（应用化学专业论文）纳米TiO2薄膜电极的电化学方面的初步研究.pdf

北京化工大学硕士研究生毕业论文 纳米t i 0 ：薄膜电极的电化学方面的初步研究 摘要 本文采用化学热分解法制备了纳米面0 2 薄膜电极，并利用电化学方法对电极 在3 5 n a c l 溶液中的电极反应的类型、电极反应动力学以及能带结构进行研究。 通过称重试验验证了电极在溶液中不发生腐蚀、脱落的情况。采用t e m 电镜 发现电极材料的晶粒尺寸基本在2 0 n m 左右。 利用紫外可见吸收光谱分析纳米t i 0 2 薄膜电极在光谱范围内的吸收情况，发 现纳米t i 0 2 薄膜电极材料在紫外光区范围内有很强的吸收另外在可见和红外光区 也有明显的吸收。 建立电化学势窗，采用循环伏安法得到在一1 8 v 一o 9 6 9 7 v 电位范围的出现三 价钛化合物转化成四价钛氧化物的氧化反应；第二个氧化峰是羟基自由基产生的 信号，它的产生是由于电位的极化，其最小激发电位满足e o h j o h + 1 4 5 3 v 。另 外通过0 h 的e s r 测试验证了羟基自由基的产生。循环伏安曲线上还有超氧阴离 子自由基产生的信号。另外通过不同电位扫描速度下的循环伏安曲线峰值电流比 较，断定三价钛化合物转化成四价钛氧化物的氧化反应和羟基自由基产生的电极 反应都是由扩散步骤控制的。 分析m o t t s c h o t t l 【y 曲线得到纳米砸0 2 薄膜电极的平带电位为- 0 6 7 v ，掺杂浓 度p b 为2 8 7 0 1 0 1 7 个，咖3 。 根据交流阻抗n y q u i s t 图可知，在电极电位为一1 2 v 、一o 9 v 和一0 6 v 范围内的 控制步骤为带电离子的扩散控制；根据电极电位为0 0 v 左右时n y q u i s t 图的圆弧 半径判断，o 0 v 下的带电离子的迁移速率最小；由第二个氧化峰的n y q u i s t 图可知 随着电极电位的增加，羟基自由基产生的活性也增加，这点与循环伏安法分析结 果一致。另外，通过交流阻抗谱图的拟合得到电极电位为一1 2 v 、0 9 v 和o 6 v 范 围内的等效电路为：r s ( q 1 r 1 ( q 2 r 2 ) ) ；0 0 v 电极电位左右对应的等效电路为： r s ( q r l ) ；第二个氧化反应电极范围内对应的等效电路为：r q 1 r 1 ) ( q 2 r 2 ) 。 关键词：纳米t i 0 2 半导体，薄膜电极，循环伏安，交流阻抗，平带电位 北京化工大学硕士研究生毕业论文 f i l me l e c t r o d ei s 0 6 7 v 蛆dt h cd 叩i l l gc o n c e n t r a t i o ni s2 8 7 0 x 1 0 1 7c m 3 e x t e n s i v er e s e a r c h e sw i t hr c s p e c tt ot h ef i h ne l e d i o d e sw e r ed o n e 觚h e rb y e l e c t r o c h e m i c a li l n p e d a n c es p e c t m s c o p y ( e i s ) t h en y q u i s tg m p h ss h o wt h a tt l l e e l e c t m d er e a c t i o ni s 咖m o l l e db yt h ed i 勋s i o no fc h a r g e di o n sa tt i l ep o t e m i a lr a g eo f - 1 2 v o 9 va i l d o 6 va n dm em i g r a t i o nr a t eo fc h a r g e di o n s i sm i n i m 啪a tt h e p o t e n t i a lr a n g eo f o 3 v0 o va n d + o 3 vt h er e s u l t sa l s oi n d i c a t et h a t t h ea c t i v i t y o f o hg e n c r a t i o nr i s e sa st h ee l e c t m d ep o t c n t i a li n c r c a s e s ，a 擎e e i n gw e l lw i t ht h e r e s u l t so fc y d i cv o l t 锄m e t r y f i t t i n gt h ee i s 铲a p h s ，w el 【i l o wt h ee q u i v a l e n td r c u i to f t t l ee l e c 咖d e sa ta b o u t o 9 vi sr “q 1 r 1 ( 0 2 r 2 ) ) ，t h ee q u i v a k n tc j r c u i ta ta b o u to 0 vi s r “q r l ) ，a n dt h ee q l l i v a l e n t 幽i ta t t h ep o t e n t j a l sc o f r e s p o n d i i l gt ot l l eg e n e r a t i o n o f 0 hi sr s ( q l r l ) ( 0 2 r 2 ) k e yw o r d s ：邯0 2n a n o s e m i c o n d u c t o r 丘l me l e c t r o d e ，c y d i cv o l t a m m e t r y ，e i s ，n a t b a i l dp o t e n t i a l i i i 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：i 存丧砖 矿6 年印月，莎日 北京化工大学硕士研究生毕业论文第一章文献综述 纳米半导体材料在光电催化降解有广泛的应用，目前在污水处理、空气净化 以及有害微生物的净化等方面的应用研究，纳米面0 2 半导体具有无毒、化学性质 稳定等特性在光催化方面受到广泛关注。关于半导体t i 0 2 材料净化环境光催化机 理的理论研究，也只是从传统的半导体能带理论出发，认为t i 0 2 半导体在紫外光 照射条件下，首先使水和氧气转变产生氢氧自由基和超氧化物阴离子自由基，然 后这些自由基与有害气体和有害微生物发生相互作用，最终使污染物和有害微生 物净化。然而，在该领域的工作还有和反应动力学的基础研究方面的研究，对于 纳米半导体在净化环境时，电子空穴对的产生机理，以及在半导体表面的迁移以 及反应的动力学参数，还有最初的氧活性物种自由基的具体形成过程。这些问题 都有待于更多的努力，做更多的研究。 1 2 半导体纳米粒子的基本特性 1 2 1 量子尺寸效应 二十世纪六十年代，人们观察到胶体半导体c d s 和a 卯一1 1 】的吸收光谱与其 块体的光谱存在差异。但是由于当时对纳米粒子结构认识的局限，这种差异仅仅 被归因于胶体粒子的无定形性。直到b m s 等人【1 2 1 证明了纳米粒子具有有序结构 之后，人们才认识到纳米粒子的尺寸是导致光谱差异的主要原因。所谓纳米半导 体的量子尺寸效应是指当其粒子尺寸下降到纳米尺度范围内时，费米能级附近的 电子能级由准连续变为离散的现象，禁带宽度( e g ) 增大，吸收光谱值向短波方 向移动。 不同的半导体纳米粒子，出现量子尺寸效应的尺寸不同，这时因为每一种半 导体的电子或空穴的有效质量不同，而电子或空穴的德布罗意波长与有效质量密 切相关。电子或空穴的有效质量越大，其德布罗意波长越小，呈现量子尺寸效应 时所需粒子的尺寸越小，反之亦然。b n l s 【1 2 】确定了半导体纳米粒子的第一激发态 与粒子半径间的关系： e g ( r ) = e g ( r = 。o ) + ( h 2 2 2 r 2 ) 【1 m - e + 1 m 十h 一( 1 8 e 2 r )( 1 1 ) 式中第一项e “r = 一) 为块体材料的禁带宽度：第二项为具有量子尺寸效应的 电子和空穴所引起的能量变化的总和，r 为纳米粒子半径；第三项为电子空穴问的 2 北京化工大学硕士研究生毕业论文 第一章文献综述 1 3 纳米半导体材料的光学、电学以及与溶液界面的性质 1 3 1 纳米半导体材料的光学性质 ( 1 ) 半导体的光吸收 半导体的光吸收有一波长阀值当入射到半导体表面的光子能量接近于半导体 禁带宽度( b ) 时，半导体开始光吸收。相应于带隙宽度的吸收波长 g 与半导体 k 的关系如下： g ( m ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 2 ) 对于半导体，其消光遵循如下的指数规律： 1 = i oe x p ( 一qt ) ( 1 3 ) 此处t 是光穿过的距离，a 是消光系数。对t i 0 2 而言，在3 2 0 玎m 有一吸收峰， n ：2 6 1 0 4 锄。这表明，波长为3 2 0 n m 的光透过厚度为3 9 0 n m 的t i 0 2 时，消光 9 0 。在边界附近，n 值随入射能量的增加而增大， nh v = a ( hv - e ， ( 1 4 ) 此处n 值对直接跃迁型半导体为o 5 ，间接跃迁型半导体为2 。在半导体对光 吸收的过程中，不同半导体由于具有不同的禁带宽度对不同光区的光吸收是不同 的，为了下面研究的方便，现将红外光区、可见光区、紫外光区的波长范围，频 率等如图1 1 【1 5 】： d 北京化工大学硕士研究生毕业论文第一章文献综述 图1 1 紫外光、可见光、红外光各波长、频率图 1 3 2 纳米半导体的电学性质 ( 1 ) 带边位置【1 6 l ：引 ：篡 ：羔 = = 一o e u z + ，3 + 一h 2 ，h 十 一l f c n l 6 户4 一f 2 + ，f 3 + 一r u m 。“2 + n + 一c 4 + ，+ 图1 2 在p h = 1 0 的电解质溶液中几种块状半导体的禁带宽度和带边位置 5 鞴，il1j 窭tll韧111| 2 l 蟹li一1li。1|l 祭lrli1ll 一寸ijllil 莆jll一 静卑j引i一 北京化工大学硕士研究生毕业论文第一章文献综述 图1 2 给出了在p h = 1 0 的电解质溶液中，几种块状半导体的禁带宽度和带边 位置。半导体的带边位置或平带电位的数据是非常重要的，因为它给出了载流子 发生光化学反应的可能性。例如，如果在电解质溶液中要发生一个还原反应，半 导体的导带能级必须高于氧化还原对的能级，而要发生一个氧化反应，则半导体 的价带能级必需低于氧化还原对的能级。 ( 2 ) 空问电荷层 d i s t a n c e 图1 4n 型半导体大小颗粒溶液界面的空间电荷层 对于半导体纳米晶体体系，情况有不同之处【。图1 4 表示不同大小n 型半导 体颗粒与含有氧化还原对溶液达到平衡时其电势分布及空间电荷层的比较。 当粒子很小，以至空间电荷层不存在时，载流子从半导体向电解液传输所产 生的电势降，在忽略扩散层贡献的前提下，光照n 型半导体纳米粒子，光生空穴 很快的传至颗粒表面，与电解液中的受体分子发生反应，而电子则留在颗粒内， 因此半导体的纳米粒子的导带边向负的方向发生移动，即半导体的带边不钉扎， 费米能级钉扎。 ( 3 ) 光生载流子的分离和传输 半导体电解质溶液界面的耗尽层在光诱导电荷分离中起很重要的作用。如 图1 5 所示，空间电荷层的局域电场使光生电子一空穴对分离。对n 型半导体而言， 该电场的方向使空穴移向表面，并在那里与电解质溶液中的还原态物种( 施主) 发生反应，而电子则通过半导体本体移向后接触面，并进一步通过外电路移向电 ，i量卜乏埘一o 北京化工大学硕士研究生毕业论文第一章文献综述 极。在没有静电场的场合，光生载流子通过扩散也会对光电流的产生起一定的作 用。在缺陷较少的固体中( 如单晶) 中，电子空穴对的寿命较长，少数载流子在 复合前通过扩散到达界面而参与反应。但对缺陷较多的半导体微粒，电子空穴对 很容易复合而不能有效地产生光电流。实验表明，界面电子或空穴对的迁移有时 会是近平衡条件下控制光电流产生效率的主要因素 。 邕 n 了l o n e v 图1 5半导体电极空间电荷层的光生电子电荷分离过程 在半导体纳米粒子中，能带弯曲很小，电荷分离主要由扩散控制，光生电子 空穴对在空间取向是随机的。这些光生载流子会复合或扩散到表面，当表面有合 适的氧化一还原物质或表面吸附有催化剂时，会在表面发生化学反应。 1 3 3 半导体与电解液的界面性质 电解液中的半导体电极与金属电极的情况不同。金属电极极化时，在电解液 一侧的溶液中双电层内电位下降，对半导体电极则是在半导体表面也形成空间电 荷层的双电层。半导体电解液表面的双电层形成的原因，除了像金属电极那样在 两相界面形成离子双层外，还涉及到与电荷在界面上转移无关的充电过程，如表 面态的充电以及某种类型的吸附过程等。表面态即是指固体表面上的电子能级， 对金属电极来说，由于其内部载流子( 电子) 的浓度很高，因此表面态通常不起 作用。半导体则不然，由于半导体内载流子的密度很低( 金属的电导率约为半导 体的1 1 0 6 倍) 。因此表面态对半导体电解液界面的物理及化学性质的影响很大。 图1 6 为半导体与电解液界面接触的双电层结构。 7 北京化工大学硕士研究生毕业论文 第一章文献综述 _ 童 戋基 丰体 垒蝴毫膏 i ； 1 i ， 、i ， f 山 i 佃) j l f j嘞：狲! i 阄 & 毒 图1 6 半导体电解液界面的( a ) 双电层结构( b ) 双电层中电势分布 ( c ) 双电层中的电荷分布 半导体电解液界面接触模型一般分三个区：溶液中的空间电荷区，亥姆霍兹 过渡区以及半导体中的空间电荷区。如图1 6 中( a ) 所示。图( b ) ，( c ) 中，妒。v s c 表示半 导体电解液相界面上伽伐尼电势和电荷的分布。一般情况下，电极极化时半导体 电解液相界面上的伽伐尼电势为：妒d 位= 妒d + 妒h 一妒s c 。其中妒。l 为溶液 中空间电荷区的电压降，伊h 为亥姆霍兹层中的电压降，妒s c 为半导体的表面 势。 处于极化状态下的半导体内空问电荷区电位变化，由于空间电荷层是受主和 施主的离子化而产生的，所以使半导体内的能带发生弯曲。图1 7 和1 8 分别为半导 体电解液界面在极化状态下的能带弯曲。 北京化工大学硕士研究生毕业论文 第一章文献综述 e i e f ( 1 ) 阴极极化( 积累层) ( b ) 平带状杏( c ) 阳极极化( 耗尽层) ( d ) 阳极撮化( 反i 自层) 卫c 嚣f 图1 7n 型半导体电解液界面能级图 e c ( 曩) 阴撮援辱匕( 耗尽层) ( b ) 乎带状杏( e ) 辩投訇i 纯( 积累层) ( 畦) 瓣馘基l 亿( 反l 层) 图1 8p 型半导体电解液界面能级图 半导体处于平带状态时的电位( 妒s c = 0 的情况下) ，称为平带电位。此时 能带从半导体内一直到界面处也不发生弯曲，通常用妒f b 来表示半导体的平带电 位。由定义可知，平带电位时，半导体表面的电势和内部的电势相等。对于n 型半 导体，当能带向下弯曲时，电子沿导带底流向表面。自由载流子电子在表面形成 北京化工大学硕士研究生毕业论文 第一章文献综述 积累层。如图1 8 ( a ) 。反之，能带向上弯曲时，表明表面附近的电子已经较少，而 空穴更少，此时，表面附近的空间电荷基本上由不移动的电离施主杂质形成，这 种空问电荷层称为莫特一肖特基层( m o t t s c h o t t l 【y ) 或耗尽层，如图1 8 ( c ) 。当能带 向上弯曲较大时，少子建立的电荷即空穴开始占优势；称此空间电荷层为反型层， 如图1 8 ( d ) 。 当半导体为p 型时，妒s c = o 时的半导体表面电势为平带电势妒f b ，见图1 9 ( b ) 。 积累层则是( 妒s c o ) 时形成的，如图1 9 ( a ) 和( d ) 1 4 纳米t i0 2 薄膜 1 4 1 纳米t i0 2 薄膜简介 二氧化钛( t i 0 2 ，t i t a n i u md i o x i d e ) 是一种半透明水白或微黄色四方晶体，分 子量7 9 9 0 ，俗称钛白粉。它的一些基本性质列于下表1 1 【1 8 】： 表1 1t i 0 2 的物理性能 溶点 1 8 3 5 生成自由能 一8 5 2 7 0l 【j m o l 沸点2 2 2 7 熵5 0 2 8j ，m o lk 密度 3 8 4 c n l 3热容 5 5 0 6j m o lk 标准生成热 一9 1 2 1 1 m o l 自然界中存在三种形态的含钛矿物：锐钛矿、板钛矿和金红石。这三种形态 为二氧化钛的同素异性体。按照晶型分类，二氧化钛可分为锐钛矿型、板钛矿型 和金红石型三种。如图1 1 0 所示 北京化工大学硕士研究生毕业论文 第一章文献综述 1 1 o o 掘譬矿重 甓蚀 r 曩 图1 1 0 二氧化钛结晶径型 锐钛矿型二氧化钛晶型属于四方晶系，由四个二氧化钛分子组成一个晶胞， 且仅较低温度下稳定，6 1 0 则开始逐渐转化为金红石，7 3 0 较高速度转化，9 1 5 可完全转化为金红石；板钛矿型二氧化钛晶型属于斜方晶系，六个二氧化钛分子 组成一个晶胞，是不稳定的化合物，温度高于6 5 0 时则转化为金红石型：金红石型 二氧化钛是一种典型的晶体构型，属于四方晶系，晶格中心有一个钛原子，其周 围有六个氧原子，这些氧原子正位于八面体的棱角处，两个二氧化钛分子组成一 个晶胞。 二氧化钛是一种宽禁带的半导体材料，禁带宽度为3 o e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) ，其具有能带结构，由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价 带和导带之间存在禁带。二氧化钛的能带结构如图1 1 1 所示 1 9 】。二氧化钛能带结 构是沿布里渊区的高对称结构，3 d 轨道分裂成为e ：和t 2 ：两个亚层，但它们全是空 的轨道，电子占据s 和p 能带，费米能级处于s ，p 能带和吨能带之间，最低的两个 价带相应于0 2 。能级。接下来6 个价带相应于0 2 。能级，最低的导带是由0 3 。，产 生的，更高的导带能级是由0 3 。产生的。当能量大于禁带宽度( 也称带隙，e g ) 的光 照射时，价带上的电子( e - ) 被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，并在 电场的作用下分离并迁移到表面。 北京化工大学硕士研究生毕业论文 第一章文献综述 价带电子 能级p 三 s 一 琵重 k 、 七r p = 兰茜 对囫 ；一卜 t i 3 d ( e ；) t i 3 d ( b g ) 费米能级 0 2 p 和2 s ；豳被占据能级； ；! 搴拳然蜷j ! 墼 2 s 分布密度n ( e ) i 荔撕瓠器1 i q 主甚查蝰劐 图1 1 1t i 0 2 的能带结构 1 4 2 纳米t i 0 。薄膜的制备方法 制备纳米t i 0 2 薄膜的方法有很多，目前主要有溶胶凝胶的涂层方法、电沉积、 化学气相沉积、物理气相沉积、自组装制膜，以及喷雾热分解等方法。 ( 1 ) 溶胶一凝胶的涂层方法 在众多的制膜方法中，最简单的方法是将t i 0 2 纳米粒子涂敷( 抹) ( 滴涂、旋 涂、甩膜、喷涂、拉膜等) 于基底上，经干燥、焙烧而得。此方法的关键是制备 t i 0 2 纳米粒子胶体。溶胶凝胶方法是制各纳米粒子最常用的手段，该技术具有纯 度高、均匀性强、合成温度低、反应条件易于控制等优点，特别是制备工艺过程 相对简单，无需特殊贵重的仪器，在薄膜、超细粉、复合功能材料、纤维及高熔 点玻璃的制备方面展示出广阔的应用前景，是制备纳米粒子如t i 0 2 、z n 0 、w 0 3 、 s n 0 2 、f e 2 0 3 。、m 2 0 3 等最常用的方法。 采用溶胶凝胶技术制备t i 0 2 的胶体溶液，可以直接应用含钛的前驱体。钛醇 盐如钛酸四丁酯t i ( o b u ) 4 【冽和t i c l 4 【2 ”、t i ( s 0 4 ) 2 等。先将钛酸四丁酯与有机溶 剂如异丙醇或乙醇等混合均匀，在不断搅拌下，将混合液滴加到含适量酸的水中， 可形成透明的t i 0 2 的胶体。 应用纳米粒子的胶体溶液制各t i 0 2 薄膜，最突出的优点是方法简单。对提拉法， 通过控制提拉速度和次数，可定量控制膜的厚度，并可同时在基体正反两面成膜， 北京化工大学硕士研究生毕业论文第一章文献综述 且适用于在多种耐温的基底如玻璃、陶瓷、不锈钢等基体上成膜，是应用最广的 制膜方法。应用溶胶凝胶方法制备的t j 0 2 薄膜经一定温度焙烧后，溶胶一凝胶中的 有机物基本挥发和分解，薄膜中的t i 0 2 粒子呈纳米晶网络海绵状，具有很大的表 面积和粗糙度，易吸附其他如染料等活性物质，使对t i 0 2 薄膜进行敏化时有较高 的效率，这是其他制膜方法所不能比拟的。但是，基于溶胶凝胶的涂层方法在制 备大面积的薄膜方面存在一定的困难，特别是得到的t i 0 2 薄膜需要较高的温度进 行热处理，还存在着薄膜的透明性较差，厚度不均匀等缺点。 ( 2 ) 电化学沉积方法 电化学沉积方法分为阳极电沉积法和阴极电沉积法。阳极电沉积法【2 3 氆l 以新 鲜配制的n a 。溶液为电解液，工作电极为导电的基底电极进行电解，在阳极得 到无定形的钛r ) 水化膜，将膜在红外灯下或室温干燥，然后移人马弗炉中，控制 温度热处理后即得t i 0 2 薄膜。应用电沉积的方法能够在导电玻璃，p t 、a u 、t i 等电 极表面沉积t i 0 2 纳米薄膜。电沉积方法制各的t i 0 2 纳米微粒膜是以微晶的形式堆积 而成的。通过控制制备条件，可制得表面平坦、致密、有较好光电化学性能的t i 0 2 纳米薄膜。 阴极电沉积制备t i 0 2 ，由于t i 4 + 在p h 1 时强烈水解，不能实现上面的过程， 但可利用相对稳定的t i o “离子，当溶液p h 值提高时，可在电极表面生成t i o ( 0 均2 胶体，热处理得t i 0 2 。阴极电沉积的溶液中，n 0 3 是不可少的。n a t a r a j i 锄等 删采 用钛粉为原料，用h 2 0 2 和氨将其溶解得到溶胶，然后再加入硫酸，得到硫酸氧钛， 加入k n 0 3 。，并用硝酸和氨水调节p h 为1 3 ，这样就得到阴极电沉积溶液，控制 一定的电位，可在r r o 玻璃上实现t i o ( o h ) 2 的阴极电沉积。将得到的凝胶在4 0 0 下煅烧，可得到锐态矿的t i 0 2 薄膜，膜对4 j 0 0 1 1 0 0 n m 的光线有很高的透过率，几 乎是透明的。 ( 3 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a lv 印0 rd e p o s i t j o n ，c v d ) 是非常重要的表面改性方 法，该方法可沉积金属、碳化物、氧化物、氮化物、硼化物等，能在几何形状复 杂的物件表面涂敷，涂层与基底结合牢固，因此化学气相沉积方法发展非常迅速。 魏培海等 卅以1 2 0 的t i ( o ch ) 4 为源物质，将一定流量的n 2 通入其中进行鼓泡， 北京化工大学硕士研究生毕业论文 第一章文献综述 并作为载气将t i ( 0 ch ) 4 带入反应器，同时将一定流量的0 2 通入反应器，应用金属 气相沉积( m o c v d ) 方法沉积t i 0 2 薄膜。分子沉积在基底表面，形成金红石型的t i 0 2 薄膜，膜的厚度可通过调节反应时问来控制，此膜具有较强的光响应性能及稳定 性，平带电位与溶液的p h 值有关，是较理想的光电化学修饰材料。 化学气相沉积方法得到的薄膜品质优良，并可以在任何的耐温基底上镀膜， 但化学气相沉积的镀膜设备相对复杂，并需要严格控制基底的温度，因为 t j 0 2 薄膜的形态随基底温度的改变而改变。 ( 4 ) 物理气相沉积法【2 8 ，2 9 】 物理气相沉积y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 是制备硬质镀层( 硬膜) 的常用技 术，与化学气相沉积法( 沉积粒子来源于化合物的气相分解反应) 相比，p v d 的沉 积温度较低，不易引起基底的变形与开裂以及镀层性能的下降。t i 0 2 薄膜可以通 过电子束蒸发、活化反应蒸发、离子束溅射、离子束团束( i c b ) 技术、直流( 交 流1 反应磁控溅射等物理气相沉积的方法制备。其中反应磁控溅射金属t i 靶的方法， 能制备出具有较高折射率的高质量的t i 0 2 。薄膜，工艺稳定，易于控制，能够在 建筑玻璃等大规模生产中得到应用。 物理气相沉积方法制备的薄膜均匀，厚度易控制，是一种工业上广泛应用的 制膜方法，也将在t i 0 2 薄膜的制各中发挥重要作用，主要的缺点是必须真空系统， 所需的设各价格较昂贵。 ( 5 ) 自组装制膜方法m 3 1 】 u 膜技术，软刻( 1 i t l l o g r a p h y ) 技术，自组装( s a ) 技术，静电组装( e s a ) 技术和模板( t a ) 组装技术是构造纳米薄膜的有效方法。在有机自组装单分子层 ( s a m ) 上沉积t i 0 2 ，可在低温下制得t i 0 2 。薄膜，且能控制薄膜的形态和膜界 面粒子生长的大小。由于s a m 是整齐排列的均匀的膜，因此通过电荷吸引后能形 成厚度均匀的t i 0 2 。薄膜，这实质上是一种以自组装膜为基础的静电组装技术， 但s a m 表面的一s 0 3 。离子吸附了t i 0 2 后达到饱和，不能进一步吸附t i 0 2 。形成更 厚的膜。自组装的方法虽然可制得均匀、透明的t i 0 2 。薄膜，但得到的是单分子 层膜，而t i 0 2 薄膜的活性需要一定的厚度，因此，白组装膜的方法制备t i 0 2 薄膜， 作为一种制备纳米薄膜的方法，具有重要的理论意义。 1 4 北京化工大学硕士研究生毕业论文第一章文献综述 光电量子效率。目前采用的方法有：染料敏化、无机窄禁带宽度半导体敏化、过 渡金属离子掺杂敏化、有机染料和无机半导体复合敏化以及在半导体t i 0 2 表面沉 积贵金属等。 杨术明【明等人将制备好的t i 0 2 薄膜电极放入o 1 m o l d m 3 的y b “的水溶液中浸 泡1 h ，取出吹干烧结：然后在n 3 染料的乙醇溶液中浸泡1 2 h 得到n 3 染料敏化的稀 土离子表面修饰的纳米t i 0 2 薄膜电极。其测试结果表面此电极的光电转换效率为 9 o ，与t i 0 2 电极比较增大了1 5 。m u r a l 【o s h i 等p 卅将含有0 1m o l l 比咯和0 1 m o l l a o 。的丙酮溶液在5 0 0w 灯照射下，利用电沉积法将所有的吡咯单体聚合 沉积于染料吸附的多孔t i 0 2 纳米晶膜上，并对其光电性能进行测试，结果表明染 料的敏化作用增强。r a d h a “s l i n 锄等【3 9 】使用无机染料，并指出染料浓度对t i 0 2 纳 米晶膜光电性能的影响。 ( 2 ) 光催化剂 具有量子尺寸效应的半导体纳米粒子，其能级分裂，能隙变宽，使得导带电 子的还原能力，价带空穴的氧化能力变得更强，从而光催化能力进一步增强。具 有量子尺寸效应的半导体粒子具有较强的光催化能力，已经得到许多研究的证实 并引起广泛的关注。目前，纳米t i 0 2 光催化剂由于其优异的半导体光催化特性， 在光催化领域有着广泛地应用。纳米t i 0 2 对大肠杆菌、金色葡萄球菌、绿脓杆菌、 沙门氏菌等有抑制和杀菌作用，含有t i 0 2 光催化剂的墙砖具有杀菌和消毒的功能， 将被广泛应用于医院等公共场所【4 0 ，4 “。纳米t i 0 2 可以分解废水中的有机污染物，包 括卤代脂肪烃、硝基芳烃、取代苯胺、多环芳烃、表面活性剂、杂环化合物、染 料、烃类、酚类、农药等，将其最终分解为c 0 2 和h 2 0 4 2 4 3 】，从而达到消除有机物 对环境污染的目的。利用t i 0 2 光催化氧化反应还可以进行废气净化，包括将汽车 尾气中n o ；，s o x 、分解无害化，降解油烟气、工业废气，除去室内汗臭、香烟臭味、 冰箱异味等 “，矧。 1 9 8 9 年，通用汽车公司的d o x 北京化工大学硕士研究生毕业论文第一章文献综述 统的研究，结果表明，光催化可降解水中的烃类、卤化物、羧酸、表面活性剂、 染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为c 0 2 和h 2 0 等无害物质m 。 ( 3 ) 气体传感器 随着纳米颗粒粒径的减小，表面原子数增多以及表面原子配位不饱和性导致 大量的悬键和不饱和键等，这就使纳米t i 0 2 具有高的表面活性。目前研制出的锐 钛矿型t j 0 2 薄膜在低温下( 3 0 0 4 0 0 ) 的气敏行为大多数为一型，主要是对乙醇、 氧气等气体响应迅速稳定【镐9 1 。高温下( 5 0 0 。8 0 0 ) t i 0 2 薄膜对c o 等还原性气体 的气敏性能及相关机理己有报道【5 0 1 ，其气敏行为主要是n 一型。通过引入添加剂( 如 金属n b ，t a ，r u ，c r 等) 和制备复合膜来增强t i 0 2 薄膜的化学吸附过程，从而提高 t i 0 2 薄膜的气敏性能，但是这增加了工艺的复杂性，而且引入贵金属提高生产成 本。由于半导体材料在低温下电阻较大，当处于氧化气氛中时，n 型半导体电阻继 续增大，而p 型半导体电阻减小，所以低温下p 一型半导体的较大电阻对于半导体材 料的灵敏度影响较小，而n 型半导体则不然。u 【5 1 】等通过在t i 0 2 前驱体溶液中引 入c r 添加剂 ，：目萎意燃盟驯 型咎蕊划型匪蔷雌蛆鳃警魁咐磐蔡里售i 翼墟隔遵篇竖啤 薹鸶鹾剥用娄岜鐾 烂谁藁驿撩艇蝈璩验卵翳鬻蕊帻撞鬻讲陨驾溶锑|庠强潲街j带讲。处理空气 的物质反应生成氧活性氧化物种自由基而具有强的催化降解活性。但对于纳米t i02半导体电子空穴对的产生、电 子一空穴对的分离与复合的竞争反应、以及氧活性物种自由基的具体形成过程以及 羟基自由基产生变化规律等的研究很少。这些问题的研究为纳米半导体的光电转 换和光催化的掺杂改性提供依据，为增大催化剂 x 北京化工大学硕士研究生毕业论文 第一章文献综述 循环伏安法是现在研究工作者普遍采用的一种方便快捷的电化学方法，它可 以探测物质的电化学活性、测量电极表面的电极反应及氧化还原电势、考查电化 学反应的可逆性和反应机理。本文主要利用循环伏安法研究纳米t i 0 2 薄膜电极在 3 5 n a c l 溶液中的表面电化学行为，探讨出现的电极反应类型和反应的控制步骤。 另外通过电子自旋共振波谱来检测纳米t i 0 2 电极材料表面氧活性自由基的产生， 为循环伏安法测试提供依据。 交流阻抗法是用来研究电化学过程动力学问题的方法，用它可以研究纳米 t i 0 2 薄膜电极表面的电极动力学过程和电极的等效电路，运用这种工具可以测定 电极特性的参数，例如平带电位、空间电荷厚度等，可以研究电极的反应机理。 本文的研究目的主要是利用电化学方法研究纳米t i 0 2 薄膜电极的电极反应类 型，探讨电极反应的控制步骤以及反应动力学，从而研究电极表面电荷的转移过 程和电极的能带结构，为纳米t i 0 2 半导体在光催化讲解提供理论依据。 北京化工大学硕十研究生毕业论文第二章纳米巧0 2 薄膜电极的制备及表征 2 1 前言 第二章纳米t i o 。薄膜电极的制备及表征 1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d 【5 2 l 首先发现用二氧化钛在水相体系中可光催化降解氰 化物，从此揭开了纳米t i 0 2 半导体光催化研究的序幕。纳米t i 0 2 以其合适的禁带 宽度( k ；3 2 v ) 、优越的光催化性能、光电转化、介电效应和光学非线性以及大 的比表面积、光电化学稳定性而引起越来越多研究者的注意。在光催化和光电池 方面，纳米t i 0 2 都显出了美好的前景而被广泛应用于环境污染物的降解及太阳能 的光电转化【5 3 】。 光电催化的一个显著的特点就是要将t i 0 2 固定化，避免了悬浮态反应体系纳 米催化剂颗粒与溶液的分离，同时还保留了t i 0 2 的纳米尺寸效应。因此制备具有 良好光催化性能的砸0 2 成为目前光催化技术研究的热点之一【托硎。目前，纳米t i 0 2 薄膜电极广泛应用于太阳能电池、包装材料、空气与水的净化和杀菌、催化剂载 体以及传感器等领域。 纳米t i 0 2 薄膜电极，是将纳米t i 0 2 粒子直接附着在导电基质上，它保持着半 导体纳米r i l 0 2 粒子的光物理和光化学特性，并具有导电性、多孔性以及大的比表 面积等特性，以及在光谱上表现出的量子尺寸效应，使其在光电转换一光电化学太 阳能电池的研究中具有较高的转换效率，显示出很好的应用前景。 目前，制备纳米t i 0 2 薄膜电极的方法有溶胶一凝胶涂层、电沉积、化学气相 沉积、物理气相沉积、自组装以及喷雾热分解等等，制备的纳米半导体薄膜上纳 米晶粒彼此接触并与电基底一起构成电化学和光电化学研究用的工作电极。本文 通过成膜剂化学热分解法制各了纳米t i 0 2 薄膜电极，并进行膜电极的界面性能、 界面电荷转移的动力学性能的研究，探讨纳米t i 0 2 薄膜电极的表面情况，为t i 0 2 光催化降解有机物的机理研究提供理论依据。 北京化工大学硕士研究生毕业论文第二章纳米0 2 薄膜电极的制各及表征 2 2 试验部分 2 2 1 主要原料及材料 纳米砸0 2 粉体：平均粒径2 4 n m ，8 0 金红石型和2 0 锐钛矿型，北京化工 大学天瑞纳米材料技术有限公司：有机溶剂1 ：a r ，北京化学试剂厂；有机溶剂2 ： a r ，北京化学试剂研究所；有机溶剂3 、有机溶剂4 ：a r ，天津市化学研究所； 乳化剂：市售；表面活性剂：去离子水。透光的光电极基底的导电玻璃( r i o ) ： 深圳南玻集团。研钵；玻璃棒。 2 2 2 导电玻璃的准备 将2 1 5 c m ，方块电阻为3 0 欧姆平方的d 导电玻璃先用表面活性剂进行 表面初步清洗；在超声波清洗机中依次用有机溶剂3 、无有机溶剂4 和去离子水分 别清洗十分钟，然后放在干燥器中干燥，准备待用。 2 2 3 纳米t i o 。薄膜电极的制备 称取纳米t i 0 2 粉体0 4 9 放入研钵中，然后量取2 m l 有机溶剂1 倒入研钵中， 研磨均匀；然后依次加入有机溶剂2 和乳化剂3 4 d ，混合均匀；加入1 m l 成膜剂， 然后加入1 m l 去离子水；研磨搅拌约3 0 分钟，混合均匀成成膜剂胶体溶液。 用玻璃棒蘸取少量的t i 0 2 胶体溶液均匀涂敷在导电玻璃导电的一面上，空气 中干燥后，置于马弗炉中，于一定温度范围进行热处理，冷却后得到t i 0 2 薄膜电 极。在涂膜t i 0 2 的导电在未涂膜的部分周围用绝缘的粘结胶密封，留出t i 0 2 的表 观面积为1 c m 2 。并用去离子水冲洗薄膜，用酒精擦洗未涂膜的导电部位，连接好 恒电位恒电流仪，建立电连接。 2 2 4 纳米t i 0 。半导体薄膜电极的烘干称重实验 首先用分析天平称量反复称量烘干过的纳米t i 0 2 薄膜电极的重量，记录数据； ( 1 ) 然后将已制作好的纳米t i 0 2 薄膜电极用挂片的方法悬挂于盛有3 5 n a c l 2 0 北京化工大学硕上研究生毕业论文第二章纳米啊0 2 薄膜电极的制各及表征 表2 1 浸泡前各纳米t i 0 2 薄膜电极称重 编号 薄膜电极称重 abcdef 11 3 81 3 91 4 81 - 3 81 4 3 4 11 4 8 3 8 21 3 4 7 81 3 4 5 91 4 3 3 91 4 0 8 81 4 3 3 71 4 8 4 4 31 3 4 7 81 _ 3 4 5 61 4 3 3 81 4 0 9 2 1 4 3 3 8 1 4 8 4 2 41 3 4 7 81 3 4 5 61 4 3 3 51 4 0 9 21 4 3 3 81 4 8 4 2 51 3 4 7 81 _ 3 4 5 61 4 3 3 51 4 0 9 21 4 3 3 81 4 8 4 2 61 4 3 3 51 4 0 9 21 4 8 4 2 表2 2 浸泡后各纳米t i o ：薄膜电极沉重 编号 薄膜电极称重 abcdef 11 3 4 8 21 3 4 5 41 4 3 4 11 4 1 1 41 4 3 4 11 4 8 8 9 2 1 3 4 8 4 1 _ 3 4 5 7 1 4 3 3 51 4 1 0 5 1 4 3 3 71 4 8 7 l 31 3 4 8 11 3 4 5 1 1 4 3 3 41 4 0 9 2 1 4 3 3 8 1 4 8 5 5 4 1 3 4 7 81 3 4 5 5 1 4 3 3 61 4 0 9 4 1 4 3 3 71 4 8 5 5 51 3 4 7 81 3 4 5 51 4 3 3 6 1 4 0 9 4 1 4 3 3 71 4 8 5 5 61 3 4 7 81 3 4 5 51 4 3 3 6 1 4 0 9 2 1 4 3 3 71 4 8 5 5 另外，用铜丝将纳米t i 0 2 薄膜电极和p t 电极组成回路浸泡在3 5 n a c l 溶液 中试样m ，n ，o 分别浸泡2 4 小时称重所得的结果如表2 3 和2 4 所示： 由表2 3 和表2 4 可以清楚地看到：将纳米二氧化钛组成回路后浸泡在3 5 n a c l 溶液中其前后的质量变化，其中试样m 增重0 0 0 3 5 9 ，试样n 增重0 0 0 3 0 9 ， 试样o 增重0 0 0 2 3 9 ，质量变化也都很小，这说明了在组成回路后，浸泡前后纳米 二氧化钛没有发生腐蚀，其微小的质量变化可能是3 5 n a c l 溶液中的物质或者离 子吸附在纳米二氧化钛表面所致。进一步证明了纳米t i 0 2 薄膜电极在电解质溶液 中的稳定性。 2 2 北京化工大学硕士研究生毕业论文第二章纳米面0 2 薄膜电极的制各及表征 表2 3 组成回路浸泡前各纳米t i 0 2 薄膜电极沉重 薄膜电极称重( g ) 编号 m n 0 l1 5 2 1 51 6 1 2 11 4 8 4 0 21 5 2 1 71 6 1 1 81 4 8 4 3 31 5 2 1 51 6 1 1 71 4 8 4 4 41 5 2 1 41 6 1 1 71 4 8 4 4 51 5 2 1 51 6 1 1 71 4 8 4 4 61 5 2 1 51 4 8 4 4 表2 4 组成回路浸泡后各纳米t i 0 2 薄膜电极沉重 编号 薄膜电极称重 mn0 11 5 2 7 81 6 1 6 81 4 8 8 9 21 5 2 5 31 6 1 4 61 4 8 7 l 31 5 2 5 8 1 6 1 5 4 1 4 8 7 6 41 5 2 4 71 6 1 4 6 1 4 8 6 6 5 1 5 2 4 71 6 1 4 7 1 4 8 6 7 61 5 2 4 8 1 6 1 4 7 1 4 8 6 7 北京化工大学硕士研究生毕业论文第三章纳米n 0 2 薄膜电极的交流阻抗测试 3 1 前言 第三章纳米t i o ：薄膜电极的循环伏安测试 自从g 菇t z e l 及其合作者旧在液结太阳能电池研究方面取得了重大突破以来， 纳米多孔膜电极越来越引起人们的兴趣。由于纳米多孔膜电极具有特殊的结构： 大的表面一体积比以及在光谱上表现出来的量子尺寸效应。杨迈之【58 】等人通过循 环伏安法及线性电位扫描法研究了纳米t i 0 2 薄膜电极的电荷传输特性，得出纳米 t i 0 2 薄膜电极的电荷传输与块体半导体有所不同。 另外，纳米t i 0 2 之所以具有较强的催化活性，只要是吸附在其表面的0 2 和h 2 0 分子接受电子空穴对产生0 2 - 、h 0 2 + 和o h 等强活性基团，但通过试验证实这些 机理的却很少。循环伏安法具有定性检测电极表面电极反应的类型的能力。 线性扫描伏安法控制电极电位随时间线性变化，当电势扫描到一定程度后将 扫描电势反向，这就是循环伏安法。这种方法可意探测物质的电化学活性、测量 物质的氧化还原电势、考查电化学反应的可逆性和反应机理，以及用于反应速率 的半定量分析。在电极反应动力学的研究中，循环伏安法是一种有效的手段，被 称为“电化学光谱”。根据循环伏安曲线可以从中分析在某一电势下所发生的电 极过程；从扫描速率和峰电流及峰电位的关系可以判断电极反应的可逆性。 本文采用循环伏安法可以研究纳米t i 0 2 薄膜电极在模拟海水溶液( 3 5 n a a 溶液) 中的电极表面电化学行为，探讨电极表面的电极反应类型和反应的控制步 骤。结合能级理论、半导体理论，分析电极发生时，表面带电离子的传递过程。 北京化工大学硕士研究生毕业论文第三章纳米面0 2 薄膜电极的交流阻抗测试 3 2 试验部分 3 2 1 电化学测试体系 纳米t i 0 2 薄膜电极的电化学测试是在一个连有恒电位恒电流仪的三电极体系 中进行的，测