（化学工艺专业论文）改性铜系湿式氧化催化剂的制备与应用.pdf

摘 要 捅要 利用共沉淀法、溶胶一凝胶法制各了铜系催化剂，考察了僵化剂制备条件及废 液处理条件对催化剂性能的影响，对焦化废液等有机高浓度废液进行了处理试验， 确定了不同制备条件下催化剂对废液湿式氧化处理的最佳条件。 针对过渡金属氧化物活性组分易溶出的问题，向催化剂中引入稀土元素，并采 用一定分子量的低聚丙烯酸作为溶胶一凝胶法的络合剂，在催化反应中使活性组分 溶出量大大降低提高了催化剂的稳定性，c u c c z n 三元催化剂的铜离子溶出由 0 3 5 6 m l 降低到o 1 0 3 m 叽。 通过考察稳定性及活性对催化剂进行了评价，筛选出c u c c z n 三元催化剂为最 佳催化剂。共沉淀法制备c u c c z 催化剂的最优条件为：c l l ：c e ：z n ：6 ：l ：3 ， p h = 7 5 ，心1 1 4 ) 2 c 0 3 滴加速率为4 m i _ m i n ，温度为4 0 ，焙烧温度为8 0 0 。该催 化剂对p h 为8 3 ，初始c o d c r 为4 5 3 8 m g l ，n h 3 - n 为1 5 4 6 m g 几的焦化废液进行处 理时，得到适宜的处理废液的工艺条件为：反应温度为1 9 0 ，氧气分压为 2 1 m p a ，反应时间为6 0 m i n ，催化剂总量为1 5 9 m ；其c o d n h 3 n 降解率分别 达到了8 6 - 3 、8 2 3 ，铜离子溶出o 3 5 6 n 培阻。 溶胶一凝胶法制备c u 。c c z n 催化荆的最优条件为：用自制的2 低聚丙烯酸 ( 分予量为m 2 ) 为络合分散剂( 体积比1 ：1 ) ，用量1 0 m l ，以氨水调节溶液p h 值 为6 4 ，c u ：c e ：z n 为6 ：1 ：3 ，反应温度为8 5 ，焙烧温度为8 5 0 。用该催化剂处理 焦化废液时最优工艺条件为：反应温度为1 6 0 ，氧气分压为1 9 m p a ，反应时间为 6 0 m i n ，催化剂总量为1 5 班，其c o d b 、n h 3 n 降解率分别达到了9 6 5 、 9 4 3 ，铜离子溶出0 1 0 3 l n l g 几。在相嗣的矬爨祭件下对沧州炼油厂排水车间隔油池 出水废液进行了处理，其p h 为7 5 ，初始c o d b 为2 3 4 8 m 砻，l ，n h 3 - n 为 8 5 6 m 班，反应7 5 m i n 后其c o d c 。、n h 3 n 降解率分别达到了8 7 5 、8 5 8 ，铜离 子溶出o 1 3 6 m g ，l 。出水废液均达到国家排放标准。 对优化的溶胶一凝胶法制备的c u - c e - z n 催化荆进行了寿命考察，循环使用1 0 次，活性下降9 ，铜溶出量稳定。 图2 6 表2 3 参6 8 关键词：催化瀑式氧化；铜催化剂；铜溶出 分类号：1 0 1 3 1 2 + 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o p p c fc a t a l y s t sw e r ep r c p a r c db yo 叩r c d p i t a t i o na n ds o l - g e lm e t h o d n 0 to n l y t h ei n 日u c n c eo fs t a b i l i t yw a se x 姗i n e d b u ta l s ot h ec o k j n ga l l dh i 曲l yo r g 锄i cw a s t e w a t e r w a st r c a t e d t 1 l ee f f c c to fc w aw a ss t u d i e di nd i f 话r c n tc o n d i t i s i no r d e rt 0r e d u c ct h el e a c h i n go fc u 2 + a di n c r e 硒et t i e s t a b i l i t yo fc a t a l y s t ，w e d i s l v e dt h et r a n s i t i o n a lm e t a lo x i d e ，i n t r o d u c e dt h et h u l i u mt ot t l ec a t a l y s ta n dm o d i f i e d t h ec a t a l y s tb yt h es e l f - m a d co fl o w p o l y p r o p y l e a tl a s t ，t h el e a c h j n go fc u 抖i nc u c e z l lc a t a l y s tw a sr e d u c e df m i n0 3 5 6 m g lt o0 1 0 3 m l n es t a b i l i t y 粗da d i v i t yo fc a t a l y s t sw e f em e a s u r e d c o n s c q u e n t l y ，t h ec u - c c - z n c a t a l y s tw a sp r e f c f a b l e 耽ec o k i n gw a s t e 研a t e r ( f f o mt 觚g s h a i ic 0 k i n gf a c t o r y ) w 鹊 仃t e du s i n gc u c e - z i lc a t a l y s t ，砌c hw 觞p 唧删b yc o p r e c i p i t a t i 彻n ec o n d i t i d n so f p 唧盯a l i o n w e r ea sf o l l o w e d ：p 日- 7 5 ，c l l ：c c ：z n = 6 ：l ：3 ，z 卿a c t i o ) = 4 0 ， h c a l c i n a t i o n ) = 8 0 0 t h eo o n d i t i 蚰s0 ft f c a t i n gt h e k i n ew 鹊t e r w a l e fw e r ea sf o l l o w c d ： r 1 9 0 ，p d 2 = 2 1 m p a ，脚k 8 3 ，t i i n e = 6 0 1 l l i n u t e s ，1 5 9 ，lo ft h e t o t a lc a t a l y s t n e d e c o m p o s j t i o no fn h 3 - n ( 1 5 4 6 m l ) c o u l db ea c h i e x c dt o8 2 3 ，t h cc o d c r ( 4 5 3 8 m l ) c o u l db ea c h i e x e dt o8 6 3 ，柚dt h el c h i n go fc u 十w a so 3 5 6 m 刚l t h ec o l 【i n gw a s t e r w a t e fw a st r t e du s i n gc l l c e 一2 hc a t a l y s tt h a tw 勰p r e p a r c db y s o l - g e lm c t h o d 1 m ec o n d m o n so fw c p 盯a t i 0 i lw e t c 髂“l 吣，e d ：坩= 6 4 ，q l ：c e ：z n = 6 ：1 ：3 ， 及r c a d j o n ) = 8 5 ，z 誓髓l c i n a t i o n ) = 8 5 0 1 1 1 e c o n d i “o n so f t f c a l i n g t h ec o k i n g w 鸹t e r w a t e r w e r e 踮f 0 1 l o w e d ：弛1 6 0 ，尸幻= 1 9 m p a ，t i m e 嚣6 0 m i n u t e s ，1 5 9 ，lo ft h et o t a lc a t a l y s l n e d e c o m p o s i t j o no fn h 3 * n i l 5 4 6 m g l ) c o u l db ea c h i e x e dt o9 4 3 ，t h ec o d c ，( 4 5 3 8 m g ，l ) c o u l db ea c l l i e v dt o9 6 5 ，鲫dt h el e a c h i n go fc u 计i s0 1 0 3 m 彰lt 弧ec o n d i t i o n so f t f c a t i n gt h ew a s t e w a t c r ( f r o mc a n 鲥l o ur e f m c r yf a c t o r y ) w e r c 硒f o l l o w e d ：扛1 6 0 ， = 1 9 m 飚t i m e = 7 5 m 曲t c s ，1 5 班o ft l l et o t a lc a t a l y s t 1 1 l ed e c o m p o s i t i o n0 fn h 3 - n ( 8 5 6 m g ，l ) c o u l db ea c h i c v c dt o8 5 8 ，l h ec o d q ( 2 3 4 8 m g ，l ) c o u l db ea c h i e v e dt o 8 7 5 ，a n dt h el e a c h i n go fc u 肿w 踮o 1 3 6 m g ，l t h ew 鹪t e r w a l e rt l l a th a db e e nt r t c d a c h i e v e dt h es t 卸d a r do ft h e 咖时 u n d e rt h ec i r c u l a t i o n so f1 0t i m e s ，t h ea c t i v 主t yo fc u c e - z nc a t a l y s tw h i c hw a s p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dd e c f e a s e d9 ，a n dt h eq u a n t i t yo fl e a c h i n go fc u 2 + w a ss t e a d y f i g u r c2 6 ；t a b l e2 3 ；r e f c r e n c e6 8 k e y w o r d s ：住t a l y t i cw e to x i d a t i o n ，c 叩p e rc a t a l y s t s ，l c a c h j n go fc u 2 + c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：1 乜1 3 1 2 + h 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名： 螫! ! 兰日期：! 堕年月! 拥 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权镰鬻遴交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：盈盈亟 导师签日期：堕年立月垡日 引言 引言 催化湿式氧化法在高效催化剂存在下使氧化反应在一定的温度和压力下进行 ( 通常在2 0 0 2 柏，总压力6 0 8 o m p a ) ，大大提高c o d c 。和n h 3 一n 去除率 【1 。3 】。它能较好地将废液中的有机组分和氨氮污染物氧化降解，使废液中的各项污染 物达标排放。此技术在f j 本、美国、欧洲各国已成为环境保护技术中的热门研究课 题，有的已获得工业化规模应用【4 8 。研究开发新型高效催化剂对推广催化湿式氧化 技术在高浓度难生物降解废液处理上，具有广泛的应用价值。 催化湿式氧化用催化剂有贵金属系列催化洲叫、稀士系列催化剂1 6 】、过渡金属 系列催化剂【刀。贵金属催化剂的催化活性及稳定性较好，寿命长，但贵金属昂贵及 稀有的特性限制了其在工业生产中的应用。稀土系列催化剂具有较强的稳定性和适 应性，但活性有待于进一步提高。过渡金属( c u 、f e 、n i 、c o 、m n ) 及其氧化物 在不同的反应中都具有较好的氧化活性，以铜催化剃活性较好，价格低廉，应用较 广，但铜催化剂存在溶出问题，稀土元素与过渡金属有协同作用且能抑制金属离子 的溶出。 对比溶胶一凝胶法、化学共沉淀法，选择最佳的制备方法来制备高活性且低廉 的铜系超微粉体催化荆，从催化荆制备的影响因素出发来优化催化剂的制各条件。 用该催化剂来处理废液，使其在温和条件下对c o d c f 、n h 3 _ _ n 的降解有效，具有较 高的活性及稳定性，并在现实工业废液处理中得到较为广泛的应用。 为得到较高活性及稳定性的催化荆，本工作在经过穰化剂筛选后，对所选组分 进行正交实验，从而确定最优的制备条件，通过对比选择活性高、稳定性好的催化 剂对废液处理的具体条件进行研究，从而确立最优的处理工艺条件，进而对催化剂 稳定性进行研究。 研究意义在于，一方面可以为焦化废液处理提供一种性能优良的催化剂，且价 格适中；另一方面该催化剂具有的高活性和稳定性，可以将其推广到其他工业废水 的处理中，从而促进环境与社会的协调发展，可以带来巨大的社会效益。 1 一 河北理l ：人学硕士学何论文 1 1 催化湿式氧化概述 1 1 1 催化湿式氧化法发展现状 1 文献综述 湿式空气氧化法( w a o ) 是在高温( 1 5 0 - 3 5 0 ) 和高压( o 5 m p a - 2 0 0 m p a ) 下，以 空气或纯氧为氧化剂将有机污染物氧化分解为无机物或小分子有机物的化学过程。 w a 0 工艺最初由z i m m e n n 柚n 于1 9 4 4 年提出，并建成了世界上第一个湿式氧化装置 用于废水处理。最早研制开发湿式空气氧化法并实现工业化的是美国的z i i n p r o 公 司，它开发出了z i m p m 处理工艺，广泛应用于各种有毒有害工业废液的处理。 湿式空气氧化法特别适用于处理高浓度有毒有害的、难以用常规方法处理的有 机污染物废液，具有高效、节能和无二次污染等突出的优点，是一种很有发展前途 的有机污染物的处理方法。在国外。w a o 技术己实现工业化。主要应用于活性炭再 生、含氰废水、煤气化废水、造纸黑液以及城市污泥及垃圾渗出液的处理。 w a o 工艺是在高温高压下进行的，此时氧的物理性质发生改变，当温度高于5 0 时，氧的溶解度随温度的升高而增大，传质系数也增大，水的粘度变小，同时具 有低表面张力，所有这些特点都有利氧化反应进行。因此，w a 0 工艺处理效率高， 反应时间短。但由于反应在高温高压下进行，对反应器的材质要求很高，要求耐高 温、耐高压和耐腐蚀，条件十分苛刻。因此，w a o 工艺设备投资大，运行费用高， 限制了其推广应用。 随着w a o 工艺的不断发展，为使氧化反应能在更温和的条件下和更短的时自j 内 完成，自7 0 年代以来，在传统的w a 0 工艺的基础上产生了催化湿式氧化法 ( c w a o ) 。它是在w a o 工艺中加入适宜的催化剂以降低反应温度和压力，提高氧化 分解能力，缩短反应时间，从而减轻设备腐蚀、降低运行成本。德国贝尔公司自 1 9 8 2 年开始研究催化湿式氧化法，并提出了l o p r o x 工艺i 引，这是一种低压湿式氧 化工艺，采用纯氧为氧化剂，使反应在较低压力与较低温度下进行。反应条件比较 温和，对反应器材质的要求不高，因此工程造价较为合理。目前已有多座工业化处 理装置，主要用于难生物降解的有毒有害化工废液的预处理。 ，2 1 文献综述 1 1 2 催化湿式氧化催化剂的研究进展 催化湿式氧化法的关键问题是采用商活性、高稳定性、易回收的催化剂。目前 应用于c w a o 的催化剂包括过渡金属及其氧化物，复合氧化物和盐类等各种催化 剂，根据催化剂在反应中存在的状态，催化湿式氧化法的催化剂一般分为均相催化 剂和非均相催化剂两种。 1 均相催化剂 催化湿式氧化的最初研究集中在均相催化剂上，均相催化的反应条件温和，反 应性能专一，有特定的选择性。均相催化的活性和选择性，可以通过配体的选择、 溶剂的变换、促进剂的增添等因素，精细地调配和设计。均相催化剂又可分为普通 铜系列催化剂和f c n l o n 试剂。 秋常研二应用催化湿式氧化法处理丙烯睛生产废水，对c u 、z i l 、f e 、c r 、n j 、 c o 、m o 的催化活性进行了研究，实验结果表明c u 具有最强的催化作用【训。“n 用 c u s 0 4 和c u ( n 0 3 ) 2 为催化剂，对处理纺织废水进行了研究，发现c o d 去除率均可以 达到8 0 以上【埘。张秋波等对煤气化废水的均相催化湿式氧化进行了研究，结果表 明硝酸铜以及它与氯化亚铁的混合物具有很高催化活性，对多环芳烃类具有较好的 去除效果【l ”。针对不同废水的催化湿式氧化处理技术，均相c u 催化剂( 尤其是 c u ( n 0 3 ) 2 ) 是催化效果最好的一种均相催化剂，在2 0 世纪7 0 年代便出现了有关均相 催化湿式氧化的工艺流程，并且获得了实际工业运用。 f e n o n 试剂即是f c 2 2 0 2 ，它是一种常用的均相催化剂。h 她易于被f e 2 + 催化 而分解为羟基自由基( o 哪，从而使f c n l o n 试剂具有极强的氧化能力。s c d l a l 【等成功 地用f e n t o n 试剂分解了氯苯1 1 2 1 。k u o 等使用f e n l o n 试剂对五种模拟染料废水进行脱色 处理，发现c o d c r 去除率为9 0 左右，色度脱除率大于9 7 。p i 韶a t c l l o 【1 4 ，1 5 j 的研究 表明，f e m o n 试剂还可完全降解酸性溶液中的除草剂( 2 ，4 二氯苯氧基醋酸( 2 ，4 d ) 和2 ，4 ，5 一三氯苯氧基醋酸( 2 ，4 ，5 ) 。g r i g d r o p o u l o u 等人用f e n t o n 试剂在常温 下处理苯酚和1 一氯苯酚发现h 2 0 2 和苯酚的比为4 ：1 时效果最好，f e 3 + 催化氧化苯酚的 速率高于f e 2 + 1 1 6 1 。魏凤玉等人用f e m o n 试剂处理j 酸工业废水，使c o d c r 去除率达 6 6 7 ，氨基去除率达6 8 4 ，处理后的废水b o d c o d o 为o 5 ，达到了生化处理的 要求【j 7 j 。f e n t o n 试剂在一定的p h 值下，有胶体f e ( o 川3 存在时，除催化氧化作用外， 还具有凝聚和吸附的作用【。 2 非均相催化剂 一3 河北理j 二大学硕士学位论文 与均相催化剂相比，非均相催化剂以固态存在，催化剂与废水的分离比较简 便，处理流程较短。正是由于非均相催化剂具有活性高、稳定性好、易分离等优 点，从上世纪7 0 年代后期开始，研究人员便将注意力转移至高效稳定的非均相催化 剂的研究上。非均相催化剂主要分为贵金属系列催化剂、铜系列催化剂和稀土系列 催化剂三大类。 贵金属系列催化剂：在非均相催化氧化中，贵金属系列催化剂一向被认为对于 氧化反应具有高活性和高稳定性，已经被大量用于石油化工和汽车尾气治理等行 业。d u p r e z 以贵金属p t 、r u 和r h 担载在t i 0 2 、z r 0 2 上作为催化剂时，苯酚和乙酸非 常容易地被氧化降解【1 9 l 。b c 西a t 以r l i 仍0 2 为催化剂对湿式氧化羧酸进行了研究【2 0 j 。 担载2 8 r u 的t i 0 2 的催化剂对各种羧酸都有很好的催化效果，并有很好的稳定性。 大阪瓦斯公司在催化湿式氧化处理技术上做了大量研究1 2 1 捌，在催化剂的制备与应 用等方面已成熟。它们的催化剂是以t i 0 2 或z 内2 为载体，担载一种或多种贵金属活 性组分，在处理与焦化废水同质的废水时，催化剂可连续运行五年才再生一次。开 本触媒化学工业株式会社【强卅以t i 盈、t i s i 、t i z l l 等为载体，用浸渍法负载百分之 几的m n 、f e 、n i 、c o 、c e 、w 、c u 、a g 、a u 、p t 、p d 、r h 、r u 、l r 或其水不溶性 化合物制成催化剂，对初始c o d 浓度为4 0 9 ，l 的废水进行处理，c o d c r 的去除率为 9 9 9 。杜鸿章等人研制出了高催化活性、商稳定性的湿式氧化催化剂r u c c 俐0 2 瞵i 。用于处理焦化厂的高浓度焦化污水时催化效果很好，并通过了1 0 0 0 h 寿 命实验，确定其催化剂稳定性良好。 铜系列催化荆：贵金属的昂贵稀有在某种程度上限制了其在催化湿式氧化中的 应用，由于均相c u 催化剂表现出高活性，研究人员自然地对c l l 系列催化剂在非均相 催化湿式氧化方面进行了大量研究。p i l l t a 一蚓在1 3 0 和低压情况下研究了c u o z o a 1 2 0 3 作为催化剂处理含酚废水，实验发现，氧化过程为包括多相一均相自由基 的链式反应，酚的去除率与酚浓度成正比，与氧分压成0 2 5 次方的关系，反应活化 能为8 4 k j m 0 1 。s a d a l l a 以y - a 1 2 0 3 为载体，在上面担载l o c u o 作为催化剂f 2 7 ，28 1 ，经 x r d 分析表明，铜主要以氧化铜形式存在，少量以铝酸铜形式存在。这种催化剂对 酚类物质、顺丁烯二酸、乙酸等有很好的催化活性。a k y u n l u 等应用商业铜系催化 剂，在高压釜中对苯酚进行处理，发现在较低的反应温度和压力下，2 6 的c u o 、 7 4 的络酸铜、8 1 5 的a 1 2 0 3 、3 5 4 5 c u o 、4 0 5 0 的z i i o 催化剂对苯酚的 催化湿式氧化有良好的效果【2 9 1 。e j 觚d r e 等对担载于a 1 2 0 3 上的c u 0 作催化剂进行了 研究，发现在苯酚催化湿式氧化的过程中有聚合反应发生1 3 0 】。唐受印等【3 1 l 以三环唑 1 文献综述 农药生产废水为处理对象，发现各催化剂活性依次为：单组分金属盐 单组分氧化物 复合型 混合型。在金属氧化物中c u 0 和a 1 2 0 3 催化活性最高，以它们为催化剂， 废水c o d o 去除率可达7 7 以上。清华大学针对萘系磺酸染料中间体废水研究了湿式 氧化法和催化湿式氧化法，发现温度和p h 值是影响处理效果的最主要因素1 3 2 l 。优选 的c u n i f e ，a 1 2 0 j 催化嗣在1 5 0 下的处理效果与不使用催化剂时2 5 0 的处理效果相 近。虽然非均相c u 系列催化剂普遍具有非常高的活性，但出于其活性组分在催化湿 式氧化的高温、高压和酸性条件下溶出现象较为严重【拈，因此在工业上没有得到 广泛应用。 稀土系列催化剂：近年来研究较多还有以c c 系列为代表的稀土氧化物【3 5 】，单独 的c c 0 2 催化活性不高，l i n 用c e 0 2 为催化剂对苯酚进行催化湿式氧化研究，反应4 h 后，苯酚去除率才超过9 0 i 鲫。因此，稀土系列金属常常与贵金属或铜系列过渡金 属共同使用。i m a m u r a 等研制了m n c e 和r u ，c e 催化剂1 3 7 】，结果表明当m n ：c e = 1 ：9 ， 且r u 占总重量的3 时效果最好，并且r l l m n c c 的催化活性与其氧化还原作用无 关。h n 锄m 用共沉淀法制得的m n ：c e ( 7 ：3 ) 复合氧化物催化荆l 矧，对乙酸、丁胺、聚 乙烯醇、吡啶、氨的湿式氧化均有较好的催化作用，其催化效果优于可溶性铜盐与 c 0 ：b i ( 5 ：1 ) 复合物催化剂。i 七i t c n b u r g 以乙酸为对象进行了c w a o 研究，发现c u ( 或 m n ) 与c c 之间的协同作用能提高催化活性，并且溶出量极少，催化荆稳定性好【捌。 综上所述，贵金属催化和活性高，对污水中的有视物处理效果较好，对反应条 件的要求也不太苛刻，并且没有催化剂的流失问题，因此在工业上已经被广泛应 用，但是由于贵金属在自然界中含量较少，价格昂贵且不易获取，因此有被非贵金 属催化剂取代的趋势。铜系列的过渡金属催化剂易于制备、成本低廉、且具有良好 的催化活性，但在使用过程中始终存在活性组分的溶出问题，使催化荆活性降低， 引起二次污染。稀土系列催化剂自身的催化活性不高，但与贵金属或铜系列会属合 用效果较好。因此，目前湿式氧化催化剂的发展方向主要是：从催化剂的组成、制 备和预处理上进行研究，改善铜系列催化剂的物理结构，包括晶型结构、表面结构 和孔隙结构，使其具有较好的稳定性；利用铜系列金属和稀土系列金属的协同作 用，提高催化剂的活性和稳定性。 1 1 3 催化湿式氧化效果的影响因素 催化湿式氧化处理废水的实验在加入催化剂后对废水中c 0 d c r 具有较高的去除 率。反应条件对反应结果有着不同程度的影响，主要的影响因素表现在以下几个方 5 河北理i 。人学硕士学位论文 向： 1 反应温度 催化湿式氧化反应中有两个步骤：传质和反应。在高温高压下氧的物理性质发 生改变，当温度高于1 5 0 时，氧的溶解度随温度的升高而增大，传质系数也增大， 水的粘度变小，同时降低了表面张力。所有这些特点有利氧化反应进行。同时就反 应本身来说，随着反应温度的增加，反应速度相应增加，但过高的反应温度增加了 反应的能耗，同时水蒸汽的压力很大，这使得反应时的总压过高，对反应器耐温， 耐压的要求也大大增加，一般以达到高于催化剂所需的活性温度为佳。 2 反应压力 增加氧气分压可使溶解氧的含量增加，有利于氧化反应的进行。随氧气压力的 增加，出口废水中c o d c ，值有较大幅度的下降i 柚】。但随着压力增加到一定值后，压 力的增加对反应速率的影响逐渐减小。潭亚军研究得出压力对c o d c r 去除率的影响 要高于对n h 3 n 去除率的影响1 4 ”。 3 反应物的p h 值 待处理的工业污水的p h 值对催化氧化反应的效果亦有一定的影响，p h 值的改变 会使c o d o 的去除率出现波动，而且在一定的范围内会使催化剂活性组分脱落1 4 2 】， 可以通过试验调节p h 值，实际应用时加酸碱调节p h 要兼顾考虑净化效果、操作费用 以及设备防腐三个因素。 1 1 4 催化湿式氧化法的反应机理 s a d 皿a 等【柏1 人以负载型c i l o 为催化剂净化废承中酚时发现：反应存在诱导 期，自由基抑制齐j 对反应速度的影响与它对均相自由基氧化反应的影响相同。进一 步研究发现，加入铜离子通过形成中间络合物脱氢，以引发氧化反应生成自由基 链，m 粕t z a v i n o s 降l 以负载型过渡金属和贵金属氧化物为催化剂，氧化降解聚乙二醇 时发现自由基氧化反应包括引发期、传播期和终止期三个阶段。在引发期，氧攻击 有机物r h 形成r ，在传播期r 与氧结合形成过氧化物自由基r 0 0 4 ，它使原始有 机物r h 脱氢形成新的自由基r 8 和过氧化氢物，该过程属于控制步骤。过氧化物分 解生成低分予醇、酮、酸和c 0 2 等。非均相催化剂通过下式的氧化一还原催化循环 引起过氧化氢物分解； 还原：r o o h + m c 【n d j + r 0 + m e 叶+ 0 r 氧化：r o h + m e 叶 r o o + m e ( n 1 】+ + h + 6 1 文献综述 应用催化剂能加快反应速度，主要从两个方面来解释。一是降低了反应的活化 能；二是改变了反应历程。适于氧化反应的催化剂大多为过渡余属氧化物，因为过 渡金属氧化物晶格中的氧很容易被引入或去除。目前应用于w a o 的催化剂主要包 括过渡金属及其氧化物，复合氧化物和盐类。已有多种过渡金属氧化物被认为具有 湿式氧化催化活性，其中贵金属系列( 如以p d 、p t 为活性成分) 的催化剂活性高、 寿命长、适应性强，但是价格昂贵，应用受到限制。所以在研究开发中一般比较重 视非贵金属催化剂，其中过渡金属如c u 、f e 、n i 、c b 、m n 的氧化物在不同的反应 中都具有较好的催化性能。 1 2 铜系催化剂的制备研究现状 目前，因c u 系列催化剂具有较高活性、廉价易得等优点而成为主要的研究对 象，国内外有很多的报道，该催化剂主要应用于有机合成、废液处理等方面。 1 2 1 传统铜系催化剂的制备研究现状 刘源等考察了共沉淀法及浸渍法制得的c u o ，z r 0 2 催化剂对。叩h 2 合成甲醇的 性能。结果表明浸溃法所得催化剂的活性最著优予共沉淀法所得催化剂的活性。在 此两种方法制得的催化剂上，甲醇的选择性均很高，反应温度对催化剂活性的影响 均较为显著f “。 杨迎春等采用草酸盐胶态共沉淀法、相转移法、络合物溶液法及快速燃烧法来 制备c i l ，m n 催化剂，用) 漾d 、b e t 、偶m 对催化剂的结构进行了表征，发现采用 这些方法所制得的催化剂达到了纳米超细粒子水平，对于合成气一步法合成甲酸甲 酯显示出了很高的活性和选择性【4 7 l 。 王志飞等采用共沉淀法，制得不同配比的c u c r 催化剂；考察了0 2 c h 3 0 h 比 对甲醇部分氧化制氢( c h 3 0 h + 1 2 0 2 2 h 2 + c 0 2 ) 反应活性的影响；在低的 0 2 c h 3 0 h 比时，c u 卯q 砷催化剂的活性较差，但o 兆h 3 0 h 比接近0 5 时，活性较 好，且氢的选择性也较高l 删。 钟依均等采用柠檬酸溶胶一凝胶法制备的c c 龇o 固溶体为载体，制备 c u 0 c e z r h o 催化剂，用t d ，r a m 姐，1 1 p r 等实验技术对c e ，纠k 0 固溶体及 c u o c e z r h o 的物相、r e d o x 性能进行了表征。实验结果表明，c c 07 z r 03 v k ，0 固 溶体的还原性能与l a 含量有关，适量的b 能促进围溶体的氧化还原。c h o 的负载 - 7 河北理工大学硕十学位论文 量为6 时，c u o c c 0 7 j 5 1 5 0 的活性最高，高分散且与载体相互作用的c u o 是 c 0 氧化活性相1 4 9 j 。 谭亚军、蒋展鹏等人对铜系催化剂进行了研究，发现酸性溶出和反应溶出是导 致c u 系催化荆不稳定的主要原因，认为前者应选择较高的进水p h 值和i ( s p 较小的 余属作为活性组分；后者应复合与乙酸配位常数小的金属组分和载体产生新的复合 物作为催化剂活性组分，并且为控制c u “的溶出，采取了添加其他成分进行复合反 应或制备优化措施等，取得了减少溶出的较好效果1 5 0 1 。另外，清华大学的蒋展鹏、 湘潭大学的杨润昌等人还对催化湿式氧化法处理含酚染料废水做过详细研究，也取 得了较好的效果f 5 1 】。 据文献报道，以c u 和z n 为活性组分、c c 为电子辅助剂的催化剂 c l l ，z 1 1 c c a 1 2 0 3 具有良好的催化性能和稳定性，而且铜离子溶出量也比较低【5 2 l 。 p i l i 衙比较了不同组成的c u z l i 舢复合氧化物的催化活性，发现其组成当 4 2 c l l o 、4 7 z n o 、1 0 a 1 2 踢时催化活性最蒯5 引。 k v e c 用间歇式反应釜研究了苯酚在蛐州a 1 2 0 “质量比为4 2 ：4 7 ：1 0 1 上的催化 湿式氧化，苯酚的降解率较高刚。k u l h m i 和d i x “也是用间歇式反应釜研究了苯酚 的均相催化湿式氧化，催化剂为c u 2 + ，氧化剂为s o p 0 2 ，苯酚的降解率也较高。但 存在铜的溶出闻趔5 鄂。 村上幸夫等人研究表明，铜盐在对酸、胺、表匿活性剂等进行处理时均有很好 的催化作用【。 吉田高年等人以酚为底物，确认了锅盐具有很好的催化效果；在单组分金属盐 中，以c i l ( n 0 3 ) 2 催化活性最高，氧化物次之；贵金属和稀土金属催化剂成本高，与 金属盐复合后效果良好【5 7 】。 1 2 2 超微粉体铜系催化剂的制备研究现状 超微粒子催化剂由于粒径小、比表面积大、表面原子占有率高，表面结构等都 具有特异的性质，其高化学活性和选择性在催化领域已得到广泛的应用。铜系超微 催化剂的研究也取得了一定的进展。 超微细粉体催化剂的制备方法包括溶胶一凝胶法( l g c l ) 、微乳液法、等离 子体法、化学沉淀法等。 溶胶一凝胶法指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热 处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。它以能在温和的化学条件下形成，且凝 。8 - l 文献综述 胶均匀、稳定、分散性好；能与许多无机试剂及有机试剂相容，便于固定掺杂其它 试剂；化学、光学、热学及机械稳定性好，适合在严酷条件下使用；光谱吸收一般 在近紫外一近红外区域，有利于吸光或荧光测量等优点；广泛应用于催化、陶瓷、 磁性和塑料薄膜等材料的制备方面。 微乳液法是八十年代发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法。w o 型微乳液 是由水、油( 有机溶剂) 、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明或半透明的、各相 同性的热力学稳定体系，具有粒子细小、大小均一、稳定性高等特点。微乳液广泛 应用于农药、医学、化妆品、金属冷却液、液体洗涤剂、油田开采助剂、印染助剂 等方面。近年来，利用微乳液法制备超微粉体催化剂显示出了其广阔的应用前景。 等离子体技术制备催化剂具有操作简便、工艺流程短、催化剂变化过程直观易 控、催化剂活性高、稳定性好、清洁无污染等优点，广泛应用于催化剂制备、薄膜 制各、表面处理、军事科学、精细化学品加工及环境污染治理等诸多领域。 化学沉淀法是把沉淀剂加入到含有两种或两种以上阳离子的混合液中得到均质 的混合沉淀物的方法。其工艺简单，易操作，对设备要求不高，产物纯度高，广泛 应用于制备催化剂材料、荧光材料及敏感材料等。 林西平等用溶胶一凝胶法制各了c l i o z l l o s i 0 2 z r 0 2 超细催化剂，用x r d 、 i r 、口r 、b e t 方法对其结构和性能进行了表征，并在固定床微型反应器上进行催 化c 0 2 加氢制甲醇性能的评价。结果表明，此催化剂具有较高的活性，甲醇选择性 高【5 8 】。 雷翠月等采用溶胶一凝胶法，制备了氧化铝负载的铜基超细粒子催化剂；用 1 g d t a 、x r d 、b e t 以及1 1 e m 等技术手段对催化荆进行了研究。结果表明，利用 溶胶凝胶法可以直接制各出纳米级负载型c a j 2 0 3 超细粒子，在十二醇胺化反应中 表现出较高的催化活性【5 9 】。 吴静等采用溶胶一凝胶法及浸渍法制各出c l l o c a 0 幅i 0 2 负载型催化剂，用 x r d 、皿m 及b e t 对催化剂结构进行了表征，并将两种催化剂与c u c 咖u 2 0 3 负载 型催化剂进行了催化性能比较。结果表明，溶胶一凝胶法制各的催化剂颗粒直径达 到纳米数量级，c u 0 高度分散于载体内，晶粒度小，催化性能高【删。作为一种新型 的无。催化剂、无毒、无污染，可代替c u c r 催化剂用于糠醛加氢过程，高活性、 高选择性地制取2 一甲基呋喃。 - 9 河北理j 大学硕十学位论文 吴晓晖等利用草酸盐胶体共沉淀法制备c u o z l l 研a 1 2 0 3 超细催化剂，并对后处 理条件( 焙烧温度) 进行了研究，发现焙烧温度为3 5 0 的催化剂活性最高。催化剂的 结构分析表明，z n 0 2 和c u 4 0 3 两种物相对催化剂活性有重要影响【6 l l 。 朱毅青等用溶胶一凝胶法制备了c u o z n o s i o 狮2 复合氧化物催化剂，使用 l r 、t e m 和b e t 等手段对催化剂的结构及表面性能进行了表征，考察了 z 巾2 对二氧化碳加氢合成甲醇的催化性能的影响i 6 2 1 。 李东升等以c u a 2 ( a r ) 为原料，n a o h ( a r ) 为沉淀剂，采用j 下加法加料而制褥 c u 2 ( o 川3 c l c u 0 铜系催化剂，重点研究了p h 值对制备过程的影响。用该催化剂来 分解h 2 0 2 ，当p h = 8 5 时，该催化剂的活性最高1 6 3 1 。 宁文生等研究了草酸盐凝胶共沉淀法制备的超微铜系催化剂，发现表面比较规 整，c l l 、z n 、触组分混合均匀。考察了c u ：z i i 比例与催化剂反应性能的关系，当 c i l ：z n 接近1 时，甲醇的选择性和产率最高还原后的c u 颗粒度对甲醇产率有较大 的影响州。 丛昱等采用溶胶一凝胶法、共沉淀法和共沸蒸馏法制备了一系列不同粒度范围 的超细c 踟o z 由2 催化剂，考察了催化剂上c 0 2 加氢合成甲醇的反应性能，结果 表明，超细c “h o z f 0 2 催化剂具有粒度小、颗粒分布均匀和稳定性好的特点，并 发现超细q 恤0 z 仍2 催化剂具有更高的催化活性，而且随着催化剂粒度的减小， 甲醇合成活性进一步增大i 吲。 张仲燕等以超细y a 1 2 0 3 为载体，担载c u o ，制备去除有机废水c o d c f 用高效 超细y - 础2 0 粥u 0 催化剂，采用髓m 和x r d 对粒子形态进行表征。以水溶性偶氮 染料活性艳红x - 3 b 为处理对象，采用不同载体制备催化剂，考察其催化效率，结 果表明超细y 2 0 3 c u o 催化剂的效率最高删。 洪伟良等以c u c l 2 2 h 2 0 和p b ( n 0 3 ) 2 为原料，采用室温固相化学反应法制备出 不同铜、铅摩尔质量比的纳米c u o p b 0 粉体。用d s c 测试了纳米c u o p b 0 对 r d x 热分解特性的影响。结果表明：纳米c h o p b o 对r d x 热分解有明显的催化 效果，它使r d x 的分解峰温降低了1 0 5 ，放热量增加了6 1 8 j 酉1 ( 约5 5 7 ) ，活 化能降低了4 6 0 5 k j m o l 1 f 明。 另外，还有文献报道i 硝l 利用共沉淀法制备铜系超微催化剂处理焦化废水，虽取 得良好效果，但仍没有彻底解决铜溶出问题。 1 0 1 文献综述 1 _ 3 课题的提出及研究内容 1 3 1 课题的提出 铜系列催化剂对有机污染物具有良好的催化活性，但在使用过程中始终存在活 性组分的溶出问题。有时，铜离子的溶出量可能达到甚至超过1 0 0 m l 。铜离子的 溶出问题是非均相铜系列催化剂不能广泛应用的瓶颈。若能找到控制催化剂活性组 分溶出的方法，将会极大地推动催化湿式氧化法的发展及其在实际工业中的应用。 优选催化剂的组分是解决催化剂活性组分溶出的重要方法，目前国内外对此已经研 究得比较充分。而从催化剂的制备方法入手，改善铜系列催化剂的物理结构，也是 控制催化剂活性组分溶出的重要手段，但目前对新的催化剂制备方法的研究极少。 根据这一现状，本文采用两种制备方法：共沉淀法、溶胶凝胶法进行了研究。另 外，基于铜在高温、高压、酸性条件下的溶出及二次污染问题，试验在比较温和的 条件下对有机废液进行催化湿式氧化处理，优化处理工艺。 1 3 2 研究内容 1 共沉淀法制备铜系超微粉体催化剂， 1 ) 沉淀剂的选择； 2 ) 加料顺序的选择； 3 ) 沉淀反应液p h 值的选择； 4 ) 利用共沉淀法制备铜系超微粉体催化剂。 2 溶胶一凝胶法制备铜系超微粉体催化剂， 1 ) 络合分散剂的选择； 2 ) 表面活性剂的选择； 3 ) 搀杂元素的选择； 4 ) 利用溶胶一凝胶法制备铜系超微粉体催化剂。 3 确定最优制各方法， 4 采用焦化废水进行催化氧化试验，优化工艺条件，考察催化剂的铜溶出， 5 催化剂的结构表征， 6 对其它废液进行处理研究。 河北理t = 大学硕十学位论文 2 实验试剂、仪器及分析方法 2 1 实验试剂和仪器 2 1 1 实验试斋l j 表l 实验所用试剂 t a b l elr c a 薛n l so fm k i n ga n dr e 辩帅h h l g 1 2 2 实验试剂、仪器及分析方法 2 1 2 实验仪器 表2 实验所用仪器设备 t a b l e2e 【p m e n te q u i p m t so fm a k i n ga n dr e a r c h i n g 2 2 分析方法 2 2 1 化学需氧量( c o d c ，) 的测定 废水的化学耗氧量采用重铬酸钾法( g b1 1 9 1 4 8 9 ) 进行测定。其原理为用定量 重铬酸钾氧化有机物，然后用还原剂硫酸亚铁铵返滴，通过硫酸亚铁铵消耗换算出 有机物的化学需氧量( c o d c f ) 。 c o d c r 计算公式： c 一奴二! 垡里堡兰! 塑! 一 y c 棚e 酸亚铁铵标准溶液的浓度，m o l l ： 一滴定空白时硫酸亚铁按标准溶液用量，m l ；