（应用化学专业论文）纳米SiO2环氧丙烯酸光固化涂料的研究.pdf

哈尔滨f ：程人学硕士学位论文 摘要 本文旨在研究一种机械性能优良，纳米粒子分散良好、粒子间无明显团 聚的新型的紫外光固化有机无机杂化涂料。选用环氧丙烯酸树脂( e p ) 为基 体树脂，以f 硅酸乙酯( t e o s ) 为荫驱体，通过溶胶一凝胶法制备了一种机械 性能优良的紫外光固化纳米复合涂料。 首先采用顺丁烯二酸酐改性方法制各环氧丙烯酸树脂，作为光固化涂料 的预聚体，结果表明这种改性后的环氧丙烯酸酯比较传统酯化反应制备的环 氧丙烯酸酯有双键含量大和光固化时间短的特点，讨论了环氧丙烯酸酯树脂 的合成工艺，以及树脂合成中反应温度，催化剂和阻聚剂的选择，并且研究 了酸值在实验过程中的变化。 其次用溶胶一凝胶法制备纳米二氧化硅，考察了影响正硅酸乙酯的水解反 应速率和缩合反应速率的因素，包括：r 值( 水的摩尔数前驱物的摩尔数) 、 催化剂的性质和用量、反应的温度、溶剂的性质等，通过x r d 测试，表明 制备的s i 0 2 颗粒大小为2 n m ，并且硅烷偶联剂对纳米s i 0 2 进行表面改性， 红外光谱图表示硅烷偶联剂k h 5 6 0 的r 基团成功接枝到了纳米s i 0 2 表面。 同时分析了不同s i 0 2 含量对凝胶化时间以及产物形态的影响：采用溶胶 一凝胶法和机械分散法两种方法制备了纳米s i 0 2 环氧丙烯酸树脂复合材料， 考察了添加不同s i 0 2 质量分数的纳米复合涂料经紫外光固化所需时间和涂 膜的铅笔硬度、附着力、抗冲击性性能，结果表明加入s i 0 2 后。涂膜机械性 能明显提高，这说明纳米s i 0 2 粒子起到了增强增韧作用。 关键词：光固化；纳米复合：环氧丙烯酸树脂；纳米s i 0 2 ；涂膜性能 哈尔滨l ：程人学硕士学位论文 a bs t r a c t t h i sp a p e ri sc o n c e m e dw i t hu v - c u r a b l en a n o h y b r i dc o a t i n g i n s t e a do f s i m p l yb l e n d i n gn a n o p a r t i c l ew i t i lm a t r i xr e s i n t h ec o a t i n gw e r ep r e p a r e db ys o c a l l e ds o l g e lp r o c e s su s i n gt e t r a t h o x y s i l a n ( t e o s ) a sp r e c u r s o ri nt h ep r e c e n c eo f u vc u r a b l ee p o x ya c r y l i cr e s i n i no r d e rt oi m p r o v et h eu vc u r i n gc a p a b i l i t yo fe p o x ya c r y l a t er e s i n ，e p o x y a c r y l a t er e s i nw a sm o d i f i e db ym a l e i ca n h y d r e d ，a so l i g o m e ro fu vc u r i n g c o a t i n g t h e r e s u l ti st h a tt h em o d i f i e d e p o x ya c r y l a t e r e s i nh a dh i 曲e r d o u b l e b o n dc o n t e n ta n db e a e ru vc u r i n gr a t e t ot r a d i t i o n a le p o x ya c r y l a t e o l i g o m e rm a d eb yt r a d i t i o n a le s t e r i f i c a t i o n ，s y n t h e s i sp r o c e s so fe p o x ya c r y l a t e r e s i n ，i n f l u e n c e so fc a t a l y s t ，i n h i b i t o r s ，v a r i e t yo fa c i dv a l u ed u r i n ge x p e r i m e n t a n dt i m eo f u v c u r i n g o nt h er e s i np r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d s i 0 2g e l sa r ep r e p a r e db ys o l g e lp r o c e s s i n g t h ee f f e c t so nt h eh y d r o l y s i s a n dc o n d e n s a t i o nr a t eo f t h eg e l sa r ei n v e s t i g a t e d ，i ti n c l u d e ：e f f e c t so f t h er a t i oo f w a t e rt ot e o sa r es t u d i e da sw e l l d i f f e r e n tc a t a l y z i n gm o d ea n dc o n c e n t r a t i o n ( t h ev a l u eo fp n ) ，t e m p e r a t u r ea n dt h ep r o p e r t yo fs o l v e n t ，x r di n d i c a t e d ：s i l i c a s i z ei s2 n m t h ee f f e c to fs i l a n ec o u p l i n ga g e n to nt h es u r f a c eo fn a n os i l i c o n d i o x i d ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ei n f r a r e ds c h e m eh a v ep r o v e dt h a t o hg r o u p w a so nt h es u r f a c eo ft h en a n os i l i c o nd i o x i d ea n df o r m sn a n os i l i c o nd i o x i d ew i t h g o o dd i s p e r s i b i l i t y t h ee f f e c to fc o n t e n to fs i 0 2o ng e lt i m ea n dc o a t i n g s m o r p h o l o g yw e r e s t u d i e d c h a n g e si np e n c i lh a r d n e s s ，a d h e s i o ns t r e n g t h ，i m p a c ts t r e n g t ha n dw e a r r e s i s t a n c ew i t ht h ec o n t e n to fs i 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to fc u r i n g c o n d i t i o n so nc u r i n gr a t ew a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ti n c o r p o r a t i o n n a n o - p a r t i c l e so fs i 0 2i n t oe ac o a t i n gc o u l dp l a ya ni m p o r t a n tm l e k e y w o r d s ：u v - c u r i n g ；n a n o - h y b r i d ；e ar e s i n ；n a n o s i l i c o nd i o x i d e ；c u r e df i l m p r o p e r t i e s ； 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中己 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：护j 年t 月曰 哈尔滨：程人学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 无机纳米聚合物复合材料的研究进展 1 1 1 纳米技术及纳米材料的发展 纳米技术是在l l o o n m 尺度范围内，研究电子、原子和分子运动规律 与特征的- 1 7 新兴学科，其研究目的是按人的意志，直接操纵电子、原子或 分子，研制出人们所希望的、具有特定功能特性的材料与制品。纳米技术涵 盖纳米材料、纳米电子、纳米机械和纳米生物等技术。 自2 0 世纪8 0 年代以来，世界各国先后对纳米材料技术给予极大的关注， 纷纷将这一先进的材料技术列入近期高新技术研究项目。如美国的“星球大 战”计划、西欧的“尤里卡”计划、日本的创造科学技术推进事业和我国的 “8 6 3 规划”及“9 7 3 ”均将纳米材料技术研究列为重点项目。2 0 0 0 年我国为 推动纳米技术的发展，又成立了国家纳米技术研究指导委员会。 美囡自1 9 9 1 年开始，把纳米技术列入了“政府关键技术”、“2 0 0 5 年战 略技术”。同本在6 年前实施了为期1 0 年、耗资2 2 5 亿美元的纳米技术研究 开发计划。德国在1 9 9 3 年提出了今后1 0 年重点发展的9 个领域关键技术， 其中4 个领域涉及纳米技术。欧洲联盟委员会在1 9 9 5 年发表的一份研究报告 则预测，今后1 0 年内，纳米技术的开发将成为仅次于芯片制造的世界第二大 制造业。 1 1 2 纳米粒子的基本特性 纳米粒子是指显微尺寸均小于l o o n m ( 包括微粒尺寸、晶粒尺寸、晶界宽 度、气孔尺寸、缺陷尺寸等均达到纳米级水平) 的粒子。当粒子的尺寸为几十 纳米时，在粒子内常常存在各种缺陷( 如孪晶界、层错、位错及亚稳相共存) ， 甚至还有亚稳态、非晶态。纳米粒子存在以下一些基本特性： ( 1 ) 纳米材料的表面效应( 表面和界面效应) l l j 表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比，随着纳米粒子尺 寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起 哈尔滨i ：榉人：学硕十学位论文 纳米粒子性质的变化。纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内 部原子有所不同：存在许多悬空键，并具有不饱和性质，因而极易与其它原子 相结合而趋于稳定，所以具有很高的化学活性。固体颗粒表面积与粒径的关 系： s 。= 丽k 面 式中s w _ 比表面积，m 2 ，g ；p 一粒子的理论密度，g c m 3 ：d 一粒子的平均直 径，a m ；k - 形状因子常数对于球体、立方体粒子，k = 6 。 从上式中可见，当d 降到很小时，s 、v 会大大增加，从而使处于微粒表面 的原子数大大增加。这些表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有 所不同，存在大量的表面缺陷和许多悬挂键，具有高度的不饱和性质及很高 的化学反应活性，因而使这些原子极易与其它原子相结合而转入稳定念。 表1 1一个粒子表面的原子所占的百分数 由表l ll 可见，对粒径 1 0 0 r i m 的颗粒，表面原子数低于2 。其表面效 应相对较少。当粒径小于1 0 0 n m 后，表面原子数急剧增加。由于表面原子比 体内的原子有更低的对称性，不结晶，因而其表面效应变得突出。粒径越小， 粒子的表面性能有很多变化，表面吸附和包覆影响到粒子的电磁波吸收、超 导性、介电性、催化特性以及光学性能等。 ( 2 ) 体积效应 体积效应又称小尺寸效应。当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波 长以及超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将 被破坏，光吸收、电磁、+ 化学活性、催化等性能和普通材料相比发生很大变 化，这就是纳米的体积效应。纳米粒子的体积效应不仅大大扩充了材料的物 理，化学特性范围，而且为实用化拓宽了新的领域。例如纳米尺度的强磁性 哈尔滨t 桴人学硕士学位论文 颗粒可制成磁性信用卡；纳米材料的熔点远低于其原先材料的熔点，这为粉 末冶金提供了新工艺；利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，制造具 有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波的屏蔽等。 ( 3 ) 宏观量子隧道效应 量子效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，费米能级附近的电子能级出 准连续变为离散的现象。当平均的能级间距大于热能、电场能或磁场能时， 纳米颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同电反常特性。同时微观粒子具 有贯穿势垒的能力，为隧道效应。 当微粒尺寸与光波的波长，传导电子的德布罗意波长以及超导态的相干 长度或穿透深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被 破坏，导致声、光、电、磁、热、力学等特性均会呈现新的小尺寸效应，即 量子尺寸效应【2 j 。 1 1 3 纳米材料的制备方法 纳米材料的制备方法大体上可以分为两大类：物理法和化学法。物理法是 指从原材料到纳米粒子的整个制备过程没有化学反应发生的制备方法，它主 要包括惰性气体蒸发法、电弧等离子体法、溅射法、高能球磨法、流动液面 真空蒸镀法及非晶晶化法等。用物理法制备的纳米粒子纯度高、表面清洁， 制备过程对环境污染轻，但设备投资大且产量低，因而限制了它的工业应用。 化学法是指从原材料到纳米粒子的整个过程中有化学反应发生的制备方法， 它可以分为气相法和液相法。气相法是指两种或两种以上单质或化合物在气 相中发生化学反应生成纳米粒子的制备方法，它主要包括激光诱导化学气相 沉积( l i c v d ) 法和化学气相沉积( c v d ) 法等。液相法又称湿化学法，是指在 溶液中通过控制化学反应的各种条件，如温度、浓度、水解速度、共沉淀等 来制备纳米粒子的方法。湿化学法种类繁多，主要包括沉淀法、水热法( 溶剂 热合成法) 、溶胶一凝胶法、微乳液法等。用湿化学法来制备纳米粉体，具有 操作简单、产量大等特点，易于实现工业化生产【3 】。 1 1 4 纳米粒子的表面改- 陛 在制备纳米复合材料的过程中，一方面纳米粒子比表面大、表面能高， 纳米粒子很容易团聚；另一方面纳米粒子与表面能较低的基体亲和性差，二 哈尔滨i ：穰人学硕十学位论文 者在相互混合时不能相容，导致界面出现空隙，存在相分离现象。实验证明， 纳米材料在基体材料中的分散程度直接影响到复合材料的性能，纳米材料的 分散和防团聚技术是纳米材料是否实用化的关键和难点。纳米材料在紫外光 固化涂料中易发生团聚，不但影响外观，还会使涂膜微观结构出现缺陷，导 致材料力学性能下降。为了增加纳米粒子与聚合物的界面结合力，提高纳米 粒子的分散能力，必须对纳米粒子进行表面改性。 纳米粒子的表面改性是通过各种表面活性剂与纳米粒子表面发生化学反 应和物理作用，改变粒子表面状态，使其表面产生新的物理、化学和光学特 性，适应不同的应用要求。表面改性的目的在于改善纳米粉体表面的可湿性， 增强界面相容性，更好发挥纳米粒子特性，提高纳米复合材料的力学、热学 和光学等性能【4 】。 1 1 4 1 机械化学改性 机械化学改性是一种利用粉碎、摩擦等方法增强纳米粒子表面活性的改 性方法。这种活性使分子晶格发生位移j 内聚能增大，在外力的作用下活性 的粒子表面与其他物质发生反应、附着，达到表面改性的目的【5 】。 1 1 4 2 离子处理 等离子处理就是用等离子体辐射进行纳米粒予表面改性。等离子体是一 种电离气体，具有很高的能量，与有机物原子问的键能相当，等离子体化学 反应主要通过高速电子碰撞分子使之激发、离解、电离，并在非热平衡状态 下进行反应【6 】。 1 1 4 _ 3 无机化合物包覆改性 通常采用a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，z n o 等作为改性剂对纳米粒子进行表面改性在 纳米粒子表面形成新的一层膜，起到稳定内层纳米粒子作用并使粒子产生 新的性能，如利用凝胶法在f e ：0 3 纳米粒子表面包覆一层s i 0 2 膜，能明显提 高这种纳米粒子在聚甲基丙烯酸甲酯溶液中的分散性【_ ”。 1 1 4 4 表面活性剂改性 表面活性剂改性 8 1 是根据纳米粒子表面电荷的性质，可采用加入阳离子或 阴离子表面活性剂，在其表面形成碳氢链向外伸展的包覆层。由于表面活性 剂分子一般由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成，当它和有极 性的颗粒接触时，它的极性基团便吸附在颗粒表面，让非极性基团展露在外 哈尔滨：穰大学硕士学位论文 与其它有机介质亲合，从而降低表面张力，使有机相分子渗入到聚集颗粒中， 使纳米粒子相互分离，达到分散效果。 1 1 ，4 ，5 偶联剂改性 偶联剂改性使纳米粒子表面与偶联剂发生反应，两组份之间除了范德华 力、氢键或配位键相互作用外，还有离子键和共价键的结合。纳米粒子表面 经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相容性。 偶联剂必须具有两种基团，一种与纳米粒子进行化学反应，另一种与有 机物基体具有反应性或相容性。由于偶联剂改性操作容易，偶联剂选择较多， 所以该方法在纳米复合材料中应用较多1 9 - “】。 日 i h ，7 ，占 ii 图1 1 纳米二氧化硅表面结构 即郦h e 嚣娜1 0 c 2 hs 图1 2 偶联剂k h 5 5 0 绪构 由于纳米粒子的比表面非常大，表面又有高活性的基团，如图1 1 中的 纳米s i 0 2 表面含有丰富的o h ，所以具有强烈的团聚现象。偶联剂法是纳米 s i 0 2 表面处理最常用的方法。硅烷偶联剂是开发最早、应用最广、用量最大 的一类，且适合于纳米s i 0 2 的表面改性。硅烷偶联剂k h 5 5 0 的分子式如图 1 2 ，在溶液中可以发生部分水解，水解后产生的羟基与纳米s i 0 2 表面羟基在 1 3 0 可能发生醚化，或者产生键合作用，使偶联剂与纳米s i 0 2 之间不仅有 范德华力作用，还有氢键、共价键作用，纳米s i 0 2 经过这样的表面处理，可 以与聚合物产生很好的相容性，同时偶联剂的氨基可与环氧树脂以及丙烯酸 。一爪甲 哈尔滨j 胖人学硕十学位论文 树脂中的环氧基和羧基反应，增强了纳米粒子在聚合物体系中的分散稳定性， 同时由于纳米粒子表面偶联剂的附着，削弱了纳米粒子团聚的趋势，有利于 纳米粒子分散稳定性的提高u 2 1 。 1 1 4 6 醇酯化改性 用醇类对许多粉体进行酯化反应是常用的表面改性方法。许多纳米粒了 表面含有大量烃基，醇可与这些烃基发生酯化反应，使纳米粒子表面接枝有 机基团，从而提高纳米粒子与有机物的相容性。 1 1 4 7 聚合物接枝改性 纳米粒子表面接枝聚合物，受聚合物网络的立体保护作用，提高了纳米 粒子的稳定性。经聚合物改性的纳米粒子可其有与高聚物基体相似的结构， 且接枝在粒子表面的聚合物可与基体聚合物发生反应，从而增加纳米粒子与 聚合物基体的相容性和分散稳定性 1 3 , 1 4 】。毋伟等人f 1 5 】采用聚合物接枝对超细 二氧化硅表面进行改性，使苯乙烯与预先接枝在超细二氧化硅表面接枝聚合 改性，有效地分散了超细二氧化硅聚集体。 1 1 5 纳米聚台物复合材料 复合材料是指由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的 一种多相固体材料。 在复合材料中，通常有相为连续相，称为基体；另一相为分散相，称 为增强材料。分散相是以独立的相念分布在整个连续相中，两相之间存在着 相界面，分散相可以是纤维状、颗粒状或是弥散的填料。复合材料中各个组 分虽然保持其相对独立性，但复合材料的性能是在保持各个组分材料的某些 特点基础上，具有组分间协同作用所产生的综合性能。复合材料各组分间可 以“取长补短”，弥补了单一材料的缺点，并能产生单一材料所不具备的新性 能，因此，在实际应用中，人们常常通过研究、制备复合材料来提高材料性 能或制备新的功能材料。这也是工业中常用的方法之一。 纳米复合材料是指由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小 ( 1 l o o m n ) 复合而成的复合材料。这些固相可以是非晶质、半品质、品质 等，而且可以是无机物或有机物。 纳米复合材料也可以是指分散相尺寸在一维小于l o o r a n 的复合材料，分 哈尔f i 秘i 私人学硕十学何论文 散相的组成可以足无机化合物，也可以是有机化合物。无机化合物通常是指 陶瓷、金属等，有机化合物通常是指有机高分子材料，当纳米材料为分散相， 有机聚合物为连续相时，就是聚合物基纳米复合材料。 纳米复合材料与常规的复合材料体系不同，不是无机相与无机相，或无 机相与有机相进行的简单混合，而是两相在纳米尺寸范围内进行复合。由于 纳米材料的表面效应，使分散相与连续相之间界面积急剧增大，界面问存在 很强的相互作用，产生理想的黏接性能，使界面模糊。 一般情况下，无机材料之间的复合，因材料性质相近，颗粒表面键能、 静电作用相近，复合时界面几乎消失，所以，关于这方面的研究很少。无机 纳米复合材料广泛存在于自然界的生物体( 如植物和动物骨质) 中，人工合 成的无机纳米复合材料同前成倍增加，不仅有合成的纳米材料为分散相( 如 纳米会属、纳米氧化物、纳米陶瓷、纳米无机含氧酸盐等) 构成的无机纳米 复合材料，而且还有如石墨层间化合物、黏土矿物有机复合材料和沸石有机 复合材料。但无机与有机复合材料中，纳米材料的分散性和无机物与有机物 之问的界面作用比较复杂，表面活性剂的桥粱作用在这类复合材料中显得极 其重要【l 卅。 1 1 5 1 纳米聚合物复合材料的制备 表1 2 复合体系的分类 分类方法种类 以参加复合的组分性质分类 以参加复合的组份数目分类 以复合体系的相分离状态分类 以复合的本质分类 有机无机复合，有机生物复合，无机 生物复合等 单组分( 分子内) 复合，n m 型多组分( 分 子间) 复合( n ，m 指不同组分的数目) 均相复合，纳米复合 反麻复合，均匀抛合复合 为进步提高聚合物基复合材料的性能，增强各组分间的相互作用，把 其中的一个或多个组分以纳米尺寸或分子水平均匀地分散在聚合物基体中便 得到所谓的聚合物基纳米复合材料“7 1 ，其复合体系的分类如表1 2 。 聚合物基纳米复合材料包括分子复合材料体系和无机超微粒子复合体 哈尔滨：程人学硕士学位论文 系。其制备方法主要有以下五种： ( 1 ) 原位分散聚合法 是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合的方法。根 据d l v o 理论，纳米粒子间的相互作用能是排斥力位能和引力位能综合作用 的结果，即： v = v a + 盼 式( 1 1 ) 其中砌为引力位能： v a ：一丝式i 一2 ) 1 2 爿0 其中彳为h a r m a k e r 常数；d 为粒子半径；t t o 为粒子问的最短距离；蹄为排 斥力位能 哪2 阡= s d 2 二 式( 1 3 ) 其中占为分散介质的介电常数；矗为两粒子中心问的距离；为粒子的表面 位能；d 为粒子半径。 由式( 1 - 2 ) ，( 1 - 3 ) 可知，v a 下比于d ，v r 正比于d 2 ，因此，随着粒径 的减小，排斥力减小的幅度远大于引力位能的减小幅度，当d 小于某一值时 粒子阃的相互作用表现为引力作用、粒子问很容易团聚。所以该法在杂化前 需对纳米粒子进行表面处理，将原生粒子或较小的团聚体稳定阻止再发生 团聚，这是一个减少引力位能或增加排斥力位能或兼而有之的过程。常用的 表面处理方法有：表面覆盖改性，主要是利用表面活性荆包覆粒子表面进行 改性的方法；沉淀反应改性是利用化学反应将生成物沉积在颗粒表面形成 一层或多层“改性层”的方法、如粒子表面包覆t i 0 2 等；表面化学改性是 通过表面改性剂如偶联剂、不饱和有机酸等与颗粒表面进行化学反应或化学 吸附的方式完成；机械力化学改性是利用对颗粒超细粉碎时施加的大量机 械能，在使颗粒细化的同时，改变颗粒的表面性质，使其呈现激活现象的方 法。表面改性后的纳米粒子在有机物( 聚合物的单体) 中能均匀分散且保持其纳 米尺度及特性。 原位分散聚合法可在水相，也可在油相中发生，单体可进行自由基聚合， 在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物无机物杂化体系的制备。 哈尔滨1 ：程人学硕七学位论文 由于聚合物单体分子较小，粘度低，表面有效改性后无机纳米粒子容易均匀 分散，保证了体系的均匀性及各项物理性能。 ( 2 ) 共混法 共混法类似于聚合物的共混改性，是有机物( 聚合物) 与无机纳米粒子的 共混，浚法是制备杂化材料最简单的方法，适合于各种形态的纳米粒子。为 防止无机纳米粒子的团聚，也需对其进行表面处理。根据共混方式大致可分 为以下五种：溶液共混法，乳液麸混法，溶胶一聚合物共混法，熔融共混和机 械共混法。 共混法基本可归为三步：制备纳米粒子( 表面处理) ：合成聚合物： 均匀混合两种物系。该法容易控制粒子的形态和尺寸分布。其难点在于粒子 的分散。除采用分散剂、偶联剂或表面功能改性剂等综合处理外，还可用超 声波辅助分散。 ( 3 ) 插层法 插层法是利用层状无机物作为无机相，将有机物( 高聚物或单体) 作为另 一相插入无机相的层问，制得高聚物无机物插层型杂化材料的方法。层状无 机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易团聚，其层间距离及每层厚度都在 纳米尺度范围。 有机物( 小分子) 或聚合物嵌入层状无机物中时，如果杂化组份之间没有 强的相互作用，从a g - - h t a s 可知，要使嵌入自动发生，需a g 0 。嵌入 过程分子排列更加有序，活动性受到限制，a s 0 ，这在热力学上是不利的。 要顺利嵌入可增大二者的作用点数及相互作用强度，这种强相互作用主要 包括离子交换、酸碱作用、氧化还原作用、配位整合及氢键作用等。根据高 聚物插层形式的不同，高聚物无机物插层型纳米杂化材料的制备方法又可分 为嵌入原位聚合方法，插入聚合同步法，聚合物插入法三种方法。 f 4 ) 溶胶凝胶法 是指金属的无机或有机化合物在溶液( 一般为有机溶剂) 中水解，缩合成 溶胶液，然后去除溶剂和加热转化成凝胶，最终制得固体氧化物或其他固体 化合物的方法。凝胶体大部分情况是非晶体但通过处理可转变为多晶体。 通过溶胶凝胶过程可以得到均匀的多组分体系，这在传统的高温合成后冷却 是得不到的。在溶胶凝胶过程中引入有机聚合物组分，即可得到有机无机 哈尔滨i ：科人学硕十学1 t 论文 杂化聚合物材料【j 9 - ”j 。 s 0 1 g e l 法制备高聚物无机物杂化材料根据具体的杂化方法又可分为以 下几种类型： 原位溶胶化法 无机物前体与有机高聚物在共溶剂中均匀混合后再进行溶胶，凝胶化而 制得杂化材料的方法。i ；复方法最为直接简单，其关键是选择具有良好溶解性能 的共溶剂，以保证二者具有很好的相容性，凝胶后不发生相分离。为此，可在 高分子链上引进能与m o h 或m o r 水解，共缩合的功能基，也可在金属醇 盐的金属原子上引入合适的可与聚合物发生化学交联的基团，如采用乙烯基 三乙氧基硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷，环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷等可引进化 学键，将极大改善杂化材料的各项性能。除形成化学键合外，在良好的溶解的 状况下，极性高聚物也可与无机物形成较强的物理作用，如氢键等。 溶胶一原位聚合法 是有机高分子单体与无机物溶胶均匀混合后再引发单体聚合形成杂化材 料的方法。该法也可在单体或无机溶胶的金属原子上引入交联剂，螯合剂， 增进聚合物一无机材料的相容性。 有机一无机同步聚合法 有机高分子单体与无机溶胶前体均匀混合后，使单体聚合和前体水解缩 合同步进行，形成互穿网络。有机一无机纳米杂化材料类似于高分子的互穿网 络。前面两种方法都应属于分步互穿网络的制备方法，该法同样可在单体或无 机溶胶的金属原子上引入交联剂，增进聚合物一无桃材料的相容性。该法的优 点在于：首先克服了有机聚合物溶解性的限制，可使一些完全不溶的有机聚合 物通过原位生成而进入无机网络中；其次杂化材料具有更好的均匀性和更小 的微褶尺寸。其缺点在于需控制有机物聚合和有机物水解缩合两个反应在反 应条件一致的情况下具有相匹配的是速率，能几乎同时达到凝胶，否则将得 不到均一的杂化网络。 该法制备的杂化材料的特点：材料均匀性好，化学成分可有选择性地掺 杂；制品纯度高，高度透明；颗粒细，通常在1 - 1 0 0 n m 之内；烧结温度较传 统的固相反应法低约2 0 0 3 0 0 ：通过控制烷氧基化物的水解一缩合柬调节溶 胶。凝胶化过程，从而在反应早期就能控制材料的表面与界面，产生结构极其 哈尔滨1 ：科人学硕十学位论文 精细的第二相；溶胶凝胶法制备的各类有机无机纳米材料存在一个共同问 题，即在制备凝胶的过程中，由于反应中释放水和乙醇等小分子而引起收缩， 产生的内应力会影响材料的力学和机械性能。该法使用的无机物前体一般部 较贵，且有毒性；该法常用共溶剂，所以聚合物受到溶解性的限制。 1 2 紫外光固化涂料 虽然杂化材料有如上种种优点但若将其用于制备涂料，制得的涂料在涂 膜固化阶段通常采用加热干燥、固化，很容易造成涂层的于裂、剥落，同时 也限制了它在许多热敏性底材上的应用。采用紫外光固化技术固化涂膜，不 仅可以解决涂层容易剥落的问题，而且这种固化技术还具有固化速度快、固 化温度低、低污染等优点，日益成为一种快速发展的有机涂层制备技术。 2 0 世纪7 0 年代以前，人们多采用加热的方式进行高分子聚合。随着科 学技术的不断发展以及对环保的日益羹视，光固化技术得到了长足的发展。 与传统的热固化相比，光固化技术具有固化速度快、生产效率高、物理力学 性能好、室温即可固化、适用于热敏材料的涂覆及粘接、可选择固化部位及 节能无污染等优点【2 3 0 叭，已广泛用于印刷制版、感光材料、油墨、光纤涂料、 光电器件密封材料、医用材料、标牌涂料、透明件粘接等领域，其用量以每 年1 0 2 0 的速度增长，仅紫外光油墨在发达国家就占整个油墨行业的2 0 t 2 引。光固化材料则被誉为环境友好的绿色材料，因此近1 0 年来发展迅速。 丙烯酸系树脂具有较高的反应活性，优良的水解稳定性和光稳定性，u v 固化速度快，价格适中，尤其是可根据使用所需的性能进行分子结构设计， 目前己在紫外光固化体系中得到了最广泛的应用。 1 2 1u v 固化机理 以游离基反应为例，紫外光固化的基本原理网为：紫外光能激发、分解 光引发剂而生成游离基，如下式： a b - a b a b _ a + b 光引发剂吸收光能变成激发态形成游离基游离基攻击单体或预聚物中的 双键进行游离基链反应形成长链，链反应分为链引发、链增长、链终止三阶 段，可以使带有双键的预聚物和活性稀释剂等反应聚合交联而固化。 眙尔滨i ：程人学硕士学佗论文 1 2 2 固化反应 包括光固化在内的，“义的辐射固化可定义为：利用光( 紫外或可见) 或电 子束为能源，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为圃念的过程。目 前9 0 以上的辐射固化材料都是利用紫外光为能源的。虽然用紫外光固化和 用电子束固化所采用的树脂( 或称预聚物) 是大同小异的，但由于紫外光的光 子能量仅为数电子伏，远远低于电子束的电子能量( 以百万电子伏计) ，因此 两者具有不同的反应特点。 1 2 3 低聚物 低聚物是光固化产品中比例最大的组分之一，它和活性稀释剂一起往往 占到整个配方质量的9 0 以上，是光固化配方的基体树脂，构成固化产品的 基本骨架，即固化后产品的基本性能( 包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能、 耐老化等) 主要由低聚物树脂决定。 目前市场份额最大的自由基聚合机理的光固化产品，可供选择的低聚物 比较丰富，主要包括不饱和聚酯、环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸树脂、聚 酯丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸树脂、丙烯酸酯宫能化的聚丙烯酸酯树脂等。另 外，含不饱和双键的聚烯烃树腊适用于以加成交联反应为主、聚合反应为次 的自由基光固化体系，例如，多烯烃多硫醇体系、多烯烃多元重氮盐体系 等。对阳离子光固化体系，适合的低聚物主要包括各种环氧树脂、环氧官能 化聚硅氧烷树脂、具有乙烯基醚官能基的树脂等。此外，不含光引发剂的电 荷转移光固化体系主要使用富电子和缺电子树脂搭配，是比较新颖的一类光 固化树脂。 自由基光固化的树脂一般以c = c 双键参与反应使其转变c c 单键，光 固化后体系( 膜层) 有体积收缩，体积收缩率较大时，会对固化体系产生明显 收缩应力，导致涂层附着力下降；如果低聚物相对分子质量较低、可聚合官 能团含量较高，容易导致较大体积收缩率，特别对高官能度活性稀释剂，体 积收缩尤为显著，低聚物如果相对分子质量较高，黏度随之增加。调配方时 需更多活性稀释剂，而且大多数情况下，光固化涂层的体积收缩主要来自多 官能度活性稀释剂，如双季戊四醇六丙烯酸醅等。环氧树脂阳离子光固化的 体积收缩一般不是问题，环氧基团发生阳离子光聚合时，原来具有环张力的 哈尔滨l ：榉人学硕士学位论文 j ；i ；i ；i ；i ；i ；i ；= ；j ；j ；i ；i i l ； i ； 坏氧基团被打= 丌= ，形成无张力结构的醚链，体积收缩率很小，甚至为零【2 ”。 1 2 4 引发剂 光引发剂( p h o t o i n i f i a t o r ，p i ) 是光固化体系的关键组分，它关系到配方体 系在光辐照时，低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态，即交联固化。 按照所产生的活性碎片不同光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳 离子聚合光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛，阳离子光引 发荆次之。阴离子光引发剂的研究较少，尚未发现商业应用报道。光引发剂 按活性种类产生的机理不同，可分为单分子作用机理与双分子作用机理。如 按适用光源波段分类，光引发剂又可分为紫外光引发剂与可见光引发剂，目 前光固化技术主要为紫外光( u v ) 固化。 光引发剂发挥效用的前提条件是它首先要能够吸收光能，而紫外灯的发 射光谱为非连续的线状或带状光谱，换言之，光引发剂的吸收光谱须与辐照 光源的发射谱带相匹配。 1 2 5 活性稀释剂 活性稀释剂一般是含有可聚合宫能团的小分子，因而习惯上也称之为单 体( m o n o m e r ) 。活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少，可以分为单 官能团活性稀释剂和多宫能团活性稀释剂。单官能团活性稀释剂每个分子中 仅含一个可参与周化反应的基团，多宫能团活性稀释剂是指每个分子中含有 两个或两个以上可参与固化反应基团的活性稀释剂。 按官能团的种类，则可把活性稀释剂分为( 甲基) 丙烯酸醅类、乙烯基类、 乙烯基醚类、环氧类等。 按固化机理，也可把活性稀释剂分为自由基型和阳离子型两类。( 甲基) 丙烯酸酯类、乙烯基类是典型的活性稀释劫，固化反应是通过自由基聚合进 行的。环氧类则属于阳离子型活性稀释剂，固化反应为阳离子聚合。乙烯基 醚则既可参与自由基聚合，也打进行阳离子聚合。因此可作为两种固化体系 的活性稀释剂。 目前辐射固化体系的应用以自由基固化体系为主，而该体系中所采用的 活性稀释剂大多数属于( 甲基) 丙烯酸酯类。 喻尔滨i = 稃人学坝十学位论文 1 2 6 光敏助剂 光敏助剂本身没有光敏作用，但作为助剂可以产生抗氧作用，增加敏感 度，促使光能变化的作用，如前述的叔胺化合物即属于这类助剂，常用的化 合物有二甲基乙醇胺、三乙胺、n ，n 一二甲基苄胺等。 光固化涂料，本身也是热敏性的，一些光引发剂受热时，也能发生热分 解，引发聚合，所以需要加入助剂，阻止涂料受热时聚合。光固化涂料多使 用热阻聚剂。 随着光引发剂的新品种不断开发，改善了过去光引发剂引发效率低、固 化速度慢的缺点，并在深层固化、引发剂残基的影响性等方面的研究取得了 重要成果。特别是高分子化的引发剂表现出优良的性能，它不仅可以克服小 分子引发剂残基的毒性和对固化膜老化性能的负面影响，还由于高分子链的 特殊性可以大大提高引发效率。 1 2 7u v 固化涂料的缺点及箕改- 陛 目前，纳米技术在涂料改性中的应用仍处于初级阶段，要使纳米技术在 涂料工业中真正获得广泛的应用，必须解决以下几个问题 2 8 , 2 9 ： 首先必须解决纳米微粒在涂料中的稳定分散问题，如果没有良好的稳定 分散，它在涂料中就会失去应有的作用。纳米粒子比表面积和表面张力都很 大，容易吸附而发生团聚，将这种容易团聚的纳米粒子在溶液中有效地分散 成纳米级粒子是非常困难的。目前，涂料制造通常采用高速研磨分散的方法， 这种方法单独使用很难将纳米微粒进行充分的分散。另外，分散后的纳米粒 子还必须具有很好的分散稳定性，保证纳米材料以纳米粒子的状念稳定地存 在于溶液中。悬浮在溶液中的微粒因范德华力的作用，很容易发生集聚，一 般常采用加入表面活性剂包裹微粒的措施，如发生集聚，也可用超声波将集 聚体打碎。选用适当的表面活性剂作为分散剂，再加入反絮凝剂来稳定分散 在溶液中的纳米粒子，在解决纳米材料的稳定分散方面有一定的可行性，寻 求合适的分散剂来分散纳米材料，并采用合适的稳定剂将良好分散的纳米材 料稳定在纳米粒子水平，是纳米技术在涂料改性中获得广泛应用必须解决的 关键问题。 其次，纳米材料添加到涂料中应有合适的加入量，加入量不足时，起不 哈尔滨i ：群人学硕士学位论文 到预期的效果，加入量过多时，增加了成本，同时也可能会使涂料的质量下 降。因此，配方研究也是纳米材料在涂料中应用必须解决的关键问题。 u v 光固化树脂涂料固化速度快、收缩应力大，因而其性能特射是力学性 能存在着缺陷。用作地板的u v 光固化树脂涂料要求有很高的耐磨性能但 现在市场上的u v 光固化树脂涂料，耐磨性能并不高，其表面硬度仅为l h 左 右。科研人员试图通过改变配方组成来提高u v 光固化地板树脂涂料的硬度 指标，但这往往导致涂膜韧性急剧下降而造成漆膜极易开裂。无法投入实际 应用。国内许多使用u v 免漆免刨术地板树脂涂料的生产厂商希望生产出高 硬度和高耐磨性而同时又有好的韧性和抗裂性的地板树脂涂料。显然用传统 的配方和技术已无法满足市场上对超耐磨地板树脂涂料的要求。 利用纳米微粒及层状纳米材料取代普通无机填料与聚合物基体复合，由 于纳米材料的超微尺寸，表面良好的反应性，将其以适当的方式加入到聚合 物材料中对基体树脂材料的微结构会产生较大影响，如果加工工艺和选材得 当。可以在添加少量纳米材料的情况下大幅度提高材料的强度、韧性、硬度 等力学性削3 0 3 ”。 1 3 纳米s i o ：改性环氧树脂的理论基础 采用纳米材料改性现有材料豹研究当中，无机纳米材料是很常用的种 纳米材料，对于聚合物体系来说，通常进行改性的目的是为了提高原材料的 强度、韧性、耐热性能、减少收缩率等，从这个目的出发，无机纳米粒子是 一种首选的纳米材料，因为无机材料突出的强度、耐热性能、尺寸稳定性能 够提供聚合物体系的需要，所以国内外许多专家学者对聚合物体系的纳米改 性表现出很高的兴趣p ”。 这其中常用来进行改性聚合物的无机纳米材料有蒙脱士、纳米s i 0 2 - x 、 纳米a 1 2 0 3 而在这几种无机材料中纳米s i 0 2 x 目前是研究的一个热点。由于 它的表面高插性基团的存在，使其成为各种烯烃聚合物、热固性树脂以及特 种塑料中都有广泛的使用，有许多的研究人员已进行了各个方面的研究和讨 论 3 7 4 0 】。 纳米s i 0 2 x 是一种无定形白色粉末，是种无毒、无味、无污染的无机 非会属材料，里现出絮状和网状的准颗粒结构，颗粒尺寸小，比表面积大， 表面存在不饱和状奁的残键和不同颗粒状态的羟基，其分子状态呈三维网状 哈尔滨1 ：程人学硕士学位论文 i i 结构，因其表面欠氧而偏离了稳定的硅氧结构，故分子式为s i 0 2 - x 其中x 在o 4 - - + 0 8 之间，由于表面含有大量的羟基，使其与环氧树脂有较好的结合力， 能充分吸附、键合，有利于应力传递，因而可承担一定的载荷，具有增强增 韧的能力，对环氧树脂应有较好的改性作用。 为了获得稳定、性能良好的环氧树脂纳米复合胶粘剂，纳米粒子必须牢 固地分散在环氧树脂基体中。能够保障纳米s i 0 2 分散稳定的因素有以下三个 方面： 第一，超声波强化分散纳米粒子，使原来的纳米粒子团聚体的形式被打 破，被分散成更小的颗粒； 第二，偶联剂对纳米s i 0 2 的表面处理，使纳米粒子的表面附着有一层“保 护膜”，防止纳米粒子的集聚，从而稳定超声波分散效果； 第三，纳米作用能的亲和作用，这是纳米粒子因其特殊的表面结构丽具 有的强劲的亲和力。借助这种纳米作用能，对纳米s i 0 2 来说，其表面的欠氧 状态，与环氧树脂中的环氧基、羟基产生键合作用提高分子间作用力，稳 定纳米粒子在树脂中的分散。 1 4 环氧树脂纳米复合材料研究进展 环氧树) n e p ) 是一种常用的热固性树脂，具有优异的力学性能、耐磨性、 电绝缘性和化学稳定性，而且具有收缩率低、易加工成型和成本低等优点， 在涂料、粘合剂、复合材料及灌封器件等方面有着广泛应用。但固化后的环 氧树脂存在内应力大、质脆和耐湿热性差等缺点，因而限制了其应用。环氧 树脂基纳米复合材料具有较高的物理、机械等综合性能，与环氧树脂相比， 其强度、刚性、韧性及耐热性均有较大幅度提高，具体表现在材料的拉伸强 度、弹性模量及热变形温度的增大。面对纳米材料特殊的结构层次带来的材 料性质的巨大变化1 4 1 1 ，人们开始关注并力图阐明其作用机制，并已成为当前 的研究热点。现在较普通接受的观点是：在s i 0 2 或t i 0 2 等纳米粒子均匀分散 于环氧树脂中后，如果基体树脂受到外力冲击，两者就会产生银纹，纳米粒 子间的基体树脂也产生塑性形变，吸收一定的冲击能，随着粒子的微细化， 其比表面积将进一步增大，使