所示：先将溶质溶解于一定温度和压 力的超临界流体中，然后使超临界溶液在非常短的时间内通过一个特制的喷嘴进 行减压膨胀，并形成一个以音速传递的机械扰动。由于在很短的时间内溶液达到 高度过饱和状态，使溶质在瞬间形成大量的晶核，并在较短的时间内完成晶核的 生长，从而生成大量微小的、粒度分布均匀的超细微粒【7 j 。 r e s s 的显著特点是快速推进的机械扰动和迅速降压所产生的极高过饱和 度，前者使得微粒粒度均一、粒径分布较窄，后者使得微粒粒径很小。此外， r e s s 过程的另一优势是所得的结晶纯度高，因为此过程使用的超临界流体在常 第一章文献综述 态下通常为气体，所获得的产品中溶剂残留极少，而且结晶过程仅通过改变体系 的压力实现，无需添加其他物质，避免了其他杂质对产品的污染；同时又不涉及 大量有机溶剂的使用，减少了废水排放和溶剂回收所需要的能耗；超临界流体一 般只需再压缩即可循环使用，大大简化了工艺流程。 e x t r c t l o ni磨程丁e瞰 p l i n p p l l r1 一 j lnz 幢啦* j n | 醐i 囊 a t o 删。罐畦口n 厶 71 a c 啉， v e 吐 e x l r r a 由的( 埔i 嘲i c q 图1 2r e s s 过程设备流程图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fr e s sp r o c e s s r e s s 操作过程中影响微粒形态和尺寸的主要因素有：原料的性质和组成、 操作温度、压力降、喷嘴大小等，其中i 也s s 过程的喷嘴是决定流体膨胀特性、 并最终决定产物形态和质量的关键部件【8 】。r e s s 法操作容易、过程简单，是超 临界流体领域研究得较早的一项技术。但在r e s s 过程中，溶质在超临界流体中 要有一定的溶解度，这是制备微粒的必要条件，而这一点也恰恰限制了r e s s 的 应用。因为在超临界流体( 如c 0 2 ) 中有理想溶解度的物质是很少的。目前，有 人采用加入助溶剂的办法提高溶质在超临界流体中的溶解度，但产品中的溶剂残 留又成为后处理的一个新问题。另外一个限制因素是，r e s s 过程中的超临界流 体消耗量大、成本较高。 1 2 2 气体饱和溶液法 气体饱和溶液法( p g s s ) 是将超临界流体( 常压下一般为气体) 溶解于液 体溶液，使之形成饱和溶液，再将溶有超临界流体的饱和溶液快速通过喷嘴，使 短时间内迅速减压，溶质析出形成微粒的超临界流体技术【6 】o 根据通过喷嘴形成固体微粒的机理的不同( 对应于不同的液体类型) ，p g s s 分为两类：一类是因为过冷度，即熔融结晶形成大量固体微粒的p g s s 过程( p g s s 第一章文献综述 w i t hs u p e r - c o o l i n g ，p g s s c ) ，一般包括超临界流体饱和的熔融脂类和高分子物 质，因为超临界流体溶胀的饱和溶液快速经过喷嘴，脂类或高分子物质在喷嘴附 近特别是在喷嘴出口达到过冷状态，使得熔融溶质在瞬间形成大量晶核，并在短 时间内完成晶核的生长，从而最终形成大量均一的微粒；另一类是具有喷雾干燥 机理的p g s s 过程( p g s sw i t hs p r a y d r y i n gp r o c e s s ，p g s s d ) ，包括超临界流 体或压缩气体饱和的水或有机溶液，当超临界流体或压缩气体的饱和溶液( 一般 水溶液的溶胀程度不高，但加入有机溶液，溶胀程度可以提高很多) 快速经过喷 嘴时，发生雾化过程，此时用外加加热载体( 如氮气或空气) 将雾化液滴中液体 快速蒸发，使雾化体系形成过饱和状态而产生晶体，从而形成大量固体微粒。 图1 - 3 p g s s 过程流程图 f i g 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fp g s s 基于p g s s 技术而发展起来的其它方法还包括：c a n b d ( c a r b o nd i o x i d e n e b u l i z a t i o nw i t hab u b b l e d r y e r ) 、s a a ( s u p e r c r i t i c a l - a s s i s t e da t o m i z a t i o n ) 、 d e l o s ( d e p r e s s u r i z a t i o no fa ne x p a n d e dl i q u i do r g a n i cs o l u t i o n ) 等，它们只是 在操作方式上与p g s s 有所不同，而原理相同。采用p g s s 技术可以避免使用溶 剂或少量使用有机溶剂，且超临界流体的消耗量相对r e s s 大大减少。p g s s 法 的过程简单、用途广泛，可用于多种物质的处理，如液滴、固体材料、溶液、悬 浮液等。p g s s 过程的缺点是影响微粒形态的因素很多而且相互牵制，包括超临 界条件( 温度、压力等) 、多相变化、高速湍流和喷嘴微细结构等，而且对于不 同体系的影响规律也不尽相同，到目前为止，对于过程规律性和模型参数影响的 研究结果还不是很理想1 9 1 。 第一章文献综述 1 2 3 超临界抗溶剂法 超临界流体抗溶剂法( s u p e r c r i t i c a lf l u i d a n t i s o l v e n t ，s a s ) 是将溶质溶解 到合适的溶剂中形成一定浓度的溶液，然后使溶液与超临界状态下的二氧化碳介 质接触，二者间发生快速的相互扩散，造成溶剂体积膨胀、密度下降，溶液对溶 质的溶解能力降低，从而在短时间内形成极高的过饱和度，可以沉淀析出纯度很 高、粒径分布均匀的超细粒子【1 们。 超临界抗溶剂是近年来作为液体抗溶剂的替代品而提出，相比而言，s a s 的优点在于抗溶剂( 即超临界流体) 通过减压气化即可以完全去除，而在液体抗 溶剂过程中，液体抗溶剂的完全去除需要一个复杂的后处理过程；另外，超临界 流体的扩散系数可以达到液体扩散系数的两倍数量级，因此，超临界流体抗溶剂 可以快速地扩散到液体溶液中，形成的过饱和度是液体抗溶剂过程无法达到的， 故沉析出的微粒的粒径比用液体抗溶剂过程或其它技术如喷射研磨等要小；而且 超临界流体性质的可调节性，为控制粒径分布提供了可能。 s a s 过程与r e s s 过程具有互补性。因为一个是要求溶质在s c f 中有足够 的溶解度，另一个是要求溶质在气体或s c f 中不溶或溶解度很低。大多数极性 和非极性化合物都难溶于c 0 2 中，这就排除了选择c 0 2 作为理想的s c f 用r e s s 技术制备超细粉体的可能性；在这种情况下，s a s 法却能弥补r e s s 法的不足， 因为它只需要选择能溶于c 0 2 的溶剂即可。因此，在药物领域，s a s 法的应用 研究更为广泛 1 l , 1 2 。 早在19 5 4 年f r a n c i s 等人就清楚的指出溶液溶解了一定的气体之后会发生溶 胀，特别是当溶液被气体有效的溶胀之后，对溶质就不再具有良好的溶解能力， 从而造成溶质成核析出。g a l l a g h e r 等人【1 3 】在1 9 8 9 年提出了超临界流体抗溶剂技 术制备微粒。y e o 等人【1 4 j 在1 9 9 3 年将原来的间歇过程改进为连续过程，并成功 地应用于胰岛素超细微粒的制备。随后经过几十年的发展，以s a s 技术为基础 发展出来许多新过程，根据操作方式的不同，大致分为以下几种： ( 1 ) g a s ，气体抗溶剂技术( g a sa n t i s o l v e n tt e c h n o l o g y ) ，有时也称为超临 界流体抗溶剂重结晶过程( s u p e r c r i t i c a la n t i s o l v e n tr e c r y s t a l i z a t i o n ，s a s r ) ； ( 2 ) a s e s ，气凝胶溶剂萃取体系( a e r o s o ls o l v e n te x t r a c t i o ns y s t e m ) ； ( 3 ) s e d s ，超临界流体增强分技术( s o l u t i o ne n h a n c e dd i s p e r s i o nt e c h n o l o g yb y s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ) 。 1 2 3 1 气体抗溶剂技术 k r u k o n i s t b 】于1 9 8 4 年研究使用气体抗溶剂技术( g a s ) 制备超细微粒。这 种技术的操作方式分为三种：第一种，溶液先通入高压釜，超临界流体随后通入 第一章文献综述 ( 大多采用此法) ：第二种，高压釜中先充满一定温度和压力的超临界流体，再 将溶液通入；第三种，超临界流体和溶液同时通入高压釜。g a s 的实验装置如 图1 4 所示，首先，将带溶质的溶液用泵输入结晶器中，将c 0 2 用高压泵注入结 晶器的底部，结晶器中的溶液呈薄雾状时溶质开始成核。当达到所需压力时，所 沉积出的粒子在搅拌的作用下开始絮凝，停止搅拌后，分离出上层清液，滤液从 结晶器底部的排放管排出。 图1 - 4g a s 过程示意流程图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fg a sp r o c e s s 1 2 3 2 气凝胶溶剂萃取体系 气溶胶溶剂萃取体系( a e r o s o ls o l v e n te x t r a c t i o ns y s t e m ，a s e s ) 是气体抗溶 剂( g a s ) 过程的改进，它强化了超临界流体与溶液的接触混合l l 酬。与g a s 法 相比，a s e s 法会造成更高的抗溶剂与溶液之比，液体通过喷雾形成雾滴分散到 超临界流体中，加剧了超临界流体与溶液之间的扩散传质，溶质则以更细小的颗 粒形式沉淀析出，该方法可实现半连续方式操作。 其操作方法是通过溶剂泵先将溶液从析出器顶部加入到过量的超临界c 0 2 中，此时在析出器中超临界c 0 2 为连续相，而溶液通过喷嘴后为分散相。在经 过喷嘴所形成雾滴中的溶剂被超临界c 0 2 反溶后，与超临界c 0 2 一起从析出器 的顶部排出，而雾滴中的溶质以超细微粒的形式析出，沉积在析出器底部。 1 2 3 3 超临界流体增强分散技术 超临界流体增强分散技术( s o l u t i o ne n h a n c e dd i s p e r s i o nb ys u p e r c r i t i c a l f l u i d s ，s e d s ) 又被称为超临界流体快速分散溶液工艺技术，该工艺使用了具有 双层同心结构的喷嘴，如图1 5 所示，其内层通过的流体为超临界c 0 2 ，可加入 其他有机物作为潜溶剂；外层则通过溶有药物的有机溶剂。这两种液体喷出前在 喷嘴内的缓冲腔混合，通过适当调整流动的c 0 2 和有机溶液流量，可在缓冲腔 第一章文献综述 内形成巨大的扰动，有利于雾化后形成细小和混合均匀的液滴使两相间的传质 转移速度大大提高，因此调节两种液体间的相对流速可控制颗粒的大小和粒径分 布。 圈1 - 5 同轴双通道唼嘴 r i g i - 5 t w oc o “i a l p a s s a g e s n o z z l e p a a s 8 9 ei p a 8 9 e2 p a s s a g e3 图1 - 6 同轴三通道喷嘴 f i g 】_ 6 t h r e ec o a x i a l p a s s a g e sn o z z l e b r a d f o r d 大学的研究人员m 均了采用s e d s 法制各糖和蛋白质微粒，又设计 了同轴三通道喷嘴，如图1 - 6 所示。专利报道：采用这种技术可对糖( 乳糖、麦 芽糖、蔗糖等) 的水溶液，乙醇或甲醇s f c 0 2 体系及蛋白水溶液，乙醇s f c 0 2 系 统进行处理制备糖及蛋白微粒，并且不会破坏蛋白质的分子结构。 1 2 4 膨胀液体有机溶液降压法 膨胀液体有机溶液降压法( d e p r e s s u r i z a t i o no fa ne x p a n d e dl i q u i do r g a n i c s o l u t i o n ，d e l o s ) 是将原料溶解、加压后，溶液通过喷嘴降压膨胀雾化，以得到 超细微粒”。装置流程如图l 一7 。 d e l o s 的工艺流程共分为三个部分( 如图l 一8 所示) ，首先将带结晶的样品 溶液加入至高压釜中：然后，向高压釜剩余空间加入二氧化碳，调节￥4 给定的温 度和压力，使釜内形成新的膨胀液体；晟后，在氯气的推动下膨胀液体通过减压 阀，在沉淀釜内减压膨胀形成微米或纳米级的晶体颗粒m i 。 第一章文献综述 p u m p p lm 啦s s e l 图1 7d e l o s 实验装置流程图 f i g 1 7f l o wd i a g r a mo f t h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n to fd e l o se x p e r i m e n t s 图1 8d e l o s 工艺流程步骤 f i g 1 8d i f f e r e n ts t e p so fad e l o sp r o c e s s 1 3 铈锆氧化物固溶体的研究 我国稀土资源比较丰富，稀土工业和稀土应用是从本世纪6 0 年代开始伴随 着世界性的新技术潮流而迅猛崛起的一项新兴产业，为了能利用这一地理优势， 我国科研工作者们对于稀土的开发研究相当热衷，其中包括铈元素。1 9 9 3 年 m u r o t a 等首次报道了z r 0 2 对c e 0 2 的储氧性能有促进作用。随着汽车产量的 猛增，汽车排放的尾气成了流动的污染源，对大气的危害十分严重。由于具有较 第一章文献综述 高的储氧能力和良好的热稳定性阻及优良的低温还原性而作为汽车尾气净化催 化剂载体的铈锆氧化物固溶体( c e ，z f h 0 2 ) ，受到了科研领域的广泛关注，是目 前催化剂领域的研究热点之一。 1 3 1 铈锆氧化物固溶体的结构特点 氧化铈( c e 0 2 ) 为面心立方萤石结构，由于外层电子结构特殊，在还原气 氛中，晶格中易产生氧空穴缺陷【”】，如图卜9 ( a ) 所示使其有能力进行c e “c e 4 + 的氧化还原循环，从而具有了储放氧的功能。 若在c c 0 2 晶格中掺杂入z r 元素，即与z r 0 2 形成铈锆固溶体( c e x z 。i x o o ) ， 如图l 一9 ( b ) 所示，由于z ，的离子半径比c e 4 + 小所以随着z r 0 2 的含量逐渐 增加晶胞参数的大小也逐渐减少，这可以降低晶格中的氧的扩散活化能，利于 氧缺陷结构的形成，增加氧的宅穴数和扩散速率，从而提高c e o z 的表面还原性 和储氧性能。如在c 。0 5 z 5 0 2 中，z r 4 + 的邻位氧配位数从8 降到r6 ，氧空位 浓度增加，促进了氧的迁移和扩散能力。 单纯的c e 0 2 在储放氧时，无法同时利用表相和体相的c e ”离子，因为氧离 子在体相向表相转移的过程中，形成了过多的氧空位，使c e 0 2 晶体结构不稳定 容易形成塌陷，这也是c e 0 2 晶体热稳定性不如c e 。z r l 。0 2 好的原因之一。在铈 锆氧化物固溶体中，z ，离子如同骨架一样在晶体结构中起支撑作用，为氧的传 输提供了稳定的支架因此也提高了c e ，z r h o z 的热稳定性。 oo o 0 一一0 一 c *c e p o 钐ooo o “ c “ o9o o _ ! 。? o ：彩f o o v 、脚t h o o 专7o o 。一n c y0 s u 。0s u br a y er 0 c ez r 图i - 9 铈锫氧化物固溶体的结构图【”i f l gl - 9 n es l r o c l l l mo f c e r i a - z i r c o n i as o l i ds o l u t i o n 第一章文献综述 1 3 2 铈锆氧化物固溶体的制备方法 铈锆氧化物固溶体( c e 。z r l 。0 2 ) 由于具有较高的储氧能力和良好的热稳定 性以及优良的低温还原性，近年来成为汽车尾气净化催化剂领域的研究热点，其 中，在铈锆氧化物固溶体的制备上有很多研究成果，由于制备条件和方法的不同 使得制得的铈锆氧化物固溶体在性能上存在较大差异。目前已报道的固溶体的主 要制备方法有：共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、模板剂法、微乳液法、化 学削锉法等，其中研究较多的是共沉淀法和溶胶凝胶法。 1 3 2 1 共沉淀法 共沉淀法是向多种离子的可溶盐溶液中加入沉淀剂，使生成沉淀、并经热解 脱水得到复合金属氧化物颗粒的方法，是制备铈锆氧化物固溶体最常用的方法之 一。共沉淀法中所得到的沉淀可以铈、锆的氢氧化物或盐，需经历一个高温固相 反应阶段方能形成固溶体，而高温处理操作会导致比表面积的下降；另外含溶剂 的沉淀物在干燥过程中，由于表面张力的作用会使粒子聚集长大，因此研究人员 通过各种方法来改进共沉淀法【2 引。 。 谬文浩【2 5 】等人选用不同沉淀剂，用共沉淀法制备了c e o j 6 5 z r o 3 5 0 2 复合氧化 物，并对各个样品进行了x r d 、b e t 、o s c 和h 2 t p r 测试及分析。结果表明， 用不同沉淀剂制备出的氧化物均为立方相的铈锆氧化物固溶体，经1 0 0 0 。c 5 小时 老化后也无相的分离；以( n h 4 ) 2 c 0 3 和n h 3 h 2 0 的混合溶液为沉淀剂制备出的氧 化物有最大的比表面积，经6 0 0 焙烧后高达1 2 0 m 2 g 以上，抗老化性能优异； 并且样品具有良好的储氧性能及低温还原能力。 m a s u i 2 6 】等采用共沉淀法通过加入草酸盐来制备，进行热分解可制得铈锆氧 化物固溶体。与煅烧法及氧化还原法相比较，此方法制备的铈锆氧化物固溶体为 立方萤石结构，虽然比表面积较低( 4 m 2 g d ) ，但却表现出非常好的还原性能。 1 3 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐经水解得到溶胶，然后使溶质聚合凝胶 化，再将凝胶干燥、煅烧，最后得到纳米材料。许多金属氧化物都可以用以上方 法制备该法制得的氧化物具有在三维方向上相互连通的孔结构。其孔径的大小和 孔的方向，都可以通过一定的手段进行控制。特别对于一些多孔性的金属氧化物 纳米粒子的制备，该法显得更为优越。这使之成为铈锆氧化物固溶体制备的另一 最常用方法【27 1 。 姚青等【2 8 1 以柠檬酸作为胶凝剂，采用溶胶凝胶法制备了一系列( c e 、z r l x 0 2 ) 复合氧化物，分别经6 0 0 和9 0 0 。c 焙烧，应用x r d 检测发现均己形成铈锆氧化 第一章文献综述 物固溶体。应用b e t 、x r d 和t p r 对其表面积、晶相结构和氧化还原性质进行 了分析，发现随着固溶体中铈比例的增加，固溶体稳定性降低；其储氧量测定显 示铈锆固溶体用作三效催化剂助剂的最佳比例为1 ：1 ；经9 0 0 高温焙烧以后固 溶体晶粒增大不明显，上述结果表明该方法适合制备高比表面积和高储氧量的铈 锆固溶体。 m a t i n a t 等人【2 9 1 通过溶胶凝胶法制得了一系列粒径均匀的c e 。z r l - x 0 2 纳米颗 粒，利用c o 的氧化反应对其氧化还原性能进行测定，发现c o 的氧化活性随着 c e z r 比的减小而下降，这可能是由于固溶体结晶相态的变化造成，当时，具 有立方萤石结构的固溶体( x 0 5 ) 而言更易 被还原，其中c e o 7 5 z r o 笛0 2 显示了最高的氧化活性。 1 3 2 3 水热合成法 水热合成法是在高温高压下的水溶液或蒸汽等流体中合成化合物，再经分离 和热处理制得纳米粒子。其特点是产物纯度高、分散性好、粒度易控制【3 0 1 。 郑育英等 3 l 】采用水热法合成出高纯超细的铈锆氧化物固溶体，发现水热处理 温度对所制得的固溶体有很大影响，2 0 0 * ( 2 时制得的固溶体性能最佳。加入镧助 剂后，固溶体的性能有很大的改进，1 0 0 0 老化6 h 后，比表面积达4 4 m 2 矿1 ， 颗粒平均尺寸保持在1 0n m 左右。 奥博特等人【3 2 】先对铈锆固溶体前驱物进行水热法处理，然后向热处理后得到 的混合物中加入一定量的碱性沉淀剂或过氧化氢，最后洗涤、干燥，所得到的铈 锆氧化物固溶体的稳定性有很大的提高，铈锆氧化物在1 0 0 0 焙烧6 h 后，比表 面积为3 7 m 2 g 。之后奥博特又对一定比例铈和锆的可溶性盐水溶液进行水热 处理，再加入碱性溶液进行共沉淀，然后在洗涤过程中对得到的铈锆氧化物固溶 体的前驱物进行熟化处理，l1 0 0 。c 焙烧6h ，比表面积仍维持在2 5 m 2 - g 一。 1 3 2 4 模板剂法 模板剂法是基于金属氧化物前驱体水溶液和孔渗水聚合物模板剂相混合，然 后将混合物蒸发、干燥，最后利用煅烧的方法除去有机物。模板剂材料的结构和 多孔性对所制得的金属氧化物的孔结构有很大影响，而纤维素材料的多孔性、纳 米结构和毛细管特征使之成为较理想的模板剂【3 4 】。 s h i g a p o v 等【3 5 】通过添加各种纤维素作模板剂的方法制备出表面积高、热稳 定性强的铈锆氧化物固溶体。其中，添加了w h a t m a n5 0 滤纸后制的的固溶体在 8 0 0 老化2 h 后，比表面积为1 2 9 m 2 g 一；在1 0 5 0 老化1 2 h 后，比表面积仍能 保持3 0m 2 岔1 。由此可见，该法制的的铈锆氧化物固溶体具有较高的热稳定性。 第一章文献综述 1 3 2 5 其它方法 除上述制备方法外，m a s u i 等用化学削锉 法对c e x z r l 。0 2 进行表面处 理，即在高温下，部分铈和锆的氯化物与三氯化铝反应生成气相化合物而挥发， 从而使c e x z r l - x 0 2 的表面得到“化学削锉”。y u 等【3 7 】用声化学法制备出了比表面 积可达2 0 0 m 2 - g o 以上的铈锆氧化物固溶体，该法不需要进行干燥、焙烧等后处 理，所获得的固溶体具有纳米孔结构。 此外，还有关于用微乳液法1 3 8 】，溶液燃烧法【3 9 】，t a g u c h i 设计法【4 0 】等制备铈 锆氧化物固溶体的报道。 1 3 3 铈锆固溶体氧化还原能力的研究 稀土氧化物具有储氧功能，主要是因为部分稀土元素是可变价的金属元素。 如本文研究的c e 有+ 3 和+ 4 两种价态，在应用到汽车尾气净化时，当尾气中富 氧时，铈由低价态c e 2 0 3 向高价态c e 0 2 转变，即发生氧化反应： c e 2 0 3 + 1 2 0 2 - - - 2 c e 0 2 ，当尾气中氧气不足时，则由高价态c e 0 2 向低价态c e 2 0 3 转变，即发生还原反应：2 c e 0 2 + c o - - - ，c e 2 0 3 ，这一氧化还原过程使得催化剂在贫 燃和富燃条件下能够保持比较好的催化性能。氧化物储氧量的大小决定着催化活 性的稳定性：储氧能力越强，表明催化剂的工作窗口越宽，催化活性越稳定；反 之，储氧能力越弱，催化剂的工作窗口越窄，催化活性越不稳定。 目前对储放氧能力( o x y g e ns t o r a g ec a p a c i t y ，o s c ) 的测定分为静态法和 动态法两种，国内外大都采用静态法来研究铈锆氧化物固溶体的储放氧能力，这 种方法体现的是催化剂总的储氧能力，即在催化剂完全还原后，对催化剂脉冲通 入氧气，直至其对氧气不再有任何的化学和物理的吸附；或是先将催化剂完全氧 化，然后再脉冲通入h 2 c o 等还原性气体，直至不再有任何吸附量，此时对氧 气或还原性气体的总吸附量就是o s c 结果，各研究者所采用的反应温度、气体 空速和浓度条件略有差异。 储氧量( o s c ) 按以下公式计算：1 4 1 伽：丝鱼兰墨= 堇!( 1 1 ) s o m 其中：m o - 反应管标样摩尔数，m o l m 一样品质量，g n - 脉冲次数，一 5 沪反应管标样谱图的平均面积，a u 孓脉冲氧气谱图总面积，a u 第一章文献综述 动态测量法是新兴的o s c 测量方法，首先用惰性气体对催化剂进行预处理， 然后在恒定的空速和温度下，利用氧气和还原气体( h 2 或c o ) 交替地流动通过 催化剂，且每次气体的通过时间很短( 5 1 8 0 s 不等) ，使之达到一种稳定的氧化 还原循环，最后得到的o s c 结果用尾气检测出的c 0 2 量对时间的斜率表示，此 法反映出催化剂的储放氧速率。 赵明等 4 2 1 在自组装的室验装置上，利用氧脉冲吸附技术对样品的储氧量进行 测定。样品首先用纯h 2 在5 5 0 c 还原4 5 m i n ，再用经4 0 1 脱氧剂脱氧处理的高纯 n 2 ( 流速为4 0 m l m i n ) 吹扫3 0 m i n ，降温至待测温度，待色谱记录仪基线平稳 后，每隔3 m i n 脉冲进0 2 ( 流速3 0 m l m i n ) 一次。用t c d ( 热导池检测器) 测 定。 f a l l y 等【4 3 】为了避免手动操作对h 2 的吸附脱附产生影响，直接在程序升温还 原( t p r ) 后进行o s c 测定。f a l l y 等在室温下对催化剂进行氧脉冲直至没有多 余的氧被吸附，然后进行室温到1 0 0 0 1 2 的程序升温氧化，实验发现，在室温下 大部分的氧吸附已经发生，而到4 2 7 时，催化剂已经完全氧化，因此他们将 4 2 7 作为o s c 的测定温度，认为此温度下检测的o s c 结果可以代表高于此温 度的所有o s c 试验，其他研究者认同了此结论，采纳了这一检测方法。 m a s a h i r os u g i u r a 等l 删的o s c 检测流程是：首先，催化剂在9 0 0 加热1 5 m i n ， 然后在5 0 0 下通入含2 0 h 2 的氮气流，直至重量不再减少，接着在相同温度下 通入含5 0 0 2 的氮气流直至重量不再增加，得失的重量应当相等，此即o s c 的 测定值。 r i m e ! 图1 1 0o s c r 的检测分析方法【3 0 】 f i g1 1 0e v a l u a t i o no f i n i t i a lo x y g e nr e l e a s e dr a t e ( o s c n a k i r am o r i k a w a 纠4 5 】将o s c 性能检测分为两种形式，一种为o s c c ，指催 化剂的整体还原能力，另一种为o s c - r 指的是催化剂的储放氧速率。o s c c 的 过程与普遍的检测形式一样，都是在某一温度下( 5 0 0 ) ，经过几个氧化还原的 ” z 惦 ， o ， 暴葛厂箸8 第一章文献综述 循环，达到平衡后( 即氧化时增重与还原时失重相等) ，所测得的单位质量催化 剂的还原量。图1 1 0 为o s c r 的检测过程和方法图。 由图中可以看出，催化剂在还原性气体( c o ) 和氧化性气体( 0 2 ) 交替脉 冲的气流中检测出c 0 2 的释放量，该曲线的斜率即为o s c r 的测量值，以此反 应出催化剂的储放氧速率大小。国内一些学者f 4 6 1 ，同样采取了此法来考察动态储 放氧速率。 1 3 4 铈锆固溶体的应用 铈锆固溶体目前最普遍的应用是汽车尾气的净化催化剂，在这方面的研究报 道颇多，另外由于铈锆氧化物固溶体的优良储放氧特性及热稳定性，被很多学者 开发应用到其他的领域。 任继文等【47 】利用氧化铈氧化锆固溶体储氧材料的储氧特性，使其作为固态 氧分压参考层，制备了一种新型的用于监测汽车尾气排放的氧浓度差型氧传感器， 克服了传统浓差型氧传感器制作工艺复杂、成本高、不便于微型化的缺点。 另外铈锆氧化物固溶体作为n o x 的吸附、还原催化剂，还开发出了柴油车 尾气的d p f ( d i e s e lp a r t i c u l a t ef i l t e r s ) 可再生催化剂【4 引。 其他的应用还有燃料电池、陶瓷业、陶瓷生物材料、色析法的材料等。 1 4 论文研究工作思路和主要研究内容 铈锆固溶体的应用前景广阔，且不同的制备方法对其物化性能有很大影响。 超临界抗溶剂法是近年来新兴的微粒制备方法，广泛用于制药领域，所制备的