（化学工艺专业论文）乙醇脱水制乙烯反应器的模型化研究.pdf

摘要 乙醇脱水制乙烯反应器的模型化研究 摘要 石油资源危机将给以石油为原料的乙烯工业带来巨大冲击，而生物质 发酵乙醇可以作为生产乙烯的原料，并且具有可再生性，因此，石油的不 可再生性给乙醇脱水制乙烯技术路线的发展创造了机会。目前乙醇制乙烯 的技术路线得到了国内外广泛关注。 本文采用多相催化固定床管式积分反应器，对活性氧化铝上乙醇催化 脱水生成乙烯的动力学进行了实验研究，获得了相应的宏观动力学模型， 4 7 1 1 6 x 1 0 312 ， 主反应和副反应的动力学方程为别为：一，1 0 6 5 1 0 3 p 瓦一( 1 一x ) ， - 6 7 5 9 8 1 0 ， r c ；1 0 1 5 8 e t ( 1 一x ) o 蝴。建立了固定床催化反应器一维和二维拟均 相模型，计算了相关的物性参数和反应器模型参数，应用正交配置法，将 二维偏微分方程组转化为常微分方程组，然后用龙格库塔法进行求解。 模拟结果表明：乙醇脱水生成乙烯为吸热反应，随着反应的进行，反应管 轴向温度略有所降低，但温差不会超过4 ；径向温差较小，基本在5 左右。在4 1 0 下，副产物乙醚非常少，摩尔分率不超过o 4 。二维模拟 的结果与一维基本一致，催化床层径向上的浓度梯度和温度梯度很小，因 此基本上可以用一维模型来模拟此反应器。 关键词：乙烯，乙醇，固定床反应器，一维模型，二维模型，模型化研究 a b s t r a c t s t u d yo nt h em o d e l i n g o ft h er e a c t o rf o r e t h a n o ld e h y d r a t i o nt o e t h y l e n e a b s t r a c t p e t r o l e u mr e s o u 溅i sn o n r e n e w a b l ea n d d 巧i n gu pg r a d u a l l y ，w h i c h b r o u g h t 掣e a tc h a l l e n g e sf o re t h y l e n ei n d u s t r i e s ，a n do t h e rn e wa l t e m a t i v e r a wm a t e r i a l sa r ed e s i r e d t l l l ee t h a n o l ，p r o d u c e d 丘o mb i o m a s s f b n l l e n t a t i o n ， i san e wa l t e m a t i v e ，a l s oi ti s r e g e n e r a t i v e i l l et e c h n o l o g yo fe m y l e n e p r o d u c t i o nb ye t h a n o ld e h y d r a t i o nh a sp r e s e n t e dg o o dp e r s p e c t i v ea n d o b t a i n e dm a n ya t t e n t i o n s i nt h i sw o r k ，t h er e a c t i o nk i n e t i c sf o rt h ec a t a l y t i cd e h y d r a t i o no fe t h a n o l t 0e t h y l e n eo n 丫一a 1 2 0 3c a t a l y s t sw a ss t u d i e d ，a n daf 奴e db e do ft u b u l a r i n t e g r a lr e a c t o rw a su s e d t h em a c r ok i n e t i cm o d e l sw e r eo b t a i n e d ：a ) = ! ! ：! ! 垒塑! l 盈 一，口= 1 0 6 5 1 0 3 e 盯 ( 1 一石) i st h eh o s tr e a c t i o nk i n e t i ce q u a t i o na n db ) 一6 7 5 9 8 x 1 0 3 一乞一1 0 1 5 8 p 云r 一( 1 一x ) 0 8 4 7 3i st h es i d eo n e o n e d i m e n s i o na n d t w o - d i m e n s i o nm o d e l sw e r ee s t a b l i s h e df o rt h e f i x e d b e d r e a c t o r ， r e s p e c t i v e l y ；t h ep h y s i cp r o p e r t i e sa n dm o d e lp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e d i n m o d e ls o l u t i o n ，t w o d i m e n s i o np a r t i a ld i 骶r e n t i a le q u a t i o n sw e r et r a n s f e r r e d i i l t o0 r d i n a 巧d i f f e r e n t i a le q u a t i o n sb yu s i n go r t h o g o n a lc o l l o c a t i o nm e t h o d ， a n dt h es u c c e s s i v es o l u t i o nw a sb yu s i n gr u n g e k u t t am e t h o d ，】m er e s u l t s s h o w e dt h a ta ) t h ed e h y d r a t i o no fe t h a n o lt o e t h y l e n ei s a ne n d o t h e r i 】 1 i c i 北京化工大学硕士学位论文 r e a c t i o n ，t h ea x i a lt e m p e r a t u r ei ss l i g h t l yl o w e r e da l o n gt h er e a c t o r ，w i t ha t e m p e r a t u r ed i f f e r e n c el e s st h a n4 ；b ) t h er a d i a l t e m p e r a t u r ed i 盹r e n c ei s a r o u n d5 ；c ) t h eb y p r o d u c to fe t h e ri sv e 巧t i n yu n d e r4 1 0 ，w i t ham o l a r p e r c e n t a g e l e s st h a no 4 ； d ) t h ed i f f e r e n c e so f c o n c e n t r a t i o na n d t e m p e r a t u r ea r ev e 巧s m a l li n r e a c t o rf a d i a ld i r e c t i o n ，a n dt h es i m u l a t e d r e s u l t sf r o m 俩o d i m e n s i o nm o d e la n do n e d i m e n s i o nm o d e la r ea l m o s tt h e s a m e ，t h u s ，t h eo n e - d i m e n s i o nm o d e lc a nb eu s e dt os i i n u l a t et h ef e a c t o l k e yw o r d s ： e t h y l e n e ，e t h a n o l ，f i 】【e d - b e dr e a c t o f o n e d i m e n s i o n a l m o d e l ，t w o - d i m e n s i o n a lm o d e l ，m o d e l i n g 符号说明 符号说明 催化床横截面积，m 2 催化剂活性校正系数 恒压摩尔热容，k j ( k m 0 1 - 的 反应管内径，m 径向有效弥散系数，k g ( m h ) 活化能，k j m o l l 质量流率，k ( m 2 s ) 吉布斯自由能，u m o l - l 反应热，j m o l - l 传热系数，j ( m 2 h k ) 反应器长度，m 气体混合物的平均分子量 摩尔进料流率，m o l h 压力，p a 通用气体常数，8 3 1 4 j m o l l k _ 1 反应数率，k m o k g h ) 温度， 热力学温度，k 管外介质温度， 线速度，m s ， 催化剂装填体积，m 3 催化剂装填质量，k g 转化率 摩尔分率 粘度，k 趴m h ) 导热系数，l 【j ( m h k ) 径向有效导热系数，u “m h k ) 催化剂床层堆积密度k g m 3 反应速率常数，k m o l ( k g h ) 反应级数 a唧m阶e g 出舳k l n p r r t t 亿 u 垤 w x y m a k 陆k n 北京化丁大学硕上学位论文 下角标 a y a b c d m o u t 平均 乙醇 乙烯 乙醚 水 进料 出口 ) v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：! 兰l 塾塾日期：2 1 塑：量：j 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 阈铋蕊 日期：幽：兰：驾 日期：2 塑堕：二墨z 第一章引言 1 1 论文选题的目的和意义 第一章引言 乙烯是石油化工工业的基础原料，目前约7 5 的石油化工产品来源于乙烯。乙 烯的工业来源主要是烃类裂解，裂解原料来源主要有两方面：一是天然气加工厂的 轻烃；二是炼油厂的加工产品。其原料的选择是一个重大的技术经济问题，原料成 本在乙烯成本中占6 0 8 0 。而影响乙烯原料变化的主要因素是石油和天然气的供 应状况和价格。从全球范围来看，目前石脑油仍是裂解的主要原料，由于石油资源 日趋减少，加上石油资源地区分布十分不均，开发石油资源的替代品，以减轻社会 经济发展对石油资源的依赖程度，已成为新能源领域发展的战略需求。如利用天然 气催化氧化偶联制低碳烯烃，主要是乙烯和丙烯，该过程的关键环节是开发更高效 的催化剂。l g 化学宣称将于0 8 年开发出天然气制烯烃的新催化剂，并将于2 0 1 0 年投 入商业化生产【1 l o 王凡等针对该过程的生产优化方面做了研究【2 】。 乙醇催化脱水制乙烯是在石油化工发展之前得到乙烯的主要方法，目前仍在一 些国家中有小型规模的工业生产，我国也有部分中小型化工企业采用这种工艺。该 工艺选用的催化剂主要是活性氧化铝及一些其它金属氧化物，原料中乙醇的体积分 数一般要在9 5 以上，反应空速小，处理量小，设备生产能力小，能耗较高，与石 油基乙烯工艺相比还存在一些差距【3 】o 随着石油资源日益枯竭，其价格不断上涨，相比之下生物乙醇可由取之不尽的 生物质资源获得，低浓度的乙醇更是廉价易得，利用低浓度乙醇脱水制备生物乙烯 具有很大的经济价值和战略意义。 国内外学者针对乙醇催化脱水制乙烯方面开展了大量的工作，主要研究领域是 是催化剂的开发与研究，但前人对于乙醇催化脱水制乙烯的详细工艺条件及相关的 动力学研究较少，特别是对大型工业化中核心设备反应器的研究还不深入。本 课题着重在前人研究成果的基础上，采用氧化铝为催化剂，在乙醇催化脱水制乙烯 的工艺条件进行实验研究的基础上，开展相应的乙醇催化脱水制乙烯的动力学研究， 对相关的固定床催化反应器进行模型化研究，为用生物质乙醇催化脱水生产乙烯提 供必要的基础信息。 北京化工大学硕上学位论文 1 2 研究内容和方案 1 2 1 研究内容 ( 1 ) 乙醇脱水动力学的研究 在确定乙醇脱水催化反应工艺的基础上，通过系统的实验设计开展动力学研究， 为反应器的模型化研究提供基础数据。 ( 2 ) 固定床反应器的模型化研究 考虑反应系统的特点，研究反应的一般理论和有关特殊机理，选择合适的反应 器型式( 定为固定床反应器) ，开展系统化的模型化研究，操作条件最优化研究等 工作，为工业反应器的设计提供理论基础。 1 2 2 研究方案 1 系统化地查阅文献资料，并进行文献综述与评述工作，充分掌握前人研究成 果，在此基础上制定本课题的实验研究计划，为论文工作的顺利进行奠定文献基础； 2 在乙醇脱水制乙烯的条件下，通过热力学计算，获得相关的理论信息； 3 设计动力学实验方案，开展系统的乙醇脱水制备乙烯动力学研究： 4 应用适当的工艺条件，包括进料条件，温度、压力、空速和特定的催化剂， 开发相应的固定床催化反应器的模型，包括物料衡算模型、热量衡算模型、动量衡 算模型，以及相关的物性参数计算模型，建立不同层面的反应器模型，包括一维模 型、二维模型； 5 采用适当的数学方法求解得到的模型； 6 开展反应器的模型化研究，开展反应器的操作条件最优化研究，以获得反应 器的最有操作条件。 2 第二章文献综述 2 1 乙烯简介 第二章文献综述 乙烯( e m y l c n e ) ，分子量2 8 0 5 3 6 ，是分子量最小的烯烃，是一种无色稍有气味 的气体，可燃，在常压下的沸点是1 0 3 7 摄氏度。分子结构式c h 2 = c h 2 ，带有不饱和 双键。由于乙烯是带有双键和分子量小，具有很强的化学反应能力。在一定温度、 压力条件下，经过引发剂或催化剂的作用，可以发生聚合、氧化、卤化、烷基化、 水合、齐聚、羰基化等多种有机化学反应，生成多种多样的高分子化合物和各种有 机化工产品。 乙烯是合树脂、纤维、橡胶、涂料、粘合剂、表面活性剂等高分子合成材料的 基础原料。现代乙烯工业制取主产品乙烯的同时还有联、副产丙烯、丁二烯、苯、 甲苯、二甲苯等，它们也是制造合成材料的重要原料。2 0 世纪4 0 、5 0 年代，合成材 料的相继发明、投产与广泛应用，对乙烯的社会需求激增，大大推动了乙烯工业的 发展。而乙烯的现代化大生产，又为合成材料的大发展提供了坚实的原料基础。乙 烯与三大合成材料的发展是相互依存互相推动的。8 0 的乙烯用于三大合成材料， 三大合成材料的原料主要来自乙烯工程产出的“三烯”、“三苯”。乙烯的生产水平综 合反映了合成材料的生产水平。 随着世界经济的发展，低级烯烃的需求呈逐年增加的趋势。目前世界上乙烯的 生产绝大多数来源于石油馏分蒸汽裂解制烯烃技术。由于蒸汽裂解是石油化工中的 大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源，因此研究和开发人员进行了新的 乙烯生产技术的探索和开发，希望能够以此作为蒸汽裂解制乙烯的补充，甚至能在 将来替代蒸汽裂解制乙烯1 4 ，5 j 。 2 2 乙烯生产技术现状 2 2 1 天然气脱氢法 天然气脱氢法是由天然气开始，经过脱氢生成乙烯。主要研究的方向是：选择 性氧化法和氧化偶联法。其中氧化偶联法是国内十多年来天然气应用技术开发的热 点课题，研究工作十分活跃，采用的催化剂是n a 2 w 0 4 m i l s 0 2 。主要的研究单位为 科学院兰州化物所、成都有机所等研究机构，研究成果比较显著【6 j 。就催化剂研究 3 北京化t 大学硕士学位论文 水平而言，在国际上处于先进地位。该工艺还没有开展工业试验，催化剂的活性和 选择性还没有到达工业生产可以接受的阶段，特别是操作温度较高而压力不高，工 业化时难度较大。其中，常压合成为工业上难以接受，乙烯生产需要大规模，一个 直径为几十米的反应器是不合适的。目前中科院兰州化物所已经在小试的基础上， 进一步改善小试工艺条件，积极推进中试计划。利用天然气氧化偶联制低碳烯烃【7 - 9 】， 主要产品是乙烯和丙烯，该过程发展关键是开发更高效的催化剂。 2 2 2 乙烷制乙烯 乙烷制乙烯的传统方法是热裂解法，该方法反应条件苛刻，反应过程中容易生 成焦炭并沉积在炉管壁上，必须定期清焦。为了更充分地利用乙烷资源，近年来研 究乙烷制乙烯的新工艺日益活跃，并且取得了一定进展。 中国科学院大连化学物理研究所在乙烷脱氢制乙烯方面的研究取得了很多成果 l i o j 。最新的研究结果为：在8 0 0 一8 5 0 、乙烷和氧气体积比为2 ：1 的条件下，加 入摩尔分数5 0 一7 0 的惰性气体，适当控制反应条件，乙烷转化率可达到9 3 6 ， 乙烯选择性为6 2 6 ，乙烯收率达5 8 6 。 2 2 3m t o 法 由合成气开始，经过合成反应后生成甲醇。然后从甲醇制乙烯，国外称为m t o 法，是有希望的新工艺1 1 1 j 。 合成气制甲醇的技术虽然已经发展成熟，但近年来又有新的发展。例如，采用 淤浆床反应器技术。八十年代开始，国外在生产乙烯的研究方面取得了重大突破。 u c c 的科学家发现了硅铝磷酸盐作为催化剂，其型号为s a p o 3 4 ，对甲醇转化为乙 烯和丙烯有高的选择性，乙烯和丙烯的比例可以调节。1 9 9 5 年u o p 公布了m t o 技术， 并称可实现年产5 0 万t 乙烯的生产能力。日本学者通过在圆柱体陶瓷表面制作了 z s m 5 分子筛膜并作为催化剂在膜反应器上进行m t o 反应，烯烃的选择性可以达 到8 0 ，但是在分子筛膜上生成了石蜡和芳香烃【1 2 】。u o p h v d r 0 公司成功开发m t o 工艺并进入工业化阶段，使用的催化剂是小孔的s a - p 口- 3 4 分子筛，采用流化床反应 器，催化剂失活迅速【l 引。m f i 结构的改性z s m 5 分子筛，稳定性能好，可以使用 固定床反应器。目前，大部分甲醇由天然气( 甲烷为主要成分，占9 5 左右) 经合 成气制得。开发甲醇制烯烃技术，是大规模利用天然气作为化工原料的重要步骤。 1 9 9 5 年世界天然气消费总量中仅有5 用作化工原料，主要用于生产氨、甲醇和乙炔 1 6 j 。采用传统技术可以将甲烷转化为甲醇，然后将甲醇转化为烯烃，主要为乙烯。 4 第二章文献综述 2 2 4 二甲醚法 合成气经过催化剂作用直接生成二甲醚，二甲醚再裂解生成乙烯，是三步法制 乙烯中的一个主要工艺( d t o 法) 【1 4 】。该工艺的研究工作起步较早，中科院大连 化物所、山西煤化所、兰州化物所和华东理工大学等都进行了研究。中国科学院大 连化物所进行了较深人的研究1 1 5 j 。二甲醚裂解制乙烯使用的是d 0 1 2 3 催化剂，曾进 行了f3 8 3 4 0 0 0 的列管试验，催化剂填装量1 5 l 。该试验装置包括有二甲醚吸收塔、 脱c 0 2 塔，二甲醚精馏塔等，裂解反应器采用循环流化床技术，其尺寸为f1 0 8 4 8 7 0 。 反应温度为5 3 0 5 5 0 ，操作压力为常压。二甲醚处理量不超过6k g l l ，催化剂循 环量不超过1 0k g l l ，二甲醚转化率为9 8 以上，乙烯选择性 5 0 ，分离过程采用水 作为溶剂，进行吸收和解吸分离二甲醚。 尽管这一研究工作在国际上处于领先水平，但国内工业界对这一工艺技术的关 注较少，原因是二甲醚裂解生成乙烯的研究仍处于催化剂和工艺开发放大阶段，工 程化和大型化均有不少尚待解决的问题。 2 2 5 石油裂解法 目前，在世界乙烯的原料构成中，石脑油、乙烷、丙烷占了九成，而我国主要 采用石脑油裂解制乙烯。我国原油中轻油含量普遍偏低，直馏石脑油和轻柴油一般 只占原油的3 0 左右。因此，在我国发展的近几年，石油化工科学研究院开发了采 用重油路线生产轻质烯烃的催化裂化( f c c ) 系列技术，如催化裂解( d o c ) 和催 化热裂解( c p p ) 技术，其中d o c 技术的工业化装置已经运行，f c c 技术的工业化 试验也已完成。该单位开发的以重质石油馏分( 减压馏分油、减压馏分油掺脱沥青 油、焦化蜡油及渣油等) 为原料催化裂解多产烯烃的技术已经在国内外建有多套装 置。在反应温度5 4 5 一5 5 0 ，以石蜡基减压馏分油掺渣油为原料，在最大量生产 丙烯的操作条件下，乙烯质量收率3 5 9 5 ，丙烯质量收率2 2 9 1 ，丁烯质量收率 1 7 3 6 。d c c 工艺流程类似于传统的f c c ，但是通过催化剂开发、工艺参数选择和 反应深度方面的改革，d c c 在最大烯烃收率操作模式下产生的烯烃比f c c 产生的烯 烃多。 北京化工研究院也在从事催化裂解及其催化剂的研究工作，使用催化热裂解专 用催化剂，在中型提升管装置上，以大庆蜡油掺3 0 减压渣油为原料油，在反应温 度6 4 0 、反应压力o 0 7m p a 、注水量5 4 3 的条件下，乙烯产率为2 2 8 2 ，丙烯产 率为1 5 9 6 ，焦炭产率为8 5 1 i 删。但由于原油加工量增长速度低于石化原料对石 脑油需求量的增长速度，石脑油自从2 0 0 5 年就开始出现供应短缺。因此，在目前的 背景下，积极寻找工业制造乙烯的其它原料路线更具战略意义。 5 北京化工大学硕士学位论文 2 3 乙醇脱水制乙烯 2 3 1 背景 乙烯作为基本的有机化工原料和石油化工业的龙头产品，被誉为“石油化工之 母”，随着化工、能源、材料等乙烯衍生物产业的快速发展，乙烯的产需矛盾日益突 出。这就给生物乙烯，以大宗生物质为起始原料制造乙烯，提供了难得的契机。在 2 0 0 7 年中国生物质能源发展战略研讨会期间，南京工业大学国家生化工程技术研究 中心胡炎炎博士接受采访时表示，发展生物乙烯已经成为必然，作为石油替代战略 的重要方向和突破口，生物乙烯将给传统的乙烯及其衍生物工业带来持续发展的动 力。 生物乙烯是以大宗生物质为原料，通过微生物发酵得到乙醇，再在催化剂作用 下脱水生成乙烯。上世纪6 0 年代，巴西、印度、中国、巴基斯坦和秘鲁等国家相继 建立了乙醇脱水制乙烯的工业装置。虽然后来由石油烃类热裂解生产乙烯的工艺几 乎成为乙烯的全部来源，但对乙醇脱水制乙烯的研究一直没有放弃。2 0 0 4 年，我国 迄今规模最大的1 7 万屯年生物乙烯装置在安徽丰原集团成功投产，中石化下属的四 川维尼纶厂也有了年产9 0 0 0 吨生物乙烯的工业化装置。 与石油路线乙烯相比，生物乙烯的纯度高、分离精制费用低、投资小、建设周 期短、收益快，而且不受资源分布的限制。因此，在石油资源急剧匮乏的时代，生 物乙烯必将作为一条可持续发展的绿色化工路线与石油乙烯路线相抗衡。胡炎炎告 诉记者，目前发展生物乙烯在技术上是可行的，在经济上亦具有竞争力，但是尚需 解决一些规模化生产的关键技术问题，主要是低成本乙醇生产技术、乙醇脱水生成 乙烯的催化技术、过程耦合一体化工艺技术等，以此进一步降低生产成本。 近年来，国内外专家对生物发酵技术的研究取得了重大进展，为乙醇脱水制乙 烯技术提供了廉价的原料和技术支持。乙醇脱水制乙烯工艺是早期工业上普遍采用 的方法。所采用的脱水催化剂是以活性氧化铝或焦炭为载体吸附磷酸而制得的，脱 水温度一般为3 0 0 4 0 0 ，所得乙烯产品的纯9 7 9 9 5 目前工业上使用活性氧 化铝为乙醇脱水催化剂。在巴西、印度和巴基斯坦等拥有丰富粮食和蜜糖以及其他 农产品资源的国家和地区，仍在使用乙醇脱水法制乙烯，工艺则由原来的固定床发 展到流化床，反应选择性达9 9 ，投资费用也较低。 中国乙烯的表观消费已经超过1 0 m t ，但从化石资源在国内能源结构中的地位考 虑，仅通过改建扩大现有乙烯装置或新建石油裂解装置不能解决目前面临的能源紧 张问题。中国生物质资源丰富，若通过生物化工技术将其转化为乙醇，乙醇再脱水 生产乙烯，是缓解我国能源紧张局面的良策之一。乙醇催化脱水所得产品乙烯 6 第二章文献综述 可以满足一般石油化工基本原料要求，也可以用作聚合物的原料。随着可再生资源 的利用在经济社会生活中占据比例的日益变大，生物乙醇脱水制备乙烯的方法必将 再次占据乙烯生产的舞台【1 6 1 刀。 2 3 2 机理 乙醇路线的第一种工艺是，在硫酸的作用下乙醇脱水生成乙烯。 主反应： c h 3 c h 2 0 h + h o s 0 2 0 h c h 3 c h 2 0 s 0 2 0 h + h 2 0 c h 3 c h 2 0 s 0 2 0 h c h 2 = c h 2 + h 2 s 0 4 副反应： c h 3 c h 2 0 h + h o c h 2 c h ，- c 2 h 5 0 c 2 h 5 + h 2 0 c h 3 c h 2 0 h + 6 h 2 s 0 4 2 c 0 2 + 6 s 0 2 + 9 h 2 0 c h 3 c h 2 0 h + 4 h 2 s 0 4 - 2 c o + 4 s 0 2 + 7 h 2 0 c h 3 c h 2 0 h + 2 h 2 s 0 4 2 c + 2 s 0 2 + 5 h 2 0 乙醇路线的第二种工艺是，在催化剂存在下受热发生脱水反应，既可分子内脱水 生成乙烯，也可分子间脱水生成乙醚。现有的研究报道认为，乙醇分子内脱水可看 成单分子的消去反应，分子间脱水一般认为是双分子的亲核取代反应【堋，这也是两 种相互竞争的反应过程，具体反应式如下： c 2 h 5 0 h ( g ) 一c 2 h 4 ( g ) + h 2 0 ( 曲 ( 1 ) 2 c 2 h 5 0 h ( 曲一c 2 h 5 0 c 2 h 5 ( g ) + h 2 0 ( 曲 ( 2 ) 根据乙醇脱水制乙烯的热力学性质，据现有文献【1 9 刎报道这是两种反应效应都 不大的脱水反应，反应( 1 ) 脱水制乙烯是吸热的，反应( 2 ) 脱水制乙醚是放热的，控制 好反应温度对得到不同的目的产物是很重要的。 前人通过对反应热力学函数的计算分析可知，乙醇脱水制乙烯、制乙醚是热效 应相反的两个过程，认为升高温度有利于脱水制乙烯( 吸热反应) ，而降低温度对脱 水制乙醚更为有利( 微放热反应) ，所以要使反应向要求的方向进行，必须要选择相 适应的反应温度区域，另外还应该考虑动力学因素的影响，开发研制高性能的催化 剂。 乙醇脱水制乙烯的工艺流程如图2 1 所示： 7 北京化工大学硕士学位论文 图2 1 乙醇脱水流程图 1 - 乙醇贮槽；2 - 泵；3 ，9 ，1 2 - 换热器；4 一蒸发器；5 脱水反应器； 6 一压缩机；7 一气液分离器；8 干燥器；l o ，1 1 精馏塔；1 3 乙烯贮槽 n g 2 - ln e n o wc h a nf o rd e h y d m t i o no fe t h a n o l1 0e t h y l e 舱 1 e t h 锄o ls t o r a g e ；2 - p u m p ；3 ，9 ，1 2 - h e a te x c h 觚g e r ；4 一e v a p o m t o r ；5 - d c h y d r a 曲n 他a c t o r ； 6 - c o n l p r e s f ；7 - l i q u i d a m b a rc o n c r e t e ；8 - d r y e r ；1 0 ，1 1 - f e c t 匆i n g 自o w e r ；1 3 一e t h 籼ls t o r a g e 早在1 3 世纪人们就知道了乙醇脱水可以制取乙烯。1 7 9 7 年4 位荷兰化学家发现了 a k 0 3 对乙醇脱水有催化作用以后【2 ，新型催化剂应运而生，同时从理论上对其反 应规律也进行了深入的研究。关于乙醇脱水的机理众说纷纭，主要归纳为以下3 种 【2 2 】 o c 。h 。( ) h ：三! ：。c 。h 。 f i g 2 2t l l l et h e o r ) ro fl 【i n e t i c so ft h ee t h a n o ld e h y d r a t i o n 第二章文献综述 2 3 3 催化剂研究 目前已经报道的乙醇脱水催化剂有：白土、活性氧化铝、氧化硅、磷酸、硫酸、 氧化钍、氧化锆、磷酸钙、杂多酸盐，分子筛等。 工业上最早用于乙醇脱水制乙烯的催化剂是磷酸，1 9 3 0 年到1 9 4 0 年首先被英 国帝国化学工业公司( i c d 使用。该催化剂最大的优点是乙烯纯度高( 约9 9 ) ，但由 于腐蚀和催化剂表面积炭严重，寿命很短，所以再生次数多。 目前工业上广泛使用的是活性氧化铝为主，再掺入或浸渍酸性物质制得的高活 性催化剂，因为使用活性氧化铝可以大大减缓催化剂表面的积炭。目前最具代表的 氧化铝催化剂是由h o l c o n 科学设计公司开发的多元氧化物催化剂( 主要成分是 舢2 0 3 m g o s i 0 2 ) 。黎颖，陈晓春等利用丫叫u 2 0 3 催化剂开展了乙醇催化脱水制乙烯 的实验研究，系统考察了反应温度、进料流率、乙醇浓度等因素对乙醇脱水反应行 为的影响规律，获得了有价值的研究成果1 2 3 j 。 哈康公司又推出了代号为s y d o l 的催化剂应用在当时最大的5 0 k t a 乙醇脱水制乙 烯装置上，其中乙醇的单程转化率9 7 9 9 ，乙烯的选择性为9 6 8 ，单程周期使用 达到8 1 2 个月。根据当时的反应情况来看，是所有催化剂中性能较好的。 在费一托法乙醇制乙烯工艺中，近年来的研究多采用以铑金属为主金属的催化 剂，生成乙醇的转化率明显提高【2 5 1 。大连化物所取得实验结果表明，乙醇制乙烯的 选择性达5 0 、含氧物的选择性达8 0 的结果，另有1 5 的乙醛。试验的规模为3 m 产量【2 6 l 。 关于乙醇催化脱水制备乙烯的新型催化剂的研究也有报道口刀，还有一些学者采 用另外类别的分子筛催化剂，如n c l3 0 l 型催化剂【2 8 1 、n k c 0 3 4 型乙醇脱水制乙烯催 化剂【2 9 1 。 f r 孤c i s c 0 对碱和醇在经过氧化处理的镍催化剂表面进行催化反应的行为进行了 考察，发现控制部分氧化过程选择性的关键参数是非常理想的1 3 叭。该研究表明乙醇 在镍表面的选择性脱氢过程可以从简单的固体外推到更加实际的催化剂上。 磷酸铝分子筛是1 9 8 2 年以后出现的新型分子筛，王定一等人发现s a p o 3 4 分子 筛具有z s m 5 分子筛具有的一些特性：即都具有三维通道；酸中心强度比较类似【3 1 。 龚林军，韩超等以分子筛类催化剂对低浓度乙醇脱水制生物乙烯进行了研究。 在温度3 2 0 3 6 0 、合适液体空速条件下，乙烯的产率在9 8 9 9 之间。同时研究了乙 醇浓度对反应和催化剂负荷的影响【3 2 1 。 赵本良，赵宝中研究了杂多酸作为催化剂催化乙醇脱水生成乙烯的气固相反应、 催化剂的制备条件和反应工艺条件。结果表明，杂多酸催化剂具有选择性好、反应 9 北京化t 大学硕士学位论文 温度低和收率高等优点【3 3 】。 李方正在实验室中，以乙醇脱水制备乙烯，一般使用液体型催化脱水剂和固体接 触催化剂二种1 3 4 l 。属于液体型催化脱水剂中，浓硫酸的使用较为普遍。即是将一份乙 醇和三份浓硫酸混合，于1 7 0 反应来实现的。但是生成物中乙烯产量较低，并副产相 当数量的乙醚以及二氧化硫。况且，像浓硫酸这样的腐蚀性液体的存在，便给制备、演 示等实验操作带来了若干缺点和不安全性。 在固体型接触催化剂中，常用的有活性氧化铝和吸收( 或悬浮) 在多孔性固体载体 上的磷酸。( 其它还有：高岭土、陶土以及石墨等，于较高温度下，也具有一定的催化脱 水效能) 二者催化脱水效能较高。利用它们对乙醇催化脱水生成乙烯的反应，是将乙醇 的蒸汽与温度为3 6 0 一3 8 0 的活性氧化铝( 或磷酸) 接触而完成的【2 9 】。 2 3 4 乙醇脱水动力学研究 乙醇脱水实验产物有乙烯、乙醚和水，乙醚分解实验产物有乙烯、乙醇和水。 刘雁等【2 2 l 等发现，在反应过程中乙烯不吸附，而且生成乙烯的反应为不可逆反应， 用h o u g e n - w a t s o n 法对平行反应机理、连串反应机理和平行连串反应机理确定乙烯 的生成速度，得出的乙烯生产速率方程如下表所示： 1 0 第二章文献综述 表2 1 乙醇脱水生成乙烯的速率方程 t i a b l e2 lt h er a t ee q u a t i o no ft h ee t h a n o ld e h v d r a t i o n 类銎 序号控韵步骤 速麦方程 1 乙醇吸附 2 表面反应 3 水脱附 4 乙醇吸附 5 表面反应 6 水脱附 7 乙醇吸附 8 表面反应 9 水脱附 一掣l 1 + 魏叻2 + z 2 印+ z 妒w ，2o x o p e 1 + x l p a + x 2 p e + x 3 p w ，3 _ ：一 x n p e 1 + x l p a + x 2 p e + x 3 p 1 a | p e ! ，。堑群堕型坠一 1 + x l ip 训2 + 工2 p e + z 3 p w ，54 x q p + x 4 p e 1 + x 1 弘+ 工2 弘+ x 删 x q p + x 4 p e ，6 _ ：一 、+ x 、p a + x 2 p w + x 3 p 1 a | p e ! ，。华幽l 1 + x 1 c p 甲形) 2 + 工气眇+ z 3 p 矿 ，83 x 乜p a 1 + x l 脚+ 工2 p e + x 3 p 矽 ，94 三= _ 一 z o 舶 1 + x l p a x 2 p e + x 3 p 1 a | p e 在此基础上，用序贯法对这九个模型进行筛选，得出乙醇脱水生成乙烯的速率 模型为： ，5 k 3 k a p a 1 + k a p a + k e p e + k w p w 陈玉成【3 5 1 以无水乙醇为原料，在2 0 3 作催化剂下，通过分别测定3 6 0 与3 8 0 两种温度下乙烯的含量，通过上述实验，导出的乙醇脱水成乙烯的反应速度方程， 并求得该反应的视活化能为3 3 1 9 4 1 0 3 卡摩尔。 国外的一些专家学者也对乙醇脱水动力学进行了研究，k o u b e k 等人1 3 够7 】首次提 1 1 连串反应机理 平行连串反应机理 平行反应机理 北京化t 大学硕士学位论文 出乙醇在丫- 砧2 0 3 的脱水生成乙烯的反应中，出现一个“停止增速效应”，即在进料 反应物的浓度变为零的瞬间反应速率明显加快。k o u b e k 等人研究的是在氧化铝上， 沸石上，或者更概括地说，是在两性金属氧化物上，醇的催化脱水和胺的脱氨基反 应。b u c h 锄gs h i 等人认为【3 8 】，由于叔醇应最容易形成碳正离子的，所以碳正离子中 介理论不能用来解释伯醇和仲醇在氧化铝催化剂上的催化脱水过程，这与许多有机 化学资料所提出的醇脱水机理形成鲜明对比。础光石油化学公司以锆铝络合催化剂 催化乙烯齐聚合成了1 丁烯、1 己烯和辛烯等【矧。s e r g eg o l a y 【4 0 l 等人根据由瞬时 反应法得到的参数和完整的模型进行了初步模拟，结果表明，周期性操作中反应器 性能的增强对于完整的反应器来说是可能实现的，并研究了利用周期性操作在实际 的管式反应器中反应堆离析物的阻止以及模型预测的反应速率的增加在现实中的可 能性。乙烯的一般性能在反应温度1 8 0 。c 下测定，它主要是在周期性操作中产生的 三个变量的函数，循环周期，循环回流和平均进料浓度。 从前人的研究成果来看，乙醇脱水动力学一直处于不断完善中。 2 3 5 乙醇脱水制乙烯反应器的研究 催化反应器是一个在其中发生催化反应的容器或罐。设计一般的反应器，尤其 是设计催化反应器的传统方法是首先进行小规模实验，然后放大为中试装置，最后 在工业为装置对工艺过程进行试验1 4 。 国内外专家和学者已经设计出多种多样、结构精巧的动力学实验反应器。从方 法论的角度看，其主要类型有：积分反应器；微分反应器；无梯度循环反应器；脉 冲反应器；瞬态响应反应器。目前，乙醇脱水工业生产装置以固定床反应器工艺为 主。国外最大的乙醇脱水工业装置是巴西、印度尼西亚等国在2 0 世纪8 0 年代建成 的，生产能力是6 0 k t a ，使用的是固定床反应器。乙醇脱水固定床反应器有等温列 管式和绝热式两类。国内现有的乙醇脱水装置，例如四川维尼纶厂的3 k t _ a 装置，多 采用列管反应器。列管反应器制造复杂，成本较高，而且催化剂装卸不方便。 j 岫r a sl i m t r a l 【u l 【4 2 】研究乙醇脱水制乙烯利用的反应器由两段组成，其一由乙醇 汽化段，其二是乙醇脱水段。乙醇汽化段内填充拉西环汽化介质，汽化段由电热套 加热，石棉布和玻璃棉保温；乙醇脱水反应段为一固定床反应器，内部填充分子筛 催化剂。反应器由电热套加热，用温控设备控制温度，外层用石棉布和玻璃棉保温。 不同浓度的乙醇原料液经过计量泵进入汽化段汽化，汽化产生的气体( 主要是乙醇 蒸汽和水蒸气) 进入填充有催化剂的固定床反应器。用此反应装置的得到的乙烯产 率在9 8 9 9 之间。 巴西的p e t i o l e ob r a s i l e i f o 【4 3 】公司使用多组分或平行串联绝热反应器，并且将反 应后的部分产物气流用循环泵打回反应器，反应生成的水蒸气既可以降低催化剂的 第二章文献综述 结焦，又可以提高反应转化率，增加了操作的灵活性。该反应器具有显著的特点， 在这个绝热流化床反应器中乙醇脱水所需要的热量是由外部的流体不断地补充到里 面去，热量是再循环利用的：乙醇气体的预热是间接性的，从1 8 0 。c 到6 0 0 。c 之间。 各国关于乙醇脱水流化床反应器方面研究报道很少，目前仅查到有鲁姆斯公司 在1 9 7 7 年申请的中试研究专利m 。该专利中流化床的反应温度控制在3 9 9 左右，乙 醇单程转化率大于9 9 5 ，乙烯收率大于9 9 ，使用活性氧化铝催化剂。虽然此工艺 研究成功已经很多年，但由于最近几年来对乙醇脱水制乙烯流化床反应器的研究较 少，所以一直没有取得突破性进展。 2 0 世纪7 0 年代末，哈康科学设计公司根据当时的技术状况对不同的固定床反应 器进行评估【4 5 1 ，认为采用多段绝热床反应器可以减少催化剂的用量并提高乙烯收率。 该作者提出了乙醇脱水制乙烯的多段绝热床工艺设计方案，并对它作出了投资概算， 建设一套5 0 k t a 聚合级乙烯的乙醇脱水装置，采用等温列管式反应器工艺，需要投资 8 5 0 万美元，而采用多段绝热床工艺需要6 9 0 万美元，而且采用多段绝热床工艺还需 要增加后处理乙烯提纯工艺。 2 0 世纪8 0 年代后因受低油价的影响，乙醇法制乙烯无法与石油法乙烯相竞争， 直接制约了大型乙醇脱水装置的建设。但从国内外乙醇脱水装置的现状及发展趋势 来看，若要与大型石化企业的石油裂解乙烯装置相竞争，建设更大规模的乙醇脱水 装置，需要研发相关的反应器。 综上所述，在现有研究基础上，固定床反应器是乙醇脱水制乙烯比较适合反应 器，如何开发换热效率高，生产效率高的固定床反应器，成了将来乙烯工业发展的 关键。 2 4 乙醇法制乙烯与石油裂解法制乙烯的比较 现在从以下几方面对乙醇法乙烯与石油裂解法乙烯进行全方位比较。 一、原料来源方面 近几年来，随着石油的大量开采，石油等不可再生资源面临枯竭，因此用来制 乙烯的原料也就显得越来越少。而乙醇可以由可以再生的生物质转化的方法来生产， 近几年来相关的研究取得了显著成果。顾志华【4 7 】探索了一种生物质合成气发酵生产 乙烯的新技术，先通过气化反应装置把生物质转化成富含c o 和h 2 的中间气体，这些 气体被称作生物质合成气，然后再利用微生物发酵技术将其转化为乙醇。 因此，从原料上来说，利用乙醇制乙烯是可循环利用，可以利用生物质发酵而 成，成本会越来越低。 二、生产工艺方面 石油裂解复杂，工艺条件要求高，分离提纯费用高；而乙醇脱水条件温和，产 北京化工大学硕上学位论文 物乙烯的纯度高，产品单纯，规模不受限制，所以它能被运用于任何地方，不受地 域限制。 三、工业装置方面 石油裂解的操作条件严格苛刻，消耗能量高，而且具有规模巨大的特点，只适 合大规模建设和高度工业化的地区。乙醇法制乙烯的装置投资小，建设周期短，收 益快，适合今后的发展趋势。 四、经济方面 据有关专家初步推算，当原油价格达到五十美元一桶时，现有的乙醇法制乙烯 可与石油路线生产乙烯相竞争。目前乙醇法制乙烯装置单耗在1 9 2 o 饥，如果乙醇 原料价格控制在每吨3 0 0 0 元左右，加上其他生产成本，每吨乙烯的成本价可以维持 在7 0 0 8 0 0 美元。而近年来的石油裂解制乙烯的销售价格大体每吨在8 0 0 1 0 0 0 美元 【3 2 】 o 以乙醇脱水来制备