（化学工程专业论文）新型四塔变压吸附提纯氢气过程研究.pdf

摘要 摘要 本文系统论述了变压吸附制氢工艺的发展及研究现状，针对常用四塔变压 吸附制氢在低压应用中的不足，着重研究了本实验室自行开发设计的新型四塔 变压吸附工艺在低压下的应用，并对两种不同的四塔变压吸附工艺的性能进行 了对比。 首先采用静态容积法分别测定了甲烷、氮气和氢气在普通活性炭、高比表 面活性炭以及5 a 分子筛上的吸附等温线，温度范围为2 8 3 k 3 1 3 k ( 间隔 1 5 k ) ，压力0 1 0 m p a ，并利用c l a u s i u s c t a p e r y r o n 方程获得了各气体组份 在不同吸附剂上的等量吸附热。使用修正的l a n g m u i r 方程对吸附等温线进行 关联，计算出l a n g m u i r 方程参数。 建立了一套吸附床动态吸附实验装置，并在此基础上进行了不同的吸附压 力和流量下活性炭和5 a 分子筛双吸附剂层吸附床的动态穿透实验。从吸附床 的穿透曲线上可以获得相应实验条件下原料气中氮气和甲烷组分在吸附床上的 穿透时间。实验结果表明随着吸附压力的增加氮气和甲烷在吸附床上的穿透时 间延长，由于吸附热效应的影响使得吸附床内的温升幅度随之加大；增大原料 气流量会缩短吸附床的穿透时间，而且导致氮气和甲烷在吸附床中浓度波峰面 的分离效果不明显。由于s a c 的堆密度较o a c 小，因此使得在相同实验条件 下，两种吸附床的对原料中氮气和甲烷的吸附能力基本相等。 利用h 2 n 2 c h 4 混合气模拟炼厂干气，采用新型四塔变压吸附工艺进行氢 气的分离提纯。此工艺中采用两个中间气体缓冲罐辅助完成吸附塔的降压和升 压步骤。中间气体缓冲罐的加入提高了四塔变压吸附工艺的操作灵活性。 低压下新型四塔变压吸附工艺实验研究发现新工艺它能够在较好的回收率 下获得9 9 9 9 的产品氢气，表明新型四塔变压吸附工艺具有很好的低压性 能。使用s a c + z m s 组合吸附剂的新型四塔变压吸附制氢工艺在1 0 和0 舟 m p a 吸附压力下工艺性能较o a c + z m s 组合吸附剂差；但在0 6 和0 4m p a 操 作压力下保持氢气纯度为9 9 9 9 时产品气的回收率要大于使用o a c + z m s 组 摘要 合吸附剂时的回收率。两塔变压吸附实验表明增大中间气体缓冲罐的体积可以 提高产品的纯度和回收率。 通过对吸附床动态吸附过程的数学描述，建立吸附床中质量、热量和动量 平衡的偏微分方程组。基于线上数值法对空间变量进行离散，并利用d a s s l 数值计算软件对离散后的常微分方程组进行求解，解法简捷、稳定。通过对吸 附床的穿透曲线的实验结果和模拟结果进行对比，获得了原料气中的气体组份 在o a c 、s a c 和z m s 吸附剂上的l d f 方程参数。 结合新型四塔变压吸附工艺过程的特点，建立新型四塔变压吸附过程的数 学模型，对新型四塔工艺性能进行模拟。模拟计算表明，在3 0 个循环以后变 压吸附循环过程的产品纯度和回收率以及吸附床中的温度变化都已经达到稳定 状态。模拟计算结果和实验结果较为接近。新型四塔变压吸附工艺和常用四塔 工艺的模拟计算结果表明，常用四塔变压吸附工艺在相同的原料气处理量下具 有较高的产品气回收率，但产品气的纯度则要低于新型四塔工艺。在1 0m p a 下，产品气的纯度为9 9 9 9 9 时，新型四塔变压吸附工艺的原料气处理能力为 常用四塔变压吸附工艺的1 4 3 倍。表明新型四塔变压吸附工艺在低压下的处理 能力较强，具有很好的低压适应性。 关键词：氢气活性炭5 a 分子筛 穿透曲线变压吸附模拟 垒! 竺竺! 一 a b s t r a c t t h er e s e a r c hp r o g r e s si nh y d r o g e np u r i f i c m i o na n dr e c o v e r yb yp r e s s u r es w i n g a d s o r p t i o n ( p s a ) t e c h n o l o g y w a sr e v i e w e d t h e a p p l i c a t i o n so f an o v e lp s a p r o c e s s u n d e rl o w a d s o r p t i o np r e s s u r e w e r es t u d i e d e x p e r i m e n t a l l y a n d b yc o m p u t e r s i m u l a t i o n ac o m p a r i s o nw i t ht h ec o n v e n t i o n a lp s a p r o c e s sp r e s e n t e d t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m so fm e t h a n e ，n i t r o g e n ，a n d h y d r o g e no no r d i n a r y a c t i v a t e dc a r b o n ( o a c ) ，s u p e ra c t i v a t e dc a r b o n ( s a c ) ，a n d5 az e o l i t e ( z m s ) w e r e r e s p e c t i v e l ym e a s u r e db yv o l u m e t r i cm e t h o d i nt h er a n g eo f2 8 3 k 313 ka n d0 - 1 0 m p a i s o s t e r i ch e a t so fa d s o r p t i o nw e r ec a l c u l a t e df r o mt h e s ei s o t h e r m sb a s i n go n c l a u s i u s c l a p e r y r o ne q u a t i o n t h ep a r a m e t e r s w e r eo b t a i n e d b yf i t t i n g t h e e x p e r i m e n t a l d a t at oam o d i f i e dl a n g m u i r e q u a t i o n t h ee x p e r i m e n t a l s e t u p f o r a d s o r p t i o nd y n a m i c s w a se s t a b l i s h e d ，a n dt h e b r e a k t h r o u g he x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e d u n d e rd i f f e r e n ta d s o r p t i o np r e s s u r e sa n d f l o w r a t e sw i t ha c t i v a t e dc a r b o na n d5 az e o l i t et w o s o r b e n ta d s o r p t i o nb e d t h e b r e a k t h r o u g ht i m eo fn i t r o g e na n dm e t h a n ei nt h er a wg a s e sc o u l db ed e t e r m i n e d f r o mt h e b r e a k t h r o u g h c u r v e su n d e r c o r r e s p o n d i n g c o n d i t i o n s t h e l o n g e r b r e a k t h r o u g ht i m e a n d l a r g e rt e m p e r a t u r e v a r i a t i o ni nt h e a d s o r p t i o n b e dw e r e a t t r i b u t e dt ot h eh i 曲e ra d s o r p t i o np r e s s u r e w h e nt h ef e e dg a sf l o wr a t e sw e r e i n c r e a s e d ，t h eb r e a k t h r o u g ht i m eo fn i t r o g e na n dm e t h a n ew e r es h o r t e n e da n dt h e i r d i f f e r e n c ew a s r e d u c e d a l t h o u g h t h ea m o u n to f n i t r o g e na n dm e t h a n ea d s o r b e dp e r g r a m o ns a ci sl a r g e rt h a nt h a to f o a c ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fo a c + z m s a n d s a c + z m s l a y e r e da d s o r p t i o nb e d w a sq u i t ce q u i v a l e n t ，b e c a u s et h ed e n s i t yo fs a c w a ss m a l l e rt h a nt h a to fo a c t h en o v e lp s a p r o c e s sw a su s e dt op u r i f yt h eh y d r o g e nf r o mt h em i x t u r eo f h y d r o g e n ，n i 仃o g e n ，a n dm e t h a n e ，w h i c hw a s u s e dt os i m u l a t et h er e f i n e r yd r yg a s i n t h en o v e lp s ap r o c e s s ，t w ob u f f e rt a n k sw e r eu t i l i z e df o r d e p r e s s u r i z a t i o na n d r e p r e s s s u r i z a t i o n ，a n dt h eo p e r a t i o nf l e x i b i l i t yo ft h ef o u r - b e dp s ap r o c e s sw a s i m p r o v e d a sa c o n s e q u e n c e i ti sf o u n dt h a tt h en o v e lp r o c e s sc o u l dr e c o v e rh y d r o g e no f p u r i t y9 9 9 9 b y t h em o d e r a t e r e c o v e r y u n d e rl o w a d s o r p t i o np r e s s u r e t h ep e r f o r m a n c eo f a b s t r a c t s a c + z m sl a y e r e da d s o r p t i o nb e dw a sw o r s et h a nt h a to f t h eo a c + z m sl a y e r e d b e du n d e r1 0a n do 8m p aa d s o r p t i o np r e s s u r e ，b u ti ts h o w e db e t t e rp e r f o r m a n c e u n d e rt h ea d s o r p t i o np r e s s u r eo f0 6a n d0 4m p a f r o mt h er e s u l t so f t w o - b e dp s a e x p e r i m e n t s ，i ti sc o n c l u d e dt h a tp r o d u c tp u r i t ya n dr e c o v e r yc o u l d b ei m p r o v e db y i n c r e a s i n gt h ev o l u m e o ft h eb u f f e rt a n k s t h eb r e a k t h r o u g hm o d e lc o m p r i s e das e to fa l g e b r a i ca n dp a r t i a ld i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s ( p d e s ) ，r e p r e s e n t i n gm a s s ，e n e r g y ，a n dm o m e n t u mb a l a n c e s i n t h e s o l u t i o ns c h e m e ，t h ep d e sw e r ed i s c r e t i z e di nt h e s p a t i a ld i m e n s i o n ，b a s e d o n n u m e r i c a lm e t h o do fl i n e s ，t og e n e r a t eas e to ft i m ed e r i v a t i v eo r d i n a r yd i f f e r e n t i a l e q u a t i o n s ( o d e s ) ，a n dt h eo d e sw e r e s o l v e du s i n gt h es u b r o u t i n ed a s s l i tw a s s h o w nt h a tt h i sm e t h o dw a sc o n v e n i e n t ，f a s t ，a n ds t a b l e t h el d fm o d e l p a r a m e t e r s o fh y d r o g e n ，n i t r o g e n ，a n dm e t h a n eo no a c ，s a c ，a n dz m s ，w e r eo b t a i n e db y f i t t i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n ds i m u l a t i o nr e s u l t s ，r e s p e c t i v e l y an u m e r i c a ls i m u l a t i o nm o d e lw a sd e v e l o p e dw i t ha l lt h ee s s e n t i a lf e a t u r e so f t h i sn o v e li 2 一p s a p r o c e s sc o n s i d e r e d ，w h i c hw a s u s e dt o p r e d i c t t h e p r o c e s s p e r f o r m a n c e i ti sr e v e a l e dt h a tt h ep r o d u c tp u r i t y ，r e c o v e r y ，a n dt h et e m p e r a t u r e p r o f i l ea l o n gt h ea d s o r p t i o nb e dr e a c h e ds t e a d ys t a t ea f t e r3 0c y c l e s t h em o d e l a g r e e dw e l l 谢mt h ee x p e r i m e n t a l d a t a t h es i m u l a t i o nr e s u l t si n d i c a t e dm a t c o n v e n t i o n a lp s a p r o c e s sm a y h a v eh i g h e rp r o d u c tr e c o v e r ya n dl o w e rp u r i t yt h a n t h en o v e lp s a p r o c e s s u n d e r1 0m p aa d s o r p t i o np r e s s u r ea n dt h eh y d r o g e np u r i t y o f9 9 9 9 9 t h ep r o d u c t i v i t yo fn o v e lh 2 一p s ap r o c e s sw a s0 4 3t i m e sh i g h e rt h a n t h ec o n v e n t i o n a lo n e i ti m p l i e dt h a tt h en o v e lh 2 一p s a p r o c e s st o o kg r e a ta d v a n t a g e o v e rt h ec o m m o np s a p r o c e s su n d e r l o w e r a d s o r p t i o np r e s s u r e ，a n dw a ss u i t a b l ef o r h y d r o g e nr e c o v e r yf r o mp o o r - q u a l i t ya n dl o w p r e s s u r eg a sm i x t u r e k e y w o r d s ：h y d r o g e n ，a c t i v a t e dc a r b o n ，5 az e o l i t e ，b r e a k t h r o u g hc u r v e ，p r e s s u r e s w i n ga d s o r p t i o n ，s i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘鲞盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：嚣眺字日期# 拙臼啁二砧 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文储鞠鼢燃名：同勺t 签字日期啦肛月川日 签字日期棚年t4 r 日 第一章文献综述 1 1引言 第一章文献综述 十八世纪六十年代工业革命开始，人类对能源的需求日益增大，但随着能 源构架中占统治地位的煤、石油等资源的日渐匮乏【1 】，使得能源问题一直困扰 着全球经济的发展。汽车工业是世界上仅次于石油化工的第二大产业，目前全 球汽车总量已经超过5 亿辆，预计未来的十五年内汽车总量将会加倍 2 1 ，几乎 所有的汽车都以汽油、柴油等为燃料。传统汽车不仅消耗了大量的石油资源， 而且在运行过程中排放的尾气中的含有大量的c o 、c 0 2 、n o 。、s 0 2 等有害气 体，不仅污染了环境，而且对人类的身体健康造成直接或潜在的巨大危害， 据统计，汽车排放污染占大气污染的4 2 3 j 。鉴于汽车尾气的危害，许多 国家颁布了限制汽车尾气排放的法规。美国为了降低汽油中芳烃的含量推出了 1 9 9 0 清洁空气修正案【4 】，欧洲推出了限制汽车尾气排放的欧洲i 号标准和欧洲 i i 号标准。通过改进汽车发动机的燃油性能以及加装汽车尾气净化器可以降低 尾气的排放，但是这些措施不可能从根本上杜绝尾气排放对玮境的污染，而且 也越来越难达到日趋严格的尾气排放标准，解决问题的出路在于寻找和开发新 的能源来替代传统的化石燃料。全球各大汽车制造商竞相研制新型汽车，其中 氢燃料汽车以其良好的动力性能以及近乎于零污染排放因丽尤为突出，它以氢 为燃料来源，氢气和氧气反应排放出水，从根本上解决了汽车尾气对环境的污 染【5 j ，是未来汽车的发展方向。 氢气不仅是种“洁净”的能源，也是一种十分重要的工业原料，它广泛 应用于石油化工、电子、冶金等行业【6 】。近年来随着环保要求的提高，各国对 油品质量的要求越来越高，使得加氢工艺成了炼油厂必不可少的工序，导致炼 油行业对氢气的需求量越来越大，圆恧氢气钓供求矛盾更加突出 7 1 。一方面是 石油化工、合成氨等众多行业需要大量的氢气作为生产原料，另方面这些行 业在生产过程中又产生了大量的含氢废气【8 ，而这些废气以往都作为燃料烧 掉或直接放火炬烧掉，造成氢气资源的浪费。近年来，随着氢气利用程度的不 第一章文献综述 断扩大，氢气的需求日益增大，所有这些因素都激励着人们开发从炼厂含氢驰 放气、高炉煤气以及其它具有类似组成的工业弛放气体中回收氢气的工艺”。 新型吸附剂的开发和应用极大地促进了吸附工艺的发展i l ”，同时也促进了 基于吸附作用机理的气体混合物分离纯化设备在石油化工、环境、制药以及电 子工业等领域中的广泛应用。变压吸附工艺因具有能耗低、流程简单、产品 纯度高等优点，因而在工业得到了很好的推广和使用【l ”。但是由于变压吸附装 置中各个吸附塔之间的相互关联，使得当其中的一个吸附塔或其相应的部件出 现故障时，整个系统的生产能力和产品的回收率都会受到影响，因而为了提高 变压吸附工艺的灵活性和操作的独立性【1 4 】以及变吸附工艺对低压贫氢气源的适 应性，有必要进行对变压吸附制氢进行进一步的研究。 1 2 氢气纯化 氢气是一种重要的化工原料和工业保护气体。例如，氢气是合成氨工业中 的主要原料之一：在炼油工业中，氢气被广泛用于对石脑油、粗柴油、燃料 油、重油的脱硫，以及不饱和烃等的加氢精制以提高油品的质量；在电子和冶 金工业中，氢气主要用作保护气体；在食品工业中，植物油经加氢处理后性能 稳定，易于存放，并能抑制细菌的生成：在航天工业中氢是重要的燃料。由于 氢气所具有的良好的燃烧性能以及环保法规要求的日益严格，未来市场对氢气 具有潜在的巨大需求。 氢气的主要来源有电解水制氢；利用煤、天然气、重油为原料和水蒸汽反 应造气，以及利用烃类转化或焦炉气制氢等；另外，一些工业生产中产生的含 氢尾气，如合成氨弛放气、甲醇尾气、脱甲烷塔尾气以及各种裂解工艺的尾气 中都含有一定量的氢气，对这些工业尾气进行分离提纯可以获得氢气。其中， 电解水法制氢工艺成熟，制得的产品氢气纯度高，主要杂质为h 2 0 和0 2 ，一 般仍需纯化处理，而且该方法投资大，效率低，能量消耗大而且对设备的腐蚀 严重。水蒸汽转化法是目前常用的制氢方法，产品气中氢气的含量低于 8 0 【1 5 1 “，必须对其进行分离提纯才能得到高纯度的氢气。从各种弛放气中回 收氢气不仅可以获得工业生产所需的氢气，从而降低生产成本增加经济效益， 2 第一章文献综述 还可以减轻尾气排放或尾气直接燃烧所引起的环境污染。常见的含氢气源及其 中氢气的含量见表1 - 1 。 表1 一l 工业常用含氢气源及氢气组成 t a b l e1 1s o m es o u r c e so f i n d u s t r i a lb u l kh y d r o g e ns t r e a m s 含氢气源杂质种类氢气含量文献 天然气或石脑油的 水蒸汽转化气 c 0 2 ，c o ，c h 4 ，n 2 7 5 8 0 【1 5 】 高炉煤气c h 4 ，c o ，c 0 2 ，n 2 6 0 【1 8 合成氨尾气c h 4 ，n h 3 ，a r ，n 2 7 0 7 8 9 】 煤水蒸汽转化气c h 4 ，c o ，c 0 2 ，h 2 s 4 0 1 9 】 炼油厂含氢尾气c i - 4 6 5 9 0 【8 ，2 0 】 天然气重整尾气c 0 2 ，c h 4 ，c o ，n 27 5 【2 1 ，2 2 工业生产中对氢气的纯度要求较高，比如电子工业需要氢气纯度要求大于 9 9 9 9 9 ，在某些情况下甚至要求更高；在石油化工行业，所需氢气的纯度一 般要大于9 9 9 ，因为氢气的纯度不仅对加氢装置的能耗有较大的影响，而且 氢气中的一些杂质( 如c o ，h 2 s ) 会使催化剂中毒的杂质，因此要对含氢原料 气进行分离提纯以满足不同的生产需要。 对于含氢气体的分离提纯，工业上可以采用的分离方法有吸收法、深冷 法、吸附法、膜分离法以及金属氢化物分离法等【2 3 。由于对化学溶剂对含氢气 源中的杂质组分的选择性较低，所得氢气的纯度不高( 一般不大于8 5 ) ，而 且设备的维护费用较高，因而吸收法在氢气的分离提纯中很少被采用。深冷分 离法是利用原料气中各组份临界温度的差异，将原料气部分液化或在低温下进 行精馏来实现氢气分离的目的。深冷分离工艺成熟，有回收率高、处理量大、 3 第一章文献综述 对原料气中氢含量要求不高等优点，但投资较高，装置启动时间长，而且原料 气在进入深冷设备前需先将水分及二氧化碳等杂质脱除，以免在低温下堵塞设 备，因此当含氢原料气气量较小时采用深冷分离工艺变得很不经济。膜分离是 一项新兴的高效分离技术，它以膜两侧气体的分压差为推动力，通过溶解一扩 散一脱附等步骤产生组分问传递速率的差异来实现氢和其它杂质分离的目的。 膜分离法具有工艺简单，操作方便，投资少等优点，但制膜技术( 如末的均匀 性、稳定性、抗老化性、耐热性等) 有待不断改进，膜的使用寿命也不长，而 且要求原料气不含有固体微粒和油滴以防止损坏膜组件。产品的纯度一般不高 ( 9 9 ) ，但所需原料气的压力较高，采用两级膜分离器产品氢纯度可到9 9 【2 4 脚】。金属氢化物净化法鲫是利用储氢材料在低温下吸氢高温下释放氢的特 点来实现氢气的纯化，产品氢气的纯度很高，但它对原料气中氢纯度要求较高 ( 大于9 9 9 9 ) ，而且储氢金属材料多次循环使用会产生脆裂粉化现象，生 产规模也不大，因而不适合粗氢及含氨尾气的大规模分离提纯。 吸附分离是利用吸附剂对气体混合物中不同组分的选择性吸附来实现混合 物的分离的目的。含氢气源中的杂质组分在很多常用的吸附剂上的吸附选择性 远超过氢【l ，因此可以利用吸附分离法对经其中的氢气进行分离提纯。和以上 的各种氢气分离提纯方法相比，吸附法具有以下优点：( 1 ) 产品气的纯度 高，可以得到纯度为9 9 9 9 9 的氢气：( 2 ) 工艺流程简单，操作方便，无需 复杂的预处理，可以处理多种复杂的气源；( 3 ) 吸附剂的使用寿命长，对原 料气的质量要求不高，当进料气体的组成和处理量波动时装置的适应性好。 1 3 吸附剂 吸附剂的是吸附分离工艺的基础和核心，吸附剂的性能会直接影响吸附分 离工艺的性能，因此新型高效吸附剂的研究开发一直是吸附分离领域的热点 【1 1 。 在对含氢气源进行分离提纯之前首先要选择合适的吸附剂。吸附法制氢用 吸附剂必须满足的基本条件是： ( 1 ) 吸附容量大，即单位体积或单位重量的 吸附剂应能过吸附尽可能多的吸附质。通常吸附剂的吸附容量与吸附剂比表面 4 第一章文献综述 积、微孔体积以及吸附剂的密度有关。一般来说比表面积越大吸附剂的体积吸 附量也越大【1 2 8 1 。因此吸附剂要有较大的比表面积。使用大容量吸附剂可以降 低吸附分离设备的尺寸或增大装置的处理能力，降低成本。( 2 ) 吸附选择性 高，即吸附剂应具有对含氢原料气中的一种或几种杂质成分进行选择性吸附的 性能，而对其它组份基本不吸附或吸附量很小。吸附剂的选择性常用分离系数 a 来表征，例如组分a 对b 的分离系数，b = x a y 日y 如口9 ，3 0 1 ，式中x 和y 分 别是吸附相和气相的组成。模拟研究表明刚当分离系数不小于3 时吸附分离工 艺才会体现出经济效益。( 3 ) 吸附剂再生容易，因为吸附剂再生的难易程度 会直接影响吸附分离产品的纯度或回收率，而且还会增加分离工艺的操作费 用，从而影响到吸附分离工艺的经济效益。另外，吸附剂要有良好的机械强度 和热稳定性，并且要容易再生，因为吸附剂的机械强度会影响吸附的使用寿 命。 在含氢气体的吸附分离中常用的吸附剂有活性炭、沸石分子筛、活性氧化 铝和硅胶。在吸附分离中起主要作用的是活性碳和分子筛。活性氧化铝和硅胶 主要用于吸附脱除含氢气源中的水分和大分子的烃类，起保护活性炭或分子筛 主要吸附剂的作用。 1 3 1活性炭 活性炭的结构特点是具有较大的比表面积，故吸附容量较大。活性炭化学 稳定性及热稳定性较好，对大多数常见吸附质解吸容易，因而被广泛用于溶剂 的回收，三废的治理，催化剂的载体，气体分离等领域。 在吸附分离领域，由于活性炭对杂质氢的选择性不高，因此对于吸附性 能一般的活性炭主要用于原料气的预处理，如吸附水蒸汽、二氧化碳和大分子 的烃类以及作为高效能吸附剂的保护体，由于对这些杂质组分吸附性能不高， 因此在解吸过程中亦较为顺利；性能良好的吸附剂则应用于混合气体的吸附分 离和天然气或氢气的吸附存储载体【3 2 】。 通常一切含碳的材料，如煤、石油焦、沥青、木材、果核和其它含碳废料 都可以制成活性炭，但所制成的活性炭的吸附性能和物化性质如物化结构、颗 5 第一章文献综述 粒的机械强度等却相差很大。椰壳具有丰富的初始微孔，而且灰分低，有良好 的机械强度，是制备高质量活性炭的良好材料。活性炭的制备方法一般分为物 理法和化学法。整个过程又分为炭化和活化两个阶段，炭化是除去含碳原料中 的可挥发成分，降低非碳原子的含量，生成富炭的固体热解产物。活化是将氧 化剂与炭化料进行反应，使碳料中的石墨微晶中的碳原子部分气化，起到扩 孔、开孔和生成新孔的作用，形成发达的微孔结构。物理法中炭化和活化过程 分别进行，即将物料进行破碎，送入炭化炉内进行炭化；炭化完成后通入物理 活化剂，使之与炭化料进行反应，生成孔道高度发达的活性炭。物理法中常用 的活化剂有c 0 2 、空气和水蒸汽。化学法是将化学活化剂添加到原料中，炭化 过程和活化过程同时进行，活化剂嵌入到炭颗粒的内部，从而生成丰富的微 孔。目前应用较多而且较为成熟的化学活化剂有k o h 、z n c l 2 、h 3 p 0 4 等。化 学法的温度较低，能耗少，反应时间较短，但需要消耗大量的化学活化剂，不 仅增加了生产成本，而且会造成严重的设备腐蚀和环境污染，同时活化剂的回 收和产品的清洗增加了工艺的复杂性。与之相比，物理法的工艺简单，不污染 环境，但反应温度高，活化速度慢，时间长，能耗高，工艺有待于进一步改 进。 高比表面活性炭是近年来兴起的新型碳材料，在甲烷、氢气的吸附存储和 气体的吸附分离等方面有广阔的应用前景口3 。3 6 1 ，因此高比表面活性碳的制备引 起了国内外学者的高度重视。高比表面活性碳是指比表面积大于2 0 0 0 m 2 g 的 活性炭，又称超级活性炭。本实验室在高比表面活性碳的制备方面进行了较多 的研究工作，并已取得了显著成绩 2 8 , 3 7 - 3 9 1 。在本实验室中以椰壳碳为原料用物 理法可以生产出比表面积大于3 0 0 0 m 2 g ( 通过c 0 2 吸附确定) 的高比表面活性 碳。现在气体吸附分离领域中常见的活性炭的比表面一般在1 5 0 0 m 2 g 以下 4 0 j 4 ”，由于活性炭的吸附容量随比表面积的增大而增大，因此把高比表面的活 性炭应用于吸附分离将有可能提高吸附分离的效果。 1 3 2 分子筛【4 2 1 沸石分子筛是由a 1 0 4 和s i 0 4 四面体形成的硅铝酸盐晶体，是一种孔径大 小均一的吸附剂，具有很高的选择吸附分离能力。在分子筛的晶体结构，需要 6 第一章文献综述 引入阳离子用于补充a 1 0 4 骨架上阴离子部分的剩余负电荷，引入不同的阳离 子可以控制或改变晶体结构中微孔的大小。分子筛是强极性吸附剂，它的极性 随晶体中硅铝比的增加逐渐减弱。低硅铝比的沸石中硅铝四面体内铝的含量较 高，因而铝骨架内阳离子交换活性点最多，此类分子筛对水、极性或可极性的 分子具有较高的选择性，能对气体或液体进行深度干燥或净化，而且在较高的 温度和相对湿度下仍具有较高的吸附性能。通过离子交换可以得到不同孔径的 分子筛，如n a a 、c a a 等。 由于分子筛结构的骨架结构缺陷使得其骨架原子或阳离子可以被同周期的 相邻元素所取代，不同元素取代会对孔径的大小产生影响，进而可能会影响到 分子筛的选择吸附能力，分子筛的这种易于修饰性，使得人们可以有目的的对 分子筛进行改型使之用于特定的分离任务【】。 目前，人工合成的分子筛已达一百五十多种，但具有商业应用价值的不 多，影响因素主要是分子筛的吸附容量、吸附选择性、稳定性以及生产成本。 在氢气的吸附分离过程中，由于分子筛对杂质氢的选择性高，所以常用 高纯度氢气的生产。 1 4 变压吸附制氢工艺 早在一百多年以前人们就发现了吸附现象，但是由于缺乏合适的吸附剂和 吸附分离工艺，直到二十世纪六十年代初对吸附的直接开发和应用还仅仅局限 于空气的净化方面。由于空气的深冷分离过程的复杂性而且只有生产能力达到 一定规模才具有很好的经济效益，因此人们一直努力开发一种新型的空气分离 工艺。二十世纪三十年代末，b a i t e r 发现氮比氧在沸石上优先被吸附口9 1 。1 9 5 9 年美国联合碳化物公司的m i l t o n 合成了沸石分子筛1 4 3 , 4 4 1 ，所有这些都刺激了人 们对吸附分离工艺的探索。与此同时联碳公司开始开发一种新工艺将这种新型 的吸附剂于应用到空气的分离领域【4 5 j 。工业用气需求的持续增长和新型吸附剂 的开发促进了吸附分离工艺的发展。 变压吸附( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，p s a ) 分离技术是利用固体吸附剂 对气体组份在不同压力下吸附量的差异以及对不同组份的选择性吸附，通过周 7 第一章文献综述 期性的变化吸附床层的压力来实现气体组分分离的目的。它最初是由 s k a r s 仃o m 4 q 和g u e r i nd em o n t g a r e u i l 和d o m i n e 4 7 分别在各自的专利中提出 的，二者的差别在于吸附床的再生方式不同：s k a r s t r o m 循环在床层吸附饱和 后，用部分低压的轻产品组分冲洗解吸，g u e r i n d o m i n e 循环却采用抽真空的 方法解吸。随着新型吸附材料不断涌现，变压吸附分离技术获得了迅速发展， 逐渐成为空气干燥，氢气纯化，正构烷烃的脱除，和中小规模空气分离的主要 技术【2 9 】。 1 4 1 变压吸附的基本原理 1 0 , 2 9 - 3 0 , 4 8 - 5 0 变压吸附分离技术基于气体在固体吸附剂上的物理吸附平衡。它是以吸附 剂在不同压力条件下对混合物中不同组分平衡吸附量的差异为基础，在( 相 对) 高压下进行吸附，在( 相对) 低压下脱附，从而实现混合物分离目的的化 工循环操作过程。 q q “ q “ q o q 日 图1 1 变压吸附的基本原理 f i g 1 1 t h ep s a p r i n c i p l e p b h p 变压吸附分离的基本原理用图1 1 来说明。吸附剂给定之后，各气体组份 的吸附量是温度和压力的函数，通常以图1 1 所示的吸附等温线表示。图中给 8 第一章文献综述 出a 、b 两种气体在同一温度下的吸附等温线。显然，相同压力下a 比b 更容 易被吸附。若将a 与b 的混合物通过填充吸附剂的吸附床，在( 相对) 高压p 。 下进行吸附，在相对低的压力p l 下解吸。易吸附组分a 的分压分别为p 。和 p 。，而难吸附组分b 的分压分别为和p 。由图可见，在( 相对) 高压下， 由于组份a 的平衡吸附量q 。远高于组份b 的平衡吸附量q 。故被优先吸附， 而组份b 则在流出气流中富集。为使吸附剂再生，将床层压力降低到p l ，两组 份的平衡吸附量分别为q 。和q 。在达到新吸附平衡过程中，脱附的量分别是 q 一r q m 和q b , , - - q u 。这样周期性地变化床层压力，即可达到将a 、b 的混合物进 行吸附分离的目的。 1 4 2 变压吸附的基本步骤 随着吸附剂种类的不同和分离任务的差异，现在工业上常用的变压吸附工 艺和最初的s l c a r s t r o m 循环相比，无论是设备的生产能力还是工艺流程都发生 了很大的变化，但是它们的基本操作步骤都是相同的。图1 2 描述了变压吸附 中一个吸附塔所经历的基本操作步骤。 图1 2变压吸附基本操作步骤 f i g 1 2 t h eb a s i c s t e p si nap s ap r o c e s s s ( i ) 升压：将具有一定压力的气体从吸附塔的一端引入吸附塔( 吸附塔的 另一端关闭) ，使吸附塔内的压力达到预定的吸附压力。升压过程中所使用的 9 +同掣+姚百+ 型+ 陋+旧+姗旧+瓶 第一章文献综述 气体可以是原料气，也可以是产品气，或者是其他在降压阶段放出的气体，只 是升压时的气流方向因升压所用气体组成的不同而有所改变。 ( i i ) 吸附：原料气在预定的吸附压力下进入吸附塔，开始吸附操作。由 于易吸附组份从塔的进口端即开始被吸附，因此吸附塔出口端所流出的产品气 为不易吸附组分的纯气体。在吸附塔中的气相组成在吸附塔轴向距离上随着以 吸附组分浓度波峰面的移动变化明显，当吸附进行到预定的操作时间时( 即床 层中关键组份的浓度分布前沿到达床层中的某一预定位置) ，停止吸附，进入 降压阶段。 ( i ) 降压：在吸附阶段部分吸附剂因吸附易吸附组分而饱和。为了使变 压吸附循环正常进行，需要对吸附剂进行再生。通常是降低吸附床的压力，从 而降低易吸附组分的分压使其从吸附剂上脱附下来。如果易吸附组分有经济价 值，则将降压排出的解吸气当作一种产品气收集，否则作为废气处理。 ( ) 冲洗：冲洗的目的是为了把降压后残余在吸附床内的的杂质( 产品 气以外的其他组分) 排出吸附塔，使吸附剂尽可能的得以再生。 变压吸附工艺在s k a r s t r o m 和g u e r i n - d o m i n e 循环发明之后的第一个主要 的改进是在吸附阶段末引入顺向放压 2 9 1 步骤。美国联合碳化物公司在1 9 6 1 年 最先将这一改进应用于分离正异构烃类的i s o s i v 过程 4 5 , 5 1 】。在常用变压吸附 工艺的吸附阶段，吸附床中易吸附组分的浓度峰面远未到达吸附床的出口端时 关闭吸附床的进料阀，停止吸附步骤，随后进行顺向放压步骤。在顺向放压过 程中，吸附床顺着吸附步骤中的气流方向进行降压，吸附床中的流出气一般用 于另一吸附床的升压或冲洗。顺向放压过程中，随着吸附床压力的降低，吸附 床中的易吸附组分的浓度峰面进一步向吸附床产品气出口端推进，使得吸附床 中的不易吸附组分的含量进一步降低，从而提高了产品气的回收率。另一方 面，在常用变压吸附工艺的吸附步骤末需要保留一段“清洁”的吸附床层，以 保证在顺向放压过程中吸附床流出气中的不易吸附组分的纯度，因此顺向放压 步骤的引入缩短了吸附步骤的操作时间，降低了变压吸附工艺的生产能力。 继顺向放压之后，变压吸附工艺的重要改进是压力均衡步骤的引入 5 2 5 4 】。 压力均衡是指将处在特定的不同操作状态的两个吸附塔直接相连接，使它们的 l o 第一章文献综述 压力达到平衡。压力均衡的主要目的是回收吸附塔内保存在高压气体中的机械 能，用以为完成冲洗阶段或处于相对低压的吸附塔进行升压，减少了吸附塔升 压用气从而提高了产品气的回收率。由于在变压吸附循环过程中不需要额外机 械能的输入，因此尽可能的回收这一部分机械能对提高变压吸附的回收率显得 尤为重要。但是并非均压次数越多越好，因为随着均压次数的增加产品回收率 提高的幅度越来越小，而均压次数的增加意味着要增加相应的管道和控制阀 门，增加设备的投资。压力均衡步骤的数目并不是任意的，它与吸附分离的工 况条件以及吸附塔的数量等因素有关。黄家鹄| 5 5 1 对多塔流程的时序排布进行了 详细的研究，给出了吸附床数目、吸附阶段同时进料的吸附塔数以及均压次数 之间的关系，并且给出了几个多塔多均压次数的变压吸附循环操作时序排布实 例，但是由于在时序排布中借助了很多隔离步骤来实现吸附塔耦合步骤的匹 配，致使在循环过程中的吸附塔的利用率降低。为完成压力均衡，处在特定操 作状态下的两个吸附塔相互连接，因而当其中的一个吸附塔发生故障时必然会 导致与之相关联的其它吸附塔也被迫停止操作 5 6 , 5 7 ，从而限制了变压吸附操作 的的灵活性。由于耦合步骤的存在，在工艺实现过程中的可行的时序排布就会 受到限制，如四塔变压吸附工艺中就只有一次均压和不连续两次均压两种操作 时序，其它的操作时序则很难实现。同时由于耦合步骤的限制，在循环过程中 各个操作步骤的时间长度很难独立进行优化。因此有必要对变压吸附的压力均 衡步骤进行进一步的研究。 1 4 3 变压吸附制氢工艺的发展 现代社会对氢气的需求持续增长，尤其是在石油炼制和化工行业中对氢气 的需求量更为庞大。市场对氢气的巨大需求为研究和开发各种工艺从炼厂燃料