（化学工程专业论文）乙炔气相法合成醋酸乙烯新型催化剂的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文以乙炔气期法含成醋黢乙烯的工业生产及其傻化剂兹野发为背景，同辩 根据相关专利，对制备以y 一氧化铝为簸体的新型催化剂进行了研究。不仅研究 了巍型壤纯裁豹铡备祭傍，还骥究了箕旗力学姆蝗。鼗终，还以实骣工救生产条 件为基础，对z 业固定床反应器进行了数学模拟。 蕊纯蠢l 采掰浸溃法翩备，遴避改交浚渍条佟采考察澄渍i 霪稳串各个因素对镤 ， 化剂载锌量的影q 屯i 并由此关联出一个经验公戏 口= o 8 0 9 5 ( i t 1 3 6 9 0 ”5 c ? 。+ o 。1 0 9 3 0 6 4 9 8 凌公式为工厂豹继纯剡浸渍生产工艺提供了操俘参数。 t 选用固定床管式反应器对新鲜催化剂进行了评价和动力学实验，得到新制备 翡酪酸镩，￥氡纯铝催纯裁懿动力学方獠携： 以7 9 x 1 0 ”e x p ( - 筹，( m 删m a ) 土 ， 根掘动力举实验结果，对乙炔气裙法合成醋酸乙烯的工业网定床反应器进行 了数学模拟，模拟采用了拱均撩一维模型。模拟结果表明，在歪磐豹生产条 孛下， 新型催化剂的活性要优于普通醋酸锌活性炭催化剂。 塑婆查兰堡主兰竺兰兰一 a b s t r a c t b a s e do nt h ei n d u s t r i a lp r o c e s so fv i n y l a c e t a t ev i at h e v a p o r o u sa c e t y l e n e m e 血o da n dt h ed e v e l o p m e n to f i t sc a t a l y s t s ，a n da l s ot h ec o r r e l a t i v ep a t e n t ，t h i sw o r k s t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no f an e wt y p ec a t a l y s t w h i c hu s e dy a 1 2 0 3t ob et h ec a r r i e r , a n dt h er e a c t i o nk i n e t i c sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d a n dt h em a t h e m a t i c a ls i m u l a t i o no f t h ei n d u s t r i a lf i x e d b e dr e a c t o rw e r em a d e t h ec a t a l y s tw a sp r o d u c e db yi m p r e g n a t i o n b yc h a n g i n gt h ec o n d i t i o n s ，t h e f a c t o r sa f f e c t i n gt h es u p p o r t i n ga m o u n to fz i n ca c e t a t eo nt h ec a r r i e rw e r ec o r r e l a t e d a n da ne x p e r i e n t i a le q u a t i o nw a so b t a i n e da sb e l o w ： q = 0 8 0 9 5 ( 1 l ，1 3 5 6 0 0 4 5 c 。o 3 8 9 + o 1 0 9 3 0 6 4 9 8 i to f f e r e dt h eo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s t h ef r e s hc a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e da n dt h ek i n e t i c sw a ss t u d i e db yu s i n gt h e f i x e d b e dt u b a lr e a c t o r t h ek i n e t i c se q u a t i o ni s ： _ _ 。= 2 7 9 l o e x p ( 一百7 6 8 7 0 ) p ( ：h ，( m 。l m ： c a t h ) a c c o r d i n g t ot h ek i n e t i c s e q u a t i o n ，w e u s et h e q u a s i _ h o m o g e n o u s o n e d i m e n s i o n a lm o d e lt os i m u l a t et h ei n d u s t r i a lf i x e d - b e dr e a c t o r t h es i m u l a n t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h en e wt y p ec a t a l y s th a sb e t t e ra c t i v i t yt h a nz n ( a c ) 2 - a c t i v e c a r b o nc a t a l y s t 2 囊疆夫学矮i ：掌谴论文 第一章嚣言 醋酸乙烯莛激界上产鬃最大静5 0 季申纯工产晶之一，广泛应磺于合成纤维、 塑料、粘合剂、制漆、涂料、制药等。自1 9 1 2 年第一次会成醋酸乙烯以来，经 过几十年的发展，醋酸乙烯的生产方法有了很大的改变。嗣前主要有乙炔气相法 和己烯气楣法两晕申。根握爨体实麟，在我嚣乙炔气提法占主要地俊。 乙炔气相法合成醋酸乙烯是个典型的气圃催化反成过程，催化剂一般是 以醛酸锌为活性缀分，将其受载褒活性炭载薅上豹爱定形藏柱形壤纯裁。燕提毫 催化活性，延长催化剂寿命，降低成本，圈内的研究人员直在进行催化剂的改 遴疆究，不叛尝试各耪原黼裁各麴活性炭羧蒋，蔽鬻褥爨瞧链受好豹蓬 乏粼。毽 是骚于活性炭载体的物性局限，并未有很大的突破。 为开发密活髓更高、簧其经济效益的镶亿裁，研究者们还考虑改变常糟的活 性炭载体，而应用其它类型的载体，如y 一氧化铝载体、礁胶、分子筛等。国际 壳牌研究商限公司在这一方面取得了较好的成果，采用了y 氧化铝作为催化剂 载体，醋酸锌或硝羧锌等为活性缎分，刽餐出毅型的催化剡应爰予乙炔气掇与羧 酸合成乙烯基酯。使用该催化剂可以在常服下。温度在1 5 0 4 0 0 。c 范围内，由 乙炔和羧羧麴残生残醋酸乙燔。苓仅嚣要的乙炔爨羧酸进辩魄要枣予銎裁瓣工厂 生产要求。而且乙炔和醋酸的转化率也大火提高。该新型催化剂还可以应用于各 耱支链羧酸转纯戏乙烯摹酝。产燕凝有优藏豹纯学稳定谯，并其舔缝应磊予聚合 物和共聚物中( 如乳化漆) 以及作为改良剂用于醇般树脂糊环氧树脂。为使这一 耨翟镬纯荆可隧实际应用予我国的乙炔气鞠路线合成醋酸己烯的誓艺，创造更好 的疑济效益，我们效力于这神新型催化剩的开发。融进行的初步研究工作包括了 催化荆的制各、评价和动力学研究。同时，为进一步指导实际生产。还对催化反 应器进行了简单的数学模拟，提供了镬他剡开发秘改进鲍穷自。 一种新开发的催化剂爱实现工业化，取代传统的催化剂，不仪需要良好的活 性秘选择魏，还纛簧在工藏爱应嚣中运露庭好，势缳撩较妖豹蘧镬：裁寿翕，藏葬重 还需要建立工业生产该催化荆的成熟工艺。 毽戴，本谍题豹主要髓务莸是疆究疆纯裁载体性能帮赣仡裁潮备条释，开发 出活性较简的可应用于乙炔气相法合成醋酸乙烯的醋酸锌y 氧化锻催化刹，同 浙江大学硕士学位论文 时探索新型催化剂的各方面性能和适宜的催化反应条件。 本课题的内容主要为三部分：催化剂的浸渍制备；新制备催化剂的动力学研 究：工业固定床反应器的数学模拟。希望根据以上的研究结果，对新开发的醋酸 锌y 氧化铝催化剂的实际应用提供理论上的依据。 浙江大学颂l ：论文 第二章文献综述 2 1醋酸乙烯合成橇述 醋酸乙爝( v i n y la c e t a t e ，以下办簿称v a c ) ，全称必醋酸乙爝秘， 分子式c 4 h 6 0 2 ，结构式c h 2 c o o c h = c h 2 ，分子薰8 6 0 9 。在常温下醋酸 乙爝是一穆无氇透明懿液体+ 荔挥发、稍毒露洼、零蠢特绦豹瑟睬，对太 的眼和皮肤有刺激作用。其蒸汽为瀑麻醉剂，能刺激皮肤及呼吸器官。可 每醇醚稻混溶，不溶予脂肪烃。 醋酸乙烯烂一种熏要的有机化工服料，是世界上产量最大的5 0 种有 机化工藤料之。醋酸乙烯通过自蜜聚合或与其他雄体共聚，可以生成聚 乙烯醇( p v a ) 、醋酸乙烯- 乙烯共聚乳液( v a e ) 或共聚树脂( e v a ) 、聚 醋酸乙烯( p v a c ) 、醚酸乙烯* 氯乙烯共聚物( e v c ) 和聚丙烯腈褒性体等 织生物。聚乙烯簿塌予铡造维愿绘、缀织浆辩、荻糨裁、聚乙矮貉维丁醛 ( p v b ) 、分散剂等，聚乙烯醇缩丁醛的最大用途是于层压嶷全玻璃制造中 作羹中瓣旗会浮貘屡。这种玻满广泛瘦爱予汽车、离层建筑、靛奎、靛海 笛领域。醋酸己烯- 乙烯共聚乳液性能优越，广泛用于胶粘荆、涂料、织物 鞠工、纸加工、建筑、毽装等；共聚树脂主簧用于薄膜、外表软藤、注塑 制品、吹塑制鼎、泡沫注塑制晶、胶粘劐等。聚醋酸乙烯用于乳胶漆、胶 粘剂、纸张涂藤等。醋酸乙烯* 氯乙烯共聚物特别适予制造离仿真、高保真 豹密纹唱片、囊空成擞包装瘸硬质透明片材髑薄骥、入造孳、地投砖、磁 带及其他用途的胶粘荆、涂料、塑料印花浆、油墨等。聚丙烯腈变性体可 以改进聚霭爨瓣数染魏缝藏豫低软化轰l ：】；这些褥裳凌的戏翅鞭域遮羞秘 学技术的进步还将不断拓展。 1 9 1 2 年，蠢羹拿丈久f k l a t t e l 2 在篇专释中第一次褥捌酪酸乙烯这稀 物质，乙炔和醚酸在6 0 1 0 0 c 、用汞赫作催化剂条件下，液相合成二醋酸 驻乙酯辩t 副产物率含有5 的醋酸乙烯。政变反成条件可以使醋酸乙烯 成为主产物，这一反臌发展为醋酸乙烯最晕的生产方法一己炔液楣法。 1 9 2 1 年，德国c o n s o r t i u mf u re l e c t r o c h e m i s c h ei n d u s t r i e 公司丌发了乙炔 浙江大学碗士论文 和醮酸气棚合成醋酸乙烯的方法【3 1 ，1 9 2 8 年h o e c h s t 公司用此法建成了1 2 万t a 的生产装臀1 4 1 。国此到1 9 6 5 年，几乎全部的醋酸乙烯都是用乙炔气 辐法，羔产懿。 2 0 世纪5 0 年代，荚国c e l a n e s e 公司开发了乙醛和醋酐加成嫩产二醋 酸豫乙酯掰裂解制醋酸乙烯的新工藏，建成了年产2 2 7 万吨的生产装鬣， 壹1 9 5 3 年运转劐1 9 7 0 年爿黼缺乏竞争力嚣被遣关闭 5 i 。该法成为瑷一襞 化碳为仞始原料合成醋酸乙烯新工芑的基础。 1 9 6 0 年，i 1 m o i s e e v 程乙烯法制乙醛的会成过程中，在氯化钯和醋 酸钠溶滚中逶入乙聚，攘嚣塞羹静鬟过夜嚣利褥醚酸乙爝嘲。这一反应缀 快就发展成为工业生产方法。英国i c i 公司、美国c e l a n e s e 公司、f | 本合 成化学公司和德国h o e c h s t 公司都在6 0 年代中期建立了3 万吨年的生产 装甏p 1 。餐是毒；久霹发现这壤工艺设备瘸镶严鬟，难潋达到颈耪豹经济技 术攒标。l9 6 9 年各家公司相继关闭或停建了乙烯液棚法的生产装鼹。与此 同时，美网n a t i o n a ld i s t i l l e r s 公司及其子公司u s i 公司、德国b a y e r 、 k n a p s a c k 秘h o c h e s t 三家公甓合传，分澍开发了乙烯气穗濠合成瓣酸乙烯 新工艺1 8 - 13 l 。乙烯气捆法工艺先进、经济效益较好，此后新建的v a c 生产 装谳几乎都采用了这种新工藏。 醋酸乙烯垒产经避凡十拳匏发装，嚣蠡全球骞4 0 多套生产装餮。美 国是世界最大的v a c ，土产和消费国，其次是f i 本、中圆、韩国和朝鲜等困。 1 9 9 9 年世界v a c 总生产能力达到了4 1 4 9 k t a ! 】。 2 。1 。1乙炔法 乙炔法流稷麓零，浚奉较高，催诧熬份廉、弱褥、潘穗尚佳，操穆赞 用也较低魑，是7 0 年代以前生产醋酸乙烯的童要方法。尽管当婀乙烯气 柏法合成醋酸己烯在墩界很多国家中采用，且是总生产能力的7 0 ，假话 酿诲多闺客、东欧一登潼家、赣鲜稻我国帮仍戳乙姣泫为主。这是垂琢糕、 尘产技术水平和各国具体情况决定的 ”】。乙炔法的反应方稷式如下： c 2 h 2 + c h 3 c o o h c h 2 = c h o c o c h l 6 浙江大学颀- “论宜 一h_一 童毽化荆为汞、锈，以及镑豹2 b 族元素豹盐e 1 己炔液相法 s h a w i n i g a n 公司在f k l a t t e 的研究基础上发展起来的最早生产方法， 催纯剩主要是硫酸汞，曾建年产6 0 0 吨的生产装鬻l 】；在醑本，从1 9 3 5 年起有氮素公词、同本含成化学公司等采用该工艺建厂，现该法已经被淘 汰。 2 乙炔气相法 己炔气辍法毙渡摆法毒镊大後势。冀互艺特熹露：1 ) 盘予楚连续爱盛， 长期稳定的运行便于工艺控制自动化；( 2 ) 催化剂由廉价的锌制得；( 3 ) 逐步 副反应受到掷铡，e d a 等副产物产量少：醋酸乙烯选择憋丈幅度爨裹， 单体质量好。= j ：业化生产的乙炔气相法主要包括以电石乙炔为原料的 w a c k e r 法和以天然气乙炔为原剁的b o r d e n 法。 l9 21 年德国c o n s o r t i u mf u re l e c t r o c h e m i s e h ei n d u s t r i e 公司开发如乙 炔、醋酸气相合成醋酸乙烯的方法。此法被称为乙炔气相w a c k e r 法。 二箴之舔，醋酸乙燎鹣需求薰大增，生产发震十分逐速。6 0 年代裙，筵雷 b o r d e n 公司和b l a w k n o x 公司合作，建成靡以天然气部分氧化制取乙炊，并 瑁裂产黪会或气豢成穗酸，然磊嚣蠢舍戏醛酸乙爝教工效装置。戴法禳为b o r d e n 法。b o r d e n 法使用改遂了的流稷，以醋酸为吸收剂网收反应产物，并胤提 毫7 乙炔净化秘回收效率，麸露健搡接费耀舞羝73 0 左右。 2 。1 2 己醛酸酹掬戚法 己醛醋酐加成法即c e l a n e s e 法，是美豳c e l a n e s e 公司5 0 年代开发出 静乙瓣藕醋罾 魏成器襞解的工艺。乙醛和貉酐在f e c l 3 催德剂的存在下首 先生成：醋酸w l ，1 一亚己酯，再以甲基苯磺酸为催化剂将其热分解为醋酸 乙燎箨疆酸。该籍线静爱应方程式露下： c h 3 c h o + ( c h 3 c o ) 2 0 _ + ( c h 3 c o o ) 2 c h c h 3 ( c h 3 c o o ) 2 c h c h 3 叶c h 3 c o o c h = c h 2 c h 3 c o o 嚣 此法流程较 乏，剐产物较多，分离提纯较艇杂，而髓由于乙醮无论对己炔还 浙江大学坝_ 二论文 是对乙烯来说都是石油化学的二次加工产品，而产品总是比生产它的原料贵些， 所以c e l a n e s e 法相对于乙炔法或乙烯法是缺乏竞争力的。但此法现在却成为以 一氧化碳为起始原料合成醋酸乙烯新工艺的工业基础。 2 1 3 乙烯法 乙烯法合成醋酸乙烯是六十年代后期实现工业化的工艺方法，是石油 化学工业在六十年代中取得的重要技术成就之一。此法也包括液相法和气 相法两种： 1 乙烯液相法 乙烯液相法是1 9 6 0 年由前苏联科学家开发的一种工艺路线。该法的 合成原理如下： c h 2 = c h 2 + c h s c o o h + p d c l 2 c h 2 c o o h = c h 2 + h c l + p d p d + 2 c u c l 2 叶p d c l 2 + 2 c u c i 2 c u c i + 2 h c i + l 2 0 2 _ 2 c u c l 2 + h 2 0 乙醛氧化制成醋酸可为本工艺提供原料，这是乙烯液相法的特点之 一。但该工艺的主要设备及连接管道都存在c l 。的腐蚀问题，设备材质用不 锈钢都不耐腐蚀，须用纯钛或钛合会制造，价格较高，在经济上不合算。 2 乙烯气相法 乙烯气相法采用的催化剂是第八族贵金属负载型催化剂，不含氯化 物，但要用到缓和剂。乙烯、氧和醋酸的气态混合物在一定反应条件下气 相氧化而生成醋酸乙烯反应方程式如下： c h 3 c o o h + c h 2 = c h 2 + t 2 0 2 c h 3 c o o c h = c h 2 + h 2 0 c h 2 = c h 2 + 2 0 2 2 c 0 2 + 2 h 2 0 乙烯气相法工业上有两种十分相似但各捌有专利权的工艺，b a y e r 法和u s i 法。两种方法的催化荆的化学组成和制备方法有些差别。b a y e r 型催化剂包括三 种组分，贵会属( 钯和会) ，助催化剂和惰性载体。u s i 催化剂以钯、铂为主， 且催化剂对载体有特殊的要求。由于u s i 法技术比b a y e r 法差，所以除u s i 公 司外，世界上应用u s i 工艺的装置不多。 浙江大学侦卜论文 2 1 4c l 化学法 7 0 年代发生的两次全球性石油大涨价使人们重新评价煤化学，8 0 年 代初以一氧化碳为起始原料合成有机化工产品的研究开发有了较大的进 展。这为醋酸乙烯的合成提供了以下两种新思路： 1 用合成气经二醋酸1 ，l 。亚乙酯法 ( 1 ) h a l c o n 法f 1 7 由合成气( c o + h 2 ) 转化为甲醇，甲醇加氢羟基化制得醋酸甲酯， 醋酸甲酯羰基化合成制得醋酐，醋酐加氢生成二醋酸1 ，1 亚乙酯和 1 ，2 二二醋酸乙二醇酯。反应式可写为： p d 2 十r h 3 + ，c h ，i 2 c o + h 2 + 2 c h 3 c o o c h 3 2 c h 3 c h ( o c o c h 3 ) 2 + c h 3 c o o c h 2 c h 2 c o o c h 3 两种生成物在5 3 5 条件下经热裂解制得醋酸乙烯和醋酸，醋酸 可以循环使用。这一步在历史上曾是成熟的工艺，即c e l a n e s e 法。 ( 2 ) 改进h a l c o n 法8 i 同本三菱瓦斯公司改进了h a l c o n 法，以甲醇和一氧化碳合成乙醛， 以醋酸甲酯和一氧化碳合成醋酐，再由乙醛和醋酐以c e l a n e s e 法工艺制成醋 酸乙烯。 2 以甲烷系天然气作为乙烯原料来源的方法 该法总体上还是乙烯气相法制醋酸乙烯，但乙烯的来源不再是从 石油炼制得到，而是由甲烷系天然气制得。这在现今石油危机频发的 情况下是有一定的现实意义的。 从天然气制乙烯有以下两种方法： ( ”卤素自由基催化法( b e n s o n 法) f 1 9 】 2 c h 4 + 2 c 1 2j 型坠骂c h 2 = c h 2 + 4 h c l 4 h c i + 0 2 专2 c 1 2 + h 2 0 2 c h 4 + o ，! l c h ，= c h ，+ 2 h ，0 9 浙江夫学硕士学艇论文 ( 2 ) 飘化耦合法( 采用金属氧化物催化荆) 2 c h 4 + 。2 一, 0 x i d c c a t , 7 0 0 - - 9 0 0 c ) c h 2 = c h 2 + 2 h 2 0 上述两法在技术上最可行，但磊前经济上尚缺乏竞争力。 目前工业上使用的生产醋酸乙烯的方法主要有两种，即己炔气相法和 乙爝气相法。 表2 t 绘出了这薄秘生产方法熬主簧技术参鼗及霞簸患魄较。 在醋酸乙烯生产成本中，原料费用矗7 0 左右，随着石油化工的发 展，乙烯价格比乙炔便窟得多，因此乙烯气相法具有更大的缀济优势，已 发展成为醋酸乙烯生产的最主要方法。但在电石或天然气己炔资源丰富的 螽蠹嚣，乙矮法还是其露稳姿懿竞争力，京这些缝嚣爨霹选耀己炔法蘸线。 我国现有醋酸乙烯缴产装餮1 5 套，总生产能力达7 6 6 k t a 。农我国现有的1 5 套装黼中乙烯法仅3 套，生产能力为1 6 6k t a ，占总生产能力的2 1 7 ；天然气 乙炔法为l 套，生产能力1 2 0 k t a ，占1 5 7 ：电石乙炔工艺1 1 套，生产能力为 4 8 0k t a ，占6 2 ，7 。 麓予蠢蓊我国貉羧乙烯豹生产中乙焕法仍鑫圭导鲍谴，嚣麓程我国媒、天然 气资源比较丰富，所以对己炔法所用的催化剂及其动力学进行研究，以进步提 高己炔法的生产效率，仍然具有现实意义。 1 0 辫汪天学颊l 论文 表2 1醋酸乙烯不同生产方法的主要技术参数及优缺点比较【2 0 1 剡备方法乙炔气糨法 己爝法 发应条 史液鞠法气楣法 濑度 18 0 。2 0 0 1 l o 13 0 15 0 2 0 0 压力常碰3 0 一4 0 大气压s 1 0 大气压 气体组成c 2 h 2 l a c o h = 0 2 c 2 娃4 ；0 0 50 2 a c o h c 2 h 4 = 1 4 8 2 4 空潮速度1 0 0 2 5 0l5 0 01 0 0 0 反应热9 0 4 千焦摩尔2 1 0 干焦摩尔2 5 2 干焦摩尔 反应形式固定床。硫化床气液相反应固定床 窝时收率 1 2 吨，立方米2 1 睫，立方米天3 5 瞳立方米天 天 醋酸3 0 6 0 醋酸2 0 3 0 氯6 0 7 0 转化率乙烯2 3 醋酸2 0 乙烯1 0 饿化剂活性炭一醋酸p b c l c u c l + l i o a c 载体一钯一醋酸钾 镑 荻旋选择 9 5 ( c 2 h 2 )v a c + a c h 9 0 ( c 2 h 4 )8 5 以上( c 2 h 4 ) 性 9 8 ( h a t )9 5 以上( h a c l9 5 以k ( h a c l 醋酸乙烯 乙醛乙醛多曩、二氧化碳乙醛0 5 巴豆醛2 5 、甲黢、革酸、醋二氧他碳5 1 5 剽产物 酸乙酝、乙二簿二醋酸醛酸警薅、醋酸乙蘸。 蘸、二酪酸乙叉繇、酪 酸甲酯、簸乙烷、氯化 醋酸丁酯。 ( 1 ) 建设赞用低( 1 ) 反应热容易移去( 1 ) 副产物少 优点( 2 ) 副产物少( 2 ) 原料醋酸w 以自给( 2 ) 催化荆生产能力高 ( 3 ) 腐蚀阏题容易簿决 1 ) 琢瓣己映f 1 ) 设善瘸德瞧丈 1 ) 鹱纯裁费瘸丈 不易取褥( 2 ) 截产物移 ( 2 ) 反威热难移去 缺点 ( 2 ) 价格昂贵( 3 ) 建设费用最大( 比乙 炔高出5 0 ) 囊 王夫掌骚t 论文 2 2乙炔气相法合成醋酸乙烯的催化剂 囊1 9 2 2 年骚究戏功乙炔气穗合成酪鞭乙潘豹方法鞋寒，搜惩豹獾耽裁一壹 楚醋酸锌一活性炭，世界器国如同本、前苏联等为进一步提高催化剂的活性、强 度和选择性作了大量的研究，又提出了醋酸镩系变形催化剂和醋酸锌系以外的催 化剂。尽管其中有些催化荆具有高于醋酸锌一活性炭催化剂数倍的活性，但因反 戚激发窿，成本菇，溢惶f 降恹等种秘琢掰嚣来能工监纯。 2 2 1 醋酸锌- 活性炭催化剂 对于台成醋酸己烯反应，锌、镬、漾等怯合物均能起主催化作用。镊 翡纯会貔徐疆嚣赛，豢鹣纯台凌又有爨豢，嚣篷，工盈上聚瘸醋酸镑受主 催纯剂载体采用灞性炭。最初是娃ic o n s o r t i u m 公司的研究人员 w 0 h e r m a n n 等使用醋酸锌活性炭催化剂i2 1 1 ，之寇，l o n z ae l e k t r i z i t a t s w e r k e 公司也在荚国得到了同样的专利许w 1 2 2 i 。 潺性炭数差要戏分怒嶷，建终还鸯少鬟 差、0 、k 、s 秘获分。含量虽 少，键对活瞧炭的瞧攒商一定的影响。活链炭其有不规则的墨结构，在 3 0 0 8 0 0 下焙烧时，袭面上形成碱性基圈，故使活性炭能鼹现酸或碱性。 活性炭是把原料经过炭化后再经活化而得。由于原料和制法不同，可得到 不网的比表面的活性炭，大的甚至可达2 0 0 0 m 2 g 。活性炭的桃缀强度稍差， 鬻麓予 菝为霞定藤整纯裁的载傣。撵为会成臻酸乙臻穰纯裁鸯每载薅活往 炭，除了要求荻份及宥密元素含量低外，还应具有较为发达的微孔结构， 比袭面积为1 0 0 0 - 1 5 0 0 m 2 g ，微孔的平均威镪2 0 4 0 a ，微孔容积o 6 m l 9 1 2 3 】。 性能良好的催化剂，般要求活性炭微孔盥径写；小于醋酸镩、醋酸、乙炔 秘酝黢乙爝分子1 均塞径夔蓦窥，最好怒在2 0 3 0 a 之糍分奄，在筵菠嚣 的魄波露积最大e “。 麟酸锌的吸附鳖与活性炭本身的物理性质、机械性质肖很大关系，醋 酸镩吸附量增加，催化剖的活性也随之增加，到一定吸附量藤，活性最佳， 吸附爨再趱嬲。活性戴商下降鲍趋势。 堂鋈銮兰堡! ! 拔苎 霆实舔生产中，还余在耩酸镑渣往炭经健裁串添勰少麓静躜催纯裁n 添趣 少量黼酸镁和酯酸锻可黻减少催能荆表葱耩g 饕状耪豢斡生成裙骧隧，挺少爨秧纯 穗或次谈酸铋霹以黪割己炔中掰禽擞蓬裹缀炔烃熬浆仑，其它韵倦佬翔逐骜氧健 铰、镪、锑等。 嶷台减醚黻乙烯的授建中，台醛、磷豹纯合物是强烈熬穰纯毒物，艘该采 取撩施严魏控镪。礴霹逐簧严赣按键度瘟滠瘦，蘸正醋酸锌翡静牮与分解。 2 2 2 袋酸箨惹变渗蕊张熬 尧了延长健毵裁憋馥麓寒愈、提嵩灏缝，往往在聚酸耱一懑燕凌镤蘧 帮中辅入其它戏分。 蓠悫，醛酸镑在被裁体壤辫辩，豫去络瑟瘩瑰鞍毽溪：憷英亵菠袋实 繇滠魔范淄( 8 0 2 4 0 ( 2 蠢荔予爵华，扶磁镬簇他裁活性漆低，荠使爱应 舔出目堵塞。为了茨壹堵塞褒象，毒磷究餐考虑璃诲二酸、丁二酸、戏二 酸或庚：- 5 装蕃脂骆族二酸懿镑毓来筑蘩酸酸锌，落骞磺z n 4 0 ( o a c ) 6 , 涞代 替醋酸锌豹1 2 戢，均有n 定懿效聚。国肉逶年来吉椿纯学绎缎褥究新戮究遘 z n o z n c ) 2 活髓嶷缓纯粼，著避纾了串试，褥爨了鞍姆结慕，链整 乏裁餐 符过程中产叠三n o x 污漆环境，鼓傣亿翔中加入了z n c l 2 ，c t 。瓣设备静耩蚀 彀逐不清楚，觚舔羧载了渡壤纯怒戆捺广。 冀次，还谢对活性淡载体送行黢进鞠研究。一种罴选取不同盼躺备滔链凝浆 囊毒手辩，翻穰煮、密菝、逡接撬巍、褥攥、爆漾菇爱本淡等，爵一穆是对裁藏嚣 活性凝进行改避。如古川臻q 等人将活性炭与硫磺混合，在4 0 0 辩懑加热傻硫磺 墩附在活经凌淡箍，然籍浚溃- 乏蘸黢锌，发瑗乙焱翁蔽鬻速菠褥戮爨著落趣，这 可能憝函为改鬻了活性炭浅鹰极健基醢瓣活僚：也青将1 3 倍的活性蠡土混入 活往凝戳提高熊亿荆的滞命：勇外满谷昭夫鹜7 l 等入采用c 谢绫酾由e 速电子射 线慧赫活镌炭，便褥惫予舀凝菸糅墩寝显著增搬，然瑟荐懑行酪黢镩浸滚，将这 样褥铷的偿化削与未经照射的催化嗣进行平行实验比鞍，发现乙炔的吸酣速度和 黪酸乙媾台蔽鹃定簿渡攀繇耷委萋臻文。 浙江大学硕 = 论艾 2 2 3 醋酸锌系以外的催化剂 醋酸锌系以外的催化剂主要是日本学者提出的双组分氧化物和三组分氧化 物催化剂，如18 z n o v 2 0 5 、z n o 一2 f e 2 0 3 、4 z n o s i 0 2 、3 z n o - c r 2 0 3 、2 z n o m 0 0 3 、 2 z n o b 2 0 3 和16 z n o - 3 2 f e 2 0 3 v 2 0 5 、2 4 z n o 一8 c r 2 0 3 v 2 0 5 等。上述催化剂在2 5 0 下反应，具有很高的活性，但因反应温度高、成本高、活性下降快而没有投入 实际应用。前苏联学者曾研究过c d 和z n 的硅酸盐催化剂及铝酸锌等催化剂， 也未见工业化1 2 8 1 。目前还有以z n o 为主催化荆，z n c l 及p b o 为助催化剂，硅胶 作为载体的催化剂研究。但硅胶强度较差新催化剂仍然存在许多问题，要用于 工业生产还有待进一步改进。 2 2 4 本课题开发的以y 氧化铝为载体的新型催化剂 近年来，除上述对活性炭载体改进的研究外，仍以醋酸锌为活性组分，但载 体却选择其它材料的催化剂丌发工作也在持续发展中。国内外许多学者试图用硅 胶、活性氧化铝、硅酸铝及分子筛等为载体来制备催化剂，以代替活性炭载体。 其中，活性氧化铝因其比表面大、孔隙率高、抗高温等特点，在石油和化学工业 的许多反应中用作催化剂、载体及吸附剂，而倍受瞩目，成为替换活性炭载体的 首选。 1 9 9 7 年，国际壳牌研究有限公司的j o h a n n e sj a c o b u sk e i j s p e r 等开发出一种 羧酸与乙炔催化转化为乙烯基酯的新工艺【2 9 】。优选叔羧酸以气相状态和乙炔一 起于升温条件下，在1 5 0 4 0 0 c 通过含有锌和固体惰性氧化物载体的催化剂， 合成乙烯基酯。适用的固体惰性催化剂载体是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧 化锆、氧化镁、氧化铬、氧化铌、氧化锰、氧化钒、镧系金属氧化物和沸石以及 这些氧化物的混合物，但优选活性氧化铝，具体是指y 一氧化铝，因为使用这类 载体可以获得最佳结果。 该催化剂是用醋酸锌或硝酸锌的水溶液浸渍活性氧化铝载体并干燥浸渍后 的载体来制备的。催化剂可以是任何形状，其依赖于本法的实施方式。如对于固 定床，催化剂形状一q 以是球体、丸粒或挤出物。陔方法已申请专利，并已进入中 淤汪天攀颈l j 论爻 试阶段。掘文献所述，使朋浚工艺的新型催化剂，固定床的羧酸转化率可以达刹 9 5 以上。露谈蠲醋酸锌溪蛙炭继纯裁，阉定庆兹醛羧戆单程转纯率只有5 0 6 0 ，最离也不超过8 0 。并且此法的反应压力要求和使用醋酸镩活性炭催他 剂的合成工藏一样，一般谯常压下即可获得较佳的羧黻和乙炔的转化率，利于降 低建设和操傍戏本和瓣除了莲压豹笼除。遘料的乙炔_ 穰羧酸嚣摩尔魄可在较宽豹 范围内改变，但优选范围怒l 5 。帽对于一般的便膈醋酸镩活憔炭催化剂的工 厂生产所用的进料摩尔比大大降低了，提高了乙炔的转化率。并甩，y 氧化锅 徐捂便宜、瀵性又毫，缝侩毙报毫。飘_ l 礁：，秀发该季孛壤纯劐寿菲鬻广溷豹裁豢， 而采用浚耨裂催亿裁应用于乙炔气褶法合成醋酸乙烯工艺是有很大意义的。假 是，由于浚法已申请专利，根据目 j 国内乙炔气相法生产醋酸乙烯的厂家的生产 毽状，获取该颈专l 零l 豹使蠲投是不可戆豹。因姥，我们与靼j | | 缝照纶f 一合终，程 浚专利的基础上，致力予开发以国产v - 氧化铝为载体，以醋酸锌为活性组分的 新型催化刹，以期能提高产品产率、降低生产成本、满足醋酸乙烯生产厂家的需 慕。 2 3 活性氯化铝载体的基本理论 2 3 1 活性氧化铝概述 逶毪鬣纯锫逶翥是一耱重要豹穗缁健工产菇，交子其煮後爨静表瑶梭 质，如较大的表面积、强的表面吸附性能、表丽酸性中心以殿多空、大空 结构，被广泛地催化剂裁体、干燥吸附刹等应用母石油、有机化学、橡胶、 毫麓耪繇豫簿工盈。 活性氧化铝为白色溅微红色物质，微溶于酸戚碱，不溶予水。是两憔 氧化物，易吸收空气中的水分，但不潮解，化学性质鞍稳定。 氧纯韬獒有x 、p 、n 、￥、x 、8 、8 秘g 等a 耪骚黧。各释氧豫 铝变体都怒幽相应的氯氧化铝高温脱水得到。不同种类的氢氧化铝农 2 0 0 6 0 0 。c 下加热生成x 、p 、n 和y 氧化铝，这几种氧化锻出于生成温 j 囊低，是多琵性、离分散凄豹霞 奉貔矮，其阮表瓣积和孔骧率大，活毪较 浙波凡学硕 j 论文 高，敝称它们为活性氧化铝。不同种类的氮氧化锃农8 0 0 1 0 0 0 c 下加热生 成k 、6 和0 捌氧化铅，加热至l l o o 1 2 0 0 均生成d 型氧化铝。a 挺氧 化铝比表面积低，具有l | 6 高温的惰性，它 不属于活性氧化铝。k 、6 和9 型氧亿铝介于上述两萃孛辍亿铝之闽。一般的，活镁氧化铝就是捂y 一戴化 铝，但由于受到工业，土产条件的限制，这种y 一氧化铝往往遥包括有x 、 p 帮r l 氧纯镪，实际上潘毪氧纯锈指豹憝令孩y 蓑纯锯为主著含誊其 它结构氧化铝的混合体系。y 一氯化铝作为催化剂载体具有耐高温、抗氧 诧蠡冬特点，蠡入- i 会残涟性氧纯镪运鲞鼓寒，在国逡终效广泛蠲 睾汽攀遑 气催化剂、石油炼制催化剂、加氯和加氨脱硫催化荆载体，怒一种非常具 有发嶷潜力和艨用越景的催让剂载薅。 2 3 。2y 一氧化铝的生产方法 y 一氧化锅在工业上主要有以下几种，土产方法： 1 酸法 ， 以硫酸锅和氨水为原料制备反应式如下： a l ! ( s 8 ；) ，+ 6 n h ；o h = 2 a ( o h ) 。+ 3 ( k 8 ，) ：s o 在硫酸铝或三氯化镪溶液中。加入沉淀剂( 常用的有苛性钠、苛憾钾、 氨水、缝碱、碳酸氢铵簿) ，经申秘沉淀、过滤、予燥螽残黧，霉经熔烧 而制樽。酸法可制得各种孔径、比表面、孔容的制晶，制品广泛用于石油 化学：上业中t 其缺点是从铝盐来铡备时，完全除去嬲离子和豳难。特别是 使用硫酸锅时t 残留的硫酸裉在使用中被遥原成硫纯氢，使催化剂中灞。 2 碱法 戳氢氧琵锻、氢氧俄镳、硝酸为原料涮各，反应式如下： a 1 ( o h ) ，+ n a o h = n a m o ? + 2 b ：0 n a a 0 ：+ i - i n o 。+ h ? o = 矗l ( o h ) 。+ n a n o 。 酋先在苛性钠溶液中加入工业氢氧化锅制备偏锅酸钠，倘铝酸钠瓣阉 鞘酸竣蘸酸、麓酸中和，缮到霰承软铝蠢，经过滤、洗涤、于澡、戒鼙、 焙烧町制得y 氧化铝。碱法生产有定的适应性，物料对生产设备腐蚀 6 ：塑强叁兰堡! ：婆量 一一。 牲，l 、，毽缺点跫剩 罨的灌注氧化铝鬻含鸯微量熬碱( 0 。l 糍一0 。2 ) ，对镤纯 剂有影响，且习；易除去。 3 黪镪法 肄丙醇铝的异丙醇溶液加水均相分解，或用异丙醇铝的苯溶液加水非 均相分解，再经活化制得。醇铝法制得的活性氧化镪纯度高。比表面大， 活瞧离，不含密电解质，毽生产成本较高。 4 活化法 选择天然j 赴熬霞臻锚主矿或不阁释类黥王韭氢袋往铝，经过篱攀懿鸯羹 工或热脱水活化而制得。活化法易于生产，成本低，缺点是原料铝士矿质 量易变动。 选用不同朦料生产活性氧化铝，因原料的理化性质不同、加工工瓮也 不同，产品的化学纯度、物理拽能、晶楣缀成有差羚，斌两使用性熊也有 蒺剐“。闶此在活髋馘化铝的生产过程中，应当攀握好其结构特性的控 制。 2 3 3 活蚀氧化铝的物性与催化剂性能的关系俺述 活性氧化锅的宏观物理结构的代表性参数是表掰积、孔密、孔径及其 势糍。瑟载体鹃毂臻鑫、皴粒子澎狭、鑫镪嚣羧经簿镞褒缝构氇会影鹣健 化剂的表面性旗? ”j 。 袭征活校数纯镪活健特捱的主要摆标必魏容秘逝表嚣积。这嚣令参数 高时，。一般认为活性商。通常会在原料的制备、成型时原料的配比、助剂 的选撵、成型工艺、烘干和活化烙烧工艺镣方霞进 亍控制柬保辽和提糍活 住氧亿铝的活饿。对倦仡帮来溅，选择性也是重要的指标。催化剃的选择 性与其i l 径分布直接相关，而其孑l 径分布叉与载体的孔径分布直接相关， 嚣筵，俸为载侮嚣活毪裁耗锈螫须有合毽的毳径分稚拇”。 般来激。活性高丽选择性义好的催化剂是孔容、比表筒积相对较大 麴，基孔经分锯篷台毽戆。载嚣懿程毒，l 、我、串嚣、大琵及筵糟互交联懿 几种粪型，不同催化剂要求的孔结构也不尽相同。 浙江太学硕士学位论文 凌氧化锻淡嚣圭要蠢l 酸中心a l + ，纛有酸孛，珏一0 一 至+ ，同瓣还 有碱中心o 一、0 2 ：。不同物质进千予催化反成所需催化剂的酸、碱性及活性 中心不阍，因魏在选择毽纯裁载体辩还要注意考察活性氧纯锯载律稳酸碱 性。 2 4 乙炔气相法合成醋酸乙烯反应机理和动力学 2 4 1 反应方撩式髑 l 。圭爱应： c 2 h 2 + c h 3 c o o h 叶c h 3 c o o c h c h 2 2 疆l 菠瘟： i 乙醛的生成 己炔与水 乍用： c 2 h 2 + h 2 0 哼c h 3 c h 0 醋酸乙烯水鳃： c h 3 c o o c h c h 2 + h 2 0 - c h 3 c h o + c h 3 c o o h = 醋酸豫己酯分解： c 3 c 珏( q e o e 珏3 ) 2 峙( c h 3 c o ) 2 0 c h 3 c h o i i 巴豆醮( 丁烯醛) 的生成 幽乙醛奎戏： 2 c h 3 c h o 专c h 3 c h 拳c h c h o + h 2 0 忍炔与乙戆终用： c 2 h 2 + c h 3 c h o 专c h 3 c h = c h c h o i i l 丙酮的生成 国醋酸生成： 2 c h 3 c o o h 净c h 3 c o c h 3 + c 0 2 + h 2 0 聚酸锌分解： z n ( o c o c h 3 ) 2 - - c h 3 c o c h 3 十c 0 2 + h 2 0 浙江，l ：= 掌顿l 论文 二醋酸1 ，1 双乙酯的生成 出乙炔与过量醋酸 乍用： c 2 h 2 + 2 c h 3 c o o h 专c h 3 c h ( o c o c h 3 ) 2 v 醚酸酗麴生成 由醋酸脱水： 2 c h a c o o h 专( c h 3 c o ) 2 0 + 2 0 二醋酸亚己酯分解： c h 3 c h ( o c o c h 3 ) 2 - - ) f c h 3 c o ) 2 0 + c h 3 c o 醋酸锌分解： z n ( o c o c h 3 ) 2 专f c h 3 c o ) 2 + z n o 苯豹，圭成 由已炔生成： 3 c 2 h 2 - - ) c 6 h 6 高级炔烃( 来源于原料气) 也可能发生下列反应 露二蝾暴搴驽纯生成荦萋z 炔： c h 2 = c = c h 2 + h 2 0c c h 3 c ；c h 丁二炔承合生成l - 映，3 - 丁酾 c h ；c - c * c h + h 2 0 - - ) c h s c - c o - c h 3 4 般柬l 浣，商温和局部过热会导致副产物的生成量加大。 2 4 。2 艇应机瓒 关予乙缺气辐法会残貉酸乙烯魏动力学基有缀多学者遂蠢了戮究，毽 提出的机理和反应速率方程不尽相同，以下列出几种常用的研究结柴。 1 a e c o r n e t i s s e n 、吉翊等认为：营先，在第1 lb 族过渡金属离子上 五炔与之酉己位结合形成n 络含物，随后发生转位，形成o 络合体，该络合 物再经过分解黼形成醋酸乙烯。陔反应控制疹骤为己炔在倦化剂表面上的 啜黠3 63 ”，反巍怼醋酸近似为零缓，慰乙炔近似为级，冀幂亟数反应速 率方程甜以写为： f f 。l 魏! 二 浙江大学坝十论文 反成过程共分三步进行，其中以第一步反应的速度最慢。 l 蓄先，乙炔分子墩瓣在整纯剡表憨澎戒“络会物 c h * c h + z n ( o c o c h 3 ) 2 _ h c + = c h z n “( o c o c h 3 ) 2 l l 然嚣，这一络合耪逐速避行分子鬟簿，生成。络合俸 h c + = c h - z n 一( o c o c h 3 ) 2 衅r o c o c h 3 ) 一h c = c h z n ( o c o c h 3 ) i i l 最聪，浚络台物与醋酸反鹰又分鳞成醋酸锌分予和醋酸乙烯 ( o c o c h 3 ) 一h c = c h z n ( 0 c o c h 3 ) + c h 3 c o o h + c h 2 = c h o c o c h 3 + z n ( o c o c h 3 ) 2 浚络合物蚋形状还因疆究者豹不阉磊鞘有差异，一般认为是乙炔镑 盐的四配位型络合物。另外，以上机理还适会于其它的乙烯基反_ 陵，例如 乙绥法会成蘸乙烯靛撬理等。 2 p e t e rk r i p y l o 等人的研究表明，合成醋酸乙烯的反成很可能是乙炔 嗷酶控戮泌l ，毽反应j 窭程不圈子c o r n e l i s s e n 等提毒懿，它萋子瑷下攀实： ( 1 ) 醋酸锌活性炭催化剂对醋酸的化学吸附速率瀚，吸附量大，活性炭 袭面上的每摩尔醋酸镑能吸附l 一2 摩尔醋酸，而对己炔的化学吸附速率却 很低，吸附活化能为6 9 3 4 k j m o l 。 ( 2 ) 在1 8 5 、醋酸分压小于1 0 m m h g 时，合成醋酸乙烯的反应速率随 戆酸分压豹f 辫蠢减小。 ( 3 ) 在丙酸锌活性旋催化剂上通入：乙炔和醋酸蒸汽混合物，反应初期生 残戆产菇孛妻黎是蠢酸乙烯蕊不是聚羧乙烯。反之，在醣黢锌活德炭催纯 剂上通入乙炔和醋酸熬汽混合物时。反应初期主要生成醋酸乙烯。这说明， 在反应避程串，原辩酸与催傀帮发玺了酸裰的交换。 ( 4 ) 催化剂的活性顺序与催化荆对乙炔活性吸附速率的顺序一致，合成 醋酸乙烯的活化能6 9 2 6 7 2 6 6 k j t o o l 与乙炔吸附活化能6 9 3 4 k j t o o l 很相 近，说明反应缀露能怒己炔吸醛控制。 根据以j ：搿实，提出如下反应历程： l 醋酸在继 乏勰主势德学l 爱瓣 c h 3 c o o h + z n ( c h 3 c