（化学工程专业论文）高档水基柔版油墨的研制和开发.pdf

浙江大掌硕士学位论文 摘要 f 水整油墨由于适应环保要求，降低了或消除了有机排放物，并具有稳定性和 低燃旺顷，近年来已成为油墨界的开发重点。本课题的研究目标是研制开发新一 代的高档l c 楞纸箱水基油墨。y 本文以黑墨为主要研制对象，确立了使用碱溶性树脂液分散颜料，然后使用 _一_，_一 水溶性的聚合物乳液调稀获得预期性能的水墨分散体系。水墨分散的研制实验表 明分敞体的质量和稳定性主要有赖于体系中使用的分散树脂和颜料自身的特性及 其相互作用的程度，而且与分散介质的粘度有关；实验证明了颜料树脂比即颜基 比很大程度上影响水溶性聚合物对颜料的分散效果，即其对着色力、规则、遮盖 力的影向；进一步的实验表明了具高固低粘的树脂、润湿分散剂和消泡剂均可能 因能降低体系的粘度从而影响分散效果。通过对水墨的调稀实验，研究了影响水 墨最终使用性能如粘度、泡沫、干燥性能等的主要因素，根据塾遮鐾金物具育高 固低粘的特性并且具有如高光、快干促对颜料润湿性及稳定性较差等特点，我们 确定了拼混使用不同聚合物的方法，获得了较好的应用性能；另外，我们还研究 了蜡、分散剂和消泡剂、胺化试剂等助剂类原材料对水墨制备及其性能的影响， 研究结果表明拼混使用不同类型的胺化试剂司有助于获得最佳的应用性能；另外 我们还发现合适的蜡分散体在提高水墨墨膜爽滑和耐磨性能的同时不会导致光泽 的下降和稳泡作用。 ， c 通过对水基油墨制备配方和工艺及其影响因素的系统研究，优选出水墨各组 1 分，确定了较佳的配方和制备工艺，成功地研制开发出新一代高档水基柔版纸箱 、 油墨。沙7 浙江大掌硕士学位论文 a b s t r a c l t i no r d e rt o r e d u c i n go re l i m i n a t et h ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) w h i c ht h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c yw a n t st or e d u c ea n d o re l i m i n a t e ，f o r i n k f o r m u l a t o r s ，o n ep o s s i b i l i t y i st oc r e a t ew a t e r b a s e d s 3s t e m s ，a s i d e f r o m e n v i r o n m e n t a la n ds a f e t yi s s u e s ，w a t e r b a s e di n k sh a v eo t h e ra d v a n t a g e ss u c ha s s t a b i l i t y a n dl o w e r f l a m m a b i l i t yr a t i n g s w ed e s i g n f o rf o r m u l a t i n gh i g h l e v e l w a t e r b a s e di n k se s p e c i a l l yu s e di nc o r r u g a t e db o a r d t h ep r o c e s so f f o r m u l a t i n gf o rw a t e r - b a s e di n ki nt h i sp a p e ri st od i s p e r s e t h ep i g m e n ti nt h ea l k a l i s o l u b l es o l u t i o np o l y m e rf i r s t ，a n dt h e nt h ee m u l s i o n p o l y m e r i sa d d e dt ot h er e s u l t i n gd i s p e r s i o n i nt h ef i r s ts t a g e ，i th a sb e e n p r o v e d t h a tt h eq u a l i t ya n ds t a b i l i t yo fi n kd i s p e r s i o n si sh i g h l yd e p e n d e n to nt h ed e g r e e a n dn a t u r eo ft h ea s s o c i a t i o nb e t w e e n d i s p e r s i n gr e s i na n dp i g m e n t a sw e l la st h e v i s c o s i t yo ft h em e d i u m i th a sb e e nf u r t h e rp r o v e dt h a tt h er e s i no fh i g h e rs o l i d l o w e r v i s c o s i t y , w e t t i n gd i s p e r s a n t a n d d e f o a m e r h e l p i n g t o r e d u c i n g t h e m e d i u m sv i s c o s i t yc o u l da l s oa f f e c tt h ed i s p e r s i n ge f f e c t i nt h es e c o n d s t a g e ，w e a i m e dt oh o wt oa t t a i ne x c e l l e n te n d u s e p e r f o r m a n c ep r o p e r t i e s s u c ha s p r i n t a b i l i t y , v i s c o s i t y , d r y i n g ，h a r d n e s se t c i th a sb e e nt e s t e de m u l s i o np o l y m e r h a v e h i g h e r s o l i d sl o w e rv i s c o s i t ya n de x h i b i t t y p i c a l a s s o c i a t e d p r o p e r t i e s ， h o w e v e r , c o n s i d e r i n g e m u l s i o n p o l y m e r sp o o r o ri n f e r i o r p i g m e n tw e t t i n g c h a r a c t e r i s t i c ，i np r a c t i c e ab l e n do fp o l y m e r t y p e s ，d e p e n d i n g o n r e q u i r e d a p p l i c a t i o na n ds p e c i f i c a t i o n ，h a v eb e e nm a d e ；w ea l s od i s c u s st h ef i n et u n i n g r a wm a t e r i a lw h i c ha r eg e n e r a l i z e da s a d d i t i v e s ，e g ，w a x e s ，d i s p e r s a n t ，a n t i f o a m s i th a sb e p r o v e dt h a t a l k a l iu s e di n s a p o n i f i c a t i o na n dp ha d j u s t m e n tw o u l d g r e a t l y e f f e c tt h e p r i n t a b i l i t i e s ，v i s c o s i t y , d r y i n gs p e e d ，a g a i n i n p r a c t i c e a c o m b i n a t i o no fa l k a l i si su s e dt oo b t a i no p t i m u m p r o p e r t i e s ；t h ea c t i v i t yo f w a x e s a tt h ei n kf i l ms u r f a c ew i t hr e s p e c tt o s l i p a n dr u bd e t r a c t i o nh a v ea l s ob e e n s l u d i e da n d d i s c u s s e d ，i th a sb e e nt e s t e dw a xi ni t sc o r r e c t l yd i s p e r s i o nf o r mc o u l d p r o v i d eg o o ds l i pa n dr u bp r o p e r t i e sw i t h o u ta f f e c tg l o s sm a i n t e n a n c eo r r e s u l t i n g i nf o a m s t a b i l i t y s oh a v i n gc o n s i d e r e da n df o r m u l a t e dt h ec o m p o n e n t p a r t so f aw a t e r b a s e d i n k ，w eh a v ed e v e l o p e d s u c c e s s f u l l yw - t y p eh i g h - l e v e lw a t e r b a s e di n ko np o r o u s s u b s t r a t e s ( c o r r u g a t e db o a r d k r a f tp a p e r ) 浙江大掌硕士学位论文 一r q 舌 1 水性油墨的开发背景 随着工业化的发展，人们在改善生产、生活条件的同时，也在对我们赖以生 存的地球环境造成破坏和污染。无论是发达圉家还是发展中国家，都不同程度地 受到环境问题的威胁。整个地球也面临着诸如温室效应使得全球变暖、大气臭氧 层空洞、水污染及沙漠化等各种问题。 正是基于这种对环境保护的重要性及迫切性的认识，西欧、北美等发达国家 7 0 年代开始开展了环境治理及环境保护的全民性活动。政府环保、立法部门迅 速制定各种切实可行的法律，分阶段实施。工业部门也积极响应，制定分阶段达 标计划。在这种背景下，使用溶剂墨的印刷行业也面临着新的选择。用于包装、 报纸、杂志印刷的溶剂性油墨不少是以苯、甲苯、二甲苯之类的芳香族化合物为 溶剂的，溶剂挥发后，不但对空气造成污染，又是致癌物质。目前使用这类溶剂 的行业通常有两种选择“ ：一种是安装溶剂回收装置，将印刷过程中挥发出苯类 溶剂予以回收，然后或进行焚烧，或采用更具创造性的以v o c s 为食的微生物或 细菌处理体系；另一种方法是采用对环境污染程度低、毒性小的溶剂来取代芳香 类溶剂。前者所使用的回收设备投资大，操作费用也不低。后一种是对油墨生产 配方的调整和改进。较早取代苯类溶剂的是醇类，通常称为醇溶性墨，但这类溶 剂仍属于v o c s 之列。随着环保要求的进一步提高，市场对非有机溶剂油墨的需 求在增长，水基柔版油墨的开发和应用正是顺应这一发展要求。同时7 0 年代开 始的水性树脂和乳液的开发应用也大大地推进了水墨技术发展进程。 另一方面，柔版印刷技术的快速发展极大地推动了油墨非溶剂化的进程柔 版印刷技术是使用柔性橡胶凸版或感光树脂版印版，要求使用对版材无腐蚀的非 有机溶剂型墨。传统柔印使用橡皮凸版不能印出高质量的图象，直到1 9 7 3 年美 国杜邦公司开发了紫外固化方式的树脂版以后，才开始印刷高精度的印刷品。近 年，在包装行业，柔版印刷技术由于在版材( 高分子感光树脂版) 、制版( 计算机 寅接制版) 、网纹辊( 激光雕刻陶瓷网纹辊) 和封闭刮墨刀、印版滚筒套筒方式、 半透半反镜等等技术进步的推动，大大促进柔版印刷发展并使之成为最有活力的 一种印刷方法，从而也极大地带动了水性化柔版油墨的快速发展。 现在水性柔版油墨因具有的独特优势己成为目前最具发展前景的油墨品种。 浙江大掌硕士掌位论文 一一一一 由斟l 可见水性柔版油墨已进入成长期并开始向成熟期过渡。 图1印刷油墨的发展历程。 2 国内外水基柔版油墨的开发应用现状 2 1 国外现状 据报道在欧美国家的新闻报业印刷和包装装潢印刷中，柔性版油墨，特别是水 性柔性版油墨已成为平版印刷油墨的主要竞争对手。进入9 0 年代，柔印己从简 单粗糙的印刷方式变为最具增长性高速发展的印刷方式。预计到2 0 2 5 年，柔印、 凹印和平印分别为2 5 s e l 例，形成柔印、凹印和平印三足鼎立之势。由表1 可看 出西欧和美国的柔印版印刷市场占有率在不断增长。 表1 西欧和美国的柔印版印刷在包装印刷中比例预测a 印刷方式 1 9 9 01 9 9 52 0 0 0 平版印刷 3 83 43 1 柔性版印刷 4 55 05 5 其他1 71 61 4 另一方面，国外柔性版油墨特别是水性油墨在包装印刷中的增长非常迅 猛，如表2 所示。尤其在美国和加拿大，已有9 0 以上的印刷厂家均使用对人 浙江大学硕士学位论文 体无毒，刘环境无公害的水基柔性版油墨或u v 柔版油墨来印刷食品包装、医 疗、生活用品。 表2 美国柔性版油箍( 水型、溶剂型) 销售额对比统计表( 1 9 9 6 2 0 0 0 年 柔性版油墨1 9 9 6 年( $ )1 9 9 6 年2 0 0 0 年 增长率( ) 品种销售额( $ )所占百分比( ) 水型油墨5 4 5 亿 6 96 2 溶剂型油墨2 4 亿 3 l29 合计 78 5 亿1 0 0 2 2 国内现状 我国的柔性版印刷技术起步较晚，发展比较缓慢。随着国外柔性版印刷技 术的不断进步并日趋完善，近年来国内的印刷包装界和新闻界对柔性版印刷及水 性油墨有了新的认识和需求。据不完全统计，我国引进的美国、英国、德国等高 档彩色柔印生产线有一百五十多条，有的e p 届, j 厂仍在订购之中。这些设备主要用 于商标、标签、折叠纸盒、烟盒、酒盒、瓦楞纸箱、纸杯、液体包装盒、商业表 格等印刷。先进柔印设备的引进结束了过去国内柔性版印刷只能适应简单产品的 历史，也推进了高档水墨的开发应用。国内已开发和正开发的的水基柔版水墨产 品主要有o ： ( i ) 纸箱印刷油墨，但高档包装仍使用进口油墨； ( 2 ) 纸杯印刷用油墨，但高档包装仍使用进口油墨： ( 3 ) 精品柔版印刷油墨，精品包装柔版e p 届j j 机引进后，现多采用随带来进口 油墨。 因国内水墨质量达不到印刷厂高档印刷的需要，而进口油墨价格很贵，引进 柔印机的厂家都在寻找进口油墨的替代品，因此，研制高质量的水基柔版油墨具 有重要的应用价值。 本课题以水基柔版纸箱油墨( 以下简称“水墨”) 为研制目标，通过开展水性 油墨组分的选择、配方和制各工艺的设计和优化，研究和探讨影响水基油墨性能 的主要因素和配制原理，研制开发新一代高档水基柔版油墨。 浙江大掌硕士掌位论文 一一 二文献综述 1 油墨概述 油墨是由有色体、连接料、体质颜料、助剂等物质组成的均匀的浆状胶粘体， 能进行印刷，并在被印刷物体上干燥。油墨的主剂，是由作为分散相的颜料和作 为连续相的连接料所组成。颜料赋予油墨以颜色，连接料提供油墨必要的转移性 能。印刷油墨的组成如图2 所示： 印刷油墨 广一油性连踌料 r 一连结科+ 。对瞻型连结辩 il il 有机溶剂 主剂一 l广有机颜料 li l 颜料斗一金匮顾料 i l 无机颜料 广分散剂 i 卜消淘剂 助剂+ 一色调调整剂 l 一流动性谓壁剂 l l 千爆调整剂 图2 印刷润墨的组成 连接料是油墨的流体部分，能使着色料即颜料在分散设备上轧细、分散均匀； 在承应物上附着牢固，而且使油墨具有必要的光泽、干燥性能和印刷转移性能。 连接料大都是按干燥类型命名。 印刷工艺以及相应的干燥方式决定所用的连接料体系。如表3 所示，其中，柔 印以挥发或渗透干燥方式为主，其连接料为溶剂树脂型。 浙江大学硕士等q 盘论文 表3连接料的类型“ 印刷方式 干燥机制连接料类型 新闻报纸凸版印刷吸收或渗透非干性油 凸版印刷：胶印氧化结膜干燥干性植物油 凸版印刷：胶印快固化树脂油 凸版印刷沉淀乙二醇树脂 凹印：柔印挥发或渗透 溶剂树脂 热固胶印挥发 溶剂树脂 体质颜料颜料在油墨中是为油墨提供颜色和各种耐( 久) 性，它对油墨的流变 性能( 流动性、粘度等) 也有较大的影响。 助剂助剂( 辅助剂) 是围绕油墨制造以及印刷使用中为改善油墨本身的性能而 附加的一些材料。即按基本组成配制的油墨，在某些特性方面仍不能满足印刷使 用上的要求，或者由于条件的变化而不能满足印刷使用上的要求时，必须加入少 量辅助材料来解决。 2 水基柔版油墨的概念 水性油墨( w a t e r b a s e di n k ) 简称水墨，由水性高分子树脂或乳液、有机颜 料、溶剂( 主要是水) 和相关助剂经物理化学过程混合而成。水墨具有不含挥发 性有机溶剂，不易燃，不会损害油墨制造者和印刷操作者的健康，对大气环境无 污染等特性；水墨作为一种新型印刷油墨，没有溶剂性油墨中某些有毒、有害物 质在印刷品中残留和对包装商品的污染，改善了总体环境质量。 柔性版印刷( f l e x o g r a p h i cp r i n t ) ，也曾被称为橡皮凸版印刷，或“苯胺 印刷”( a n i l i n ei n k ) ，是一种直接凸版轮转印刷方式( 如图3 所示) ，使用具有 弹陛的凸起图象印版，以具有较强的柔j 生的高分子合成橡胶或新型感光树脂为版 材，印版可粘固在可变重复长度的印版滚筒上，印版由一根雕刻着墨孔的金属墨 辊( 网纹传墨辊) 旎墨，网纹传墨辊可由另根墨辊或刮刀控制输墨量。网纹传 浙江大学硕士学q 也论文 墨辊向印版上图文部分定量、均匀传递其所需要的油墨，保证了柔印的短墨路传 墨和匀墨质量。柔版印刷可将液体或浆状油墨转印到承印物上。 圉3 景版印刷原理 水基柔版油墨，是按印版版型的油墨分类方法与油墨干燥机制相结合而命名 的。水性柔版油墨的快速发展除了满足提高环境质量的要求外，对柔印技术的发 展和水性高分子合成技术的新进展起了极大的促进作用。 3 水性柔版油墨配方原理 3 1 水性柔版油墨配方的技术依据 3 1 1 水性连接料的中和成盐机制 水性油墨采用水型连接料，水型连接料基本分为三类：胶态分散体，乳液聚合 物：水溶性聚合物。目前油墨行业主要采用的还是水溶性树脂连接料。许多高分 子( 水溶性) 原来并不溶于水或仅部分溶于水砧1 ，只有添加一种酸或碱，才因电 离作用而溶于水，典型的例子是聚丙烯酸和聚丙烯酰胺，它们分别是阴离子和阳 离子聚电解质。这些物质水溶液的p h 值与它的粘度、絮凝效果、稳定性、分散 性等密切相关。故在水溶性聚合物的分子链上含有一定数量的强亲水性基团，如 羧基、羟基、胺基等，但这些极性基团与水混合时多数只能形成乳状液，而其羧 酸盐能溶于水，因此水溶性连接料的制造往往是使用高酸值的合成树脂，再以胺 中和成盐。 3 l 2 挥发干燥和渗透干燥成膜机制 为满足柔版印刷的工艺要求及水胜油墨自身的特点，根据不同的印刷基材， 浙江大掌硕士掌位论文 水基柔版油墨的干燥方式有挥发、渗透或二者兼有三种方式。 对于承应物为非吸收性基材的柔版印刷，其干燥方式主要以挥发干燥为主， 即采用树脂，溶剂的油墨体系。因为： ( 1 ) 柔印印刷机速度很快，从8 0 m m i n 到2 0 0 m m i n 以上都有。一般从第一色印 结束到第二包印刷，其间隔仅几秒到零点几秒，对于非吸收性基材，在所有的干 燥类型中，仅挥发干燥可满足这一要求； ( 2 ) 只有墨膜中的液体尽快脱出墨膜，例如利用沸点不高的溶剂有瞬间挥发的 特性，才能使油墨迅速干燥。快干性也要求油墨为低粘度即较为稀薄的液体； ( 3 ) 对于胶印油墨、铅印油墨而言，可以通过墨辊之间的调和，可使油墨均匀 地涂布在印版上，而柔印油墨仅靠本身的流动性、粘附性、填充在网纹辊网眼中 和传墨到印版上，只有较低的粘度即较稀薄的液体才能赋予这样的性质。而且油 墨必须在很短的时间内填满凹眼，如果粘度太大则难以填入凹眼中，同时刮刀也 难以圆滑地刮去网墙部分的油墨。所以柔性版油墨一般为粘度较低的流体形式， 大量的溶剂或水只有通过挥发或渗透的方式进行。当然粘度太低也不行，否则压 印所造成的网点中的油墨易变形，使图文再现性变差。 挥发干燥机理0 1 挥发干燥是油墨中具有较大能量的溶剂克服了油墨中分子间的 相互引力从油墨表面逸向空气，使留下的油墨成分干结固着在承应物表面的过 程。 u oo o oo oo o 乳胶粒子 000 000 00 0 蒸l 发 0 ：n c ( _ r r r r r n ：l r r ( ) 乳胶粒子紧密排列d 3 0 c c c c c c c o s c , c c o 蒸i 挂 粒子变蒯成连续薄腰至置暨至量 戚i 腹 形成连续涂腰厂 圈4 l 腔拈的棒发干燥破胰过捏 浙江大学硕士掌位论文 油墨的干燥速度首先取决于油墨中溶剂的挥发速度，油墨中溶剂的挥发，主要存 在如下影响因素： ( 1 ) 不同的树脂对溶剂挥发速度的减缓程度不同，溶解度越大的树脂，即 与树脂相容性越好，溶剂越难以脱出，挥发速度越氏； ( 2 ) 颜料在油墨中所占的比例越大，溶剂的挥发速度越低：颜料粒子的半 径越小，比表面积越大，溶剂的挥发速度越低；不同种类的颜料对溶 剂的脱出性不相同。 吸收干燥机理 对于吸收性基材的柔印，吸收性基材如纸张对油墨具有吸收性 ( i n ka b s o r p t i o n ) 73 ：油墨中的连接料是液体成膜物质，同时能粘结色料粒子 并使之粘着在纸张表面上，粘结料转移到纸张后，连接料就向纸张内部渗透，直 到油墨中的色料粒子之间变得足够紧密，粒子间的间隙不断缩小所产生颜料颗粒 间的毛细管拉力与纸张内吸收连结力相等时完成吸收渗透过程。连接料向纸张内 部渗透的程度与纸张内毛细管拉力成正比，即纸张的吸墨性取决于其内部的疏松 程度，也就是纸张的紧度和组织匀度。实际印刷时，还应考虑e n 届i j 压力、压印时 间、油墨粘度的影响。o l s s o n 公式基本上归纳了以上因素对油墨被压入纸张 深度的关系： d = ( p r 2 x t 2t 1 ) 1 2 式中，d ：油墨压入纸张深度 p ：印刷压力 r ：纸张毛细管半径 r l ：油墨粘度 由于印刷压力远比毛细管引力大得多，故后者忽略不计。 油墨对吸收性基材的渗透吸收对油墨固化和干燥过程很重要，渗透量太少或 太浅，油墨粘着不牢，油墨也不易干燥，但是，渗透量太大或太深，就会造成透 印闰题，也会降低油墨光泽。 另外，对于吸收性基材，还同时存在挥发干燥机制，故对吸收性承应物的柔 印，干燥方式是挥发和渗透双重成膜机制。 浙江大学硕士学位论文 3 2 影响水基柔版油墨配方设计的诸多因素 3 2 1 印刷适性的要求 油墨从墨槽到印版辗转到承应物的过程是油墨的传输和转移分离过程。首先 要求在印刷过程中能够始终向印舨稳定地传输油墨，其次希望版面网纹上的油墨 始终以一定的状态有效地转移到承应物上。传输和转移的质量与印刷机的性能和 精度有关，又同时要求油墨具有相应的印刷适性，油墨本身的流变性成了支配油 墨适性的重要因数。流变性包括粘度、屈服值、触变性、流动度、粘着性、墨丝 长短等。 粘度：油墨内聚力的大小，必须适合印刷全过程的要求 ( 1 ) 印速越高，要求油墨的粘度就越小。快速印刷，要求转移快，干燥快， 即油墨粘滞力小，易分离，且溶剂易从墨膜表面逸出实践证明嘲，油墨 塑性粘度对油墨的转移率影响显著，在同一印刷机速度相同的条件下， 较小的粘度对油墨的转移有利。如图5 所示： 翻5 班性秸度对油墨婚硌庭豹影响 f ：油墨转移翠 x ：单位面积供墨量 ( 2 ) 承应物要求o ：对于比较光滑的铜版纸，在供墨量充足时，转移率高， 所以要求油墨的粘度稍高；对于胶版纸等纸张结构松软的纸张所用油墨 粘度稍低。 触变性”1 即“剪切稀化”油墨应具有一定的触变性，在印刷过程中油墨在墨 辊上受到机械的转动作用后，油墨的流动性就产生了变化，粘度有所下降流动性 增强，其延展性也在增加，有利于油墨顺利均匀地转移，转移到承应物后，油墨 失去外力作用，因其触变性很快有稀变稠而不向周围流溢，保证了印迹的准确性。 浙江大学硕士学位沧文 特别是网点和文字线条版印刷，可以避免油墨在纸张上浸润和铺展，造成网点扩大， 线条变粗油墨的触变性与下列因素有关”1 ： ( 1 ) 颜利的性质表面吸附陛强的颜料制成的油墨触变性大， ( 2 ) 颜料颗粒的形状颜料粒子呈针状时，比球状粒子制成的油墨触变性 大： ( 3 ) 颜料的用量一般地，油墨中颜料所占比例越大，粒子相互作用越强， 油墨的触变性越大： ( 4 ) 颜料粒子与连接料的润湿能力润湿能力低，油墨触变性大： ( 5 ) 树脂的分子量应用于连接料中的树脂分子量越大，触变性越大。 印刷适性对触变性的要求拭：印刷作业要求油墨具有适当的触变性，如果油墨 的触变性过大，油墨在墨斗中会造成供墨不流畅，甚至会出现供墨中断的现象，影 响连续印刷时供墨量的均匀和准确程度不同类型的印刷对油墨的触变性会有差 异，一般网线版、文字版和线条版的印刷要求油墨的触变性略大些，大面积的实地 版要求略小些为宜。 粘着性在印刷过程中，使墨膜分裂并转移到相应的物面( 墨辊表面、印版表面 或承应物表面) 上的力是附着力，也就是油墨与墨辊、印版、承应物表面间的连 结力。油墨在附着力的作用下，先是分裂而后转移，这是油墨对附着力的动态响 应，油墨本身在这一动态过程中表现出来的阻止墨膜分离的能力，称油墨的粘着 性，实质上是油墨的内聚力( 油墨分子间的连接力) 在附着力的作用下的一种表 现。油墨的粘着性对印刷适性的影响在于： ( 1 ) 油墨的粘着性较大时，油墨的分离困难，造成印刷机上油墨延展不均匀； 油墨墨层在纸张或橡皮布间分离时，如果此阻力大大超过纸张的结合 力，就会产生拉毛现象甚至剥皮现象。 ( 2 ) 多色印刷时，在前色的油墨未干的状态下迅速印刷后一色，一般要求第 一色油墨的粘着性要大一些，后面多色均要逐渐降低油墨的粘着性，否 则，就有可能出现后面的印不上去，并把前面的墨层粘走 油墨的附着与干燥“。油墨附着在承应物上之后，便从液态的胶状物变为固态的皮 膜，粘结在承应物上，这一变化的过程称为油墨的干燥。这一过程分两个阶段完 成：油墨由液态变为半固态，不能再流动转移，是油墨的初期干燥，用初干性表 浙江大学硕士掌位论文 示；半固态油墨中的连接料的主体部分发生物理或化学反应完全干固成膜，是油 墨的彻底干燥阶段，用彻干性表示，油墨的固着阶段和彻干阶段统称为油墨的固 着f 一燥。油墨的干燥速度与油墨的干燥方式有关，油墨的干燥方式取决与油墨连 接料的组分。不同的印刷方式、承应物、印刷机械对油墨的干燥有不同的要求。 油墨的固着干燥性能对印刷适性的影响： ( 1 ) 对于纸张类油墨可以流入其凹洼、空隙而被固定，这利用机械的“投锚 效果”而附着；对于表面光滑无吸收性的承应物，油墨的附着取决于油 墨对承应物的润湿作用即液体对固体表面的亲合作用，还取决油墨与承 应物分子间的作用力。但高速印刷时由于纸张的堆积和密附会使分子间 距离急剧减小导致油墨和承应物分子间结合力明显增大，未干的油墨会 映到后一印张的背面。所以，一般地，在不影响油墨与承应物附着的前 提下，因适当降低油墨的附着能力，或加快油墨的固着干燥，以避免印 品的“背面蹭脏”； ( 2 ) 油墨的干燥速度影响油墨的粘着性如图6 所示，随着干燥时间的增加， 油墨的粘着性逐渐增加到最大值，再下降到零。如果油墨很快干燥，墨 膜表面很快光洁干滑失去粘着性，第二色油墨就难以附着，油墨就产生 “晶化现象”，理想的叠印应在油墨初干到彻干的时间内进行； 粘着性 图6 千燥时间对粘著性的影响 t ( 干燥时间) ( 3 ) 干燥过快，油墨会在印版表面结皮、糊版、使印品油墨堆积，光泽不 良，出现“墨斑”；干燥过慢，印品背面可能发生“蹭脏”现象。 3 2 2 包装物使用性能的要求 浙江大学硕士掌位论文 遮盖力1 单泣油墨的原墨能够印刷的面积通常称为油墨的遮盖力，单位为i 1 1 - 1 g ， 取决于以下因素： ( i ) 油墨的比重比重大的油墨的印刷面积要少于同等重量的比重小的油墨； ( 2 ) 油墨的转移量转移量受墨斗辊和印版材料的硬度、网纹传墨辊着墨孔 的载墨能力和磨损情况、刮墨刀的安装位置等影响； ( 3 ) 油墨中着色剂的含量决定了油墨遮盖力的大小； ( 4 ) 油墨在非涂层纸或其它吸收性承应材料上的遮盖力比在非吸收性承印物 上的遮盖力差，因为油墨能渗入吸收性材料使颜色的明度降低，在印刷 纸张时，水基油墨渗入纸体的速度比溶剂油墨慢，遮盖力比同样色强度 的溶剂墨高。 耐性耐化学性、耐刮擦性、耐热封性、耐油脂性、耐冷冻性、耐久性等 4 原材料的选择和制备原理 4 1 水型连接料 水基柔版印刷油墨使用水溶型连接料，由碱溶性的树脂或乳液、水和助溶剂 组成。水型连接料的p h 值、粘度、固含量等性能在一定程度上决定了油墨的流 变性、粘度( 性) 、干性和印刷适性。水性连接料是水墨的“心脏”。 4 1 1 碱溶性的树脂和胶乳 合成树脂由于具有天然树脂不可比拟的特性现已广泛使用在油墨行业。印刷 油墨的光泽、干性、抗水性、粘性、流变性、印刷适性等，在很大程度上取决于 树脂的特性。树脂的种类以及树脂和溶剂、树脂和颜料的相互关系是否符合制墨 要求，印刷结果是否能达到预期效果，在很大程度上依赖于树脂的性能。 传统水墨使用单纯的水溶性高分子化合物如干酪素、虫胶、聚乙稀醇等制成 的水溶性油墨，因只靠水附着，不耐摩擦性且不耐水。为使油墨具有良好的印刷 适性，目前多使用t g 和分子量较低的水性树脂，但油墨膜的耐热性、耐摩擦等 机械性能又需较高分子量的树脂。为达到油墨预期的性能往往选用多种树脂复 配。 水溶性树脂几乎都是碱溶性树脂，传统的如松香树脂，近期用得较多的是改 性的松香树脂丙烯酸树脂、苯乙稀或其它单体改性的丙烯酸树脂和乳液。丙烯酸 1 2 浙江大学硕士学位。论文 水性聚合物目前被广为使用在水性油墨体系中，这主要因为丙烯酸聚合物具有优 良的特性：耐候性、耐水性、抗氧化性以及原材料的价格优势，特别是引入苯乙 稀制成的共聚物更提高了成膜物的耐碱性、抗污、抗粉化性、高光泽和硬度。水 溶性的树脂和乳液在水性油墨体系的主要作用为： ( 1 ) 油墨中的成膜物质，把颜料粘附在承应物上，且给油墨以相当的身骨； ( 2 ) 使油墨在承应物上具有足够的流平性，铺展性和光泽； ( 3 ) 是高效的润湿剂和研磨剂； ( 4 ) 提供颜料的分散作用和印刷适性； ( 5 ) 增加印刷复溶性。 目前应用最成功的丙烯酸聚合物分成以下四类： 4 1 1 1 碱溶性树脂 此类树脂被广泛使用在水基油墨和罩光油中，典型的是苯乙稀丙烯酸共聚物， 其作用为： ( 1 ) 改进颜料分散的稳定性，改进颜色强度，改进油墨光泽和透明度，减 少有机颜料用量： ( 2 ) 提高油墨和罩光油光泽； ( 3 ) 增加印刷复溶性。 故此类树脂广泛使用在颜料的研磨分散中，是高效的润湿剂和研磨剂。由于 分散效果好，在油墨配方中可减少颜料的用量。 树脂的分子量和分子量分布是树脂选择的标准之一，高分子量树脂在固体含 量较高时具有高的粘度：而低分子量树脂在高的固体含量时粘度不高，因而可在油 墨和罩光油中使用，使产品具有高的光泽，并能减少水的蒸发量。 如图7 所示，连续生产工艺得到分子量分布均匀的聚合物，普通聚合物双峰 分布曲线中左边面积代表树脂中低分子量齐聚物，是产生难闻气味及v o c s 的物质， 右边峰面积代表特别高分子量或超聚物，这些细粒的存在在最终配方中产生极高 的难以预料的粘度。 浙江大掌硕士掌位论文 图7 分子量分布曲线【u 】 树脂的分子量范围要求在l o o o 1 5 0 0 0 m v 之间，其胺化溶液是透明近似牛顿 流体，能自动固化，易于溶解分子量在6 0 0 0 一1 5 0 0 0 的树脂用作颜料分散剂具有 最佳的润湿性和分散性、光泽和可溶性。1 0 0 0 4 0 0 0 m w 的树脂使用时一般固含量 较高才能保证较高的光泽。酸值也是树脂选择的一个重要指标。高酸值树脂在油 墨和罩光油中具有高的复溶性，能改进颜料的润湿性，但降低耐湿磨性；低酸值 树脂耐碱性好，耐洗涤剂，但牺牲颜料的分散性，如图8 所示。 低 分子量酸值 jl 颜料的分散和研詹好的颜料润湿 耐碱 生羞 高粘度复溜| 生好 高光泽好的耐碱性 高固漆含量 快干颜料分散性差 图8 树脂的分子量、酸值对油墨性能的影响m 1 在选择树脂时还应考虑树脂成膜后的耐水性能以及在印刷中的复溶性能。 碱溶性树脂的特点3 有： ( 1 ) 因分子量较低适合于配制成高固低粘的连接料，以获得高光泽的干膜 浙江大掌硕士掌位论文 ( ! ) 丙烯酸树脂溶液比乳液具有更大的配伍性和更高的剪切稳定性，最适于 分散颜料： ( 3 ) 丙烯酸树脂溶液干性较慢，抗水性较差，且不能形成连续的膜，一般与丙烯 酸乳液混合使用。 4 1 1 2 丙烯酸乳液 其作用是提供关键的应用性能，保留分散体积，提高墨膜的性能，在不增大 操作粘度的情况下提高固体分，加快干燥速度。用于水墨的丙烯酸乳液具有以下 特点： ( l ) 丙烯酸共聚物的乳液，其含水量低于2 6 时，就会封闭( 干燥) 而使印 刷无法进行，故一般要配成水溶性，如碱溶性、非离子和酸溶性聚合物。 水性聚合物一般宜为碱溶性，因为非离子聚合物成膜后较亲水，酸溶性 的因无合适的挥发性酸且有气味不被采用： ( 2 ) 因树脂的低极性使其与水的亲和性欠佳从而改善印迹干燥过程中的水释 放性能，加快干燥速度； ( 3 ) 丙烯酸乳液分子量通常在2 0 m w 万以上，使用不同m f t ( 最低成膜温度) 的乳液聚合物配合可制成符合不同要求的干膜； ( 4 ) 某些经特殊工艺聚合的丙烯酸乳液因具有较窄粒径颗粒分布而近似牛顿 流体，可用于改善粘度性能同时赋予成膜高的透明度和好的光泽。 t g 是选择乳液聚合物的重要指标之一。如图9 所示，不同温度下聚合物的状 态不同，即t g 不同的乳液聚合物具有不同的成膜性能。 温度 - 分子流动 弹性俸 薄膜的形成 l玻璃化晶体范围 圈9不同温度下聚台物的状态m 】 浙江大掌硕士掌位论文 成膜是靠聚合物乳胶粒的相互溶结和相互渗透，若聚合物太硬，m f t 高， 接近或高于施工温度，则乳胶粒不能形成完整的膜或成膜不充分，会出现耐水性、 耐久性下降，涂膜光泽不好，产生微观裂纹或发色不均匀；若乳液聚合物太软， 涂膜的力学性能下降，易划伤，耐污性下降，另外，乳胶粒互相渗透、互相溶结 需要时间，故水分挥发不宜太快，水蒸发越慢，乳胶粒熔结越好，成膜质量越高。 但为了满足印刷适性的高速度、快干性等要求和成膜物使用性能高光泽、柔韧性 等要求，为平衡高t g 聚合物达到理想性质，可采用：加热、加增塑剂、凝聚剂 和聚合物混合方法来实现，其中最好的方法是聚合物的混合一即在硬和脆膜系统 中加入软聚合物能促进薄膜的形成，而且使用软聚合物就不用增加有机挥发物。 以下是t g 不同的乳液聚合物的选用对油墨性能的影响： 硬乳液软乳液 光泽膜的附着力 干燥速度耐油脂 硬度柔韧性 复溶性耐水性 耐热性 聚丙烯酸胶乳分子结构单元也可作为选择的标准之一，其一般组成如下所示【1 2 其化学组成一般为： 主链单体，一般为甲基丙烯酸酯以及苯乙烯和醋酸乙烯酯，适中的碳链( 一 r ) 长短可保证乳胶粒子的疏水性和成膜树脂的柔韧性、弹性； 改性单体，一般为低t g 的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，赋予聚合物柔性以 及改善溶液性质： 舟功能单体，如丙烯酸，赋予聚合物碱溶性，适中的n i - i ，值用于控制p h 值， 增加乳液的稳定性。 了 叫 一 抑 ：b c l 一 叫 一 告目呲 一 叫 一 可 p 删 叫 一 浙江大学硕士学位论文 41 l3 胶态乳液和溶液 胶态乳液具有较高的分子量，由种分散于水中并用表面活性剂稳定的酸性 聚合物组成。胶态乳液使用前应先中和，当羧基组分中和后，胶液中的颗粒散开， 溶液粘度急剧上升，直至达到使用范围内的固定粘度。下图l o 所示。 粘度 6 36 97 28 29 5 p h 图1 0 胶态 l 液粘度随p h 变化曲线 胶态乳液在水墨中的作用主要是： ( 1 ) 作为研磨和分散的连接料； ( 2 ) 降低成本和改进印刷传递性，特别是使用在不需要高光泽和附着力的 低成本的疏松基质上： ( 3 ) 调整油墨粘度 41 14 特殊的丙烯酸聚合物 特殊丙烯酸乳液的设计可提供更高级的应用性能j ( 1 ) 耐碱开发在高碱环境中使用的油墨品种， ( 2 ) 耐汽油； ( 3 ) 在金属颜料中性能稳定； ( 4 ) 高润滑性； ( 5 ) 耐热损性。 另外一些聚合物少量加入油墨中可改进滑动角、耐摩擦和耐划伤等性能。 以上分别介绍了四类现已开发的水性聚合物的性能和在水墨中的选用标准， 这几类聚合物也可从分子量大小和粒径上加以区别】： 1 7 浙江大掌硕士学位论文 ”_一 溶液型胶态乳液 流变控制乳液乳液 分子量( m w ) 1 7 0 0 15 ，5 0 0 4 0 ，0 0 0 2 0 0 ，0 0 0 2 0 0 ，0 0 0 2 0 0 ，0 0 0 颗粒大小( a o ) 5 04 0 08 0 03 ，0 0 0 表4 和表5 分别为j o h s o n 公司推出的供水墨产商选用的水性丙烯酸聚合 物产品的性能和应用指南： 表4 水性聚合物应用推荐咧举f ”i j 6 7 8 通用型颜料分散树脂，不需使用分散剂 j 6 3 1 硬质不成膜乳液，提供干洁的色相，对棕色牛皮纸有极佳的遮蔽性 j 7 4 b 成膜乳液专用于纸张、纸板、有底涂的铝箔印刷和水性上光油 j 1 4 2 单一乳液即可配制碳黑水性油墨，良好的转印性和碱性增稠剂 j 2 2 在水墨基础上增强纸板抗磨损作用 表5 各种牌号聚合物的技术指标 性能 j o n c r y l 6 7 8j o n c r y l 6 3 1j o n c r v l 7 2 bj o n c r v l l 4 2j o n a x 2 2 l 生状固体乳液乳液体乳液乳液f 蜡) 含量( ) 9 84 954 553 953 4 分子量( m w ) 8 5 0 0 2 0 00 0 0 2 0 00 0 04 00 0 0 酸值 2 1 52 55 01 3 0 粘度( c p ) 25 0 014 0 02 55 5 0 0 软化点( ) 1 6 5 8 1 ( 熔点) t g ( 2 5 ) 8 51 0 571 0 m f t ( 。c ) 6 0 2 0 0 ，0 0 0 e 2g c r y l l 4 3 84 66 22 0 2 0 0 0 0 0 e 3 l u c i d e n e 3 6 14 9 5 - 5 1 02 57 5 2 0 0 ，0 0 0聚苯乙烯丙烯酸 e 4 l u c i d e n e 6 1 24 601 3 09 0 2 0 0 0 0 0 e 5 j o n c r y l 6 3i 4 9 52 51 0 5 2 0 0 0 0 0丙烯酸 颜料( p i g m e n t ) ： 编号颜色料索引号 牌号来源 p 1 钡立索红 p r4 9 ：1 2 1 0 - 4 2 0 0s u nc h e m i c a l p 2 酞青蓝 p b1 5 ：3 f r 7 0 7 2b a s f p 3 a a o t 黄 p y1 4 1 2 7 0 e n g e l h a a r d p 4 酞青绿g p g7 s u nc h e m i c a i p 5 碳黑 高色素黑 m 4 7 0 c a b o t 浙江大学硕士学位论文 编号性能商品名称来源组成 a i 消泡女i j d e e f ox h d - 4 7 ju i t r aa d d i t i v e s 聚丙烯酸酯 a 2 消泡剂 f o a m a s t e r i i i h e n k e j 液体广谱 a 3 消泡剂 f o a m a s t e r s a 3h e n k e l 液体广谱 a 4 消泡剂 b y k 0 2 2 b y k 有机硅 a 5 消泡剂 h x 一5 0 2 0h u ax i aa d d i t i v e s 有机硅、矿物油混合物 a 6 消泡剂 $ 2 0 2 a 7 分散剂 t r i t o n xr o h m & h g a s 聚氧乙烯辛基酚醚硫酸酯钠盐 a 8 分散剂 s u r f y n o l a i rp r o d u c t s 乙炔乙二醇 a 9 分散剂s u r p r o m i c g l o v e r sc h e ml t d e o p o 嵌段共聚物 a 1 0 分散剂平平加o杭州 聚氧乙烯脂肪醇缩合物 助溶剂： 蜡 名称 蒸发热l q l g 蒸发率1 - e t h e r 表面张力