（化学工程专业论文）活性炭烟气脱硫制硫酸（30kta）系统研究与设计.pdf

i j ! i 川大学硕士学位论文 活性炭烟气脱硫制硫酸( 3 0 k t a ) 系统研究与设计 化学工程专业 研究生：刘卓衢指导教师：夏素兰教授 二氧化硫污染及酸雨危害是我国大气污染的主要问题。随着能源需求的增 长和清洁燃煤技术发展，s 0 2 污染的控制越来越成为关系国计民生的头等大事。 烟气脱硫与硫的有效回收利用是环境保护和资源循环再生利用的重大课题。 活性炭吸附催化氧化脱硫制酸工艺是一种适用于低浓度二氧化硫烟气治理 的环保技术，可应用于热电厂、化工厂、冶炼厂等企业的尾气处理。该烟气脱 硫技术其工艺原理是烟气中的s 0 2 在通过活性炭时被吸附，在氧与水蒸气存在 的条件下，吸附在活性炭表面的s 0 2 被催化氧化成s o a ，与烟气中h 2 0 接触， 以硫酸的形态吸附在活性炭内，当活性炭吸附达到饱和后进行洗涤再生，洗涤 液即为副产的硫酸溶液产品。本工艺通过合理的洗涤流程安排，可以使回收的 硫酸溶液浓度达3 0 。副产的硫酸溶液可以用于磷复肥多联产过程。 本论文通过对烟气s 0 2 活性炭吸附床层的理论分析，以固定床吸附操作线 方程为基础，建立了化学反应存在下固定床活性炭吸附烟气s 0 2 的吸附动力学 模型，求解得到了床层负荷分布及透过曲线，并利用文献实验数据对其计算结 果进行检验，表明所得计算曲线可对该吸附过程的工艺设计提供参考。 在对四川豆坝电厂已完成5 0 0 0 n m 3 h ，系统总脱硫率 9 5 的中试工艺过 程及数据分析的基础上，本文进行了活性炭烟气脱硫制硫酸( 3 0 k t a ) 系统工艺 设计工作。通过相关的计算确定了系统的工艺流程及主要设备的工艺参数，提 交了带控制点的工艺流程图，主设备工艺条件图、设备布置图与设计说明书。 为最终完成活性炭烟气脱硫制硫酸工业装置的设计打下了基础。 i f q 川大学硕士学位论文 关键词：活性炭烟气脱硫，吸附，二氧化硫，数值模拟，工艺流程设计 n 网川大学硕士学位论文 s t u d y a n dp r o c e s sd e s i g no fs u l p h u r i ca c i d p r o d u c t i o n ( 3 0 k t a ) t h r o u g ha c t i v e - c a r b o n - f g d m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g g r a d u a t es t u d e n t ：l i uz h u o q u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rx i as u l a n s 0 2p o l l u t i o na n da c i dr a i nh a r ma r et h em a i ne n v i r o n m e n tp r o b l e mi no l d c o u n t r y w i t ht h e s r o w t ho f d e m a n do f e n e r g ys o u r a n dd e v e l o p m e n to f t e c h n o l o g yo f c l e a nc o a l b u r a m g t h e p o l l u t i o nc o n u o lo fs o ：b e e o l t h ep r i m ee ! 、r e n t t h a ti sc o n n e c tw i t hn a t i o n a lw e l f a r ea n d p e o p l e sl i v e h o o d h u eg a sd e s u l f u r i z a t i o na n dt h i o n i ce f f e c t i v eu t i l i z a t i o na r et h ek e yt a s kf o r e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds u s t a i n a b l eu s eo f r e s o u r c e s a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n i q u ew a sa d o p t e di nd e s u l f u d z a t i o n a n ds u h e t w i ca c i dp r o d u c t i o m t h i st e c h n o l o g yi s a c c e p t a b l ef o rd e a l i n gw i t ht h eg a so f l o w - c o n c e n w a t i o ns 0 2t h a t 啪b eu s e di nf l u eg a st r e a t m e n ti nt h e r m a lp o w e r p l a n t s c h e m i c a l p l a n t s s m e l t i n gp l a n ta n ds oo i la c t i v a t e dc a r b o ni sa d o p o t e dt ob et h ed e s u l p h u r i z e r , w h i c hh a s h i g hd e s u l f u r i z a f i o ne f f i c i e n c ya n di sr e n e w a b l ea n dc a nr e 啦e t h i sf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n t e c l m o l o g yc a p i t a l i z e dt h em e c l u m i s mo f p r o d u c es u l p h m i ca c i dt h r o u g hf l u eg a sd c s u l f u r i z a f i o n b yc a t a l y z e sa n do x i d a t i o na c t i v a t e dc a r b o n 1 t sp r o c e s s i n gp a n c 撇t h a ti nt h ee x i s t e n c eo f o x y g e na n d “p 洲v a p o , w h e ns 0 2i nf l u eg a sp a s s o v e rt h ea c t i v a t e dc a r b o n , i tw a s a d s o r b e d , a n dt u r n e dt os 0 3b ya c t i v a t e dc a r b o l ic a t a l y t i co x i d a t i o n , t h e nc h a n g e dt ov i u i o l i c f o r mw h e ns 0 3c o n t a c th 2 0i nf l u eg a so i lt h ea c t i v a t e dc a r b o n a tl a s t , t h ea d s o r p t i o ns a t u r a t e d a c t i v a t e dv b o nw a sw a s h e da n d r e g e n e r a t e d a st h i st e c h n o l o g yp o s s e s s e ss p e c i a la n dp o w e r f u l c h a r a c t e r i s t i ci nc h o i c ea n dm e a n so fw a s h i n ga c t i v a t e dc 目f b m3 0 s u l f u r i ca c i dc a nb e p r o d u c t e d t h ee l m r o p i cs u l f i m ca c i dc a nb ea p p l i c a b l et oc o - p r o d u c t i o np r o c e s so f p h o s p h a t e i l l i j ；lj i l 大学硕士学位论文 a n dc o m p l e xf e r t i l i z e r , t h u ss 0 2 p o u 嘶o ni se l i m i n a t e da n dt h ev a l u a b l er e s o i l r c eo f 飘姗口i s r e c y c l e d b a s e d 0 1 1 t h ee q u a t i o n o f a d s o r p t i o n o p e r a t i n g l i n e ，a k i n e t i c m o d e l f o r d e s u l f u r i z a u o n b y a n a c t i v a t e dc a d ) o nf i x e db e dw i t hc h e m i c a lr e a c t i o ni sd e v e l o p e d n u m e r i c a ls o l u t i o n so ft h e a d s o r p t i o nm a t h e m a t i c a lm o d e la r eo b t a i n e da n dc o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a ld a t ai nl i t e r a t u r e s i ti n d i c a t e st h a tt h i sc a l c u l a t i n gm e t h o ds u g g e s t sav a l u a b l er e f e r e n c ef o rd e s i g n b a s e do i la n a l y s i so f p r o c e s sp r o c e d u r ea n dt h ed a t ao f t r e a t n m n tq u a n t i t yw a s5 0 0 0 n m 3 k d e s u l p h u r i z i n g - r a t e 9 5 i nd o u b ap o w e rp l a n ti ns i c h u a n ，t h ep l d c ：e s $ f l o wo fp r o d u c i n g s u l p h 谳ca c i db ya c t i v e - c a r b o n - f g d ( 3 0 k t a ) h a db e e nd e s i g n e d , t h ed e s i g n a t i o na n dc a l c u l a t i o n o nm a s sb a 1 a n c ：e ，h e a tb a l a n c eh a db e e nw o r k e do u t , t h em a i np e r f o r m a n c ep a r a m e t e r so fs y s t e m d e v i c e sh a db e e ns e t u p ，t h es e l e c t i o no ft h es y s t e me q u i p m e n th a db e e nc o m p l e t e da n dt h e r e l e v a n ta s s i s t a n ts y s t e me q u i p c df o rd e s u l f u r i z a t i o nh a db e e nd e s i g nc a l c u l a t e d a n da c c o r d i n g t of e a t u r e sa n dr e q u i r e m e n t so ft e c h n o l o g i c a lo p e r a t i o n , p i o e * s sf l o wd i a g r a mw i t hc o r l 自r o l h n g 咖h a d b e e np r e s e n lr e f e r r i n gt ot h es i z eo fa l ie q u i p n m ma n ds o m ec o r r e l a t i v ed e s i g n s t a t u t e ，t h ea r r a n g c m e n tp l a no fe q u i ! m n e n t sw h i c hm e e tt ot h ep r o c e s sr e q u i r e m e n th a db e e n s u b m i t t e d a l lt h e s ew o r ka r ef o u n d a t i o n a lf o ra c c o m p l i s h i n gt h ed e s i g n a t i o no f i n d u s t r i a ld e v i c e o f p r e p m i n gb yf g du l t i m a t e l y k e y w o r d s ：f l u eg a sd e s u l f i a _ i z a t i o n ( f g d ) b ya c t i v a t e dc a l j o o n , s l l l f i 】rd i o x i d e a d s o r p t i o n , n u m e r i c a ls i m u l a t i o n , p r o c e s sd e s i g n , i v 川大学硕上学位论文 符号说明 塔截面积m 2 n 填料比表面积，n 1 2 m c 浓度， c 0 定压比热，k j ( k g k ) d 塔径，m 叱活性炭颗粒当量直径m g 气体体积流量，m 3 s g 重力加速度 肛气体湿度，k g 水k g 干空气 h 填料层高，m h 显焓，u k g 干空气 七反应速率常数，g s 0 2 g 活性炭h k 总反应速率常数，g s 0 2 g 活性炭h 上冷却水质量流量，k g h 册瑕附平衡方程s 0 2 浓度级数 一琐嘴数量，个 j p 盛压力，p a p 湿分分压，p a 印床层压降，p a q 热量流量，k j h g 吸附量，g s o ：g 活性炭 蟊平衡吸附量，g s o ：g 活性炭 f 温度， 玎空塔气速，m s 球，液泛气速，m s “ 气体在吸附剂颗粒空隙间的真实流速，m s p q f l l 大学硕士学位论文 v 空气质量流量，k g h v 空气流速，m s x 气体体积分数， z 扬程，r n 口动力粘度，n s m 2 p 密度，k g m 口蒸发损失系数， 口一喷射扩散角，。 相对湿度， y 湿分汽化潜热，l o k g ，屯液体的粘度，m p a s 占o 填料空隙率 f 阻力系数 y 蟮体有效体积，由3 ，一冲洗覆盖率，； 下标 三液相 矿气相 5 饱和状态 w - 液态湿分 l 塔入口处状态 2 塔出口处状态 f 蟮体组成部分 6 1 州大学硕k 学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以表住和致谢的地方外，论文中不包括 其他人已经发表或者撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育 机构的学位或证书丽使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 研究生：突审劈 指制币：虿季予 四川大学硕t 学位论文 第一章前言 随着现代工业的迅速发展，煤炭、石油等能源的消耗日益增加，排放到大 气中的烟尘及s o ：等污染物也日益增加。近年来，我国s o ：排放量随着煤炭消 耗量自臼增加而不断增长。据国家环保总局发布的 2 0 0 5 年中国环境状况公报： “2 0 0 5 年，二氧化硫排放量为2 5 4 9 3 万吨，其中工业来源的排放量2 1 6 8 4 万吨”。 【l l 中国2 0 2 0 年环境保护战略目标研究根据中国经济技术发展水平，预测2 0 1 0 年、2 0 2 0 年的s o ：排放量分别将达到2 7 6 7 万吨、3 1 7 8 万吨【2 1 。 s 0 2 的大量排放导致中国城市的环境空气污染十分严重，根据国家环保总 局对全国2 1 7 7 个环境监测站的监测数据分析表明，中国有7 7 4 的城市环境空 气s 0 2 年平均浓度超过国家环境空气质量的二级标准，超过国家三级标准的城 市占6 5 【1 1 。s o ：污染物的排放除直接影响人体健康和农作物的生长外，还是 大气中酸雨形成的主要原因。酸雨的危害己引起国际和国内社会的广泛关注【3 1 。 我国政府对s 0 2 排放造成的污染问题十分重视，相继制定了严格的s 0 2 污 染物排放法规、标准。火电厂大气污染物排放标准t 4 1 ( g b l 3 2 2 3 - 2 0 0 3 ) 雨j 火电 厂的s o ：排放提出了严格的要求，锅炉大气污染物排放标准( g b1 3 2 7 1 2 0 0 1 ) 对工业锅炉的s 0 2 排放提出了严格的要求。 随着能源需求的增长，s 0 2 污染的控制越来越成为关系国计民生的头等大 事烟气脱硫与硫的有效回收利用便成为环境保护和资源循环再生利用的重大 课题1 5 1 。 f f l i 川丈学硕t 学位论文 第二章文献综述与研究内容 2 1 $ o z 污染的危害 s 0 2 是一种无色具有刺激性气味的气体，分子量6 4 0 6 3 ，密度2 9 2 6 k g m 3 ， 熔点为7 5 4 8o c ，沸点1 0 2 。c ，蒸发热2 4 9 3 7 j m o l ，熔解热7 4 0 1j t o o l ， 2 0 。c 时溶解度为1 1 。5 9 ，溶解热为3 4 4 k j t o o l ，0 - 1 0 0o c 时的平均比热容为 0 6 6 1 5 j ( g k ) 【2 0 】。在常温下，绝对干燥的s 0 2 反应能力很弱。溶于水生成性 质很不稳定的h 2 s 0 3 。在特定反应条件下可氧化生成h 2 s o , 。 大气中s 0 2 的主要来源为燃料中的硫分，火电厂、化工厂、冶炼厂等大多 数存在燃料燃烧的企业中均会产生这种气体污染物【6 j 。我国大气污染以煤烟型 为主，随着燃煤量的不断增加，s 0 2 排放量也将继续攀升，若不采取有效的削 减措施，2 0 1 0 年中国s 0 2 排放量将达到2 7 6 7 万吨 7 1 。s c h 是形成硫酸型酸雨的 根源，当它转化为酸性降水时，对人类和环境的危害更加广泛和严重【8 】。 s 0 2 对人体的危害包括两个方面：第一是s 0 2 气体本身的毒性作用；第二 是酸中毒现象。在空气中的浓度为o 0 2 m g i 的曰于候，即能对机体产生危害，浓 度超过0 0 3 r n g l 的时候，可能会引起死亡【9 j 。在我国，由s 0 2 排放所导致的酸 雨污染危害面积达国土面积的3 0 ，给国家带来直接经济损失上千亿元o o j 。 由于可持续性战略目标的提出，国家对环保工作的力度日益加强，近年来， 国家对工业炉窑、火电厂、炼焦炉、水泥厂等行业都制定了各自的污染控制标 准。根据大气污染物综合排放标准( g b l 6 2 9 7 - 1 9 9 6 ) ，1 9 9 6 年以前投产和使 用含硫化合物的企业s 0 2 排放量分别要控制在1 2 0 0 m g m 3 和7 0 0 m g m 3 ，而1 9 9 7 年以后的新建企业则要分别控制在9 6 0 m g m 3 和5 5 0m g m 3 以下 7 1 。 2 2 烟气脱硫技术简介 根据控制s 0 2 排放的工艺在煤炭燃烧过程中的位置，燃料中的硫分可以从 三个环节进行脱除1 1 1 】： ( 1 ) 燃烧前脱硫：包括洗煤、气化、液化等工艺。 2 删川大学硕士学位论文 ( 2 ) 燃烧中脱硫：包括流化床燃烧脱硫、炉内喷钙脱硫、型煤固硫、利用添 加剂脱硫等。 ( 3 ) 燃烧后脱硫：即烟气脱硫。 由于燃烧后脱硫不用过多地改造原有工业系统，从技术、成本的综合考虑， 其它方法还不能与之竞争，因此截止到目前为止，国内外均主要采用烟气脱硫 方式，它也是目前在世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方式。 烟气脱硫技术f g d ( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ) l l p 是从燃料燃烧或工业生 产排放的烟气中去除s 0 2 的方法，是国内外公认的控制燃煤锅炉s 0 2 空气污染 最行之有效的途径。在今后一个相当长的时期内，f g d 仍将是控制s 0 2 排放的 主要方法【l ” 迄今为止，国内外已开发出数百种烟气脱硫技术，按吸收剂和脱硫渣的形态 不同可分为湿法、半干法和干法三种。 2 2 1 湿法烟气脱硫技术 湿法烟气脱硫1 3 1 就是采用液态吸收剂洗涤烟气，经化学反应吸收烟气中的 s 0 2 ，基本的工艺路线有两种： ( 1 ) 锅炉烟气一除尘器一脱硫塔一烟囱； 。 ( 2 ) 锅炉烟气一脱硫一除尘器一烟囱。 2 2 。1 ，1 石灰( 石) 湿法烟气脱硫 石灰石( 石灰) 石膏湿法烟气脱硫工艺主要是采用廉价易得的石灰石或 石灰作为脱硫吸收剂，石灰粉经消化处理后加水搅拌制成吸收浆液。在吸收塔 内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入 的氧化空气进行化学反应被吸收脱除，最终产物为石膏。 该法是目前技术成熟、运行稳定、工业应用较多的脱硫技术。用石灰( 石) 溶 液吸收烟气中s 0 2 ，主要反应为1 4 】： 11 c a c 0 3 + s 0 2 + 音h 2 0 c a s 0 3 音h 2 0 + c 0 2 ( 2 i ) 二 1 c a c 0 3 + s 0 2 + 0 2 + 2 h 2 0 c a s o 2 h 2 0 + c 0 2 ( 2 2 ) 二 3 川大学硕t 学位论文 c a c 0 3 + 三o ：+ 2 h 2 0 - , , c a s 0 4 2 h 2 0 ( 2 3 ) 2 2 1 2 氨法烟气脱硫 用氨水o m ，h ：o ) 作为吸收剂吸收烟气中的s 0 2 ，中间产物为亚硫酸铵 1 0 a 1 1 ) ：s o ，】和亚硫酸氢铵( n h 。h s o ，) 1 5 1 0 采用不同方法处理中间产物可回 收硫酸铵、石膏和单体硫等副产物。主要反应为： 2 n h 3 h 2 0 + s 0 2 专科h 3 ) 2s 0 3 + h 2 0 ( 2 4 ) ( n h 4 ) 2 s 0 3 十s 0 2 + h 2 0 _ 2 n h 4 h s 0 3( 2 5 ) 近年来，以氨水为吸收剂的烟气脱硫方法有：亚太环保新开发的氨法吸收 同步生产硫酸铵法、t s 一3 5 型氨法脱硫等。 2 - 2 1 3 钠法烟气睨硫 用钠碱或钠盐水溶液做吸收剂吸收烟气中的s 0 2 ，主要反应为： 2 n a o h + s 0 2 啼n a 2 s 0 3 + h 2 0 ( 2 6 ) n a 2 c o ，+ s 0 2 _ n a 2 s 0 3 + c 0 2( 2 7 ) n a ：s o ，十s 0 2 + h ：o 一2 n a h s o ，( 2 8 ) 2 n a ，s + 2s 0 2 + 0 2 - - 42 n a ，s ，o ，( 2 9 ) 对生成n a 2 s 0 3 、n a r i s 0 3 和n a 2 s 2 0 3 的吸收液，以适当方法处理后可 获得副产品。 综上所述，湿法烟气脱硫技术在实际应用中存在的主要问题有：烟气温度 降低，影响烟气的抬升、扩散，需要烟气加热系统；系统阻力大，能源消耗大； 流程复杂( 包括副产品回收) ，一次性投资大，运行费用高；副产品回收成本 高，产品质量低，应用途径受限；存在废水处理与废渣综合利用问题。 2 2 2 千法烟气脱硫技术 干法烟气脱硫是利用粉状和粒状物质做吸收剂，吸附或催化来脱除烟气中 的s t h 。主要方法有：活性炭法、活性氧化锰法、接触氧化法、还原法以及近 4 删川大学硕士学位论文 代发展的电子束法和脉冲电晕放电法。 2 2 2 1 电子束烟气脱硫( e b d s ) 电子束烟气净化技术研究始于2 0 世纪7 0 年代初，日本的研究人员对此做 出开创性的贡献。 烟气在喷雾冷凝器内冷却到近6 5 。c ，然后引入反应器，在添加氨的情况下 接受e b 辐照。e b 能量被氮、氧、水和s 0 2 等气体主要成份吸收，形成离子和 激发分子，在稳定的过程中产生许多氧化的自由基，使s 0 2 和n 0 2 氧化成硫酸 和硝酸，直接与e b 辐照前所添加的氨反应，形成粉状硫酸铵和硝酸铵。部分 s 0 2 未经辐照直接与氨反应，最终形成硫酸铵( 热反应) ，经e s p 或布袋过滤器 收集。 该法与其它烟气净化方法相比有如下特点：同时脱除s 0 2 和n o ，操作方便， 无二次污染，副产物为有用农肥；投资和运行费用比同规模其它传统方法低2 5 和2 0 ，但盐粒收集、气体运行系统淤塞和现代电子加速器的功率不足等问 题是必须考虑的。 2 2 2 2 脉冲电晕放电法 脉冲电晕放电烟气脱硫技术是从电子柬烟气脱硫技术发展而来的，基本原 理和电子束照射脱硫基本一致。由于脉冲电晕放电法只需要提高电子温度而不 必提高离子温度，故能量效率比电子束法提高2 倍。该反应在普通反应器中就 能进行而不需昂贵的电子加速器，投资费用仅是电子束法的6 0 ，而且不产生 二次污染。但该法对电源要求很高，要实现该脱硫技术的工业化应用，关键是 在保证脱硫率的基础上，最大限度地降低能耗。 2 2 3 半干法烟气脱硫技术 脱硫机理仍为吸收剂与s 0 2 的化学反应，只是水分或吸收剂的作用是调质， 脱硫灰作为辅助脱硫剂成份，反应在气、固、液三相中进行。在高温烟气的干 燥下，水分蒸发，脱硫产物为干粉状态。脱硫效率受烟气温度、c a s 比、脱硫 州川大学硕士学位论文 灰循环量等因素的影响。该法烟气脱硫后进入除尘系统，不用水处理和烟气加 热。 2 2 3 1 旋转喷雾干燥法 喷雾干燥法属于半干法脱硫工艺。该工艺反应机理为： s o ，+ h ，o 专h ，s o ，( 2 1 0 ) c a ( o h ) 2 + h 2 s 0 3 - - c a s 0 3 + 2 h 2 0 ( 2 1 1 ) c a s 0 3 在微滴中过饱和沉淀析出： c a s 0 3 ( 1 ) 一c a s 0 3 国 ( 2 1 2 ) c a s o ，氧化成c a s o ： c a s 0 3 ( 驴1 2 t 1 2 0 斗c a s 0 4 ( 1 ) ( 2 1 3 ) c a s 0 4 溶解毒极低会迅速析出： c a s 0 4 ( d 哼c a s 0 4 ( 2 1 4 ) 与此同时，吸收剂带入的水分迅速被蒸发而干燥，烟气温度随之降低。脱 硫产物及未被利用的吸收剂以干燥的颗粒物形式随烟气带出吸收塔，进入除尘 器被收集下来。脱硫后的烟气经除尘器除尘后排放。 喷雾干燥技术在燃用低硫和中硫煤的中小容量机组上应用较多，但副产物 的处理和利用一直是个难题。 2 3 我国烟气脱硫技术应用现状及存在的问题 目前，我国对有色金属冶炼等s 0 2 含量大于3 的高浓度烟气的脱硫己经有 了大规模工业化应用。此类烟气可采用钒催化剂接触催化制硫酸等方法脱硫回 收利用硫资源。葫芦岛锌厂首次在国内建成冶炼烟气脱硫制酸装置。此后，沈 阳冶炼厂、富春江冶炼厂、铜陵有色金属公司、贵溪冶炼厂等企业实现了冶炼 烟气脱硫制酸的工业化目前，我国有色金属冶炼行业的高浓度二氧化硫烟气 基本上都已采用催化转化法脱硫制酸，不仅有效地控制了二氧化硫污染，而且 使冶炼烟气二氧化硫成为重要的硫资源，补充了我国缺乏的硫资源，企业也取 得较大经济效益。每年冶炼烟气脱硫制得的硫酸占全国硫酸年产量1 0 1 5 ， 6 四川大学硕士学位论文 如1 9 9 7 年冶炼烟气制酸量即达2 7 8 m t 。 然而低浓度脱硫技术工业化尚处在起步阶段。迄今为止，我国仅有不至1 j 1 装机容量的火电厂和少数中小型锅炉实施了烟气脱硫。由于脱硫成本高，有些 企业无法承担这笔费用；而且，我国是一个硫磺资源缺乏，而天然石膏资源丰 富的国家，在我国大量采用的石灰石一石膏法只能生产出低品质的石膏，二次 回收价值很小；由于我国人均土地资源有限，用抛弃法处理二次产物也同样不 符合我国的国情。因此，采用一种适合我国国情的烟气脱硫技术，并从技术和 经济两方面对其加以研究，使其用尽量少的代价换取尽量大的环保收益和经济 效益，己成为我国环保事业中一项最迫在眉睫的任务1 1 6 1 。 2 4 活性炭法烟气脱硫技术概述 活性炭法烟气脱硫技术采用了活性炭这种多孔介质为脱硫剂，通过吸附作 用将s 0 2 的污染控制和硫资源的回收利用相结创1 6 1 ，脱硫效率高，活性炭可再 生重复利用【r n 。烟气中的s 0 2 与氧及水蒸气在活性炭表面反应生成硫酸，将其 洗脱并用于磷复肥多联产过程，既控制了s 0 2 污染又回收了硫资源，是一种具 有深入研究价值和应用前景的脱硫技术1 8 1 。 2 4 1 活性炭的制备及基本物性 2 4 1 1 活性炭的制造工艺简介 活性炭是一种广泛应用于吸附净化各个领域的多孔材料，根据不同的加工 工艺，能够生产出具有不同颗粒度、孔径分布、孔隙结构和表面官能团的活性 炭，可以用来吸附水中或空气中不同的杂质污染物。将制造活性炭原料先进行 预处理以脱除矿物质和有害元素，然后进行活化工艺。活性炭的活化工艺可分 为以下两种【1 9 】： ( 1 ) 药品活化法： 将z n c l 2 、k o h 、k 2 s 等化学试剂加入原料中，在惰性气体或氨气介质中进 行热处理，使部分碳原子反应生成气体并逸出，形成内部的孔隙结构。 7 川大学硕士学位论文 ( 2 ) 气体活化法： 利用水蒸气、c 0 2 、0 2 或空气等有氧化能力的气体，在一定条件下，将部 分炭氧化，并除去易挥发物，使其形成内部的孔隙结构。然后，还需要进行后 加工过程，根据需要添加或去除不同种类的表面官能团，并去除活化剂或添加 剂残存在活性炭中的有害离子。 2 4 1 2 活性炭的基本物性 由于加工工艺的不同，活性炭的品种千差万别，从外形上可分为颗粒状活 性炭、粉状活性炭和纤维状活性炭等，其物理性质也有着较大的区别。在一般 情况下，活性炭基本物理特性如下： 真密度：1 9 2 2 2 9 锄4 表观密度：o 7 - - 1 0 9 c n l 4 填充密度：0 3 5 - - 0 5 5 9 锄4 空隙率：0 3 3 一o 5 5 比表而积：6 0 0 一1 4 0 0 m 2 g 微孔体积：0 ，5 1 4 哪4 g 平均微孔径：2 - - 5 r i m , 比热容：0 8 4 1 0 5j g k 导热系数：o 5 5 - - 0 7 1 k j ( m h k 1 2 4 , 2 活性炭吸附s 0 2 原理及特点 活性炭脱除s 0 2 是6 0 年代发展起来的一种以物理化学吸附原理为基础的 干法脱硫工艺，其优点在于脱硫过程中s 0 2 被转化为h 2 s 0 4 进而可以转化为元 素硫或其他产品、工艺简单、二次污染较轻等。活性炭脱除烟道气中s 0 2 有以 下三个明显优点： ( 1 ) 对s 0 2 有很高净化效率，使烟道气中s 0 2 达到排放标准： ( 2 ) 可以对硫回收制成单质硫或硫酸丽得到回收利用，弥补我国硫资源不足； ( 3 ) 再生容易。 8 v q r f 人学颂t 学位论文 2 4 2 1 活性炭吸附s 0 2 的原理 活性炭吸附作用根据原理的不同可分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是 由分子间的v a n d e r w a a l s 力引起的，由于固体表面分子不同于内部分子，存在 剩余的表面自由力场，气体分子运动到固体表面附近时，便会被吸引而停留在 固体表面，而活性炭是一种多孔材料，复杂的孔隙结构使固体的表而积大增， 表面能的作用显著增强，从而使材料的吸附能力明显提高。化学吸附是由化学 键力引起，发生在固体表面有化学反应发生时，化学反应使被吸附分子的电子 运动轨道模式发生变化，因此很难还原成原始物种，是一个不可逆的过程。 活性炭法烟气脱硫是一个物理吸附和化学吸附同时存在的过程，在活性炭 的表面上存在着一系列的化学反应，但由于活性炭表面状况十分复杂，吸附机 理众说纷纭，长期以来，人们将反应的总过程用下面的化学方程式描述： s 0 2 + h 2 0 + 0 2 一h 2 s 0 4 ( 2 - 1 5 ) 2 4 2 2 活性炭法烟气脱硫技术的优势分析 活性炭法烟气脱硫技术的特点【2 1 】： 1 ) 脱硫剂耗量少，脱硫剂一次投入后可长期使用，避免国外氨法、活性焦 法、钙法、镁法等技术需要随时加入脱硫剂，脱硫剂耗量大的问题； 2 ) 工艺流程短，设备少。由于无需脱硫原料的制备、运入、输送系统，因 而装置相对简单，占地相对较少； 3 ) 由于工艺简单，脱硫原料消耗少，脱硫投资和运行费用较低； 4 ) 该技术脱硫产物为工业上广泛应用的硫酸，可实现资源化利用： 5 ) 从脱硫技术的研究开发、设计到设备、仪表、材料等全部实现国产化。 从以上的分析可以看出，活性炭烟气脱硫技术正是符合高效化、资源化、 综合化、经济化发展方向的技术。特别是经济性方面的优越性，几种脱硫技术 的经济技术指标在表2 1 中做了比较，表中可以得到更直观的认识。从技术竞 争的层面上说，国外引进技术基本上是石灰石石膏法，各公司拥有同质化的技 术，所以引发了目前的价格大战，在这种背景下，活性炭法技术必将在我国得 到长足的发展，在烟气脱硫市场大显身手。 9 四川人学硕 学位论文 表2 1 几种脱硫技术的经济技术指标对比 f i g2 1 t e c h n o - e c o n o m i cc o m p a r i s o no f s e v e r a ld e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g y 注：表中数据为专家于2 0 0 0 年对3 0 0 m i f 机组进行技术改造时评估数据 2 4 3 活性炭法烟气脱硫技术的理论研究和工业应用综述 2 4 3 1 前人的理论研究成果简介 活性炭法烟气脱硫技术中吸附容量较小的问题，是此项技术中最关键的问 题。而对s 0 2 在活性炭材料上吸附机理的研究，是此项技术的理论基础和技术 改进的前提。因而近年来，国内外的许多专家学者都致力于此方面的研究，并 取得了一定的成果。 r a y m u n d o p i n e r o 认为，活性炭材料的孔径分布对s 0 2 的吸附和氧化有着比 较显著的影响，并提出了最佳孔径尺寸f 2 ”。 一 m o l i n a - s a b i o 等在较大范围的孔径分布条件下，进行了活性炭对s 0 2 和c 0 2 的吸附实验，提出了吸附势叠加效应和协同作用对吸附的影响，认为在不同的 吸附阶段，活性炭对s 0 2 表现出的吸附能力亦是不同的1 2 3 1 。 r i c h t e r 发现活性炭表面含氧官能团能使s 0 2 在活性炭表面发生化学吸附， 使低分压下的s 0 2 分子易于吸收在炭表面i 矧。 关于s 0 2 在活性炭表面化学变化的真实状况，t a m u r a 等认为，s 0 2 、0 2 和 1 0 i f l f 川大学硕士学位论文 h 2 0 分子均是首先被吸附到炭表面，当具有足够近的距离和适当的空间构型的 时候，便可以生成h 2 s 0 4 脚j 。 z a w a d z k i 等则认为s 0 2 的形成离不开h 2 0 的参与，h 2 0 的存在改变了s 0 3 在炭表面的反应机理，并提出了h 2 0 2 氧化h 2 s 0 3 的理论，认为炭表面上吸附的 0 2 只有在有提供质子的物质的情况下，才能体现出其氧化性( 2 6 j f 2 甜。 武汉化学研究所研究了活性炭对低浓度s 0 2 的吸附性能，亦认为水蒸气凝 缩产生的水膜影响了0 2 的传递，并寻找到烟气的最佳含水率【2 引。 近年来，活性炭纤维作为一种高功能的吸附材料而被日益加以重视，采用 活性炭纤维脱除s 0 2 的研究也逐渐开展起来。 王茂章研究了活性炭纤维对不同浓度气体的吸附能力，归纳出这种吸附材 料对脱除不同气体的适用范围和宜采取的手段，认为活性炭纤维在吸附s 0 2 时 有必要采用催化剂或添加剂【2 9 1 。 李开喜等研究了温度对活性炭纤维脱硫能力的影响，认为水蒸气可以高效 洗脱孔内h 2 s 0 4 。并对活性炭纤维进行了热处理改性，认为含氮官能团的引入 能改善吸附剂的脱硫性能，羰基和酚羟基等释放c o 的官能团的分解能破坏六 元环结构，导致体系能量升高，提高s o z 的吸附能力【3 0 1 1 3 1 1 3 2 1 【3 3 1 。 从以上的文献可以归纳出：提高工艺的吸附容量可从两方面着手，一是从 活性炭的生产工艺出发改进吸附材料的性能，二是通过控制运行参数改进工艺。 2 4 3 2 活性炭法烟气脱硫流程扣工艺介绍 活性炭法烟气脱硫包括吸附和脱附两个环节。在吸附过程中，吸附质s 0 2 依靠浓度差引起的扩散作用从烟气中进入吸附剂活性炭的孔隙，从而达到s 0 2 脱除的作用。而孔隙中充满吸附质的吸附剂便失去了继续吸附的能力，必须对 其进行脱附。脱附有加热和洗脱两种方式，加热法是靠外界提供的热量提高分 子动能，从而使吸附质分子脱离吸附位，在温度较高的条件下，可以完成对活 性炭的深度活化。但是深度活化所需能耗大，而且会使活性炭烧损，兼之冷却 过程太长，因而无法应用于连续操作工艺；而洗脱法是将脱附介质通入活性炭 层，利用固体表面和介质中被吸附物的浓度差进行脱附州。 ， 在各种脱附方法中，技术经济性最好的仍然是水洗脱附，水洗脱附属于洗 州川大学硕士学位论文 脱法的一种，产物为稀硫酸，硫酸的浓度最高可达到2 5 3 0 。在采用水洗脱附 的活性炭脱硫工艺中，比较有代表性的是日本日立制作所和东京电力公司的日 立法和德国鲁奇公司的l u r g i 法，两种方法的脱硫效率均可达到9 0 ，目立法 已可处理1 5 万米3 ，j 、时的烟气量，而l u r g i 法已经通过包括硫酸厂、钦自厂等 七个工厂的尾气处理工业实验，烟气处理量总计达到2 5 4 7 万米3 d , 时，水洗产 物经文丘里洗涤器和浸没式燃烧器的提浓，可最终制得7 0 的硫酸p “。8 0 年代 中期，我国湖北省的松木坪电站也采用此法进行过中试，活性炭经过浸碘处理， 处理s 0 2 浓度为3 2 0 0 m l m 3 ，烟气量5 0 0 0 米3 + 时，吸附容量为1 2 1 5g s 0 2 l o o g 炭，脱硫效率大于9 0 t 1 6 1 。1 9 9 7 年底，四川宜宾发电总厂采用磷氨复合肥法对 1 5 万米3 4 , 时进行了工业性试验1 3 ”。 2 5 本文主要研究内容 本课题利用活性炭催化氧化烟气脱硫制酸机理，将烟气中的s 0 2 吸附脱除 制成n 2 s 0 4 。论文主要包括以下两个部分： ( 1 ) 烟气s 0 2 活性炭吸附床层理论分析 以固定床吸附操作线方程为基础，建立计算化学反应存在下固定床活性炭 吸附烟气s 0 2 的吸附动力学模型，求解烟气s 0 2 活性炭吸附床层负荷分布及透 过曲线，为过程的工艺设计提供参考。 ( 2 ) 活性炭烟气脱硫制硫酸( 3 0 k t a ) 系统工艺设计 依据可行性方案和主要技术指标，本文将进行活性炭烟气脱硫制硫酸 ( 3 0 k t a ) 系统工艺设计。提交带控制点的工艺流程图，主设备工艺条件图、设 备布置图与设计说明书。 1 2 l j q 川大学硕士学位论文 第三章烟气s 0 2 活性炭吸附床层理论分析 活性炭烟气脱硫是物理吸附和化学吸附并存的过程，在活性炭的表面上存 在着一系列的化学反应，以盯表示吸附活性位，其机理可以简化表达如下3 6 】： s o ，+ 盯s o ，( 3 1 ) h 2 0 + 口+ h 2 0 。 ( 3 2 ) o ，+ 2 盯2 0 +( 3 3 ) s 0 2 + h 2 0 叶h 2 s 0 3 ( 3 ，4 ) i 1 2 s 0 3 + 0 _ h 2 s 0 4 ( 3 5 ) h 2 s 0 4 + n i - 1 2 0 一h 2 s 0 4 n h 2 0 ( 3 6 ) 活性炭吸附脱硫设备形式多样，有固定床、移动床、流化床及旋转床等。 本文以固定床吸附模型为基础，建立活