（化学工程专业论文）减压膜蒸馏浓海水脱盐及膜污染研究.pdf

摘要 近年来海水淡化的可持续发展问题曰益受到关注，其焦点是海水淡化浓排水 所造成的海洋污染和海洋生态问题。开展浓海水化学资源综合利用技术的研究己 成为世界各主要国家的研究热点。 本论文以盐水和渤海海水为研究对象，对减压膜蒸馏过程的脱盐机理及海水 淡化过程进行了深入、系统的研究。实验中所用膜组件为自制错流式中空纤维膜 组件。首先以纯水考察了实验装置的膜蒸馏特性，重点研究了单一操作因素对实 验系统减压膜蒸馏过程的影响；然后重点探讨了盐浓度对减压膜蒸馏( v m d ) 和直接接触式膜蒸馏( d c m d ) 过程的影响机理。实验结果表明：在v m d 过程 中，膜通量随料液温度、透过侧真空度、进料流速的增大而增大，但各个操作条 件对膜蒸馏过程的影响机理和规律有所不同；盐浓度对膜通量的影响主要分为三 个方面：盐浓度导致膜表面液体的饱和蒸气压下降；盐浓度导致浓差极化效应， 并影响温差极化效应；盐浓度导致料液性质变化，包括粘度、密度、比热容、传 热系数等。研究中还发现在一定的真空度范围内料液盐浓度对膜通量的影响较 小，表明在进行膜蒸馏工艺设计与操作条件的设置方面优化工作十分重要。在海 水的深度浓缩与脱盐过程中，v i v i d 较d c m d 更具优势，更具有工业应用前景。 系统探讨了不同的海水预处理工艺，并相应进行了膜蒸馏浓缩实验，确立了 膜蒸馏预处理的最佳工艺为：微滤+ 除硬+ p h 调节。在预处理过程中，海水的除 硬率达到9 5 左右。在连续膜蒸馏实验中发现，海水的水质如盐浓度、硬度、浊 度等对膜通量有着很大的影响，膜通量随着海水盐浓度的增加而下降，预处理后 的膜通量下降转折点在1 3 左右，下降后膜通量保持在2 4 k ( m 砩h ) 左右，脱盐 率高于9 9 8 。海水深度浓缩的临界结晶点与常规结晶有所不同，所得固体盐的 氯化钠纯度达到9 4 4 9 ( 基本达到工业用盐标准) 。 论文进行了系统的膜污染实验研究，结果表明：海水中形成膜污染的主要成 份为膜蒸馏过程中产生的c a c 0 3 固体，c a c 0 3 污染膜表面、堵塞膜孔、导致膜 孔润湿；海水中存在的大量镁离子在膜蒸馏海水浓缩的前期对膜不构成污染，且 一定程度上有助于抑制钙污染。对于轻度污染的膜，用0 0 5 m o l l 稀盐酸清洗膜 通量恢复率达到9 9 以上：严重污染时，使用0 1 m o l l 稀盐酸清洗膜通量可恢 复9 0 以上，膜的最佳清洗应在膜被严重污染之前进行。 综上所述，本论文系统探讨了v m d 海水深度浓缩过程的相关规律，取得了 重要成果，研究表明利用v m d 进行海水的深度浓缩生产淡水和固体氯化钠盐以 及其它有用化学元素具有技术可行性。 关键词：减压膜蒸馏，浓海水，膜污染，膜清洗 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ep r o b l e mo ft h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to nd e s a l i n a t i o nh a s b e c o m ea l li n c r e a s i n gc o n c e r n t h ef o c u si so nm a r i n ep o l l u t i o na n dm a r i n e e c o l o g i c a lp r o b l e m sc a u s e db yc o n c e n t r a t i o n s e a w a t e rw h i c hi s d i s p o s e da f t e r d e s a l i n a t i o np r o c e s s n ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fc h e m i c a lr e s o u r c e so n c o n c e n t r a t i o ns e a w a t e rh a sb e c o m et h eh o tr e s e a r c hi s s u ci nt h em a j o rc o u n t r i e s i nt h i sp a p e r , t h ee x p e r i m e n t su s e dt h es e a w a t e ro fb o h a ia sr e s e a r c ho b j e c t a d e e pa n ds y s t e m a t i cs t u d yo nd e s a l i n a t i o nm e c h a n i s mo fs a l ts o l u t i o na n ds e a w a t e r w o u l db ei m p l e m e n t e db a s e do nt h ev a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o np r o c e s s m e m b r a n em o d u l e su s e di nt h ee x p e r i r n e n tw e r es e l f - m a d ep o l y p r o p y l e n eh o l l o w f i b e rm e m b r a n e f i r s t ，t h ep u r ew a t e re x p e r i m e n to fv a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n h a db e e ni m p l e m e n t e dt ok n o wt h ei m p a c to ft h es i n g l ef a c t o ro nm e m b r a n ef l u x t h e n 也es t u d yf o c u s e do nt h ed e s a l i n a t i o nm e c h a n i s mo ft h ev m da n dd c m d p r o c e s s t l l er e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h ev m dp r o c e s s ，t h ef l u xi n c r e a s e dw i t ht h e l i q u i dt e m p e r a t u r e ，v a c u u l nd e g r e ea n d t h ev e l o c i t y , b u tt h em e c h a n i s ma n dl a w sw e r e d i f f e r e n t t h er e a s o no ft h ef l u xd e c l i n ec a u s e db ys a l i n i t yi n c l u d e dt h r e ep a r t s ：t h e s a l i n i t yo nt h em e m b r a n es u r f a c el e dt ot h ed r o po f t h es a t u r a t i o nv a p o rp r e s s u r eo f t h el i q u i d ；s a l i n i t yl e dt ot h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o ne f f e c t , a n da f f e c t e dt h e t e m p e r a t u r ep o l a r i z a t i o ne f f e c t ；s a l i n i t yl e dt ot h el i q u i dn a t u r ec h a n g e d ，i n c l u d i n g v i s c o s i t y , d e n s i t y , s p e c i f i ch e a tc a p a c i t y , h e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n ta n d s oo n s t u d ya l s o f o u n dt h a ti nac e r t a i nr a n g eo fv a c u u md e g r e e ，t h ee f f e c to ft h es a l i n i t yo nt h ef l u x w a sl e s sa n di ti sv e r yi m p o r t a n ti nt h ei n d u s t r i a ld e s i g na n da p p l i c a t i o n ；t h ev a c u u n l m e m b r a n ed i s t i l l a t i o ni sb e t t e rt h a nt h ed i r e c tc o n t a c tm e m b r a n ed i s t i u a t i o no nt h e d e e pc o n c e n t r a t i o na n dd e s a l i n a t i o np r o c e s s ，a n di th a sm o r ei n d u s t r i a lp r o s p e c t i nt h ee x p e r i m e n to fv m d ，d i s c u s s e dt h ed i f f e r e n tp r e t r e a t m e n to ft h es e a w a t e r a n dt h r o u g ht h ee x p e r i m e n t su l t i m a t e l yd e t e r m i n e dt h eb e s tp r e t r e a t m e n to p e r a t i o no f m dp r o c e s s ，m i c r o - f d t r a t i o n ，t h eh a r d n e s sr e m o v a l ，t h ep hv a l u ea d j u s t i nt h i s p r e t r e a t m e n tp r o c e s s t h er e m o v a l r a t eo ft h eh a r d n e s sa c h i e v e da b o u t9 5 t h r o u g h an u m b e ro fc o n t i n u o u so p e r a t i o ne x p e r i m e n t ，w ec a l ls e et h a tt h ei n c r e a s i n gs a l i n i t y , t u r b i d i t y , h a r d n e s so fl i q u i dc a u s e d 也ea t t e n u a t i o no ff l u x t h ef l u xd e c l i n e dw i t h 也e s a l i n i t yi n c r e a s i n g t h et u r n i n gp o 血o f f l u xd e c l i n eo ns e a w a t e ra f t e rp r e - t r e a t m e n ti s a b o u t13 a f t e rt h ed e c l i n e ，t h ef l u xk e p ta t2 4 k g ( m 。车h ) ，a n dt h ed e s a l i n a t i o nr a t e k e p ta t9 9 8 i nt h ee x p e r i m e n t so ft h ed e p t he n r i c h m e n ta n dc r y s t a l l i z a t i o n ，w e f o u n dt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o np o i n to fs e a w a t e rw a sd i f f e r e n tf r o mt h ec o n v e n t i o n a l p r o c e s sa n dt h ep u r eo ft h es o l i ds a l tw a sa b o v e9 4 4 9 ( a c h i e v et h es t a n d a r do f i n d u s t r ys a l t ) a s y s t e m a t i cs t u d yo nm e m b r a n ef o u l i n gs h o w e d t h a tt h em a i nc o m p o n e n to ft h e m e m b r a n ef o u l i n gf o r m a t i o ni nm e m b r a n ed i s t i l l a t i o np r o c e s so fs e a w a t e rw a sc a c 0 3 s o l i da n dt h ef o u l i n gp r o c e s sw a si n c l u d i n gt h es u r f a c ep o l l u t i o no fc a c 0 3 ，t h eh o l e o f 也ef i l mb l o c k e d 锄dm e m b r a n ep o r ew e t t i n g al a r g en u m b e ro fm 9 2 十e x i s t e di na p r e c o n c e n t r a t e dp r o c e s sd i dn o tp o l l u t et h em e m b r a n ea n dt os o m ee x t e n ti t c o u l d c o n t r i b u t et ot h es u p p r e s s i o no fc a l c i u mc o n t a m i n a t i o n w h e nt 1 1 em e m b r a n ew a s l i g h tp o l l u t i o nf o rt 1 1 em e m b r a n e ，o 0 5 m o l lh y d r o c h l o r i ca c i dc l e a n i n gc o u l dg a i n m o r et h a n9 9 m e m b r a n ef l u xr e c o v e r yr a t e w h i l es e r i o u sp o l l u t i o nh a p p e n e d , t h e b s eo f0 1 m o l lh y d r o c h l o r i ca c i dc l e a n i n gc o u l da c h i e v e9 0 m e m b r a n ef l u x r e c o v e r y t h eb e s tt i m et om e m b r a n ec l e a n i n gs h o u l dt a k ep l a c eb e f o r et h e m e m b r a n ew a ss e r i o u s l yc o n t a m i n a t e d i n c o n c l u s i o n , t h i sp a p e rs y s t e m a t i cd i s c u s s e dt h er e l e v a n tl a w so fs e a w a t e r d e p t he n r i c h m e n tp r o c e s so fv m ds y s t e m ，a n da c h i e v e di m p o r t a n tr e s u l t s t h es t u d y s h o w e dt h a tu s i n gv m dt e c h n i c a lw a sf e a s i b l et od e a lw i t l lt h ec o n c e n t r a t e ds e a w a t e r p r o d u c e d 舶s hw a t e r , s o l i ds o d i u mc h l o r i d es a l ta n do t h e ru s e f u lc h e m i c a le l e m e n t k e yw o r d s ：v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n , c o n c e n t r a t e ds e a w a t e r , m e m b r a n e f o u l i n g ，m e m b r a n ec l e a n i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特另, j d n 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：趸诵签字日期：伽明年刃月c 弓日 ， 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤叠盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫凄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：刁，诵 签字日期：动叩年衫月哆日 导师签名： 签字日期：砷年汐6 月d 刁1 7 1 | 前言 前言 水是人类社会赖以生存的基础性自然资源和实现可持续发展的战略性经济 资源。虽然地球表面7 0 都被水覆盖着，但人类赖以生存的淡水资源仅占水资源 总量的2 5 3 。我国属于极度贫水的国家之一，人均淡水资源占有量约为世 界人均水资源占有量的四分之一，被联合国认定为十三个严重缺水国家之一。随 着人口增长、工业发展和水污染加重，淡水资源性短缺问题日益严重。实践证明 海水淡化是解决淡水资源短缺的重要有效途径。 目前已经工业化的海水淡化方法主要有热法和膜法。热法主要是蒸馏法，包 括多级闪蒸( m s f ) 、低温多效( l t m e d ) 和压汽蒸馏( m v c ) 。蒸馏法具有设 备简单可靠，受原水浓度影响较小，水质较高，直接利用热能等优点，但设备易 腐蚀、结垢，制造和维修成本昂贵；膜法主要是反渗透技术( r o ) ，是一种利用 半透膜在压力下允许水透过而使盐分和杂质截留的技术。它通过外加压力大于渗 透压生产淡水，浓度对渗透压影响很大，不适合处理高浓度盐水。上述海水淡化 技术在生产中会产生高达4 0 5 0 的浓排水。如何处理浓排水，成为业界的关注 点。国际上通行的做法是将其反排回大海。但对内海地区如我国渤海而言，由于 海水更新能力差，大量的浓排水入海会破坏海洋环境与生态平衡。目前，环渤海 地区处理海水淡化浓水的方法主要是盐田法，即将海水淡化浓排水引入盐田晒 盐。但这存在很多问题，如占地面积大，浓水下渗等。 近年来发展迅速的膜蒸馏脱盐技术是目前被业界认为能够经济有效地处理 浓海水的方法之一。膜蒸馏技术是膜技术与传统蒸馏技术相结合的新型分离技 术，它比一般反渗透所需操作压力低，能够利用低品位热源，可以获得更高的淡 水产率( 热法和膜法通常是5 0 左右，膜蒸馏能够获得大于8 0 的淡水产率) 。 能有效地处理海水淡化排浓海水，最终实现海水资源的有效综合利用。 本文在减压膜蒸馏过程研究的基础之上，进步研究了盐浓度对膜蒸馏过程 的影响，重点进行了不同预处理工艺下的渤海海水减压膜蒸馏过程研究，并对膜 的污染过程进行了研究，对减压膜蒸馏处理海水的可行性进行了探讨。 第一章文献综述 1 1 膜分离技术简介 第一章文献综述弟一早义陬琢途 膜分离科学与技术是近三十多年来受到科技界极大关注的分离方法，是涉及 到众多学科的新型交叉学科。与常规分离方法和技术相比，膜分离技术具有能耗 低、单极分离效率高、过程简单、不污染环境等突出优点，近年来应用范围日益 扩展，在海水与苦咸水淡化、环保、化工、生物医药、轻工食品、电子等领域优 势突出。膜分离技术是解决当代能源、资源和环境问题的重要高新技术 1 - 4 ，并 被誉为二十一世纪最有发展前途的高新技术之一。 ( 1 ) 膜分离技术发展历程p j 膜分离科学与技术的发展历程，大体上可以分为如下三个发展阶段，即；二 十世纪6 0 年代以前为奠定基础阶段，主要是进行膜分离科学基础理论研究和膜 分离技术的初期工业化开发j 二十世纪6 0 到7 0 年代为发展阶段，许多膜分离技 术实现了工业化生产，并得到了广泛应用；二十世纪8 0 年代以来为发展深化阶 段，主要是提高已实现工业化的膜分离技术的技术水平，扩大应用范围，一些难 度较大的膜分离技术的开发此时也取得了重大进展，并开拓出了新的膜分离技 术。 ( 2 ) 典型膜分离过程【6 】 微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ) 和超滤( u l t r a f i l t r a t i o n ) ：微滤和超滤都是压力驱动的 膜分离过程，从本质上来讲它们都是筛孔分离过程。微滤与常规的粗滤过程 较为相似，是利用孔径范围为0 0 5 1 0 i ，t m 的多孔膜来过滤，主要适用于对悬 浮液和乳浓液进行截留。超滤是介于微滤和纳滤之间的一种膜过程，膜孔径 范围为0 0 5 i t m ( 接近微滤) 至l n m ( 接近纳滤) 。 反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ) 和纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) ：反渗透是利用反渗透膜只 能选择性地透过溶剂( 通常为水) 的特性，对溶液施加压力，克服溶剂的渗 透压，使溶剂通过反渗透膜从溶液中分离出来的过程。纳滤( n f ) 介于反渗 透和超滤之间，有时也被称为“超低压反渗透”技术，采用的膜也被称为疏 松型反渗透膜，其操作压力通常在1 0 m p a 以下。纳滤膜对n a + 和c l 。等单价 离子和分子量小于5 0 0 的有机小分子的截留率很低，但对c a 2 + 和c 0 3 2 - 等二价 离子的截留率仍很高。 2 第章文献综述 透析( d i a l y s i s ) ：透析也称为渗析，是最早发现、研究和应用的一种膜分离 过程。渗析是浓度驱动膜分离过程，溶质在其自身浓度梯度作用下从膜的一 侧( 原料侧) 传向另一侧( 透析物侧或渗透物侧) 的过程。由于分子大小及 溶解度的不同，使得扩散传速率不同，从而实现分离。 电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ) ：电渗析法简称e d ，是一种电驱动膜分离过程。电 渗析以直流电为推动力，利用阴阳离子交换膜对溶液中阴阳离子的选择透过 性，使一个水体中的离子通过膜迁移到另一水体中的物质分离过程。 渗透蒸发( p e v a p o r a t i o n ) ：渗透蒸发也称渗透汽化或全蒸发，是热驱动与膜 法相结合的一种分离过程，它根据膜对液体混合物中各组分的溶解和扩散性 能的差别来实现对组分的分离。 气体膜分离( g a sm e m b r a n es e p a r a t i o n ) ：用膜实现气体分离，主要是根据原 料气中各组分在压力作用下的相对传递速率不同而得以分离。不同结构的膜， 气体渗透机理也不同。 液膜及支撑液膜( l i q u i dm e m b r a n e s u p p o r t e dl i q u i dm e m b r a n e ) ：一般人们把 膜定义为两相之间的一种界面，所以如果把液体作为膜，即液膜将两相分开。 与固体膜类似，此时的分离过程也是利用在液膜中的溶解度和扩散系数的差 异来实现的。 ( 3 ) 新型膜和膜分离过程 膜分离科学与技术的研究和应用在国内外得到了十分迅速的发展，其研究发 展的动向主要集中在膜材料的研究和膜过程的研究方面。膜材料的研究和发展是 膜科学与技术发展的必要物质基础。目前，膜材料和膜的研究主要集中在：开发 功能高分子膜材料、开发新型无机膜材料以及开发有机无机杂化膜材料及膜。 除了对膜材料的研究外，大量的工作也集中在新型膜分离过程的研究和推广 上，目前主要有：( 1 ) 开发膜分离与传统的分离技术相结合的新型膜分离过程， 这样的膜过程，往往具有原来两种技术的优点，并使原来方法上的某些缺点得到 一定程度的改进。如膜蒸馏( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ) 、膜萃取( m e m b r a n ee x t r a c t i o n ) 、 亲和膜分离( a f f i n i t ym e m b r a n es e p a r a t i o n ) 、液膜电渗析等；( 2 ) 促进传递膜分 离过程( f a c i l i t a t e dt r a n s p o r tm e m b r a n es e p a r a t i o n ) ；( 3 ) 膜分离与反应相结合的 膜分离过程( m e m b r a n er e a c t o r ) ；( 4 ) 控制释放过程( m e m b r a n ec o n t r o lr e l e a s e ) 等。 1 2 膜蒸馏技术( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n m d ) 膜蒸馏是始于2 0 世纪6 0 年代、近十年才迅速发展起来的一种新型膜分离技 术。大多数的膜传递过程为等温过程，推动力可以是浓度差、压差或电位差；而 3 第一章文献综述 膜蒸馏属于热驱动膜分离过程，推动力为温度差蒸汽压差。膜蒸馏技术将膜技 术和常规的蒸馏技术结合在一起，具有其特殊的优势和发展前景，已受到广泛关 注。 1 2 1 膜蒸馏( m d ) 概述 1 2 1 1 膜蒸馏概念 膜蒸馏技术于6 0 年代中期提出( m e f i n d l e y ) ，于8 0 年代初开始长足发展， 至今己在不少领域取得了很大的成就【7 。9 1 。膜蒸馏技术是将膜技术和常规的蒸馏 技术结合在一起的新型膜分离技术。该技术以汽液平衡为依据，依靠蒸发潜热来 实现相变，而膜可以看作是两相之间的选择性屏障。膜蒸馏膜是疏水性多孔膜； 膜不应被所处理的液体所润湿；溶液中的挥发性组分以蒸汽的形式通过膜孔；膜 孔中不发生毛细冷凝现象：组分通过膜的推动力是该组分在膜两侧的蒸汽压差； 膜本身不改变处理液各组分的汽液平衡；膜至少有- - n 与所处理液体直接接 触 1 0 - i i 】；膜蒸馏一般多以非挥发性物质的水溶液作为蒸馏对象。膜蒸馏技术的优 点包括【l o 1 2 】：能在常温低压下操作、设备简单、操作方便、容易放大、并可利 用低品位热源，如废热、低压预热等。膜蒸馏理论上对离子、大分子、胶体、细 胞和其他非挥发性物质有1 0 0 的截留率；对膜的机械性能要求低，适于特种物 质分离；而且还可以在极高的浓度条件下运行，并可获得纯度很高的透过液和浓 缩至过饱和状态的浓缩液。 l 212 膜蒸馏分类 在膜蒸馏操作时，膜至少有一侧要与所处理液体直接接触，所以进料液与膜 都是直接接触的，根据产品透过侧蒸汽收集冷凝方式的不同，通常将膜蒸馏形 式分成四类，不同的膜蒸馏形式具有不同的特点。如图1 1 所示，图中依据透过 侧蒸汽的冷凝方式不同分别显示了四种膜蒸馏形式，分别为：直接接触式膜蒸馏 ( d c m d ) 、减压膜蒸馏( v m d ) 、气隙式膜蒸馏( a g m d ) 和吹扫气膜蒸馏 ( s g d ) 。 4 第一章文献综述 热料液 t h 冷凝液( 直接接触式膜蒸馏 c 皿 真空( 减压膜蒸馏) 空气间隙( 气隙式膜蒸馏 吹扫气体( 吹扫气膜蒸馏 c m 图1 - 1 膜蒸馏示意图 f 堙l - 1s k e t c h m 婶o f m e m b r a n e d i s f i n a f i o n 注t h 、c h 、p b 分别代表了料渡主体的温度、浓度及压力：t r i m 、c h i n 、p h m 分别代表了 料渡侧胰表面的温度、浓度及压力；t 鼬、p c m 分别代表了真空劁的韫度及压力 1 2 1 3 燕甥膜及组件 膜蒸馏技术的一个重要特征就是所用的膜不能被所处理的溶液润湿。蒸馏膜 应满足疏水性和多孔性两个要求，以保证水不会渗入到微孔内并具有较高的通 量。能够满足该条件的聚合物膜材料应具有低的表面能即良好的疏水性能，如聚 碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、卤化聚乙烯、含氟高分子等。普遍认为聚四氟 乙烯最好另外膜还应当具备适当的孔径、窄的孔径分布、较高的空隙率、足够 的机械强度、较低的导热系数、良好的热稳定性和化学稳定性。膜蒸馏过程中描 述膜孔润湿的方程为l a p l a c e 方程： 却：一! 生p r 其中：r 为孔尺寸；，为液体表面张力；目( c o s 0 ) 为膜材料表面能。 由上式可以看出，接触角。大于9 0 0 时，g o se o ，这时只有 施加一定的压力，液体才会渗入膜孔，即。太于9 0 0 时膜不被润湿。近年来，膜 蒸馏过程的膜材料的研究开发主要集中于三种膜材科：聚四氟乙烯( p t f e ) 、聚 品刊 产一 虹 习 第一章文献综述 偏氟乙烯( p v d f ) 、聚丙烯( p p ) 。聚四氟乙烯( p t f e ) 的表面张力为( 2 5 3 3 ) 1 0 3 n m ，聚偏氟乙烯( p v d f ) 为( 2 3 3 4 ) x1 0 3 n m ，聚丙烯( p p ) 为4 0 1 0 3 n m ， 其中，p t f e 膜的疏水性最好。从耐氧性及化学稳定性来看，p t f e 膜优于其他 两种膜，这使得p t f e 膜所应用的物系非常广泛，p v d f 膜次之。虽然p p 膜的 耐热性和物理化学性较差，但p p 膜本身价格低廉、易于加工，市场应用很广泛， 对于目前市场上还没有专门的膜蒸馏膜来说，具有很大的潜力1 5 】。 无论是在实验室还是在规模化的化工生产中，膜分离装置都必须包含分离单 元及其对流体提供压力和流量的装置。膜蒸馏的膜分离单元是膜组件，是膜蒸馏 的核心部分，组件的结构形式直接影响着膜蒸馏装置的性能。目前，用于膜分离 的组件主要有三种形式：平板式、卷式和中空纤维式。其中，中空纤维膜组件不 需额外支撑部件，边界层阻力比板式膜组件小，同时还具有更大的膜比表面积， 生产能力更高，因此中空纤维膜组件比板式膜组件更具吸引力。许多人对膜蒸馏 中空纤维膜组件的结构进行了探讨，比如阎建斟 】等人建立了用中空纤维膜进 行膜蒸馏的渗透通量预测模型，与实验数据比较，模拟结果是满意的；b a o a n l i t l 4 , 1 5 等人设计的简易错流式中空纤维膜组件，呈矩形错流式结构。在膜组件的 一侧，液体进口处有一个多孔的液体分配板，相应的在膜组件另一侧液体的出e l 处也有一个多孔的液体分配板，其目的是确保膜蒸馏过程中料液能够均匀垂直地 流过组件内的中空纤维层。在同等实验条件下的测试结果表明错流式组件所获得 的产水通量要远大于平流组件。与其他人的中空纤维膜组件相比也具有较大优 势，因此本试验也采用这种错流式中空纤维膜组件。 1 2 1 4 膜蒸馏应用 膜蒸馏的应用范围主要包括：( 1 ) 海水、苦咸水脱盐和超纯水制备：膜蒸馏 过程的开发最初完全是以海水淡化为目的，具有反渗透过程所不具备的优点，特 别是在处理高浓度盐水方面技术优势明显。人们对膜蒸馏用于海水、苦咸水脱盐 方面进行了和正在进行大量研究工作。在早期文献中，s c h o f i e l d 等人【l6 】，阎建 民等人【1 1 7 】都对膜蒸馏的热量回收及利用率作了一定的研究工作。另外膜蒸馏可以 和可利用的廉价能源相结合，如太阳能【1 8 - 2 0 、地热能【2 l 】等，并论证了将太阳能和 地热能与膜蒸馏相结合的苦咸水脱盐过程的可能性；( 2 ) 化学物质的浓缩和回收： 由于膜蒸馏可以处理极高浓度的水溶液，在化学物质水溶液的浓缩方面具有很大 潜力。t o m a s z e w s k a 等【2 2 】人进行了硫酸、柠檬酸、盐酸、硝酸的浓缩，非挥发性 酸截留率达1 0 0 ，挥发性酸在浓度高时有透过。c r y t a t 2 3 】报道了采用膜蒸馏结 晶过程生产n a c l 的研究，n a c l 的产量能达到1 0 0 k g m 2 d ，膜蒸馏是目前唯一能 够从溶液中直接分离出结晶产品的膜过程：( 3 ) 水溶液中挥发性溶质的脱除和回 6 第一章文献综述 收：膜蒸馏过程是以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力，这使从水溶液中脱除挥发 性溶质成为可能。唐建军等人 2 4 1 对减压膜蒸馏用于挥发性有机物分离作了总结； 近斯文献中也报道了很多有关研究工作，如从水溶液中脱除甲醇 2 5 】、乙副2 6 】等 挥发性有机化合物 27 】等。采用膜蒸馏进行共沸物的分离，可打破固有的气液平 衡关系，得到较好的分离效梨2 8 ，2 9 】；( 4 ) 果汁、液体食品的浓缩：膜蒸馏过程可 在相对比较低的温度下运行，并具有极高的脱水能力，特别是渗透膜蒸馏可以在 室温下运行，对果汁、食品的浓缩是其它任何膜过程都无法比拟的；( 5 ) 废水处 理：和其它膜分离过程一样，膜蒸馏是环境友好的分离技术，在工业废水处理方 面具有很好的应用前景。从工业废酸液中回收h c l t 3 0 】是在处理含挥发性酸性物质 废水方面的典型应用。z a k r z e w s k a 等人 3 1 , 3 2 在处理低放射性废水方面比较了各种 处理方法认为，膜分离方法具有显著的优越性，其中膜蒸馏能够把放射性废水浓 缩到很小的体积，并具有极高的截留率，很容易达到排放标准，显示膜蒸馏方法 在处理放射性废水方面的突出优点。 1 2 2 膜蒸馏过程机理 膜蒸馏基本原理：当一疏水的微孔高分子膜将不同温度的水溶液分隔开时， 由于表面张力的作用，膜两侧的水溶液都不能通过膜孔进入另一侧，但是热侧的 水蒸汽在膜两侧水蒸汽压力差的作用下，会通过膜孔从热侧进入冷侧，然后在冷 侧冷凝下来，该过程可概括为蒸发一膜透过( 扩散) 一冷凝过程。 1 2 2 1 过程传质机理 膜蒸馏传质过程包括挥发性组分在热料液侧浓度边界层的传递及其在膜孔 内的传递过程。挥发性组分通过膜的传递可用通量正比于推动力的唯象方程描 述，其推动力即是温度差( 或者膜两侧压差) ： n = k 。( p 血- ) ( 1 一1 ) 式中p 缸、p 刍分别表示挥发性组分在膜两个表面处的蒸气压，是膜面表面液 体温度的函数。氏m 称为膜蒸馏系数( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o nc o e f f i c i e n t ，m d c ) 其值取决于膜参数，如材料( 疏水亲水) 、孔结构、曲率、孔隙率和膜厚度以及 膜内气体的温度、压力和组成。温度与水蒸汽压之间的关系可由a n t o i n e 关联式 表示： l g p = 7 9 6 7 - 丽1 6 6 8 ( 1 - 2 ) ( 1 ) 跨膜传质 7 第一章文献综述 膜蒸馏的跨膜传质过程是蒸汽分子在多孔介质中的传递过程。膜一方面作为 汽报相界面的支撑，另一方面通过其孔径、孔隙率、孔道曲率等膜参数影响跨 膜通量。在膜蒸馏的研究报道中，有很多关于跨膜传质的模型，其中，较为普遍 的模型是m a s s o n 等人p 3 1 在1 9 8 3 年提出的尘气模型( d u g - g a s m o d e i - - d g m ) ， 描述了气体在多孔介质中传递的常用模型。而后1 9 8 7 年s c h o f i e l d 】在尘一气模型 的基础上，根据气体分子运动自由程与孔径的相对关系将跨膜传质过程主要分 为三种独立的传递方式：分子扩散、k n u d s c t l ( 努森扩散) 和p o i s c u i l l e 流动。表 面扩散在这里往往被忽略。 m i i _ r dm “ + ：= 图1 - 2 踌膜传质机理 f i 9 1 2f o s s l 。o l c m 。c b a n i s 盥o f 瑚s s i t a n s f 盯i n m d 分子扩散：当气体分子自由程远小于孔的尺寸时，即2 r 2 ) 5 0 时，分子与分 子间的碰撞占据主导地位，一旦存在浓度梯度或温度梯度，不同种类的分子 将产生相对运动，在梯度负方向上产生分子扩散传质，这时膜蒸馏系数可表 示为： k - 亡詈( 是j c 卜” d 为分子扩散系数，m 2 1 5 ，1 b 为分子扩散总相关系数为膜孔隙辜，z - 为 膜孔弯曲园子，d 为膜的厚度衄，m 为透过组分的摩尔分子质量，g m o l ， r 为气体常数，k j ( k m o lk ) ，为膜内平均温度，k 为膜蒸馏跨膜传质系 数。 努森扩散( k n u d s e n ) ：当气体分子运动自由程远大于孔的尺寸，即2 r 2 ( 0 0 5 时，气体在多7 l 介质中的扩散为努森扩散。另外在膜的平均孔径较小或透过 气体密度很低时，相对于气体分子与多孔介质内壁的碰撞，气体分子间的碰 撞几率小得多，可以忽略，膜蒸馏系数可表示为： 胤瞄等 是 4 c t m 为膜内平均温度。 p o i s e u i l l e 流动：在分子与分子间的碰撞占据主导地位时，并存在着总压梯 第一章文献综述 度，存在于孔内的作为连续介质的气体将沿梯度负方向流动，这时膜蒸馏系 数可表示为： k = 0 1 2 5 盎f ，堕1 ( 1 5 ) 谚l ，7 r t m ，j 上式中y 为表面张力，n m ，只为膜孔内气体的压力，p a ，7 为无因次曲率。 当气体分子自由程与孔的尺寸相当时，上述两种或三种机理均对传质过程有 贡献。所以一些研究者将上述模型相结合，提出了过渡流模型。如 k n u d s e n p o i s e u i l l e 过渡模型等。s c h o f i e l d 等人 3 5 , 3 6 采用介于k n u d s e n p o i s e u i l l e 流动之间的过渡模型。l a w s o n 等人【3 。7 】用介于k n u d s e n - 分子扩散之间的过渡模型 描述了跨膜传质过程但这些模型均未强调渗透系数随温度的变化。 p h a t t a r a n a w i k 3 8 】等人在研究d c m d 传热和m d c 时指出，基于d g m 模型，如 k n u d s e n 模型，p o i s e u i l l e 模型，k n u d s e n p o i s e u i l l e 过渡模型以及分子扩散模型， 在应用中应根据气体和膜的性质来选择具体的模型。i z q u i e r d o g i l 【3 9 】等人在v m d 研究中引用k n u d s e n p o i s e u i l l e 过渡模型，但实验结果表明，在其实验操作条件 下，p o i s e u i l l e 流动对传质影响可以忽略，因此，用k n u d s e l l 模型描述了减压膜 蒸馏过程。丁忠伟等人 4 0 , 4 1 以d c m d 为基础，测定不同膜在不同温度下的通量， 根据测量结果计算出了各种膜在不同温度下的渗透系数，发现p o i s e u i l l e 流动在 跨膜传质中起着非常重要的作用。提出了k n u d s e n p o i s e u i l l e 二参数跨膜传质模 型和三参数k n u s d c n 分子扩散p o i s e u i l l e 模型。t s u n g c h i n gc h e n 4 2 等人也用 k n u d s e n p o i s e u i l l e 模型描述了d c m d 中的膜蒸馏系数。 ( 2 ) 浓度边界层 在膜表面的传质过程中，当料液中有溶质组分存在时，由于高温侧膜表面的 透过组分不断蒸发，在膜的料液侧就形成了浓度边界层，使得溶质组分在膜表面 处的浓度高于它在料液主体中的浓度，这种现象称为浓度极化。与其它膜过程一 样，浓度极化的存在将削弱m d 传质过程的推动力。如图 9 第一章文献综述 f e e d ： f m 矽之。 c t 专c 。 f d c 0 罔1 3 浓度撮化现象 f i g1 3c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n 发生浓度极化现象时，膜表面的浓度要高于热侧料液的主体浓度，也就是说 热侧料渡主体浓度越高，膜表而浓度也就越高，水蒸汽分压也就越低，传质推动 力也就越低a 如果挥发性组分的蒸气压随溶质洁度的升高下降不明显，浓度极化 对膜通量的影响往往是可以忽略的。所以在稀溶液膜蒸馏过程中，浓度极化影响 不大，但在浓度较高时，浓度极化就会严重影响膜通量，甚至膜表面浓度过高， 会对多孔