（制冷及低温工程专业论文）流态化吸附制冷技术的理论及实验研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 2 0 世纪9 0 年代以后，随着全球保护环境的呼声越来越高，世界各国都在 寻找替代c f c s 的制冷剂并积极研究其他非压缩制冷方式，固体吸附制冷作为 一种可有效利用低品位能源，且没有环境破坏性的制冷技术，受到了国内外学 者的广泛关注。 目前，传统固体吸附制冷系统仍然存在着诸多缺点。从传热、传质的角度 分析，固定床吸附器内传热、传质速率低已经严重影响了系统的循环效率和设 备的利用效率：从吸附工质对的角度分析，也存在吸附量较小、制冷量小以及 吸附剂容易粉碎或失效等。所有这些使得吸附制冷系统不能充分发挥自己的优 势，限制了吸附制冷系统的实际应用。 针对固定床吸附制冷技术的缺点，本文提出了一种新型吸附制冷系统。即： 流态化吸附制冷系统。在本系统内采用流化床代替固定床作为吸附器。在吸附 过程中，利用制冷剂气体吹动吸附剂颗粒在吸附器内作湍流运动，吸附剂颗粒 在运动的过程中完成与制冷剂之间的传质过程以及吸附剂和换热表面间的传热 过程。在解吸过程中，通过吸附剂颗粒在换热面周围的流动快速完成自身的升 温过程以及制冷剂解吸过程。 为了选择适合流态化吸附制冷系统的制冷工质对，本文首先利用理论分析 的方法对h f c 工质和自然工质进行比较和分析，确定了六种h f c2 1 2 质和两种 自然工质作为候选工质；然后，将候选工质与活性炭组成制冷工质对进行吸附 试验，最终确定r 1 3 4 a - 活性炭作为流态化吸附制冷系统的工质对。 利用加压热天平对r 1 3 4 a - 活性炭工质对的吸附制冷特性进行实验研究。然 后对该工质对的吸附和解吸实验数据进行理论分析，其中包括：利用吸附实验 数据拟合得到该工质对的d a 方程；以开尔文方程为基础分析外部参数对工质 对吸附特性的影响；利用实验数据分析运行参数对吸附制冷系统的制冷量及 c o p 的影响。 建立流化床吸附器的传热模型，并引入概率论的方法分析流化床内颗粒在 换热管周围的流动状态，确定颗粒在换热管面上冲刷的概率呈g a m m a 分布。然 i 摘要 后，通过分析数学模型中各参数对传热系数的影响，得到简化后的换热系数方 程。 设计并搭建流化床吸附制冷系统实验台，进行非流态化吸附和解吸实验及 流态化吸附和解吸实验，比较不同吸附剂充注量对系统特性的影响。对非流态 化床和流化床吸附器在吸附和解吸过程中的传热和传质进行计算和分析，发现 流化床吸附器在传热、传质、反应时间和一个循环内单位质量吸附剂所产生的 平均制冷量( s c p ) 等方面大大优于非流态化吸附器，这为吸附制冷系统能够 在实际中得到广泛的应用提供了新的思路。最后，分析了流态化吸附制冷技术 在工业应用中的适应范围，认为流态化吸附技术更适合应用于大型制冷系统， 如：大型中央空调等方面。 关键词：吸附制冷，低品位能源，流化床，流态化吸附制冷系统，传热，传质， 1 3 4 a ，活性炭，工质对，c o p ，s c p 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t t h es e v e r i t yo ft h eo z o n el a y e rd e s t r u c t i o np r o b l e md u et oc f c sa n dh c f c sh a s b e e nc a l l i n gf o rr a p i dd e v e l o p m e n ti ne n v i r o n m e n tf r i e n d l yr e f r i g e r a n tt e c h n o l o g i e s f r o m19 9 0 s ，b e c a u s eo fn o tu s i n gc f c sr e f r i g e r a n ta n da l l o w i n gt ou s ew a s t eh e a t ， s o l i da d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nt e c h n i q u eh a sb e e ns t u d y i n ge x t e n s i v e l y b u tu pt o n o w , t h e r ea r es t i l ls o m ep r o b l e m so fi t ，f o re x a m p l e ，t h ec o e f l i e c e n t so fh e a ta n d m a s st r a n s f e ri naf i x e db e da d s o r b e ra r ev e r yl o w , t h ew o r k i n gp a i r su s e di nt h e s y s t e mh a v es o m ep m b l c r a s ，w h i c hl i m i t st h ew i d eu s eo f a d s o r p t i o ns y s t e m s i nv i e wo f t h ef a c t st h a tm a n yp r o b l e m sc a u s e db yaf i x e db e da d s o r p t i o ns y s t e m ， an o v e lo n ei sp u tf o r w a r d ，i nw h i c haf l u i d i z e db e di su s e da st h ea d s o r h e r i nt h e p r o c e s so fa d s o r p t i o n ，t h eg r a n u l e so fa d s o r b e n ta r eb l o w nb yt h ev a p o rr e f r i g e r a n t ， a tt h es a m et i m e ，t h em a s st r a n s f e rb e t w e e nt h ea d s o r b e n ta n dt h er e f r i g e r a n t ，a n d t h eh e a tt r a n s f e rb e t w e e nt h ea d s o r b e n ta n dt h eh e a te x c h a n g e rt u b e sa r eb e i n g e n h a n c e d ；i nt h ep r o c e s so f d e s o r p t i o n ，w i t ht h eg r a n u l e s m o v e m e n ta r o u n dt h eh e a t e x c h a n g e rt u b e s ，h e a ta n dm a s st r a n s f e rw i l lb ea c c o m p l i s h e dv e r yq u i c k l y h 1o r d e rt oc h o o s et h ea v a i l a b l ew o r l d n gp a i rf o rt h es y s t e m h f c sa n dn a t u r a l w o r k i n gf l u i d sa r ea n a l y z e d t h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t sa r ec a r r i e do u t t h e c a n d i d a t ew o r k i n gf l u i d sa n da c f i v i a t e dc a r b o na r es e l e c t e da st h ew o r k i n gp a i n a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so ft h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t s ，r 13 4 a a c t i v i a t e d c a r b o ni sc h o s e n 私t h ew o r k i n gp a i ri nt h ef l u i d i z a t i o na d s o r p t i o ns y s t e m a p r e s s u r i z e dt h e r m a lb a l a n c ei su s e dt om e a s u r et h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fr 1 3 4 a - a c t i v i a t e dc a r b o n b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a , t h e o r e t i c a la n a l y s e s 、e r ec a r r i e do u ti n c l u d i n g ：t h ed - ae q u a t i o ni so b t a i n e db y f i x i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ；u s i n gt h ek e l v i ne q u a t i o nt oa n a l y z et h er e l a t i o no f a d s o r p t i o nq u a n t i t ya n di t si m p a c t i n gf a c t o r s , t h ei n f l u e n c eo f t h ep a r a m e t e r st ot h e a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i ci so b t a i n e d ；u s i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t at oa n a l y z et h e r e l a t i o no ft h er e f r i g e r a t i n gc a p a c i t ya n dt h ec o po ft h ea d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n s y s t e ma n dt h ew o r k i n gp a r a m e t e r s ，t h er e l a t i o n s h i po ft h c r ni so b t a i n e d h e a tt r a n s f e rm o d e lo ft h ef i u i d i z e db e da d s o r b e ri sb u i l t t h ep r o b a b i l i t yt h e o r yi s m 打o d u c e dt oa n a l y z et h eg r a n u l e s f l o w i n gs t a t ea r o u n dt h eh e a te x c h a n g e rt u b e s t h eg a m m ad i s t r i b u t i o ni sc h o s e nt os i m u l a t et h eg r a n u l e s f l o w i n gs t a t e a f t e r a n a l y z i n gt h ei n f l u e n c eo f t h ep a r a m e t e r st ot h eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n t ，as i m p l i f i e d h e a tt r a n s f e re q u a t i o ni sp u tf o r w a r d ， af l u i d i z a t i o na d s o r p t i o ne x p e r i m e n tr i gw a sd e s i g n e da n ds e tu p t h ea d s o r p t i o n a n dd e s o r p t i o ne x p e r i m e n t sf o ran o n - f l u i d i z e db e da d s o r p t i o ns y s t e ma n da f l u i d i z e db e ds y s t e ma r em e a s u r e d w h r o u 曲a n a l y z i n gt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f t h en o n - f l u i d i z e db e ds y s t e ma n dt h ef l u i d i z e db e ds y s t e m ，t h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n sa r ed r a w n ：f i r s t l y , t h ec o e f f i c i e n t so fh e a ta n dm a s si r a n s f e ri nt h e f l u i d i z e ds y s t e mi sm u c hh i g h e rt h a nt h en o n - f i u i d i z e do n e ；s e c o n d ly ，t h es c po ft h e f l u i d i z e ds y s t e mi sm u c hh i g h e rt h a nt h a tn f t h ef i x e db e d ；t 1 1 i r d l y , a l t h o u g ht h e r ea r c $ o l t l ee t o t s 洒t h ec o e f f i c i e n to fh e a t 仃a n s f e rb e t w e e nt h eh e a tt r a n s f e rm o d e la n d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h em o d e lc a l ls t i l lb eu s e dt os i m u l a t eo rp r e d i c tt h e c o e f f i c i e n to fh e a tt r a n s f e ro ft h ef l u i d i z a t i o ns y s t e m ；1 船t i y t h e f l u i d i z a t i o n t e c h n i q u ei sm o r es u i t a b l ef o ral a r g es y s t e m ，f o re x a m p l e ，c e n t r a la i rc o n d i t i o n i n g s y s t e m ，e t e i k e y w o r d s ：a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n ，w a s t eh e a t ，f l u i d i z a t i o n ，h e a tt r a n s f e r , m a s s t r a n s f e r , r 1 3 4 a ，a e t i v i a t e dc a r b o i l c o p , s c p 新江大学博士学位论文 英文字母 符号说明 吸附剂侧传熟面积 换热介质侧传热面积 吸附剂单位质量颗粒外表面积 吸附剂单位体积颗粒外表面积 密相区比热 流体内吸附质组分的浓度 制冷剂比热容 在一个循环内系统获得的冷 量与输入热量之比 吸附剂比热容 颗粒比热容 换热介质比热容 颗粒表面吸附质组分浓度 颗粒直径 单位质量吸附剂的吸附热 吸附床内总的换热系数 气体循环量 换热介质侧的换热系数 吸附剂侧的挟熟系数 对流换热系数 制冷剂汽化潜热 密相区热导率 吸附质的传质系数 q o 纰 办 q m 臼 r r e 气体热导率 吸附终时了的吸附量 吸附开始时的吸附量 与浓度c j 对应的平衡吸附量 固相界膜内的传质系数 努塞尔准数 分子量 吸附床内的吸附剂总质量 阿佛加德罗常数 风机上方的压差 吸附平衡时的压力 对应于吸附温度的吸附质 饱和压力 制冷量 解吸热 解吸过程中吸附床所得到的 总热量 吸附床内的换热量 对应于蒸发器液位变化的 电压信号的变化量 开尔文半径 气体常数 雷诺准数 v 粕 拗 前船m坛凹p只 4 4 唧唧 c 勺9 m( g 锄伽。弓矗呸母kk如 “ 矿 野 w 一个循环内单位质量吸附剂 所产生的平均制冷量 反应时间 温度 吸附温度 冷凝温度 吸附床换热管入口温度 蒸发温度 吸附床换热管入口温度 对数平均传热温差 吸附床换热管出口温度 解吸温度 吸附质吸附层的厚度 吸附剂本体系吸附空间总体 积在微孔活性炭中近似等于 微孔的总容积 单分子吸附层中吸附质的平 均厚度 表观气体速度 风机出风量 液相比容 风机耗功量 加入到蒸发器内的制冷剂液体 的质量 希腊字母 亲和性系数 吸附剂的填充密度 流态化效率 风机效率 液态吸附质的密度 颗粒密度 温度为1 2 5 c 时的制冷剂密度 表面张力 系统循环时间 固体吸附剂与液体吸附质的接 触角 声 ， 。 秒 p 办 邮 盯 伽 p ，丁疋一 一毛 一峨 一乙 n 矿 浙江大学博士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿叁茎或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：4 羞、遘坦、 签字日期：2 。叩年占月历日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解监姿盘兰有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝江盘堂可以将学位论文的全部或都分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：籀、弛、 签字日期：z 。0 7 年6 月膨日 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：随撕 签字日期： 矿7 年护占月r z 电话： 邮编： 浙江大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 吸附作用是一种重要的界面现象，在工农业生产、环境保护、科学研究和人 们的日常生活中得到了极为广泛的应用和研究。 事实上人们发现吸附现象和使用吸附剂的历史可以追溯到很早。一般认为 1 7 7 3 年c w s c h e e l e 首先观察了木炭一气体系统的吸附现象，他指出加热时会从 木炭中排出气体，而在冷却时又会重新吸取进去。自此以后，应用和研究吸附作 用的记载越来越多。1 7 8 5 年tl e w i g z 观察到活性炭吸附溶液中的有色物质的现 象；1 8 0 6 年，n i c h o l s o n 用木炭净化船上的饮用水：1 8 0 7 年s i n c l a i r 。1 8 6 1 年d a h k e 等都记载了用木炭净化水的方法 1 】，等等。随着人们对吸附现象认识的深入，吸 附作用也得到了广泛的应用。人们利用吸附作用回收稀有金属，对混合物进行分 离、提纯，回收溶剂，处理污水净化空气，等。除了利用吸附分离的作用以外， 吸附在许多其他方面也有重要的应用，如：布和纤维的染色与染孝斗分子的吸附作 用有关，润滑油中添加表面活性剂吸附在金属表面增加润滑或减少摩擦，洗涤剂 中界面活性物质在污垢和洗涤物表面的吸附作用对洗涤有重要影响。此外，许多 重要的表面现象和表面化学反应都是由吸附现象引起的。 在对吸附现象的研究方面，1 8 1 4 年d es a u s s u r e ，1 8 4 3 年m i t s c h e r l i c h 等人已 揭示了吸附现象中起主要作用的两个因素：表面积和孔隙率，认识到吸附的强弱 与吸附剂的表面积有关。至于吸附的名称，则是1 8 8 1 年h k a y s e r 提出的，它称 固体表面上的气体凝集为吸附，以区别于进入到物质本体晶格中的吸收。由于事 实上两者往往同时发生很难区分，故1 9 0 9 年，wm c b a i n 提议将物体表面的吸 附、进入物体本体的吸收以及发生在物体空隙中的毛细凝聚统称为吸着 ( s o r p t i o n ) 。但这个词并不普遍，通常所说的吸附包括表面吸附和毛细凝聚【2 川。 吸附的现代定义为：“两相界面层中一种或多种组分的浓度与体相中的浓度不同 的现象。”或者说：“在两相界面层上一种或多种组分富集”【5 。 按照吸附时的作用力不同，还可将固体表面的吸附作用分为物理吸附和化学 吸附两种。 第一章绪论 普遍存在于一切分子之间的范德华w a nd e rw a a l s ) 引力是物理作用，如果吸 附剂界面分子依靠这种力来吸引其他分子，则发生的是物理吸附。除此之外，分 子间相互作用还有化学作用。由于界面层分子的化学键没有饱和，因此，界面分 子可以通过交换或共用电子与被吸附分子形成化学键( 或生成表面配位化合物) ， 即是化学吸附。 随着人们对吸附现象研究的深入，吸附在工业中的应用也越来越广泛，在 f a r a d a y 发现氯化银吸附氨产生制冷现象以后，人们开始了利用吸附来制冷的研 究。最早的吸附制冷系统是在2 0 世纪2 0 年代，由g e h u l s e 提出的硅胶二氧化 硫系统( 用于火车制冷) 【7 】和r p l a n k ，j k u p r i a n o f f 在d i ek l e i n k a l t e m a s c h i n e 一书中介绍的活性碳一甲醇系统8 1 。但因其效率低下，无法与使用c f c s 的压缩制 冷系统竞争，所以这种制冷方式也没有得到研究者的重视，在当时仅仅被作为一 种概念被提了出来。 随着社会的发展，尤其是第二次工业革命以后，人类经济的发展进入了一个 急剧膨胀的阶段。经过过去近一百年的发展，人类在创造了大量经济财富的同时， 也带来了诸多负面的影响，如：能源消耗量的居高不下，造成了世界性的能源危 机；臭氧层的严重破坏，直接威胁着人类自身的安全；大量废弃污染物的排放， 引起了环境的日益恶化；等等。这些全球性问题接踵而来，极大地冲击了现代制 冷领域，随着2 0 世纪9 0 年代，全球保护环境的呼声越来越高，世界各国都在寻 找替代c f c s 的制冷剂和积极研究其他非压缩制冷方式，固体吸附制冷作为一种 可有效利用低品位能源且环保性较好的制冷技术，受到了国内外学者越来越广泛 的关注【9 】o 美国【10 】、法国【“1 、日本【1 2 1 等已进入商业开发阶段：我国在这方面的研 究起步较晚，始于8 0 年代初”1 ，与国外相比，我国目前在基础研究方面的水平 并不逊色，如：上海交通大学的王如竹 1 4 - 1 8 1 等，华南理工大学的谭盈科等，南京 大学的严爱珍等许多学者在吸附制冷方面也做了大量的研究工作。但在产品商业 化方面尚存在较大距离【”1 。 目前，对吸附制冷研究的内容主要有吸附工质对、系统循环热力学性能和系 统内传热、传质三方面。 2 浙江大学博士学位论文 1 2 固体吸附基本循环及制冷工质对 1 2 1 固体吸附制冷基本循环 lq ， 图1 1 吸附制冷原理简图 固体吸附制冷是通过微孔固体吸附剂在较低温度下吸附制冷剂( 吸附质) ，在 较高温度下解吸制冷剂的吸附一解吸循环来实现的。固体吸附制冷系统一般由吸 附器、冷凝器和蒸发器三大部件组成，其工作原理如图1 1 所示，主要工作过程 为： ( 1 ) 受热解吸过程如图1 1 虚线所示，当对吸附饱和的吸附床进行加热时， 制冷剂( 吸附质) 从吸附剂中解吸出来，系统中制冷剂蒸气压力升高，达到冷凝压 力后，制冷剂蒸气在冷凝器中冷凝，凝结液流入蒸发器。在此过程中，须对吸附 剂加入热量q 2 和从冷凝器移出热量q 4 。 ( 2 ) 吸附制冷过程如图1 1 实线所示，当制冷剂解吸完毕，对吸附床进行 冷却，吸附剂重新吸附制冷剂蒸气，系统中制冷剂蒸气压力降低，引起蒸发器中 的液态制冷剂吸热蒸发，蒸发器产生冷量。在此过程中，须不断地对吸附剂进行 冷却移出吸附热q 3 ；同时，蒸发器吸收热量q l 。 吸附过程和解吸过程组成一个制冷循环，其中不流动的固体微孔吸附剂和循 环流动的吸附质( 制冷剂) 一起构成吸附制冷工质对，它是吸附制冷系统的核心， 由于吸附制冷是由加热一解吸一冷凝和冷却一吸附一蒸发制冷两个过程在同一 个吸附床解吸床内进行，因丽它是一种间歇的制冷过程。 由 第章绪论 1 2 2 制冷工质对 吸附式制冷能否得到工业应用，在很大程度上取决于所选的工质对，工质对 的热力学性质对系统性能系数、设备材料、一次投资等影响颇大。要根据热源温 度的高低选择适当的工质对，并根据实际的要求选择合适的制冷循环方式，才能 有效地发挥系统的作用。 根据吸附制冷循环的基本原理，通常所选择的吸附剂需要具备如下要求 ( 1 ) 吸附容量大 ( 2 ) 吸附等温线平坦 ( 3 ) 吸附容量对温度变化敏感 ( 4 ) 吸附剂与吸附质相容。 对吸附质( 制冷剂) 有如下要求 ( 1 ) 单位体积蒸发潜热大 ( 2 ) 合适的冰点 ( 3 ) 适当的饱和蒸气压 ( 4 ) 无毒，不可燃，无腐蚀性，有良好的热稳定性。 为了选择符合这些要求的制冷体系，国内外学者进行了大量的筛选研究工 作，已开发出百余种吸附制冷工质对，但完全能满足上述要求的制冷体系至今尚 未找到。目前，从吸附剂的实用性来看，还仅限于沸石分子筛体系、活性炭体系、 硅胶体系和氯化钙、氯化锶体系等。 沸石体系 沸石是一种具有骨架状结构的硅铝酸盐，能大量吸附多种制冷剂，如水、氨、 甲醇等。其吸附量随吸附质蒸气压变化是非线性的，吸附等温线属于b n m a u e r 分类的第1 型，超过一定压力后吸附量随压力变化不大，这表明在压力较低情况 下吸附量就可能接近饱和，因而，制冷系统在较低压力运行时，吸附能力并不下 降，不影响制冷效果：或者说，提高冷凝温度对制冷量和系统c o p ( c o e f f i c i e n to f p e r f o r m a n c e ，性能系数) 影响不大，能使吸附制冷系统在较大温度范围内冷凝散 热而保持高性能，对环境的适应能力强。但它的解吸温度较高，可达2 5 0 3 0 0 ， 常用于高温余热的回收。目前在沸石系列中研究较为集中的是沸石一水、沸石一 4 浙江大学博士学位论文 甲醇、沸石一乙醇和沸石一氨体系，在这些体系中主要以沸石一水工质对为最多。 国内外学者对以沸石一水为工质对的吸附制冷系统进行了较为深入的研究。在国 内，严爱珍等人的研究表明：n a y 分子筛吸附水的循环量可达o 1 8 5 4 k g k g ，制 冷量为4 1 8k j k g 。谭盈科、朱冬生等人( 2 02 1 1 分别在实用性冰箱规模、一般空调 工况下进行了实验和理论研究，建立了计算c o p 的热力学模型；证实了在空调 操作条件下，沸石一水能获得较大的吸附解吸循环效率：并对其系统传热传质 进行了深入的理论研究。韩宝琦1 2 2 1 、朱瑞琪【2 ，】、吴键等人对沸石分子筛1 3 x 一水的制冷特性及其制冷热泵性能进行了大量的实验研究。在国外，美国沸石 动力公司【2 5 】采用沸石一水为工质对，已成功地进行了商业开发，推出了以太阳能 为动力的制冰机和建筑物的空气调节装置。日本的m o t o y u k is u z u k i 2 6 1 利用沸石 分子筛一水吸附制冷系统回收汽车排出的高温( 4 0 0 6 5 0 ) 废气余热，用于汽车 空调系统。法国的c a r q u e f o u n a n t e s 等人叨在一家屠宰场建立了一套以沸石一水 为工质对的大型热泵，用以加热洗涤用水和冷藏肉制品。 活性炭体系 构成活性炭骨架的微晶体是不规则排列的六元碳环，其尺寸是2 3 x 0 9 n m 。 活性炭的表面积一般为5 0 0 - - 1 5 0 0 r n 2 g ，按照原料和制备方法的不同，制得的活 性炭具有不同的表面官能团和孔结构，活性炭的孔结构对其吸附性能极为重要， 活性碳是由形状不规则，大小不一的许多相互连接的通道所构成的复杂网状结 构，这些通道通常在表面处较宽，深入到内部较细。研究表明，活性炭的吸附作 用大多发生在其微孔部分，被吸附分子的尺寸越接近微孔的孔经，它与碳原子之 间的相互吸引力就越大，吸附就越牢固。 活性炭具有很好的吸附性能，能吸附氨、甲醇和氟里昂等多种制冷剂。已开 发的工质对有活性炭一甲醇、活性炭一乙醇和活性炭一氨。该体系通常用于以低 品位热源为动力的低温制冰系统。在活性炭体系中，国内外学者研究最为广泛和 深入的是对活性炭一甲醇体系的研究，国内有华南理工大学的谭盈科【2 8 l 、中科院 广州能源研究所的李中付1 2 9 1 和上海交通大学的王如竹 3 0 - 3 2 1 等；国外目前已进入试 验样机研究及其商业开发阶段。 第一章绪论 硅胶体系 硅胶是一种具有无定形链状和网状结构的硅聚合物，是一种亲水性的极性吸 附剂，极易吸附水蒸气，吸附性能稳定，在室温下可吸附水蒸气至其干质量的 3 5 左右；易脱水，从5 0 c 开始脱水至1 2 0 c 可以完全脱水。而水的汽化潜热大， 因而，硅胶一水就很自然地被人们用作为吸附式制冷工质对。 由于硅胶在高于1 2 0 ( 2 时会被烧毁，所以硅胶一水吸附式制冷系统一般要在 7 0 c 左右的热源温度下运行。但因在低压下，水在硅胶上的吸附量较小，限制了 硅胶一水吸附式制冷的蒸发温度。所以，硅胶一水吸附式制冷常用于大循环量的 空调和冷藏系统。 人们对于硅胶水吸附式制冷的研究已经比较深入，从理论到商业产品开发 均达到一定水平。如y u i a r i s t o v 等人 3 3 1 和s a h a b b 等人利用单分子层吸附 模型，对硅胶一水吸附式制冷循环的性能参数进行了研究，他们开发的吸附制冷 系统能生产1 2 吨4 7 的冷水。硅胶一水吸附式制冷机具有良好的工业应用前 景，但作为民用空调的应用尚存在设备体积大，易泄漏等问题。 氯化钙体系 以氯化钙为吸附剂，氨等为制冷剂采用太阳能或低温余热为动力的吸附式制 冷热泵是吸附制冷领域的又一热点。其中氯化钙( 锶) 一氨、氯化钙一甲醇工质对 颇具实用化开发前景 氯化钙和氨具有良好的亲合性，1 摩尔c a c l 2 可与8 摩尔n h 3 发生络合反应 生成c a c l 2 8 n h 3 ，在不同的温度和压力下，c a c l 2 8 n h 3 能分别脱去4 n i - 1 3 、6 n h 3 和8 n h 3 生成c a c h 4 n h 3 、c a c h 2 n h 3 及c a c l 2 并放出热量，同时氢的沸点比 较低，所以人们对于将c a c h - - n h 3 工质对应用于吸附式制冷热泵系统，尤其是 太阳能吸附式制冷系统的研究非常重视。 国外丹麦、尼日利亚已试制了c a c h - - n h 3 太阳能吸附式制冷样机。国内 的林贵平等人( 3 6 1 对c a c l 2 一n h 3 吸附式太阳能制冰机进行了研究；李华军等人申 请了c a c l 2 一n h 3 吸附式制冷装置专利。然而，c a c l 2 经多次吸附、解吸循环后， 吸附性能会有所下降。同时使用氨为制冷剂，系统工作压力较高，对太阳能集热 器要求高。因此，在实用化进程中还有许多问题有待解决。 6 浙江大学博士学位论文 1 摩尔c a c l 2 能与2 摩尔c h 3 0 h 生成c a c l 2 2 c h 3 0 h ，该络合物在一定的 温度下又能释放出2 摩尔c h 3 0 h 。而甲醇作为制冷剂有其独特的优点，所以人 们对氯化钙一甲醇吸附式制冷热泵也极为关注。对于该体系的研究己接近实用 阶段，具有较大发展潜力。美国、法国等先后对该体系进行了开发性研究。国内 的赖海明等人【3 7 3 8 】也进行了有关实验和系统模拟研究。 复合吸附剂 由于固体吸附剂的热导率小，导致吸附剂与换热壁面间接触热阻大，阻碍了 吸附床内传热、传质，限制了吸附解吸速率，严重影响吸附制冷效率。所以， 近年来许多学者致力于吸附剂导热性能的强化研究。g r o l l l 3 卵首先就将导热性能 良好的铝粉和石墨加入到吸附介质中，增强导热性能，随后有的学者将吸附剂与 金属片混合，或加入泡沫铜复合，或将一些材料复合加工成块状，增加吸附容量， 使吸附介质和吸附换热表面紧密接触，降低接触热阻。国内的王立钧将导热良好 的高分子材料一聚苯胺，加入到沸石中制成复合吸附剂，其热导率比沸石提高 4 倍，经加工成型后，吸附剂的热导率比颗粒状吸附剂提高3 0 。王如竹等人【钟 “3 】利用c a c l 2 跟活性炭混合制成混合吸附剂，氨作为制冷剂，取得了良好的效 果。实验表明只有维持一定的压力，保证吸附剂与换热面紧密接触，才能有效降 低热阻，强化传热。 综上所述，在众多工业吸附剂中，被筛选出用于吸附制冷的吸附剂有沸石分 子筛、活性炭、硅胶和氯化钙等；沸石一水、活性炭一甲醇、氯化钙一氢被认为 是比较接近实用化的吸附工质对。以上三组工质对中前两者为负压系统，微小的 泄漏就有可能使系统丧失制冷能力，力n 之甲醇存在很大的毒性，在较高的温度下 会分解，水的制冷温度不能低于o ，这些都限制了它们的工业应用。用氨作为 制冷剂的吸附制冷系统是正压系统，从热力学角度上来讲，氨是理想的制冷工质， 比如：汽化潜热高，吸附量大，容易吸附和解吸等。但是，由于氮有毒，一旦泄 漏对人体的危害较大，混入空气有可能爆炸；其次，氨与微量的水就能结合生成 络合物，对制冷系统的铜材料部件产生强烈的腐蚀；最后，氨的冷凝压力较高， 对冷凝器设计要求很高，这些都制约了氨在吸附制冷系统中的广泛应用。因此， 寻找优秀的制冷工质对，仍然是现在乃至今后相当长的一段时间内，研究者必须 7 第一章绪论 面对的课题之一。 1 3 吸附制冷系统内的传热、传质 吸附制冷系统的主要部件为吸附床，吸附床内装有换热盘管，吸附剂填充在 吸附床内，并与吸附床内的换热器外表面紧密的粘附在一起，具体结构如图1 2 所示。在吸附制冷系统工作的过程中，吸附床始终处于不断的吸热和放热的过程 中，因此，吸附床传热效果的好坏直接影响着吸附制冷系统性能的高低。传热系 数高的吸附床，能够迅速将吸附解吸过程中热量传递出去，传质速度就越快； 相反，如果吸附床的传热系数较低，吸附床传热速率较慢，在吸附的过程中，吸 附器不能迅速将吸附剂产生的吸附热传递出去，吸附剂的温度就会升高，这样就 影响了吸附剂的吸附量及吸附速度。在解吸过程中，吸附器如不能迅速将外界的 热量传递给吸附剂，则吸附剂的温度升高就会非常缓慢，从而导致吸附剂解吸速 度缓慢。因此，吸附床内传热性能的好坏是决定吸附制冷系统能否被广泛应用的 一个主要因素。 l 换热管- 吸附剂 图1 2 吸附剂与换热管粘附示意图 解吸过程中，吸附剂跟外部流体的传热顺序为：外部流体利用对流换热的方 式经过流体边界层，将热量传递到换热管内表面，然后热量利用热传导的方式， 从换热管的内壁传递到外表面，传递到外表面的热量再利用热传导的方式，传递 浙江大学博士学位论文 到吸附剂中去。吸附过程中，热量传递的方向刚好相反。不难理解，换热管外表 面与吸附剂之间的换热对整个的传热过程起控制作用，因为，在一般情况下，吸 附剂颗粒均为热的不良导体，热导率极低，如：硅胶颗粒的热导率为 o ，1 4 - , , 0 2 6 w ( m k ) ，沸石分子筛颗粒的热导率为o 。0 9 - - , 0 1 6w ( m k 1 ，活性炭颗 粒的热导率一般小于0 0 5w ( m k ) 。因此，对于吸附床而言强化传热的主要目 标就是增加换热管外表面与吸附剂之间的传热系数。 近年来，人们在研究吸附制冷的过程中，对吸附床的传热、传质性能也进行 了广泛和深入的研究。众所周知，影响吸附床传热传质性能的因素主要有两点： ( 1 ) 吸附床内换热器结构及传热特性 ( 2 ) 吸附剂自身的热导率。 对于前者的研究主要集中于通过改变换热器的结构，增加传热面积、改变吸 附剂的填充方式，从而达到强化传热的目的 4 4 4 8 1 。如上海交通大学王如竹等人， 在太阳能平板形吸附器内增加肋片以增加传热面积，同时改变了吸附床内的温度 分布，减小了温度梯度；华南理工大学的邱钟鸣、陈砺励设计了一种类似于列管 式换热器的吸附床，从总体上考虑了吸附器的传热、传质过程，增加了传热面积、 减小了吸附床内的温度梯度，有效降低了传质阻力。北京航天航空大学的袁修干、 杨春信等，设计了一种利用热管作为内翅片的吸附床，加快了吸附剂吸附解吸 的速率，缩短了系统运行的时间。研究者还对吸附床内的换热器的形式进行了分 析，如：板翅式换热器 4 9 1 、管壳式抉热器【5 0 】、螺旋管式换热器p 、热管式换热 器芦2 】等，但很难讲哪种换热器更适合于吸附式制冷系统。 对于吸附剂热导率强化的研究，主要采用向吸附剂内添加导热剂，或采用复 合吸附剂提高吸附剂的热导率，从而，达到提高传熟系数的目的1 5 3 - 5 6 1 。如 g u i l l e m i n o t 通过将吸附剂固化的方法。将分子筛和泡沫金属组成的混合物加上粘 结剂后压缩，经高温活化处理，吸附剂的导热率达到8 r 3w ( m k ) ；t d e l l e r o 5 7 1 等将吸附剂颗粒与导热填料如金属粉、石墨粉和碳素纤维等进行物理混合，但由 于物理混合加入量较小，总的热导率提高不大。w a n gl i j u n 5 8 1 在沸石中引入聚 苯胺形成沸石聚苯胺混合物。吸附剂颗粒表面覆盖一层很薄的导热高分子物 质，提高颗粒的热导热性能，从而减少吸附器温度梯度，其热导率提高了约4 5 倍，达到0 , 2 5 8w ( m k ) ，将吸附剂混合物成型后，其热导率可提高约3 0 。 9 第一章绪论 在对吸附床进行强化传热的过程中，所采取的措施必定会带来负面的效果， 例如，通过改变换热器的结构，增加传热面积以达到强化传热之目的，可能会出 现吸附床体积增大、质量增加、设备的初投资增加的问题；同时，增加传热面积 还有可能导致吸附器的结构更加复杂，从而使吸附器内的传质阻力增加，不利于 传质过程进行。另外，由于吸附剂在换热器表面采用粘附的方法，当换热面的结 构变得复杂以后，吸附剂容易从换热表面脱落，使得吸附床内的换热系数骤然降 低，因此，吸附床的使用寿命有一定的局限。在采用混合吸附剂强化传热的吸附 床内，由于混合吸附剂中添加的导热剂降低了单位质量吸附剂的制冷量。混合吸 附剂被粘附到换热管的表面，始终处于不断的降温和升温的过程中，由于二者的 膨胀系数不同很容易从换热管上脱落。最后，混合吸附剂中添加导热材料后增大 了传质阻力。 总之，就目前而言，国内外学者所采用的吸附器均存在着一定程度的缺点， 往往很难同时满足强化传热、传质两方面的要求，即使采用强化传热的吸附床， 其内部的传热系数依然很低，很难达到工业应用的要求。因此，强化吸附器内的 传热与传质过程仍然是一项亟待解决的问题。 1 4 流态化现象及流化床吸附器 1 4 1 流态化现象 流态化是一种使固体微粒通过与气体或液体接触，并在后者的作用下呈现 某种类似流体的状态。借助这种流化状态以完成某种处理过程的技术，称为流态 化技术1 5 。 使一种流体向上流动通过一个微细颗粒的床层，当流速低的时候流体只是穿 过静止颗粒之间的空隙，称为固定床。如图1 3 ( a ) 所示，床层高度为o 。随着流 速的增加，当流速达到一定的程度时，颗粒开始松动，颗粒位置也在一定的区间 内调整，床层略有膨胀，当颗粒仍不能自由运动，这时床层处于初始或临界流化 状态，如图1 3 ( b ) 所示，其床层高度为。，a 如果流体的流速升高到全部颗粒刚 好悬浮在向上流动的气体或液体而作随机的运动。此时颗粒之间的挤压力在垂直 方向上为零，而且通过床层的任意截面的压降大致等于该截面上颗粒和流体的质 1 0 浙江大学博士学位论文 量。这时床层被认为刚刚流化，称为初始流化床。此后，床层高度三随着流速的 增加而升高。这种床层称为流化床，如图1 3 ( c ) 所示。若流速在升高达到某一极 限值后，流化床上界面消失，颗粒分散悬浮在气流中，并被气流带走，这种床层 称为相输送床，如图1 3 p ) 所示。如果流化床内的气泡在上升的过程中逐渐长大， 当气泡的尺寸达到或接近床径时，即出现腾涌现象【6 0 1 。在流化床的操作过程中， 出现腾涌现象会使床层性能严重下降，所以，流化床要避免腾涌现象的发生。 ) 稀相区 气i 色相 乳化相 c a ) 固定床( b ) 初始或临界流化床( c ) 鼓泡流化床) 输送床 图1 3 不同流速时床层的变化 一般工业上应用的流化床都是气体流化床，气、固间的密度差大，气体粘度 小，因而流动性大，易于混合和输送，但同时波动性也较大。按照固体颗粒尺寸 的不同，气体流化床又可分为细粉床和粗粒床两种。细粉床的粒径范围一般为 1 0 1 2 0 微米，粗粒床的颗粒都在l 毫米以上。由于粒径差别较大，这两种床在 操作条件、设备结构、应用场合等方面都有显著不同。 1 4 2 工业操作的优缺点f ， 流化床的优点 1 颗粒流动平稳类似液体，可以连续自动处理，易于操作。 2