（工业催化专业论文）纳米二氧化钛复合物固载化与光催化降解甲苯性能研究.pdf

摘要 捅要 随着环境污染日益突出，空气质量问题越来越受到人们的关注，控制环境中 挥发性有机物( v o c s ) 污染对改善空气质量有很重要的意义。近年来，t i 0 2 光催 化剂以其无毒、价廉、高活性、良好的热稳定性等特点，在去除v o c s 上具有很 大的应用前景。提高t i 0 2 光催化剂的活性以及制备高效率的催化膜对t i 0 2 光催化 技术工业化有很重要的促进作用。 本论文采用了三种固载化方法成功地制各了纳米t i 0 2 复合膜层，并通过多种 手段对其进行了表征。以空气中的有机挥发物甲苯模拟污染物，测定了t i o ：、 c u t i 0 2 、a g t i 0 2 、t i 0 2 s n 0 2 复合膜的光催化降解性能。得到以下结果： ( 1 ) 直接采用纳米t i 0 2 粉，通过铜离子、金属银掺杂修饰，采用丙烯酸树脂制 备纳米涂料，在玻璃表面涂覆实现了纳米二氧化钛复合物固载化i 贵金属a g 的沉 积以及c u 离子的掺杂，都可以提高纳米t i 0 2 膜层的光催化降解甲苯的活性，其 较好的掺杂量为c u = 0 0 5 ( m a s s ) ，a g = 1 0 ( m a s s ) 。 ( 2 ) 采用溶胶一凝胶法制各了t i 0 2 s n o z 复合溶胶，经一次镀膜在玻璃上就能得 到没有缺陷的，结构紧密均匀的t i 0 2 s n 0 2 复合膜。通过扫描电镜观察到复合膜颗 粒为球形，比纯t i 0 2 膜的颗粒小，平均粒径为1 5n m ，且粒径分布非常均匀。x r d 分析表明，随着s n t i 比的增大， r i 0 2 s n 0 2 复合膜晶相结构逐渐由锐钛矿向金红 石转变，晶粒逐渐变小，没有检测到s n 0 2 的特征峰；随着热处理温度的升高， t i 0 2 一s n 0 2 复合膜更易形成金红石相；二氧化锡的加入促使t i 0 2 的晶型由锐钛矿 相向金红石相转变的温度降低。t i 0 2 一s n 0 2 复合膜比起单纯的t i 0 2 膜，其光催化 活性要高得多，其中n ( s n 0 2 ) n ( t i 0 2 ) = 5 的t i 0 2 一s n 0 2 复合膜光催化性能最高， 光照5 h 后甲苯完全降解。热处理温度对纯t i 0 2 膜和t i 0 2 一s n 0 2 膜的光催化活性影 响显著，焙烧温度宜控制在4 5 0 左右。 ( 3 ) 以四氯化钛为原料低温水解，在液相中一步简单地制备了金红石相纳米 t i 0 2 ，并且原位制各了一定浓度的纳米t i 0 2 分散浆料，此浆料稳定性好，固体浓 度高。x r d 测试表明此t i 0 2 呈纯的金红石结构，t e m 观察发现此浆料分散性好， 每个微粒是由直径l n m 左右的t i 0 2 纤维按相同方向组装成平均长1 0 0 n m ，宽2 0 n i n 的束，其分布均匀，团聚少。直接添加此分散浆料在镀镍液中，采用常规的电镀 过程在金属表面形成了 r i 0 2 n i 复合电镀层，实现了纳米t i 0 2 在金属表面的紧密 固载化。采用s e m 观察发现，复合电镀层其外观比一般的镀镍层均匀、细致，t i 0 2 纳米颗粒均匀分散在n i 颗粒中间，复合镀层中t i 0 2 质量含量为1 5 2 o 。 关键词：纳米二氧化钛；固载化；光催化降解；复合物；甲苯 华南理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea i r q u a l i t yp r o b l e m h a s b r o u g h t m u c ha t t e n t i o na st h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o np r o b l e mb e c o m ew o r s e i no r d e rt oi m p r o v ea i rq u a l i t y , i ti ss i g n i f i c a n tt o c o n t r o lv o l a t i l eo r g a n i cp o l l u t a n t si nt h ee n v i r o n m e n t i nr e c e n ty e a r s ，t i t a n i u md i o x i d e w i t hi n n o c u i t y ，c h e a p n e s s ，h i g ha c t i v i t ya n dg o o dt h e r m o s t a b i l i t yh a si t s p r o m i s i n g a p p l i c a t i o n s o n d e g r a d i n g v o l a t i l e o r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) i ti si m p o r t a n t f o r a c c e l e r a t i n gt i t a n i u md i o x i d ei n d u s t r i a l i z a t i o nt oi m p r o v et i t a n i u md i o x i d ea c t i v i t ya s t h ep h o t o c a t a l y s ta n d p r e p a r ee f f i c i e n tc a t a l y s tf i l m s i nt h i sp a p e r , t h et i 0 2c o m p o s i t ef i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yt h r e ek i n d s o ff i x a t i o nm e t h o d s t h ep r o p e r i l e so ft h et i 0 2c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r e d b y m e a n so f x r d ，s e m ，t e m ，e d s a n du v - v i s o p t i c a ls p e c t r at e c h n i q u e s t h e c o m p o s i t e f i l m s i n c l u d i n gt i 0 2 ，c u - t i 0 2 ，a g - t i 0 2 a n d t i 0 2 一s n 0 2 h a v eb e e n e m p l o y e d i np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fw a s t e g a sw i t ht o l u e n e ( 1 ) t h ec o m p o u n dl a t e x w a sm a d eb y a d d i n gt h en a n o - t i t a n i am o d i f i e db y c o p p e ri o no rs i l v e ri n t o aa c r y l i cr e s i n ，a n dw a sc o a t e do ng l a s ss u b s t r a t e st of o r m p h o t o a c t i v i t yf i l m s t h ep h o t a c a t a l y t i ca c t i v i t y w a si n v e s t i g a t e db yu s i n gt h em o d e l r e a c t i o no ft h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft o l u e n e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e p o s i t o fs i l v e ra n dt h ed o p i n go fc o p p e ri o nc a l li m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e n a n o s c a l et i 0 2f i l m s ，a n dt h eo p t i m u m c o n t e n to fc o p p e ri nt i 0 2t h i nf i l m si s0 0 5 ( m a s s ) w h i l et h a to fs i l v e r - d o p e dt i 0 2 t h i nf i l m si s l 0 ( m a s s ) ( 2 ) t i 0 2 一s n 0 2c o m p o s i t eg e lp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dw e r ed e p o s i t e do na g l a s s s u b s t r a t e b yd i p - c o a t i n go n l y o n et i m ea n du n i f o r mt r a n s p a r e n tt i 0 2 s n 0 2 c o m p o s i t ef i l m sw e r e o b t a i n e da f t e rc a l c i n a t i o n sa t4 5 0 t h ef i l mw a sc h a r a c t e r i z e d b ys e m ，a n dt h er e s u l t ss h o w t h a tt h eu n i f o r mc o m p o s i t ef i l mh a san a r r o wp a r t i c l e s s i z ed i s t r i b u t i o nw i t ha na v e r a g ep a r t i c l ed i a m e t e ro f1 5n m ，w h i c h i ss m a l l e rt h a nt h a t o fp u r es n 0 2f d m s ( 2 0 n m ) t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so ft h et i 0 2 一s n 0 2c o m p o s i t e c a t a l y s t sh a v eb e e ne x a m i n e db yx r d t h er e s u l t s s h o wt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo f n ( s n 0 2 ) n ( t i 0 2 ) ，t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft i 0 2 w a st r a n s f o r m e df r o ma n a t a s ep h a s e t or u i l l ep h a s e ，t h ep a r t i c l es i z eb e c a m es m a l l e ra n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f t i no x i d e h a sn o tb e e nd e t e c t e d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，r u t i l ep h a s e o f t i 0 2w a se a s i l yf o r m e d m o r e o v e r , w ef o u n d t h a tt h et r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e c r y s t a l s t r u c t u r eo ft i 0 2r e d u c e dw i t ht h ea d d i t i o no ft i n d i o x i d e t h et i 0 2 一s n 0 2 c o m p o s i t ef i l m sh a v eb e e ne m p l o y e d i np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fw a s t eg a sw i t h t o l u e n e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h ec o m p o s i t ef i l m si s 摘要 h i g h e rt h a n t h a to f p u r e t i 0 2f i l m t h e c a t a l y s t o fn ( s n 0 2 ) l n ( t i 0 2 ) = o 0 5h a st h e h i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n dt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft o l u e n eo v e rt h e c a t a l y s ti sa p p r o x i m a t e l y1 0 0 u n d e r t h ei n i t i a lt o l u e n ec o n c e n t r a t i o no f9 2 0 m g m 3 a n dt h er e a c t i o nt i m eo f5 h t h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t i o n o fp u r et i 0 2f i l ma n d t i 0 2 一s h e 2c o m p o s i t ef i l mi n f l u e n c e dg r e a t l yt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y ，a n d t h e o p t i m a lt e m p e r a t u r ew a s4 5 0 ( 3 ) n a n o s c a l e r u t i l et i 0 2 d i s p e r s i o np a s t e w a si n - s i t u p r e p a r e ds i m p l yb y h y d r o l y s i so ft i c l 4a tl o wt e m p e r a t u r e t h i st i 0 2d i s p e r s i o np a s t eh a sh i g hs t a b i l i t y a n ds o l i dc o n t e n t t h ep a s t es t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r da n dt e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et i e 2c r y s t a lw a sp u r ef u t i l es t r u c t u r ea n dt h ep a s t ew a s w e l ld i s p e r s e d e v e r yp a r t i c l ew a sm a d eo ft i 0 2f i b e r s ，w h i c ha r ea b o u td i a m e t e ro f l n m ，a r r a y e di nt h es a m ed i r e c t i o nt of o r ma b u n d l eo ff i b e r s ，w h i c hw a st h ea v e r a g e l e n g t ho f1 0 0 n ma n dw i d t ho f2 0 n m t h ed i s t r i b u t i o no ft h e s eb u n d l e sw a sa l s ow e l l u n i f o r ma n dt h e r eh a sl i t t l ea g g l o m e r a t i n gp h e n o m e n ab e t w e e nt h eb u n d l e s d i r e c t l y a d d i n gt h ed i s p e r s i o np a s t ei n t o t h en ip l a t i n gs o l u t i o n ，t i e 2 n ic o m p o s i t ep l a t i n g l a y e rw a sp r e p a r e do nm e t a ls u r f a c eb yr o u t i n ep l a t i n gm e t h o d t h ea p p e a r a n c ea n d c o m p o n e n t so ft i e 2 n ic o a t i n g h a v eb e e ns c a n n e da n da n a l y s i sb ym e a n so fs e m - e d s t h er e s u l t ss h o wt h et i e 2 p a r t i c l ew a s w e l ld i s t r i b u t e di nn is u b s t r a t e ，a n dt h ea m o u n t o fm a s sp e r c e n to ft i 0 2i nt h ec o a t i n ga t1 5 2 0 a n dt h ea p p e a r a n c e so ft h e c o m p o s i t ep l a t i n gl a y e r a r ee v e n e ra n du n i f o r m e rt h a nt h a to fn ip l a t i n gl a y e r k e y w o r d s ：n a n o m e t e r - s i z e dt i e 2 ：f i x a t i o n ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；c o m p o s i t e c a t a l y s t ：t o l u e n e i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：任和群日期：2 0 0 3 年5 月2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密讲 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日 日 加 月 月 5 占 年 年 以 o 扩 2 p 期 期 日 日 房 舛孳 丰 脚多 第一章绪论 1 1 研究意义 第一章绪论弟一早珀v 匕 世界范围内的环境污染问题越来越受到广泛关注，各国政府对于有害物质的 处理提出了更高的要求，制定了更为严格的标准。常规的一些方法由于种种原因， 效果尚不理想，难以单独使用。因此，发展新型实用的环保处理技术是非常必要 的。随着研究的深入，人们发现半导体催化剂在太阳能储存与利用，光催化转换 及有机污染物的环境治理等方面，有着诱人的前景。 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等 t l 发现受辐射的t i 0 2 表面能发生水的持续氧化还原 反应以来，有关二氧化钛等半导体光催化剂的研究成为国内外环境领域的一个热 点m m 。关于半导体在废水处理中所发挥的巨大潜能，已有很多评述性文献所报道 2 - 3 1 。近十年来，美国和日本学者开始从事气固相光催化反应的研究。研究表明， 半导体气相光催化氧化降解挥发性有机污染物( v o c s ) 是一种理想的污染治理技术 一，。其中，t i 0 2 以其活性高、热稳定性好、持续性长、价格便宜，对人体无害等 优点倍受人们青睐，成为最受重视的一种光催化剂m 。 在过去的2 0 多年中，人们广泛而深入地研究了二氧化钛的改性技术以提高光 催化剂的活性和催化效率m ”，水和空气中各种有机物的光催化降解。不过，这些 研究大多是在悬浮体系中进行的，即使用粉末状光催化剂。然而粉末状光催化剂 在使用过程中存在分离与回收困难的问题，实际上这已经成为以二氧化钛等为基 础的光催化方法难以商业化的主要原因之一。催化剂固载化技术则是解决这一问 题的有效途径m ，。近年来，人们已将研究的重点转向制各高效率的催化膜取代t i 0 2 粉末，以解决固体分离问题 1 0 , 1 2 1 。所以，在不同的应用条件与环境下，如何对二氧 化钛固载成膜并进行修饰以提高其光催化活性，是纳米t i 0 2 光催化剂实用化的关 键之一。 本课题属于广东省科学技术厅“十五”规划中的“大气污染控制”重大专项 项目。 1 2 国内外现状研究 我们系统检索了国内外近l o 年有关t i 0 2 光催化剂的制备、修饰改性、新的 耦合光催化技术、对气相有机物的光催化降解应用以及t i 0 2 固载化技术的文献， 对其进行综合分析与评述，全面系统地了解国内外光催化研究进展，为科学研究 提供了资料。 1 2 1 提高t i 0 2 光催化剂活性的方法 华南理工大学工学硕士学位论文 t i o z 的电子和空穴容易发生复合，光催化效率低，带隙较宽( 约3 2 e v ) ，只 能在紫外区显示光化学活性，对太阳能的利用率小于1 0 。如何提高光催化剂的 光谱响应范围和催化效率是制约t i 0 2 光催化技术实用的关键问题m ”1 4 。所以，提 高光生电子一空穴的分离效率，抑制电子空穴的重新结合是提高光催化剂本征量子 效率的关键。目前光催化剂的改性研究主要针对t i 0 2 进行过渡金属离子掺杂、贵 金属表面沉积、半导体复合、表面光敏化、表面超强酸化等，对于特定的反应其 光催化量子效率或可见光的利用率有明显改善。 1 2 1 1 过渡金属离子掺杂 从化学观点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子。由于 金属离子对电子的争夺，减少了t i 0 2 表面光致电子e 一与光致空穴h + 的复合，从而 使t i 0 2 表面产生了更多的o h 和0 2 二，提高了催化剂的活性。c h o i 等人m i 系统地 研究了2 1 种金属离子掺杂的t i 0 2 纳米晶，发现在晶格中掺杂质量分数为0 1 一0 5 的f e 3 + 、m 0 5 + 、r u “、o s “、r e “、v 5 + 和r h 2 + 增加了光催化活性，并认为掺杂 物的浓度、掺杂离子的分布、掺杂能级与t i 0 2 能带匹配程度、掺杂离子d 电子的 组态、电荷的转移和复合等因素对催化剂的光催化活性有直接影响。张颖等人 1 6 ， 研究发现过渡金属离子f e 3 + 、c u 2 + 和m n 2 + 可大大提高锐钛矿型t i 0 2 对活性染料的 降解效果，认为过渡金属离子对光催化氧化反应的促进作用是由于低价阳离子( 如 f e “、c u + 等) 可与反应过程中的h 2 0 2 作用生成- o h ，o h 是非选择性强氧化剂， 可与各种难以降解的有机物作用，生成c 0 2 和h 2 0 。余锡宾等人一】贝0 更加深入地研 究了掺杂f e 、z n 2 + 、c o “、n i 2 + 、c 一等金属离子影响t i 0 2 复合微粒光催化活性 的原因。研究认为，f e 、z n 2 + 促进t i 0 2 微粒光催化活性的原因是由于这些金属 离子高度分散在t i 0 2 基质中，使基质晶型发生畸变并形成t 卜旬m 桥氧结构， 这种结构使复合微粒表面缺陷和活性比表面积增加，有利于光生载流子的转移， 同时t i f e 复合微粒中f e 3 + 有利于活性o h 基团的形成，这些活性- o h 基团插入有 机物的c h 键中，最终导致有机物的完全降解矿化，并且由于f e ”、z n “特殊的 电子构型，有利于浅度捕获半导体的光生电子，使光生电子- 空穴对有效分离；而 c 0 2 + 、n i “、c r 3 + 金属离子的电子构型易深度捕获光生电子，结果可能形成了电子 空穴复合中心，导致半导体的量子效率和催化活性下降。 1 2 1 2 复合半导体 半导体耦合是提高光催化效率的有效手段。通过半导体的耦合可提高系统的 电荷分离效果，扩展光谱响应的范围。其修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层 结构和异相组合等。所报道的t i 0 2 复合体系主要有c d s - t i 0 2 、s n 0 2 t i 0 2 、 w 0 3 t i 0 2 、z r 0 2 一t i 0 2 、v 2 0 5 等，这些复合体系几乎都表现出高于单一半导体的光 催化性质。k a n g 等人【1 7 】研究发现c d s t i 0 2 在对4 氯酚溶液的光催化降解中比t i 0 2 具有更好的光催化活性。l i 等人m - 研究了w o 。t i 0 2 在可见光光照条件下的光催化 2 第一章绪论 活性，研究发现w o 。一t i 0 2 在降解亚甲基蓝中具有比纯t i 0 2 更好的光活性，w o ： 的最佳掺杂质量分数为3 ，w 0 3 的掺杂抑制了w o x - t i 0 2 上电子一空穴对的复合， 而且还发现w q t i 0 2 在可见光( 能1 3 2e v ) 下就能被激发，使紫外区光吸收 带向可见光区移动。 1 2 1 3 贵金属沉积 在目前的研究中，p t 、p d 、a g 、a u 、r u 等是较常用的贵金属，其中p t 最为 常用，这些金属的添加普遍提高了t i 0 2 的光催化活眭。在催化剂表面担载p t 等金 属相当于在t i 0 2 的表面构成一个以t i 0 2 及惰性金属为电极的短路微电池，t i 0 2 电极所产生的h + 将液相中的有机物氧化，而e 一则流向金属电极，将液相中的氧化 态组分还原，降低e 一和h + 的复合率，提高了催化剂的反应活性。 安立超等人，研究了载银t i 0 2 催化剂降解胭脂红的光催化活性，发现载银 t i 0 2 比纯t i 0 2 的催化反应速率提高了3 倍。我们采用光催化还原法在纳米t i 0 2 粉 上沉积了金属银，研究了光催化降解空气中甲苯的性能，结果表明，载银有利于 提高纳米t i 0 2 的光催化活陛，其最佳负载质量分数在1 0 附近。这是由于a g 费 米能级低于t i 0 2 的费米能级，t i 0 2 中加入a g 后，a g 与t i 0 2 形成金属一半导体接 触，t i 0 2 表面产生的电子必然从t i 0 2 表面向a g 微粒扩散，从而电子在a g 微粒 上发生富集，相应减少了t i 0 2 表面的电子浓度，由于光化反应常数k 值不变，e 一浓度减小，必然使h + 浓度增加。因此，适量的a g 微粒的存在将使t i 0 2 表面产 生更多的光生空穴，减少t i 0 2 微粒表面的光生电子浓度，其表面上光生空穴浓度 相应提高，光分解的速度与产生的空穴浓度成正比，从而增强了t i 0 2 薄膜的光催 化能力。过量a g 的存在，使t i 0 2 光催化性能下降，这与a g 包裹 r i 0 2 表面太多 而阻隔了降解物与t i 0 2 表面接触，从而增强电子与空穴的复合几率有关。 1 2 1 4 有机染料光敏化 有机染料对t i 0 2 的光敏化是延伸t i 0 2 光催化剂激发波长的一个手段，它是将 光活性化合物以物理和化学方法吸附于t i 0 2 表面，利用有机染料在可见光区有较 好的吸收这一特点来拓展光响应范围。只要活性物质激发态电势比半导体导带电 势更负，就可能将光生电子输送到半导体材料的导带上，这些光敏化物质在可见 光下有较大的激发因子，使光催化反应延伸至可见光区域，更多地利用太阳能。 常见的光敏催化剂有酞菁、卟啉、荧光素衍生物等。目前，染料的敏化主要应用 于光电池的研制和光催化还原，如提高光解水制氢气产率等，而在光解有机污染 物方面的研究较少报道。c h a t t e r j e e 等人舢用8 羟基喹啉光敏化的t i 0 2 催化剂分别 对含有苯酚、氯酚、三氯乙烯的废水进行了光催化降解研究，实验发现在可见光 ( 5 0w 钨灯) 照射5h 下，苯酚、氯酚、三氯乙烯的降解率分别可达到6 8 、7 4 、9 7 ，而没有光敏化的 r i 0 2 催化剂，在可见光下降解活性是非常低的。 1 2 1 5t i 0 2 表面超强酸化 3 华南理工大学工学硕士学位论文 固体超强酸催化剂具有光催化氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗 湿性能好等优异性能，增强催化剂表面酸性是提高t i 0 2 光催化效率的一条新途径。 k o z l o v 等人m ，研究发现，乙醇在t i 0 2 上气相光催化降解率随催化剂酸度的增加而 增加a 而y u 等人 2 2 1 在t i 0 2 上进行气相光催化降解丙酮时，研究发现经h 2 s 0 4 酸 化处理过的中孔t i 0 2 膜和普通t i 0 2 膜光活性都显著增强，活性分别增加了4 倍和 2 倍以上。m u g g l i 等人比较了s 0 4 。，t i 0 2 和德国d e g u s s a 公司的p - 2 5 对庚烷、 乙醇、乙醛、甲苯的气相光催化降解活性，结果发现有机物更容易覆盖在s 0 4 2 一，t i 0 2 催化剂上，s 0 4 2 7t i 0 2 比p 一2 5 具有更好的光活性，增加表面酸位的数目和强度是 一条行之有效的改进光催化氧化的新途径。付贤智等人 2 4 1 在对c h 3 b r 、c 6 1 4 - 6 和c 2 h 4 等典型有机物的气相光催化降解研究中发现s 0 4 2 。t i 0 2 光催化剂比t i 0 2 呈现出更 好的光活性，并认为t i 0 2 的超强酸化有效地抑制了晶相转变、晶粒度增加和比表 面积下降；s 0 4 2 - ，t i 0 2 的吸收带蓝移及禁带宽度增加，产生了较大的氧化还原势， 从而导致光催化效率提高。 1 2 2 新型光催化反应技术 为了提高t i 0 2 光催化过程的效率，近年来国内外开展了把微波、热催化、等 离子体、生物化学、电化学等技术或过程与光催化反应相结合的研究，这些结合 形成了几种新型的高效光催化反应技术，并在光催化氧化反应中取得了显著效果。 1 2 2 1 微波场作用下光催化反应技术 将微波场引入t i 0 2 光催化反应，可能对光催化反应产生4 个方面的效应，即 增加t i 0 2 光吸收、抑制载流子的复合、促进水的脱附和促进表面羟基生成游离基。 z h e n g 等人 2 5 1 发现，s 0 4 2 t i 0 2 与t i 0 2 催化剂在微波辐射下，光催化氧化分解有机 物的活性比没有微波作用下的光催化活性得到显著提高。微波场作用下光催化反 应具有快速、高产率、高反应选择性等优点，使研究者们看到了微波在催化领域 的广阔的应用前景，微波场作用下的光催化反应技术将成为提高t i 0 2 光催化效率 的一条有前景的途径。 1 2 2 2 热催化与光催化的耦合反应技术 付贤智等人d 4 1 分析了在p t t i 0 2 催化剂上进行的苯光催化氧化反应的热催化与 光催化的耦合，发现其温度效应十分显著，反应温度的提高极大地增加了苯的转 化率和矿化率。而且还发现在较高反应温度下光催化过程与熟催化过程的耦合是 一种崭新的反应途径，而不是催化剂光催化性能与热催化性能的简单加和。 1 2 2 3 室温等离子体光催化反应技术 k a n g 等人m 在t i 0 2 光催化降解甲苯的实验中，引入了室温等离子体。研究发 现，在无t i 0 2 光催化剂的等离子体反应器中，降解质量分数为1 0 。3 的甲苯废气， 1 2 0r a i n 下，甲苯降解率为4 0 ；而在t i 0 2 0 2 等离子体光催化反应器中，相同条 4 第一章绪论 件下，甲苯转化率达到7 0 ，等离子体光催化体系将为t i 0 2 降解有机废气提供一 条更新更有效的途径。实验发现甲苯降解率随着脉冲电压的增加而增加，但电流 强度的增加对甲苯降解率没有影响。将等离子体技术和光催化结合起来，用室温 等离子体活化催化剂，使操作条件更加温和，能耗更低，而光催化效率大大增加。 1 2 2 4 生物一光催化反应技术 赵玉光等人f 2 7 j 采用实验室规模间歇排放曝气( i d e a ) 生物反应器与t i 0 2 光催 化反应器组成的生物一光催化反应器系统，处理了含3 种不同工业染料的印染废水。 研究发现此系统不仅能够除去印染废水中的生物可降解物，而且能有效除去不可 生物降解的c o d ，其中c o d 去除率高于9 0 以上，并且能够将废水完全脱色。 该系统有很高的抗冲击负荷及处理高浓度印染废水的能力，处理后的印染废水可 以进一步使用于印染工艺。把生物氧化降解与光催化氧化耦合在一起，形成新型 的生物一光催化氧化反应技术，能对目前环境治理应用比较广泛的生物降解方法， 提供新的发展方向，可望在难生物降解废水方面很快得到实际应用。 1 2 2 5 电场助光催化反应技术 电化学辅助光催化也是一种减少空穴一电子对复合的有效方法。吴合进等”， 用三维t i 0 2 立体电极取代平板电极，研究了以t i 0 2 为光催化剂在电场协助下三维 光电组合催化降解苯酚的反应。发现在相同的反应条件下，电解反应和光催化反 应中苯酚的降解率分别为1 0 和3 3 6 ，而光电组合催化过程中苯酚的降解率为 8 2 8 ，存在明显的协同作用，产生这种协同作用的主要原因是，电解水反应可有 效地为光催化反应提供氧源，以及阳极偏压可有效地减少光生电子和空穴的复合。 对实际工业废水处理的小试实验中，该方法可取得较高的c o d 去除率和脱色率。 姚清照等人m 制各了纳米结构t i 0 2 膜及光透电极，并以此作为工作电极和光催化 剂，研究了光电催化方法对水溶液中燃料的降解效果，研究发现与光致分解、光 催化降解相比，光电催化降解对含有品红、铬兰k 、铬黑t 等3 种染料的溶液降 解效果最好。3 种染料经过3h 的降解，光电催化降解率( 约为8 2 ) 是光致降解 的2 倍，比光催化降解率高3 2 。 1 2 3 t i 0 2 对各类气相有机物的光催化降解 相对于研究众多的液固相半导体光催化降解有机物的废水处理而言，气- 固相 半导体光催化氧化反应具有更加突出的特点。有研究发现，气相光催化反应速率 比液相提高几个数量级【3 0 】，尤其在对v o c s 的去除方面，气相光催化具有以下优 点r - m ：即在常温常压下进行，直接以大气中的氧气作氧化剂，反应效率高；不受 溶剂分子影响，在气相中对基本反应机制的测量较为容易；易回收，可实现连续 化处理；可使用能量较低的光源，光利用率高，易实现完全氧化；反应光源属冷 光，对环境温度无显著影响；气相中分子的扩散速率高，反应速度快。t i 0 2 光催 5 华南理工大学工学硕士学位论文 化剂在去除v o c s 上尤其具有很大的应用前景，本文对近年来t i 0 2 光催化降解有 机废气中的含氯有机物、芳香族有机物、醇、醛、酮、链烃、及含硫、含氨等有 机物的研究现状和进展进行了综述。 1 2 3 1 含氮有机物 含氯有机物是t i 0 2 气固相光催化降解v o c s 中研究得最多的污染物。在含氯 有机物气相光催化降解的反应动力学及其影响因素方面，很多学者作了大量的研 究，而其中三氯乙烯( t c e ) 研究最多m 。”，普遍认为：紫外光强度较低时光催化 反应速率与光强度成正比，较高时速率与光强度的平方根成正比，而极高时速率 与光强度无关；流量较小时t c e 降解率随流量增加而增加反应受到外扩散控制， 流量大于一定范围时对t c e 降解则无影响；湿度处于一定范围内时t c e 降解率随 湿度增加而减小，因为水和t c e 在催化剂表面发生了竞争性吸附；光催化反应可 分解为3 个速率步骤，即光子传递步骤、表面作用步骤、扩散步骤，反应动力学 符合l h 动力学方程。李功虎等r “对t i 0 2 气相光催化氧化降解t c e 的产物分布及 失活机理进行研究时发现，水蒸气的存在能显著抑制含氯副产物的生成，改变反 应产物的分布，且显著提高t c e 的矿化率，认为水蒸气增强了反应底物在催化剂 上的吸附，从而有利于清除吸附在催化剂表面的副产物。h a g c r 等在t i 0 2 光催 化剂上进行了一系列挥发性含氯有机物气相光催化氧化反应，实验发现t c e 和四 氯乙烯能得到有效降解；二氯甲苯和二氯苯在紫外光照射的t j 0 2 健化剂上只腿彳导 到一定程度的降解。关于含氯有机物的气相光催化降解机理，存在着不同观点。 一般认为t c e 光催让降解是c l 弓j 发机理，反应中生成c 0 2 、h c i 、c 1 2 、光气和少 量氯仿及乙二酰氯，反应受c i 引发的控制”。此外，y a m a z a k i 等m 】在多孔t i 0 2 微粒上对光催化降解气相四氯乙烯提出了o h 与c i ，引发同时存在的两种反应机 理。 1 2 3 2 芳香族有机物 近年来，有很多研究者对苯、甲苯、二甲苯、乙苯、间二甲苯等芳香族气相 有机物的光催化降解反应产物、催化剂失活及反应途径等方面进行了研究。普遍 认为水蒸气在芳香族有机物光催化降解过程中起促迸作用，移走水蒸气后，催化 剂将失活，但对于失活原因有不同解释【3 9 m ，。r a f a e l 等m 睫甲苯光催化降解过程中 t i 0 2 光催化剂失活研究时发现，在失活的光催化剂表面上存在苯甲醛、苯甲酸及 微量的苯乙醇，其中苯甲醛为部分氧化产物，进一步氧化将生成苯甲酸 苯甲酸 被强吸附在催化剂表面上，苯甲酸在催化剂表面上的积累将导致催化剂的失活， 而反应混合物中水蒸气的存在会抑制苯甲酸的形成。m a r t r a 等t ”则认为在移走水 蒸气后，催化剂对甲苯气相光催化降解失活，是因为甲苯部分氧化为苯甲醛的反 应几乎完全受到抑制。但e i n a g a 等在对t i 0 2 光催化降解气相苯和甲苯研究时认 为，t i 0 2 表面碳的沉积导致催化剂的失活，在水蒸气存在下失活的t i 0 2 会再生， 6 第一章绪论 碳沉积物分解为c o ；。在芳香族有机物光催化降解机理方面，国内外也作了比较 深入的研究。左国民等认为甲苯光催化降解机理是通过光照活化空气中的0 2 和 h 2 0 分子，进而产生氧化性能更强的活性组分，这些活性组分与有机物反应导致 有机物被降解。同样，k i m 等1 4 4 ，在研究t i 0 2 光催化降解气相甲苯时，也认为氧在 光催化反应中对捕获半导体表面光生电子和减少电子一空穴对复合起了很关键的 作用。 芳香族气相有机物一般可以达到比较高的光催化降解率1 4 5 - 4 7 1 ，例如文献 4 6 ，4 7 1 报道采用t i 0 2 对苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯五种目标污染物在空 气湿度范围内进行光催化氧化，其降解率接近1 0 0 。但实际应用中，由于空速大， 接触时间短或有机物浓度大，光催化降解率仍然很低，通过改性光催化剂以提高 光催化效率是一条有效的途径。田地等m ，通过对t i 0 2 碳黑改性研究了甲苯的吸附 和光催化性能，发现碳黑改性过的t i 0 2 对甲苯吸附性能与普通t i 0 2 相似，但其光 催化降解性能却有较大提高。此外，将其它技术引入光催化技术，也能使反应得 到改善，k a n g 等将低温等离子体引入t i 0 2 体系，能有效提高v o c s 降解效率。 1 2 3 3 含氧有机物 f l o r e n c e 等n ，1 在对t i 0 2 气相光催化降解1 丁醇时发现，l 一丁醇降解中存在六 种主要中间产物，包括丁醛、丁酸、l 一丙醇、丙醛、乙醇和乙醛；l - 丁醇在一定 浓度与流量下均能被光催化降解至矿化；水蒸气的存在并没有增加l 一丁醇的光催 化降解率；其反应的主要氧化物种为过氧化物阴离子和t i 0 2 催化剂表面上激发形 成的空穴。c h o i 等”m 在对t i 0 2 气相丙酮的光催化降解时发现，在常温常压下丙酮 光催化降解可获得8 0 的转化率：丙酮转化为c 0 2 ，无中间产物；丙酮转化率随 光照强度的增加里线性增加：水蒸气的存在降低反应速率，因为水蒸气与丙酮在 活性表面存在竞争吸附；0 2 的含量达到1 5 时转化率显著提高。k i m 等【蛔也发现 水蒸气