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硕士论文d c p d 反应注射成型工艺及模具技术研究 摘要 聚双环戊二烯( 简称p d c p d ) 具有良好的机械性能及物理、化学特性，在机械、 建筑行业及体育娱乐设施中有广泛的应用。p d c p d 由双环戊二烯( 简称d c p d ) 经化 学反应生成，目前该技术的应用在我国还处于起步阶段，产品存在较多质量问题。本论 文结合某型号发动机机罩的生产过程，对产品工艺和模具技术进行研究，并借助c a e 软件予以模拟分析。主要研究内容有： ( 1 ) 结合生产过程中的产品质量，分析常见的质量问题对产品功能和生产效率的 影响，并探讨质量缺陷的产生原因，总结出从工艺和模具方面进行改进提高产品质量。 ( 2 ) 应用m o l d f l o w 软件对d c p d 料流充模过程进行有限元仿真，探讨充模过程中 各类缺陷的产生机理，通过仿真结果分析对制件、模具的结构及工艺参数进行优化，提 高了制件质量。 ( 3 ) 根据d c p d 材料成型要求，对模具材料及制造工艺进行探讨，解决模具的分 型面、飞边、密封结构、排气孔及浇道系统等结构设计问题。 ( 4 ) d c p d 反应成型模具温度直接决定产品成型质量，同时反应成型中会放出大 量热量，模具温度调节效果好坏严重影响制件质量和生产效率，文章利用m o l d f l o w 软 件对模具温控管进行仿真优化，并在生产应用中得以实施。 ( 5 ) 对生产发动机机罩的工艺过程和模具结构进行改进，通过d c p d r i m 工艺系 统进行工艺成型试验，取得良好效果。 关键词：双环戊二烯，反应注射成型，模拟分析，温控系统，模具技术 a b s t r a c t p l a s t i c p o l y d i c y c l o p e n t a d i e n e ( c a l l e dp d c p df o rs h o r t ) i sp o s s e s s e do fe x c e l l e n t m e c h a n i c a l ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a n di th a sab r o a da p p l i c a t i o nt om a c h i n e r y , c o n s t r u c t i o n a n ds p o r t s f a c i l i t i e s t h et e c h n i q u et h a tp d c p di sg e n e r a t e db yr e a c t i o n i n j e c t i o nm o l d i n go fd i c y c l o p e n t a d i e n e ( c a l l e dd c p df o rs h o r t ) i ss t i l li ni t si n f a n c yi nc h i n a , s ot h e r ea lem a n y p r o b l e m sa b o u tp r o d u c tq u a l i t y c o m b i n e dw i t ht h ep r o d u c t i o np r o c e s so f c e r t a i nt y p ee n g i n eh o o d ，t h ep r o d u c t p r o c e s sa n dm o l dt e c h n o l o g yi sr e s e a r c h e d ，a n dc a e s o f t w a r ei sa d o p t e dt oh e l ps i m u l a t i o n t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) c o m b i n i n gw i t ht h eq u a l i t yo fp r o d u c t si nt h ep r o c e s so fp r o d u c t i o n , t h ec o m m o n q u a l i t yp r o b l e m sh o wt oa f f e c tp r o d u c tf u n c t i o na n dp r o d u c t i o ne f f i c i e n c yi sa n a l y s e d ，a n dt h e c a u s eo fq u a l i t yd e f e c t si se x p l o r e d ，t h e nt h es u m m a r i z a t i o nt h a tt h ep r o d u c tq u a l i t yc a l lb e i m p r o v e df r o mp r o c e s sa n dm o l da s p e c t si sg a i n e d ( 2 ) b ya p p l y i n gm o l d f l o ws o f t w a r et os i m u l a t et h ef i l l i n g - m o l dp r o c e s so ft h ed c p d f l o w ，t h eg e n e r a t i o nt h e o r yo ft h ed e f e c t si nt h ep a r t sh a sb e e np r o b e di n t o ，a n da c c o r d i n gt o t h es i m u l a t i o nr e s u l t st h es t r u c t u r eo ft h ep a r t ，m o l da n dp r o c e s sp a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e dt o i m p r o v et h ep r o d u c t sq u a l i t y ( 3 ) a c c o r d i n gt ot h em a t e r i a lp r o p e r t i e so f d c p d ，t h em a t e r i a lo f t h em o l da n dp r o d u c e p r o c e s sa r ed i s c u s s e d ，a n dt h es t r u c t u r ed e s i g np r o b l e m ss u c ha sm o l ds u r f a c e ，f l a s h ，e n c l o s e d s t r u c t u r e s ，g a sv e n t ，g a t es y s t e ma n ds oo na r es o l v e d ( 4 ) t h eq u a l i t yo fp r o d u c t si sd i r e c t l yd e t e r m i n e db ym o l dt e m p e r a t u r ed u r i n gr e a c t i o n p r o c e s s ，a tt h es a m et i m eal o tq u a n t i t yo fh e a ti sl i b e r a t e d ，s op r o d u c tq u a l i t ya n de f f i c i e n c y a r e s e r i o u s l ya f f e c t e db yt h ea d j u s t m e n to fm o l dt e m p e r a t u r e t h em o l d t e m p e r a t u r e a d j u s t m e n tp i p e si ss i m u l a t e da n do p t i m i z e db ym o l d f l o ws o f t w a r ea n dt h er e s u l ti sa p p l i e di n t h ep r o d u c t i o n ( 5 ) t h ep r o c e s so fe n g i n eh o o da n dm o l ds t r u c t u r ea r eo p t i m i z e d a n dt h e ya r e p u tt ot e s t t h r o u g hd c p d r i mp r o c e s ss y s t e m ，a n dg o o dr e s u l ti sg a i n e d k e yw o r d s ：d c p d ，r i m ，m o l df l o wa n a l y s i s ，t e m p e r a t u r ec o n t r o ls y s t e m ，m o l dt e c h n o l o g y l i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：j 翠卅年多月艿日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生虢晔 夕年石月咖 硕士论文 d c p d 反应注射成型工艺及模具技术研究 1 绪论 1 1 课题研究的背景 塑料是2 0 世纪才发展起来的高分子新型材料。目前世界上塑料的体积产量已经赶 上并超过了钢铁，成为当前人类使用的一大类材料。聚双环戊二烯 ( p o l y d i c y c l o p e n t a d i e n e ，简称p d c p d ) 是2 0 世纪9 0 年代后出现在国际市场的一种新 型工程塑料，其原料来源丰富。它不但具有很高的弹性模量，而且具有极好的抗冲击性 能和热稳定性，正成为取代某些传统材料的新型高抗冲塑料。 p d c p d 通过双环戊二烯( d i c y c l o p e n t a d i e n c e ，简称d c p d ) 的反应注射成型工艺 ( r e a c t i o nt n j e c t i o nm o u l d i n g ，简称r i m ) 聚合生成。反应注射成型工艺是将两种具有化 学活性的低分子量的液体原料在高压下经撞击混合，然后注入密闭的模具内，完成聚合、 交联、固化等化学反应并形成制件的工艺过程。这种将聚合反应与注射模塑结合为一体 的工艺具有物料混合效率高、节能、产品性能好、成本低、制件设计灵活等优点。 随着汽车工业的发展，节能、环保、安全、舒适、智能是汽车发展的新技术趋势，尤 其是节能和环保更是关系人类可持续发展的重大问题i 1 】。以塑料件代替各种昂贵的有色 金属及合金材料部件，不仅能减轻车重，降低燃油消耗和碳氢化合物排放，还可提高动 力，适应恶劣环境，增加安全性 2 】op d c p d 塑料制件具有良好的机械性能、综合力学性 能、耐热、耐酸、寿命长，可靠性好，越来越广泛地用于汽车工业。 p d c p d 是热固性塑料，通过r i m 工艺成型。单体d c p d 的粘度很低( 约0 3 p a s ) ， 可低温低压成型，并且在短时间内充满模具。普通的r i m 成型机即可进行制件的生产， 其设备投资少，能耗低。由于d c p d 单体的粘度低，特别适合制造大型的形状复杂的制 件，如汽车保险杠、导流板、工程机械发动机罩灯。因为d c p d r i m 的反应速度快， 而且可通过加入有效的时间调节剂，控制聚合反应开始的时间，这就使得有充分的时间 混合、充模，因此制件的设计灵活，可以对制件进行轻量化的结构设计，从而可以使汽 车造型更为美观，设计更为灵活。 在报废产品处理方面，p d c p d 树脂与一般热固性塑料一样，不能裂解还原成原料 重复利用，但其成分是碳和氢，是很好的高热量的固体燃料，能充分燃烧而无残留，也 可将其粉碎作为一些再制板的填料。因此，p d c p d 也是很好的绿色材料。 因此，p d c p d 作为一种新型高分子材料，其成本低，性能优良，将在汽车、机械、 建筑、农业等各行业得到广泛地应用。它具有广阔的发展前途，在未来的塑料市场中将 有很强的竞争力。 而将塑料成型为制件的工艺有三个要素：原材料、成型设备及工艺条件、成型模具 【3 】。在现代塑料制件的成型加工中，合理的加工工艺、高效率的设备和先进的模具，被 1 1 绪论硕士论文 誉为塑料制件成型技术的“三大支柱 。塑料成型时，当物料、成型机、成型工艺方案 确定后，制件的质量和生产率的高低主要取决于成型模具的结构类型和工作特性。塑料 模具对实现制件加工工艺的要求、制件的使用和外观造型，都起着不可替代的作用。即 使是高效全自动化的设备，也只有与具有自动化生产功能的先进模具相配合，才能发挥 其应有的效能。此外，塑料制件的生产与产品更新均以模具设计制造和更新为前提。在 现代工业发展的进程中，模具的地位及其重要性日益为人们所认识。d c p d r i m 工艺 的模具也应与其自身特性相适应，以得到高质量的制件。 由于p d c p d 产品的开发在我国还处在起步阶段，目前对其模具技术的研究还不多， 因此，对其模具技术的研究对实际生产有重要的指导意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 d c p d 的研究状况 d c p d 早期是从煤焦油中提取的，数量很少，因而未受重视。随着石油工业的发展， 后来可从石油裂解产物c 5 馏分中提取，来源丰富，价格大为降低，于是，d c p d 引起 了广泛的重视。2 0 世纪8 0 年代初期，d c p d 被引入树脂合成，经不断研究和开发，至 今已发展成为不饱和聚酯树脂的一大系列产品，广泛应用于耐腐、耐高温、船用、表面 涂层等领域【4 】【5 1 。 d c p d 常温下为液态，由于所含组分及杂质的不同而为淡黄色至黄褐色液体，有刺 激性气味，有毒，纯品d c p d 于1 7 0 裂解为环戊二烯( c p d ) ，高纯品d c p d 常温下 为无色液体【6 】。 d c p d 分子结构中含有不饱和双键，其化学性质很活泼，能够进行加成或聚合反应。 d c p d 主要用于生产石油树脂、不饱和聚酯和聚双环戊二烯等。此外，d c p d 还可用于 生产农药、香料、环氧树脂固化剂、润滑油添加剂、阻燃剂等。 ( 1 ) 合成石油树脂 d c p d 和c p d 在一定条件下是可以相互转化的。当d c p d 在2 7 0 左右的高温下进 行热聚合，可以得到d c p d 石油树脂。该热聚过程是一连串的双烯加成反应，通过控制 聚合温度，溶剂油的加入，调整分子空间结构，控制热聚时间，可以得到不同相对分子 质量的d c p d 石油树脂。 石油化工的发展为石油树脂生产提供了丰富而廉价的原料。因此石油树脂在一些石 油化下发达国家的生产迅速发展，如美、日、德、俄、法、英和荷兰等。目前世界生产 能力约4 1 0 5t a 。美国、欧洲和日本分别约占5 7 、2 2 和2 0 。我国在c 5 石油树 脂开发研制方面起步较晚，但进展较快，中科院有机所、中科院化学所、上海石化股份 公司化工所、淄博化工研究所等分别开发了c 5 系列石油树脂。 2 硕士论文d c p d 反应注射成型工艺及模具技术研究 ( 2 ) 用于生产不饱和聚酯树脂 2 0 世纪8 0 年代初，由于石化工业的发展，大量双环戊二烯进入市场，美、日、欧 洲等用d c p d 代替苯酐以降低生产成本。同时d c p d 改性后的不饱和聚酯树脂 ( u n s a t u r a t e dp o l y e s t e rr e s i n ，简称u p r ) 制件具有更好的热稳定性、优异的耐化学性 能、耐紫外光照射性能、良好的电气性能和力学特性。美国1 9 8 6 年生产用于u p r 的 d c p d ，而我国在2 0 世纪8 0 年代末才开始关注这方面的研究。由于国外公司的参与， 目前我国在这方面的发展较为迅速，已有专利发表，并有工业产品批量投入市场。目前， 国内有近百家u p r 生产企业，2 0 0 6 年国内u p r 总产量已超过9 0 万吨。一 ( 3 ) 合成反应注射成型聚合物 d c p d 通过开环移位聚合机理制得p d c p d 。环烯的开环聚合能力取决于环的张力 大小和环转化为聚合物时的嫡变。d c p d 分子中环张力较大，易发生开环反应。d c p d 聚合后可以得到的p d c p d ，是线性交联的均聚物，是无规、接枝、嵌段的共聚物，是 各种顺式或反式等立体专一的聚合物。这些优点的存在，使得d c p d 成为开环移位聚合 反应研究对象的焦点【7 1 。 1 9 8 3 年美国h e r c u l e s 公司首先开发成功，其后日本帝人h e r c u l e s 、美国g o o d r i c h ， g o o d r i c h - 瑞翁公司又相继开发出数十种特性各异的产品，典型d c p d r j 2 v l 产品有 h e r c u l e s 与帝人合作开发的m e t t o n 、g o o d r i c h 与瑞翁合作开发的p e n t a m 系列。近 年来，这些公司仍致力于改进催化剂、加入共聚单体及弹性体增塑等方面的研究，使产 品性能不断提高。目前，p d c p d 的世界生产能力约为1 8 3x1 0 4t a ，并逐年增长【8 】。 p d c p d 的研发和应用受到国内外广泛关注，p d c p d 应用领域不断扩大，我国上海 化工研究院、南开大学、西北工业大学、湘潭大学等都对其技术进行过相关研发，p d c p d 相关研究工作与国外有较大的差距，目前尚不能生产反应成型d c p d 原料，市场需求大 部分依赖进口。 1 2 2p d c p d 制件性能 p d c p d 制件具有如下优异性能： ( 1 ) 机械性能平衡性好。兼具高抗冲击强度和高弯曲模量，两项指标都比尼龙和 聚氨酯好，使其特别适合作表面饰件和结构性部件。 ( 2 ) 低温特性好。物性变化不易受温度影响，即使在低温环境( 。3 0 。c ) 下也不发脆， 适合制造用于低温环境的工件。 ( 3 ) 药品耐受性好。具有极好的耐腐蚀性，特别耐酸和耐碱，适宜制作有耐腐蚀 要求的工件。 ( 4 ) 涂饰性卓越。成型后能在表面形成氧化膜，与涂料的附着性好，也能进行电 镀。 1 绪论 硕士论文 ( 5 ) 低密度。在温度是2 3 。c 时，p d c p d 制件的密度是1 0 4 9 e r a3 ，制件具有轻 巧化的特点。 1 2 3d c p d r i m 工艺的研究 r i m 最早是由德国拜耳公司研究的，1 9 7 2 年开始有p u ( 聚氨酯) r j m 制件投放市 场。1 9 7 4 年美国大量采用r i m7 - 艺生产大型聚氨酯制件。1 9 7 9 年，用玻璃纤维增强的 聚氨酯r i m 工艺生产汽车挡泥板和车体板。1 9 8 0 年玻璃纤维增强的r i m 问世。1 9 8 3 年，美国赫格里斯公司成功地开发了聚双环戊二烯的r i m 生产方法，并且准备用其代 替金属和某些工程塑料 9 】【1 0 1 。 8 2 0 世纪8 0 年代以来，国外对d c p d r i m 领域的研究日见深入【1 1 】【1 2 】，尤以美国、日 本为代表，每年均有文献报道。从有关的报道来看【”】，国外的研究主要着重于以下几方 面：( 1 ) 新型催化体系，如催化剂t a c l 5 、w o c h ；( 2 ) 催化体系的活性调节，如活化剂 ( c 8 h 1 7 ) 3 a 1 、e t 2 a 1 c i ；( 3 ) 单体的纯化技术，如1 9 8 2 年t o m 1 4 】最先提出t d c p d 的纯化 技术，9 5 的d c p d 经过精馏和三氧化二铝吸附，可以得n 8 0 - - 一9 0 的聚合纯级d c p d ， 目前还在研究新的高效节能工艺；( 4 ) 单体的液化技术，如z s p ) 9 1 5 】提出的方法是将d c p d 在1 2 5 - - - , 2 5 0 。c 下加热，得到几种d c p d 低聚物的混合物，它可以在9 c 时保持液态。最 近又发现，e n d o d c p d 和e x o d c p d 按一定比例混合，可以在一4 5 下也不凝固，并且由 此而得到的聚合物具有较高的冲击强度；( 5 ) 加入添加剂进行制品改性，目前对 d c p d - - r l m 研究的最多的就是加入添加剂对制品改性。主要的添加剂有增塑剂、发泡 剂、抗氧剂、阻燃剂、除味剂等。这些添加剂的加入使制品的稳定性、机械性能和热 性能都有很大改善。 我国早在8 0 年代初就引进r i m 设备和原料生产方向盘、聚氨酯泡沫塑料，开始应 用r i m 技术。较系统的进行r i m 材料的开发工作始于1 9 8 6 年，国家将聚氨酯r i m 的 开发列入“七五”攻关课题，黎明化工研究院、华东化工学院、北京化工学院等分别承 担了原料、制品、结构和性能及流变性能的研究开发工作，取得一批包括聚氨酯r i m 挡泥板在内的成果。在“八五”期间，国家自然科学基金会组织了重点项目“反应注射 成型基础研究”，由华东理工大学为主系统地开展了研究工作，以芳香二元胺作为扩链 剂的聚醚型聚氨脂脲r i m 材料和聚氨脂不饱和聚脂互穿聚合物网络r i m 材料。1 9 9 1 年国家组建r i m 工程技术研究中心，进一步推动了我国r i m 高新材料的开发和应用， 但这些研究主要面向的聚氨酯材料的成型问题，尚未涉及p d c p d 成型工艺。 p d c p d 聚合物是通过向d c p d 中加入催化剂如含w 或r u ，o s ，a 1 的杂多酸盐或 金属有机化合物，进行瞬间的双键聚合和开环聚合形成。 在进行d c p d r i m 工艺时，将原料分为2 组，a 组分为双环戊二烯、催化剂、稳 定剂和添加剂，b 组分为双环戊二烯、助催化剂、聚合反应时间调节剂及其它调节剂， 4 硕士论文 d c p d 反应注射成型工艺及模具技术研究 两组原料分别放入两只容器内，精确控制桶内物料的温度，两种原料分别通过各自的加 热系统及定量泵同时注入r i m 成型机的混合头进行撞击混合，然后注射入模具，混合 料液在很短的时间内发生化学反应，可形成网状高分子聚合物，待固化后即可启模。混 合料液开始反应的时间可以通过聚合反应时间调节剂进行调节。通常情况下，各种常用 添加剂，只要不影响催化体系的催化效果，都可以用来进一步改进p d c p d 制件的性能， 一般都在注入混合头混合前加入料液中。如添加玻纤、无机填料等来改善其强度，添加 各种弹性体如天然橡胶、丁基橡胶等来改善其冲击强度，添加位阻酚类抗氧化剂防止产 品中保留的不饱和双键被氧化。d c p d r i m 工艺的成型过程由成型物料准备、充模造型 和固化定型三个阶段组成。 注入单元示意图如图1 1 所示。由于d c p d 遇氧气、温度太高或太低都会失去活性， 因此必须对原料实施氮气保护和恒温保护。 加热，冷却 出口 加热胁却 入口 氮气进口氮气出口氟气出口氮气进口 图1 1 注入单元示意图 d c p d r i m 工艺流程图如图1 2 所示。 图1 2d c p d r i m 工艺流程图 模装置 模具_ 塑件 l - 模装置温度调节机 ， 5 1 绪论硕士论文 1 2 4p d c p d 制件的模具研究 模具被誉为“百业之首，工业之母 ，是衡量一个国家产品制造水平高低的重要标 志。模具是工业生产的重要基础装备，是高新技术产业的一个重要组成部分。模具技术 涉及新技术、新工艺、新设备的开发与推广应用，是一门技术综合性强的精密基础工艺 装备技术。鉴于模具工业的特点和重要性，我国对模具产业的发展极为重视，自1 9 9 7 年以来，相继把模具及其加工技术和设备列入当前国家重点鼓励发展的产业、产品和 技术目录和鼓励外商投资目录。 随着我国汽车、家电等行业的发展，对塑料产品的需求越来越大，因此对塑料制件 的模具要求越来越高。塑料模具趋向大型化、多功能复合化，而且精度要求日趋增高。 p d c p d 塑料具有优良性能，可以满足产品质量高、结构灵活的需求。由于d c p d 料液粘度低，适合生产大型制件。d c p d 模具的设计在整体上与普通的塑料模具是一致 的，但是要根据d c p d 料流粘度低、化学性质活泼的特性对模具的结构进行改进。在设 计大型制件的模具时，首先要考虑到产品的工艺性，对产品的结构和使用条件都要有了 解才能进行模具结构前期分析和构思。期间可以借鉴其它相似的模具，吸取其中的经验 和数据。其次，在设计时，还要考虑冷却水管的位置，尽量使模具成型面上冷却均匀。 在进行模具制造之前，通过c a e 软件进行模拟分析，预测模具缺陷并进行改进。 目前，我国有些公司已经从国外引进d c p d r j m 技术，进行p d c p d 制件生产。生 产成型工艺和相关技术问题依靠日本等原料供应商的指导和应用企业自行摸索，尚未开 展成型工艺技术方面的研究。由于掌握的技术还不成熟，生产条件尤其是模具设计、制 造与国外有较大差距，在生产过程中，p d c p d 制件会出现多种质量缺陷，因此还需要 对d c p d r i m 成型工艺和模具技术进行深入研究，指导生产。 1 3 研究的主要内容 综上所述，p d c p d 制件优越的机械性能和物理特性决定着广阔的应用前景。本论 文基于与国内某知名品牌的汽车制件企业的合作项目，围绕解决生产中制件的质量缺 陷，提高产品质量及生产率，将着重对以下几个方面内容进行研究： ( 1 ) 分析d c p d r i m 工艺流程，找出影响质量的工艺参数，分析制件的质量缺陷， 从多个角度进行质量控制。 ( 2 ) 应用m o l d f l o w 软件对制件的充模流动过程进行模拟，预测制件的缺陷，并根 据缺陷的类型提出改进措施，给下一步的生产作参考。 ( 3 ) 对d c p d r i m 模具技术进行研究，探讨其成型模具需求和特点。通过m o l d f l o w 软件模拟冷却系统的冷却效果，提出改进措施；为保证料流流动形态对浇注系统进行设 计；并对其它模具技术进行深入探讨以从模具方面减少质量问题。 6 硕士论文 d c p d 反应注射成型工艺及模具技术研究 ( 4 ) d c p d r i m 成型工艺研究与工程应用。在生产中进行工艺试验，验证改进后 的制件质量。 7 硕士论文 d c p d 反应注射成型工艺及模具技术研究 2d c p d r i m 工艺及制件质量分析 d c p d r i m 工艺在我国的应用还处在起步阶段，生产中的经验积累还很匮乏。在生 产过程中，工艺流程与工艺参数的控制对产品质量影响重大。本章将针对工艺流程、工 艺参数及经常出现的产品质量问题从总体上进行分析。 2 1d c p d r i m 的工艺流程 r i m 成型设备首先出现于2 0 世纪7 0 年代的德国，目前已得到很大的发展【1 6 】。它主 要包括用于准备液态组分的供料和储料系统；用于保证液态组分按照适当的流量和压力 输送的计量泵送系统；单个或几个高压混合头组成的高压混合撞击系统；具有将模具夹 持和打开功能的载模器。 d c p d r i m 成型工艺流程主要包括储存、计量、混合、充模、固化、脱模及修饰旧。 单体或预聚物以液体状态经计量泵以一定的配比送入混合头混合，混合料液注入模具后 在模具内进行快速反应并进行交联固化，脱模后进行相关修饰即为d c p d r i m 制件。 ( 1 ) 储存 d c p d 原液通常储存在两个储存器中，并且用氮气隔离。储存器一般为压力容器， 除用来储存注射所用的液态组分外，还需要能承受一定的压力，这种压力是为了保证液 压泵能够对其抽取的组分进行稳定计量，在不成型时原液通常在o 2 o 3 m p a 的低压下 在储存器、换热器和混合头中不断循环。另外，储存器上一般都需要配备粘度和温度控 制器，内部还装有搅拌装置，这样做除了能够满足注射温度要求外，也是为了防止原液 中固体组分的沉析，保证原液组分在注射过程中具有良好的流动性和均匀性。 ( 2 ) 计量 a 、b 组分的计量一般由液压系统来完成，液压系统由泵、阀及辅件组成控制液体 物料的管路系统与控制分配缸工作的油路系统所组成。原液的计量用计量泵进行计量输 出。为严格控制注入模腔进行反应的各原液配比，要求计量精度至少为1 5 ，最好控 制在1 。 ( 3 ) 混合 在r i m 成型中，产品质量几乎有一半直接取决于混合头的混合质量，生产能力则 几乎完全取决于混合头的质量。它们的基本原理都是将压力转化为速度，使各组分之间 产生强烈的碰撞混合作用。d c p d r i m 工艺中，一般采用的混合头压力为3 1 0 m p a ， 在此压力范围内能获得较佳的混合质量。 由于混合时强烈的撞击使混合质量得到了保证，因此在r i m 成型时，即使所用配 方要求的各种原料泵送量相差悬殊，也能获得可直接用作最终产品的均匀反应混合物。 9 2 d 四d 反应注射成型工艺厦制件质量分析磺论文 d c p d - r i m 的挤压注入机的心脏部混合头如图2 1 所示，此混合头有三个主要特征： a ) 体型小，重量轻：b ) 耐用次数可达1 0 0 万次浇注 c ) 具有完善的自动清洗功能。 图2 1 混台头 ( 4 ) 充模 d c p d 料液充模的特点是料液的速度高，粘度低，在充模过程中可能舍出现以下缺 陷t 一是混合料容易沿模具分型面泄漏和进入捧气槽从而给模具捧气造成困难；二是 为防止原料被氧化，在充模之前要先向设备中通氮气以捧除空气，所以料液可能夹带氨 气进入模腔，严重时会造成不稳定充模；三是会使化学反应剧烈，在很短时间内产生大 量的反应热，反应热引起温升，轻者增大制件的收缩率，重者会导致热降解：四是会造 成混合料中固体粒子在流动中沉析，不利于保证制件质量一致。 充模时操作者能够用来进行调整控制工艺过程的参数通常是：充模时间、充模压力 和充模速度。进行参数的选取时需要考虑的是凝胶时间和混合质量。 ( 5 ) 固化 由于具有很高的反应性，d c p d 两种原液的掘台料液在注入模腔后，可在根短的时 间内完成固化定型。由于塑料的导热性差，大量的反应热使成型物内部温度远高于表层 温度致使成型物的固化是从内向外进行。在这种情况下，模具的换热功能主要是为了 散发热量，以便将模腔内的最高温度控制在树脂的热分解温度以下，并且使制件的温度 快速下降到脱模温度。 ( 6 ) 脱模 当制件的温度下降到一定程度且具有足够强度时就可阻进行脱模了。脱模主要依靠 相应的脱模机构来进行。 ( 7 ) 修饰 制件脱模之后要进行修饰处理，比如要去除由于模具密封性不好产生的或专门设计 的制件飞边，如果制件的性能要求比较高时还要进行热处理。 在这些流程中，充模与固化是两个复杂的过程，需要大量的研究与经验积累产品 质量与此息息相关。充模时料流的流动状态及流经路径舍由于工艺参数、制件和模具结 构的变化而产生重大变化，因此了解充模过程对控制制件质量相当重要。料流的固化过 程是化学反应过程，会放出大量的热量，只有及时有效地带走这些热量才会保证制件质 拍 硕士论文d c p d 反应注射成型工艺及模具技术研究 且 里o 2 2d c p d r i m 工艺参数分析 d c p d r i m 成型工艺过程中催化剂对d c p d 反应过程有着至关重要的影响。而 d c p d r i m 成型能否成功还与成型时的工艺参数的设置有关。在d c p d r i m 的工艺过 程中，关键的工艺参数有原料温度、模具温度、压力、充模时间和固化时间【l 引。 ( 1 ) 原料温度 d c p d 的原料温度应满足a 、b 组分保持液态的要求。一般情况下，原料温度控制 在2 3 左右，目的是使料液具有充分的化学活性。 ( 2 ) 模具温度 模具温度的高低对d c p d 混合料液反应速度的快慢、成型制件的质量均有影响。模 具温度高，则料液活性高，聚合反应速度快，反之则反应速度慢。通常，为使制件固化 后留在凹模表面，凹模的表面温度比凸模要稍高。根据生产实践，凹模温度应控制在 7 5 0 c v 9 0o c ，凸模温度应控制在5 0 0 c _ 产6 5 0 c 。由于d c p d 聚合反应是放热反应，反应温 度最高可达2 0 0 0 c ，易使料液中低沸物汽化，使制品气泡增加，严重影响制件质量，所 以要设计合理的温度调节系统控制模具温度。 ( 3 ) 压力 在d c p d r i m 工艺中，混合头压力不仅决定a 、b 料液的撞击混合均匀度，还决定 料液的充模时间。混合头压力大，料液混合均匀，且充模时间短，反之，混合头压力过 小，料液混合不均匀，料液没有完全充满型腔就开始反应，严重影响制件的质量。由于 在d c p d 料液中添加了聚合时间调节剂，可以控制聚合反应的起始时间，因此能够保证 料液在充满型腔之前不发生聚合反应，保持约为0 3 p a s 的低粘度状态，从而可以采用 低压成型工艺。通常在进行p d c p d 制件生产时，r i m 机的混合头压力选择为3 、 1 0 m p a ， 料液进行充模时，充模注入压力转化为0 3 0 6 m p a ，合模力选择为0 3m _ p a 左右。同 时，充模注入压力对料流在模腔中的流动形态也有很大的影响。充模注入压力过大可能 会导致料流流动前锋面失稳，甚至产生喷射流，因此要合理调节注射压力使料流的流动 状态是稳定的铺展流。 ( 4 ) 充模时间 充模时间是d c p d 混合料液完全充满模具型腔所需的时间，与注射压力紧密相关。 选择充模时间时主要考虑的是d c p d 混合料液反应的凝胶时间。在d c p d r i m 工艺中， 凝胶时间大约为3 0 s ，因此，充模时间的选择要在3 0 s 以内。 ( 5 ) 固化时间 制件在模具内的固化时间，主要由成型物料的配方和制件尺寸决定。d c p d 混合料 流反应放热使模腔温度最高达2 0 0 。c ，完成充模的p d c p d 制件需在模具中固化定型， 1 1 否则出模后易变形。困此，从模内顶出耐件的合适时间，由制件取得足够的强度和刚度 所需的固化时间决定【l q 。 从对关键工艺参数的分析可以看出，关键工艺参数选择的是否合理决定料流的充模 形态和冷却效果，最终决定制件的质量和生产效率。因此，可以通过研究科流的充模形 态和冷却过程来研究关键工艺参数。在实际生产中，通过实验研究料流的充模形态和冷 却过程或是实验关键工艺参数的选择都是不现实的，不仅耗费大量的资源，收效也不一 定好。随着计算机技术的快速发展，计算机辅助工程软件也步入了更高的台阶。我们利 用c a e 软件分析料流的充模形态和冷却过程，进而选择最佳的关键工艺参数。 2 3p d c p d 制件质量问题分析 p d c p d 制件在生产过程中会出现的质量问题有反应不良、混合不良、飞边、接缝、 气泡、缩痕、条纹、斑点、表面裂痕、缺科等聊咖。本论文针对实际生产过程中经常出 现的质量问题反应不良、混合不良、飞边、接缝、气泡进行分析。 2 3 i 反应不良 料液反应不良会造成制件表面不整齐、不平滑，而且表面的一些部位出现质软，甚 至脱模时粘糊在模具上。开模时还会发现烟雾非常多，并且制件极其臭。造成这种现象 的原因是在生产过程中，原料液反应不电。图2 2 的a ) 中的反应不良现象比较严重b ) 中主要是边缘的飞边处反应不良，主要原因是飞边设计的太薄，很难成型，或分型面处 有空气进入，污染了边缘的料液。反应不良缺陷不仅影响制件质量，更重要的是反应不 良的粘糊料g t 会粘在模具上，大大增加了清洁模具的工作量，严重影响生产效率。 一一l 一一 j ，一i = _ i 、 田2 2 反应不良 因为d c p d 的化学性质非常活泼，料液可能在工艺过程中的某个环节被污染失效。 因此需要从料液罐中取出原料，用杯喷射 c a ps h o t ) 法检查其反应能力，根据原料的 反应能力的情况，查找原因。检测出来的料液的反应能力分三种情况；( 1 ) 原料的反应 魄力很低，财说明原料液可能与空气有接触，r i m 注射机可能有泄露部分。使用氧气浓 碗士论文i x p d 厦应注射成型工芑爰模具拄术研兜 度计测定溶液罐中的氧气浓度来确定泄露的状态。( 2 ) 原料的反应能力降低不明显，姗 导致反应不良的原因可能是d c p d 的化学活性不好，可能是模具温度及料液罐中的原料 温度设定的偏低了。( 3 ) 原料的反应能力没有降低，说薅原料液没有被污染，化学活性 良好。那么造成反应不良的原因有两种：第一，混合头附加托桨上的充氮气装置没有正 确动作；第二可能是原料a 液与b 液的平衡性受到很大破坏，要确认泵的转数、注 射压力是否正确。 杯喷射( c u r s h o t ) 法是判断原料是番保持充分反应能力的方法。具体步骤如下： ( i ) 准备两个1 0 0 0 毫升的杯子； ( 2 ) 尽快地将一个杯子中放入a 渡，另一个杯子中放入b 液，均放入5 0 0 毫升l ( 3 ) 尽快将a 、b 料液混合用搅拌棒( 若使用棒状温度计，由于其可以测定温 度，情况更好) 将a 披和b 液尽快混合。开始混合的同时，启动计时秒表； ( 4 ) 边混合、边测定反应液温度； ( 5 ) 由于不足一分钟之内混合液的粘瘦开始上升，如果液体粘稠了，停止混合， 拔出搅拌棒； ( 6 ) 混合液开始固化，突然起烟时秒表停止计时，将该时问作为反应时问，正常 起烟时间应小于6 0 秒。 尽管由于容易受到测定温度、从采样到混合开始的技巧、混合时的搅拌方法等种种 因素的影响，再现性差，作为原料的品质保证手段难以使用，但如果熟练掌握了，就能 成为检验标准。从日本引进的原料m e t t o n 的反应时间小于一分钟若原料充分固化 了，就认为反应能力好。另外，在成形现场，记录测定温度和反应时间，观察实际的制 晶最终成形情况及其关系并积累数据，来决定判断能否成形的反应时间。 z 0 2 混合不良 料流捏合不良时，制件表面上有赤褐色条痕缺陷，这是由于料液混合不好造成的。 原料混合不良还会在浇口处呈现为放射条状或圆弧状，而且如果硬化不充分，就会成为 条疵迹的表面状态，在制件上的表现如图2 3 所示。 圈2 3 混合不良 2 1 3 q ，d 反应注射成蔓工艺豆制件质量分析硕士论文 出现混合不良现象的根本原因是原料a 液与b 液比例失调、混合不充分。出现这 种情况的原因首先是注射时的混合压低其次是浇道或者浇口过大，混合射出的料液在 没有压力的状态下流入模具。 2 3 3 接缝与裂痕 接缝的产生原因是混合料液注射入模具，遇到型苍形成两股以上的液流，它们在发 生聚合反应时还没有完全融合，因此在合流部分就会有线性缺陷或细小气泡的接缝。混 合料液在进行充模时在型芯背面的汇合处易形成低压区而产生气隙。冲击混合粘度会快 速增大。易固化，合流处就容易产生接缝。状况严重时，接缝就会变成外观上裂痕缺陷， 如图2 4 所示。从制件的厚度方向看，混合料液融合后其外表层进行化学反应的同时， 内部也在进行化学反应，因此接缝仅在制件表面层产生，制件内部( 内厚方向) 通常是 正常的。如果无法避免接缝的产生时，可以将接缝转移到隐蔽的位置。 圈2 4 接缝与裂痕 2 3 4 气泡 气泡是p d c p d 制件生产过程中常见的质量缺陷通常分为两种。 a ) 中气泡生成的原因是氮气溶解在料液中，在反应成型时气体放出从而产生发泡 制件。在模具密封不严时，模具内的料液没有充分的压力，料液发生反应放热，原来溶 解在料液中的氨气从料液中析出，从而膨胀发泡形成发泡制件，如图2 5 中的a ) 所示。 b ) 中气泡生成的主要原因是模具密封不严，料液高速充模时空气随之卷入，产生 气孔。空气使原料失活，困此气孔周边为褐色，如图2 5 中的b ) 所示。 硕士论文 d c p d 反应注射成型工艺厦模具技术研究 蓐 k 。 j 一 。 1 ， 二 _ 。 i ， 一。j l 。、一。一、一 t a )b ) 图2 5 气泡 从以上缺陷的产生原因可以看出，造成制件缺陷的因素主要是有工艺和模具两个方 面引起的。要消除制件的缺陷，就要从工艺和模具两个方面进行研究。 p d c p d 主要用于大型制件的制造，模具和产品的制造成本高p d c p d 制件的质量 缺陷仅进行理论的分析是不够的，质量问题的产生往往难以预测，一旦出现质量问题会 给企业带来严重的经济损失，还将耽误产品的生产计划。因此，对于p d c p d 制件的质 量问题，可借助c a e 软件进行预测，通过c a e 仿真结果对模具结构和工艺参数进行优 化，然后再进行生产实践。这样不仅节省大量的资源，还将提高生产率。 2 4 本章小节 本章首先分析了d c p d - r i m 的工艺流程及关键工艺参数，总结出充模与固化两个 关键过程，然后结合生产中经常出现的质量问题进行分析，提出了应用c a e 软件模拟 充模、周化过程，进而从模具和工艺方面进行改进以提高制件质量。 硕士论文 d c p d 反应注射成型工艺及模具技术研究 3 基于m o l d f l o w 的d c p d r i m 充模过程模拟 通过前一章的分析可知，与制件质量密切相关的主要过程有两个，即模具与工艺过 程。充模过程中，料流从注射到充满模腔的过程中经历着复杂的运动和变化过程，直接 影响