（化学工艺专业论文）具有潜在催化氧化活性的核壳型复合微球的制备与表征.pdf

具有潜在催化氧化活性的和可行复合微球的制各与表征 王海燕 摘要近年来，围绕微反应器的设计和应用的研究越来越多。其将化学反应 限域在微米级甚至纳米级的微小空间内的特性使其具有广泛的应用，特别是在液 液两相健化反应领域已初步显示其重要的应用前景。同时，随着环保问题越来越 受到人们的关注，对含硫尾气排放标准的要求也越来越严格( 至2 0 1 1 年，欧盟各 国使用无硫汽油) ，传统脱硫方法很难达到这一要求，因此，许多科学工作者致力 于研究新的脱硫方法，如吸附法、萃取法、氧化法及生物化学法等。其中，h 2 0 2 选择性催化氧化深度脱硫是典型的两相催化反应之一，该方法与萃取相结合是最 有发展前景的深度脱硫法之一。因此，有目的的构筑新型的将反应器与萃取器集 于一体的两相催化微反应器是很有必要的。 本实验室以高分子微凝胶作微反应器制备复合材料的优势在于通过模板的空 间限域和调控作用实现对复合材料的表面形貌和结构的控制，获得各种具有特异 表面结构的有机，无机复合材料，从而实现纳米尺寸微粒和大尺度模板间的有效复 合。结合该复合材料的优势和特点，本研究根据h 2 0 2 催化氧化深度脱硫的基本原 理，构筑新型的具有潜在催化氧化活性的两相催化微反应器，并对其进行相应的 表征。本论文研究内容主要涉及以下几个方面： ( 1 ) 以乙烯基吡咯烷酮( v p ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 和丙烯酰胺( a m ) 为 单体，j v i 亚甲基双丙烯酰胺( b a ) 为交联剂，过硫酸铵( a p s ) 为引发剂，四 甲基乙二胺( 刚e d a ) 为促进剂，采用反相悬浮聚合法制备得到三元高分子微凝 胶p ( a m m a a v p ) 。采用扫描电子显微镜( s e m ) 和傅立叶转换红外光谱仪( f t - i r ) 对高分子微凝胶的形貌和结构进行了分析。详细讨论了v p 、b a 、a p s 、t m e i ) a 等因素对高分子微凝胶形貌和结构的影响，制各得到核壳型离分子微凝胶和类蜂 窝状高分子材料。 ( 2 ) 分别采用胶体溶胀模板法、静电相互作用法及气固界面原位沉积法制备 了一系列表面形貌各异的核壳型p ( a m m a a v p ) s i 0 2 复合微球。采用扫描电子 显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 和傅立叶转换红外光谱仪( f t ，1 r ) 对 复合微球的形貌和结构进行了分析；采用x 射线衍射仪( x r d ) 和电子能谱分析 仪( e d x ) 对复合微球的晶型和元素组成进行了分析。利用上述三种方法所得复 合微球的形貌和结构的差异主要在于微球表面s i 0 2 颗粒大小不同以及微球表面变 形程度不同，这种差异可利用各种方法本身使模板微球的溶胀行为以及s i 0 2 微粒 形成机制的差异性得到解释。这些方法制得的复合微球材料兼顾了微米级微球易 于分离和纳米级微球具有较大比表面积的特点，同时，这种方法对于通过改变模 板微球及沉积反应前驱体组成制备所期望的复合微球材料具有借鉴意义。 ( 3 ) 以p ( a m m a a v p ) s i 0 2 复合微球为模扳，通过限域原位沉积相转移催 化剂a e m 于微球表面，制得p ( a m m a a - v p ) s i 0 2 a e m 两亲性复合微球。该复 合微球表面a e m 担载量及表面形貌可通过调节a e m 用量、水蒸气含量及模板微 球形貌等因素进行有效调控。再将p ( a m m a a v p ) s i 0 2 a e m 两亲性复合微球进 一步处理，将催化剂双核过氧钨酸类化合物引入到复合微球上，以期得到既含有 相转移催化剂，又能储藏水溶性反应物的可重复使用的相转移催化微反应器。复 合微球表面催化剂担载量以及表面形貌可通过调节双核过氧钨酸盐用量及加入方 式等因素得到有效调控。这种结构型多功能微球材料对于两相催化反应具有普遍 的借鉴意义。 关键词：高分子微凝胶，p ( a m m a a - v p ) s i 0 2 复合微球，两相催化，深度脱硫， 微反应器 l i t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s o fc o r e - s h e l ls t r u c t u r e sw i t hp o t e n t i a lc a t a l y t i co x i d a t i o n h a i y a nw a n g a b s t r a c t ：r e c e n t l y , t h es t u d yo fd e s i g na n da p p l i c a t i o na b o u tm i c r o r e a c t o ra r cm o r e a n dm o r e 1 1 垃c h a r a c t e r i s t i co fm i c r o r e a c t o rt h a tc h e m i c a lr e a c t i o ni sr e s t r i c t e di n m i e r o - n a n o - s i z es p a c em a k e si th a v ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n ，e s p e c i a l l yi nl i q u i d l i q n i d b i p h a s i cc a t a l y t i cr e a c t i o n , i tw i l lh a v ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o np e r s p e c t i v e a tt h es a m e t i m e ，m u c ha t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nt h ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s v e r ys t r i n g e n t e n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n sl i m i tt h es u l f u rl e v e l si nf u e lo i l s ( s u l f u r - f r e eg a s o l i n ew i l lb e f o r c e dt ob ep u ti n t ou s ea l lo v e rt h ee u r o p e a nu n i o nb y2 0 11 ) h o w e v e r , i ti sv e r y d i f f i c u l tt od e c r e a s et h es u l f u rc o n t e n tf r o ms e v e r a lt h o u s a n d sp p mt oaf e wp p mw i t h t r a d i t i o n a ls t r a t e g i e s al o to f n e wd e s u l f u r i z a t i o nm e t h o d sa p p e a r e do n ea f t e rt h eo t h e r , s u c ha sa d s o r p t i o n ，e x t r a c t i o n ，o x i d a t i o na n db i o p r o c e s s e s s e l e c t i v ee a m l y t i co x i d a t i o n c o m b i n e dw i t he x t r a c t i o ni so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gu l t r a - d e e pd e s u l f u r i z a t i o n m e t h o d sa n do n eo ft h et y p i c a lb i p h a s i cc a t a l y t i cr e a c t i o n s s o ，i ti sn e c e s s a r yt o c o n s t r u c tn e wb i p h a s i cc a t a l y s i cm i c r o r e a c t i o n ， t h em a i na d v a n t a g eo fc o m p o s i t em a t e r i a l sp r e p a r e du s i n gp o l y m e r i cm i c r o g e la s m i c r o r e a c t o ri st h a te m p l o y i n gt h ee f f e c to fs p a c ec o n f i n e m e n to ft e m p l a t ea n d r e g u l a t i o nc a ne a s i l yc o n t r o lt h eh y b r i d i z a t i o nb e t w e e nt e m p l a t ea n dp r e c u r s o ri ns i z ea s w e l la st h es u r f a c em o r p h o l o g yo fc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s a c c o r d i n gt ot h ee s s e n t i a l t h e o r yo f h 2 0 2c a t a l y t i co x i d a t i o nd e e pd n s u l f u r i z a t i o n ，t h i sr e s e a r c hm a i n l yf o c u s e so n t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm i e r o r e a c t o rw i t l la c t i v i t yo fp o t e n t i a lc a t a l y t i c o x i d a t i o n b a s e do nt h ei d e am e n t i o n e da b o v e ，t h er e s e a r c hi nt h i st h e s i si n c l u d e st h e f o l l o w i n gt h r e ep a r t s ( 1 ) an o v e lp o l y m e r i cm i c r o g e l s 诵t l lc o r e s h e l ls t r u c t u r eo rl i k e - b e e h i v es m c t n r eo f p ( a m - m a a v p 、w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dv i ar e v e r s i b l es u s p e n d e dp o l y m e r i z a t i o n u s i n gn - v i n y l - 2 - p y r r o l i d i n o n e ( v p ) ，a c r y l a m i d e ( a m ) a n dm e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) a s m o n o m e r s ，n - m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e ( b a ) a sc r o s s - l i n k e r , a m m o n i u mp e r s u l f a t e ( a p s ) a si n i t i a t o r , n mn t n t e t r a m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n e ( t m e d a ) a sp r o m o t e r t h e m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f p o l y m e rm i c r o g e l sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m 、e d x a n d f r - i r w es t u d i e di nd e t a i lt h ee f f e c to f v p b a ，a p s ，t m e d ao nt h em o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r eo f m i c r o g e l ( 2 ) t h ep ( a m m a a v p ) s i 0 2c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw i t hc o r e - s h e l ls t r u c t u r e i l l w e r ep r e p a r e dv i an a n o s i l i c as o la b s o r b e db yt h em i c r o g e l s ，e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n b e t w e e ns i 0 2n a n o p a r t i c l e sa n dt h ep o s i t i v e l ym o d i f i e dm i c r o g e l sa n di n - s i t ud e p o s i t i o n a t g a s s o l i di n t e r f a c e ，r e s p e c t i v e l y t h em o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r eo fc o m p o s i t e m i c r o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m t e ma n df t - i rt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n d e l e m e n tc o m p o s i t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n de d x t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h em o r p h o l o g i c a la n ds t r u c t u r a ld i f f e r e n c eo ft h ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e s p r e p a r e db yt h et h r e em e t h o d sa r em a i n l yt h a tt h ed i f f e r e n c eo fn a n o s i l i c as i z ea n d d e f o r m a t i o no fc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s 1 1 1 i sd i f f e r e n c ei se x p l a i n e db yt h ed i f f e r e n c e o fs w e l l i n gb e h a v i o ro ft e m p l a t em i c r o s p h e r e sv i ad i f f e r e u tm e t h o da n dt h ed i f f e r e n c e o ff o r m a t i o nm e c h a n i s mo fs i l i c a a d d i t i o n a l l y , t h e s em e t h o d sh a v eu s ef o rr e f e r e n c e m e a n i n gf o re x p e c t e dc o m p o s i t em a t e r i a l sv i ac h a n g i n gt e m p l a t ec o m p o s i t i o na n d p r e c u r s o r ( 3 ) u s i n gp ( a m - m a a - v p ) s i 0 2 a st e m p l a t e s ，t h ep ( a m - m a a - v p ) s i 0 2 a e m a m p h i p h i l i ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e dv i ar e s t r i c t e d i n s i t ud e p o s i t i o n a e mo nm i c r o s p h e r es u r f a c e t h el o a d i n gq u a l i t yo f a e ma n dt h es u r f a c em o r p h o l o g y o fc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e r ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e dh yr e g u l a t i n gd o s a g eo fa e m ， v a p o u rp r e s s u r ea n dt e m p l a t em o r p h o l o g ya n ds oo n p ( a m m a a - v p ) s i 0 2 a e m w 2c o m p o s i t em i c r o r e a c t o r sw i t hp o t e n t i a lc a t a l y t i c a c t i v i t yw e r eo b t a i n e dv i ai o n se x c h a n g eb e t w e e nc i o fp ( a m - m a a - v p ) s i 0 2 a e m m i c r o s p h e r es u r f a c ea n d 【 w ( - o ) ( 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( p - o ) 1 6 t h el o a d i n gq u a l i t yo f c a t a l y s i s a n ds u r f a c em o r p h o l o g yo fc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e r ee f f e c t i v e l yc o n t r o l l e d e db y a d j u s t i n gt h ed o s a g ea n da d d i n gm a n n e ro f k 2 【 w ( = o ) ( 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( i t o ) 】2 h 2 0 i tw a s d e m o n s t r a t e dt h a tt h el o a d i n gq u a l i t yo fc a t a l y s i si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ed o s a g e o f k 2 【 w ( = o ) ( 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( p , - o ) 】2 h 2 0 ；b u t i ft h e d o s a g e o fk 2 【 w ( = o ) ( 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( 1 - t - o ) 1 。2 h 2 0w a st o om u c h t h el o a d i n gq u a l i t yo fc a t a l y s i sd e c r e a s e d 1 1 1 i sk i n d o fs t r u c t u r a lm u l t i f u n c t i o nm i c r o s p h e r em a t e r i a l sh a su n i v e r s i a lu s ef o rr e f e r e n c ef o r b i p h a s i cc a t a l y t i cr e a c t i o n k e yw o r d s ：p o l y m e rm i c r o g e l ，p ( a m m a a v p ) s i 0 2c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s ， b i p h a s i cc a t a l y s i cr e a c t i o n ，d e e pd e s u l f u r i z a f i o n ，m i c r o r e a c t o r 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其它个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名： 王纂盘 日期：迦! ：尘兰! 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索： 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：王蕴热r 期：竺! ! ! ：兰 第一章绪论 本论文以有机硅季胺盐修饰的高分子微凝胶二氧化硅复合微球为模板，将具 有催化性能的双核过氧磷钨酸根通过离子交换负载于模板复合微球表面得到具有 潜在催化氧化活性的复合微反应器，该微反应器在典型的h 2 0 2 选择性催化氧化燃 料油的深度脱硫两相催化领域具有潜在的应用。因此，本章很有必要对与此相关 的国内外研究给予综述。本综述包括“微反应器的研究进展”、“液液两相催化反 应的研究进展”和“研究目的和研究思路”三部分内容。 1 1 微反应器的研究进展 综合近年来文献上的相关报道，微反应器的定义大致可分为两类，一是一类 容量仅为零点几岬3 或宽度为lg m 左右的反应“容器”1 1 】；二是一种借助于特殊 微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微反应器通 常含有当量直径小于5 0 0m i l l 的流体流动通道，在这些通道中发生所要求的反应【越。 不管微反应器是如何定义的，它们都具有一个共同的特点，即把化学反应限域在 微米级甚至纳米级的微小空间内。微反应器的形式多样，既包括传统的微量反应 器，也包括反相胶束微反应器、聚合物微反应器、固体模板微反应器、微条纹反 应器和微聚合反应器等口j 。近年来，国内外有关微反应器的研究已成为十分活跃的 研究方向之一，并已在高分子化学、分析化学、分子生物学和药物化学等领域表 现出极富潜力的应用前景i lj 。 尽管微反应器的种类较多，但就其构筑技术而言，主要分为胶束技术和微制 造技术。在此对其作简要介绍，并简单介绍近年来报道的一些新型微反应器。 1 1 1 基于胶束技术的微反应器 基于胶束技术的微反应器是目前应用研究较多的一类微反应器。它利用溶液 中的胶束具有在局部聚集和改变溶液性质的本领，把反应物限制在一个非常微小 的区域里进行反应。微反应器在形式上不仅使胶束内外有着截然不同的物理化学 环境，而且使反应和物质交换产生了特殊性，这种特点在形式上类似细胞“隔室 效应”。更为重要的是，由于构成微反应器的物质本身是影响反应过程的重要因素， 因此，它的分子结构特点也使反应常常表现出一定的特殊性。这种特殊性类似于 细胞本身对所涉及的生化反应产生的特殊效应，这种行为成为设计胶束微反应器 非常重要的出发点。其中，聚合物微反应器、反胶束微反应器和微胶囊反应器是 利用胶束技术构筑微反应器的典型代表。 1 1 1 1 聚合物微反应器 利用含有某些特定官能团的大分子化合物在特定溶剂中也能形成胶束这一性 质便可构筑聚合物微反应器。b r e n n e c k e l 4 1 发现全氟超支化聚合物在超临界c 0 2 溶 剂中能形成球形胶束，这种聚合物胶束内部为极性。可以溶解极性或离子性客体 分子。这种特性为人们提供了一个可控的胶束内环境反应器。由于c 0 2 本身对亲 水性及相对分子质量高的分子溶解能力非常低，且超临界c 0 2 本身临界温度和临 界压力较高，特别是在表面活性剂和水形成的反相微乳液纳米反应器中，混合物 的临界温度和临界压力显著升高，这对设备的要求较高，导致这种方法在应用上 受到一定的限制。w u 等 5 1 以水或醇溶胀的萘酚膜作微反应器，成功控制了苯乙烯 基吡啶衍生物的光化学反应路径( 如图1 1 ) 。h e 等【6 j 报道了一种新型制备p b s 环 氧树脂纳米复合物的方法。他们用p b ( a c ) 2 作前驱体，n a 2 s 作硫源，以环氧树脂 e 5 1 的丙酮溶液加入到水中得到的环氧树脂e 5 l 微乳液作微反应器，树脂内的 p b ( a e ) 2 和环氧树脂液滴与油水界面上的s 2 。反应形成p b s 纳米晶。随后，以二乙三 胺作固化剂，制备得到p b s 环氧树脂e 5 l 纳米复合物。 “沁咔茸 ( ”1 l ，) k * ，r 1 1 1 ，沁 ”一”。静 & 甘 、肛号 圉l l 苯乙烯基毗啶衍生物的光化学反席流程图 f i g i - it h ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o np a t h w a yo f s t i l b a z o l ed e r i v a t i v e s 由于两亲性嵌段共聚物具有在水中簇集形成胶束的性能，离子嵌段共聚物的 胶束化越来越引起人们广泛的研究兴趣。这种嵌段共聚物材料是由含有较大水溶 性差异的疏水嵌段和亲水嵌段的聚合物双亲分子构成的。n u y k e n 小组 7 1 通过聚合 物模拟的p d 催化膦碳福合反应，将三苯基膦嵌段选择性的引入到疏水嵌段上，成 功合成了一类非离子型双亲性嵌段共聚物。在水中，这些聚合物形成胶束，过渡 金属位于疏水核内，形成一个具有催化活性的微反应器。e i s e n b e r g d s 组t i s l 以嵌段 离子交联聚合物一聚苯乙烯b 一聚丙烯酸钙盐( p s t b - p a c d ) 形成的反相胶束作微 反应器，h 2 s 作硫源，与c d 2 + 反应制备得到单分散性相对较好的c d s 纳米颗粒。通 过将醋酸钙重复担载于p a a 嵌段上，成功控制了胶束核内c d s 纳米颗粒的二次生 长。为了控制无机微反应器的大小，该小组一l 制备并表征了含有各种金属离子的 聚苯乙烯b 聚金属丙烯酸盐的嵌段离子交联聚合物。以其作微反应器，金属离子 通过简单的化学反应转化成会属或半导体纳米颗粒。 2 与两亲性嵌段共聚物胶束模板相比，高分子微凝胶模板具有以下优点；制备 简单，易于功能化，尺寸相对较大，因此，以高分子微凝胶作微反应器的研究正 成为研究热点之一。k u m a c h e v a d 、组i l 哪报道了以高分子微凝胶p ( n i p a m a a - h e a ) 为模板，在其表面或内部担载半导体( c d s ) 、金属( a g ) 及磁性纳米颗粒( f 旬0 4 ) 。 通过调节微凝胶模板的组成和结构以及纳米粒子在微凝胶内的浓度等可成功控制 复合微球材料表面纳米颗粒的粒径；通过热处理可以减小纳米颗粒的多分散指数， 控制其光致发光行为。这种杂化材料在光子学、催化剂和分离技术等领域具有潜 在应用。h u 等【1 ”报道了一种新型制备聚( n - 异丙基丙烯酰胺丙烯酸) 二氧化硅 ( p 删i p a m a a ) t s i 0 2 ) 有机，无机复合微球的方法。即在正庚烷介质中，用氨水溶 胀的高分子微凝胶p ( n i p a m - a a ) 作微反应器，四乙氧基硅烷( t e o s ) 在碱性条件 下水解缩聚生成的s i 0 2 纳米球逐渐沉积在微凝胶表面制得核壳型 p ( n i p a m a h ) s i 0 2 复合微球。 除上述提及的全氟超支化聚合物、萘酚膜、双亲嵌段共聚物和高分子微凝胶 等聚合物微反应器外，近年来不断有新型聚合物微反应器出现。g u i l l e t ，j x 组1 1 2 1 制 备了一种由七个萘磺酸盐天线发色团修饰的全丁基化环糊精( b u - c d n 7 ) 构成的 叛型水溶性光化学微反应器，并研究了9 一蒽基甲基三甲基乙酸盐( a p ) 在环糊精 空腔内生成9 一新戊烷基恧( n a ) 和9 甲基葸( m a ) 两种产物的光解反应。这种对 疏水性物质具有良好溶解性的天线环糊精的制备在光化学微反应器领域是一个重 要的发展。s a l a v a t i - n i a s a r i 4 、组 1 3 , 1 4 】采用甲醛和l ，2 一苯二胺的原位一点模板合成法 ( i o p t s ) ，在y 型分子筛的纳米微孔内成功制备了含有3 ，l o 二烷基一二苯基一1 ，3 ，5 ， 8 ，1 0 ，1 2 六杂环四葵烷【n i ( r 2 b z 0 2 【1 4 】a n e n 6 ) 】”( r _ h ，m e ，e t ，b u 和b e n z y l ) 的 n i ( r 2 b z o z 1 4 a n e n 6 ) 】2 + n “主客体纳米复合材料，并以其为催化剂和反应器，在 7 0 0 c 下，环己烯被分子氧氧化生成2 环己烯基1 醇和2 环己烯基1 酮。 1 1 1 2 胶束微反应器 表面活性剂是由亲水基和亲油基组成的双亲分子。当水溶性( 油溶性) 表面 活性剂在水溶液( 非水溶液) 中的浓度超过临界胶柬浓度( c m c ) 时，就形成胶 束( 反楣胶束) ( 如图l - 2 ) 。两者的聚集数和尺寸都很小，直径为和1 0 椰。加 水( 油) 于反胶束溶液( 胶束溶液) 中时，水( 油) 增溶到反胶束极性核( 胶束 的非极性核) 内，随着水( 油) 量增加，逐渐形成微水相( 微油相) ，得到反相 微乳液( 微乳液) ( 如图t 2 ) 。因此，微乳液和反相徼乳液的粒径比胶束和反胶 柬大，一般在5 5 0 0n m 。微乳液滴是由具有一定尺寸的水核及在水核界面上生成 单层表面活性剂的膜构成的。微小的水核为化学反应提供特殊的微环境，既可以 作微反应器，也可以起模板作用。利用这种胶束或微乳液的空1 1 日j 限域作用作徼反 应器的研究和应用越来越深入。 近年来，油包水型( w o 型) 反相胶束微乳液已成功用于纳米材料的制备，如 制备纳米氧化物颗粒。许多学者采用不同的表面活性剂、油相和含有前驱体的水 相构成的反相胶束微乳液作微反应器成功制备t i 0 2 t l s 1 7 1 、s n 0 2 【16 嘲、z r 0 2 1 1 9 1 、 c u 2 l 2 0 5 ( l = h o ，e r ) | 2 0 、s f 2 c c 0 4 2 1 1 等纳米颗粒。g a o d 、纠1 5 1 以由水、表面活性剂 s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 混合物与甲苯形成的反相胶束微乳液作微反应器，将烷氧基钛 ( t i ( o c 3 h 7 ) 4 ) 的异丙醇溶液缓慢加入到微乳液中，水解后得到t i 0 2 前驱体沉淀物， 再经煅烧制得3 0 5 0l l n l 的瓢0 2 晶体颗粒。s o n g ，j 、组0 6 1 以水、表面活性剂a o t 与正 球形腔泵韩状胶衷反描腔求 w o 型微乳液o w 型微乳液 图l 也胶柬和微乳液的结构 f i g 1 - 2s t r t t c t u r eo f m i c g l | ea n dm i c r o l a t c x 庚烷形成的w o 型微乳液作微反应器，s n c l 4 作锡源，氨水作沉淀剂，在微乳液的 水核内部水解制得氢氧化物颗粒，再在6 0 0 0 c 下煅烧2h ，得到比表面积高达8 6m 2 g 的s n 0 2 粉体，这比传统沉积法制得的s n 0 2 颗粒的比表面积( 1 9m 2 g ) 要高很多。 w u 小组【1 采用微乳液为媒介的水热法( m m h 法) ，将钛酸四丁酯的h c ! 或h n 0 3 溶液分散在坏己烷中制得水t r i t o nx - 1 0 0 己醇，环己烷反相胶束微乳液，在 1 2 0 2 0 0 0 c 下前驱体水解得到晶体t i 0 2 颗粒。该方法将微乳液法与水热合成法相结 合制备纳米颗粒，可在相对于传统微乳液法更加温和的反应条件下，直接制备得 到晶体t i 0 2 粉体。g a o 等引也采用类似的方法，以s n c l 4 为原料，四元微乳液十六 烷基三甲基溴化氨( c t a b ) ，正戊醇正己烷水作微反应器，在水热条件下，s n 0 2 纳米颗粒成核、生长及结晶化。由该方法制得的s n 0 2 纳米颗粒具有比表面积大， 颗粒小，结晶度高且粒径分布窄的优点。此外，h i r a i d * 组【2 1 1 采用乳液液体膜体系 ( e l m ，w o w s l 液) 作微反应器制得粒径和形貌可控的s r z c e 0 4 蓝色荧光颗粒。 在e l m 体系中，s p 和c c 3 + 离子在外部水相，通过阳离子载体2 乙基己基磷酸将其 萃取进入含有草酸溶液的内部水相，反应生成纳米级s r - c e 草酸盐颗粒，再经煅烧 4 得到纳米级s q c e 0 4 颗粒。采用相似的方法，也制备得到稀土掺杂的s r 2 c e 0 4 颗粒。 反相胶束微乳液除广泛用于制备氧化物缡米颗粒外，还被成功的用于制备硫化物 纳米颗粒( 如z n s l 2 2 1 ) 、金属纳米颗粒( 如c u l 2 3 】) 、酸式盐( 如z n c 2 0 4 【2 4 j ) 、聚合 物( 如聚丙烯酸丁酯【2 5 】) 等。 表面活性剂在溶液中的自组织行为为氧化口6 】、水解【2 7 1 、光环加成1 2 砌等化学反 应的控制提供了一种有效的手段，胶柬催化剂是其中最重要的应用之一。s p i r o 小 组1 2 6 1 研究了在水溶性缓冲液a o t 正庚烷微乳液中，直径为2 5n m 的钯纳米颗粒催 r e c o ( n h 3 ) 5 c 1 2 + 和mmn ：i 四甲基对苯基二胺( t m p p d ) 的氧化反应。 近年来，随着对反摆胶柬微反应器研究的深入，出现了一些薪型的类胶束式 微反应器，并将其成功用于有机化学反应。h o l m e s d 、组1 2 9 】以含有催化剂( 镍) 的 t r i t o nx 1 0 0 复合物形成的c 0 2 包水( w a t e r - m c 0 2 ) 乳液作微反应器，h e x 3 - y n e 和 c 0 2 发生碳碳耦联反应生成高活性的医药前驱体四乙基吡喃酮( t e p ) 。在7 0 0 c ， 2 0 6b 盯下反应7 2h ，t e p 产量达到6 9 0 , 。与传统的有机合成方法相比，在较低的操 作温度( 5 肛7 0 0 c ) 下，表面活性剂催化体系具有相对较高的活性。此外，产物的 选择性高，没有副产物生成，通过乳液的简单塌缩直接得到产物。 1 1 1 3 徽胶囊反应器 囊泡是由两亲分子定向单层尾对尾结合形成的球形或椭球形单间或多间隔室 所组成的，其线尺寸为3 0 1 0 0 0n i n 。囊泡一般较稳定，具有一定的包容性，可以 按照无机物的极性把它们包容在不同部位。利用这些有序聚集体进行化学反应， 可使反应过程局限在一个微小的范围内，从而对化学反应进行有效调控。囊泡所 具有的特殊结构和性能使其在生物细胞模拟、药物传递、有机化学反应、生物传 感器等方面有着重要的应用价值。 囊泡作微反应器已被成功用于制各纳米颗粒，如金属i 圳、金属氧化物川、金 属硫化物1 3 z 】和盐1 3 3 l 等。k i m 等【3 1 】用a o t 形成的多层囊泡作反应器制得铟锡复合 氧化物纳米粒子。他们将含无机盐( 硝酸铟和氯化锡) 及沉淀剂( 氨水) 的两种 囊泡混合，在其亲水层内发生沉淀反应，生成铟锡氢氧化物，再经7 0 0 0 c 焙烧2h ， 得到1 。- 3 0 蛐i 韵复合氧化物纳米粒子。k o r g e l 捌等以磷脂酰氯形成的囊泡为反应 器，c d c l 2 、z n c l 2 或h g c l 2 为前驱体，硫化铵为硫源，制备了粒径、组成可调的层 状( z n ，c d ) s 和( h g c d ) s 纳米晶，以及核壳型c d s h g s 和c d s z n s 纳米晶。b a i l 小组1 3 3 】设计了一种能在密闭环境中控制生物矿化过程的微反应器体系，以1 棕榈 酰- 2 油酰聊甘油- 3 胆碱磷酸( p o p c ) 制得的巨脂质体作微反应器，精胺作晶体 生长的催化剂，c a 2 + 与碱性磷酸酶催化对硝基苯基磷酸酯水解得到的活性磷酸根离 子作用制得磷酸钙晶体。酶反应及未包覆酶的水解受限于微反应器的内部空腔， 这一特性使无机颗粒磷酸钙只能在溶液的受限环境中生长。 除囊泡的内水核可作微反应器铡备纳米粒子外，囊泡以其模板作用还可制备 无机半导体、空心球或无机有机复合材料，此时应控制化学反应发生在表面活性 剂的双层内或囊泡表面，使生成物沉积在囊壳外表面，从而形成空心球壳。h o t z 等口4 】以2 十八烷基2 甲基氯化铵( d o d a c ) 表面活性剂囊泡为模板，l 一甲基丙烯 酰氧基丁烷( m a o b ) 和1 ，2 双( 甲基丙烯酰氧基) 乙烷( m a o e ) 为单体，偶氮二 异丁腈( a i b n ) 为引发剂，采用紫外线诱导聚合法制得几十纳米到几百纳米的 p ( m a o b - m a o e ) 中空高分子球。用甲醇脱除表面活性剂后，空心球的形貌并没有 明显改变。h u b e r t 等1 3 5 1 以2 十八烷基2 一甲基溴化铵( d o d a b ) 和2 十二烷基2 ， 甲基澳化铵( d d a b ) 阳离子表面活性剂形成的囊泡为模板，通过硅氧烷( 四乙氧 基硅烷或四甲基硅烷) 水解制得1 5 0a m 的半导体s i 0 2 空心球。 此外，囊泡作微反应器在其它领域( 如药物传递) 也具有广泛的应用。l a s i c 小组1 3 6 】研究了在囊泡内部，由横跨膜的浓度梯度驱使的相转变在药物传递方面的 应用。首先采用硫酸铵梯度法，聚乙二醇z 硬脂磷脂酰乙醇胺、氢化磷脂酰氯以 及胆固醇按照l ：3 ：l ( w w ) 的比例形成脂质体。在6 0 0 c 下，将两种药物分子阿霉 素和环丙沙星的盐酸溶液与脂质体在等量的蔗糖溶液中混合，一定时间后冷却至 室温，经离子交换和气相色谱或s e p h a d e x g 5 0 柱子脱除自由的药物分子，得到担 载药物分子的脂质体。抗癌药物阿霉素在脂质体内部以低溶解性凝胶的形式沉淀 出来，且在血液中连续循环几天不泄漏。对于抗生素环丙沙星，在试管等离子体 泄漏序列中或者在活的有机体内，高的担载效率以及测试试管的稳定性是不能再 生的。o b e r h o l z e r 小组p ”使用去垢剂诱导脂质体担载法，以胆酸钠处理形成稳定的 p o p c 脂质体作半渗透性微反应器，磷酸化酶为催化剂，通过生物化学反应，葡萄 糖1 磷酸盐聚合得到糖原质。小分子可以渗透而大分子不可渗透的脂质体提供了 从外部环境摄取营养且使大分子保留在其内部的简单模型。 1 1 2 基于微制造技术的微反应器 1 1 。2 1 传统微制造技术微反应器 借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元 件，称微反应器。其通常含有当量直径小于5 0 0r a i n 的流体流动通道，在这些通道 中发生所要求的反应。微反应器具有不同于传统大规模反应器的许多优点，如高 效的质量传递和热量传递闻，快速混合【3 8 l ，精确的停留时间1 3 9 1 等。在自由基聚合 反应中，反应器减小，热量传递加快，反应器内温度得到有效控制，这些特点使 分子量分布得到有效控制1 4 0 j 。因此，在化学过程中使用微型反应器已经引起人们 广泛的兴趣。 6 化学微反应器已经广泛应用于催化反应、杂环加成以及光化学反应等领域。 化学反应的微型化在成本、安全、产量、动力学和规模等方面具有重要的优势。 y o s h i d a 小组州j 研究了自由基引发剂a i b n 在微反应器( 如图l 一3 ) 中的热分解。 在微反应器中，丙烯酸丁