（化学工艺专业论文）电催化合成重铬酸钾过程基础研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 随着社会进步和科技发展，重铬酸钾作为重要的无机化工产品，国内外需求 逐年递增，合成新方法研究相当活跃。有“绿色技术”之称的电催化合成法具有产 品质量好、工艺流程短，产物选择性高，污染小甚至无污染反应条件温和等优 点，成为国内外研究的热点。作为国家自然科学基金项目( 2 0 6 7 6 1 3 6 ) 和国家 8 6 3 项目( 2 0 0 5 a a 6 4 7 0 1 0 ) 的一部分，本文以铬酸钾为原料，进行电化学合成 重铬酸钾工艺条件优化、宏观动力学、工作电压变化规律等基础研究，具有重要 理论意义和工程应用前景。 使用自制钛，不锈钢两室电化学合成反应器，砌0 2 r u 0 2 1 1 0 2 多元金属氧 化物复合阳极，多孔质不锈钢阴极，a c i p l e x f 4 6 0 2 系列全氟磺酸羧酸增强复 合阳离子交换膜，在极间距小于1 r a m 条件下，以电流效率、转化率和直流电耗 为优化目标，电流密度、反应温度、阳极液k 2 c r 0 4 初始浓度、阴极液k o h 初 始浓度、反应时间作为影响因素设计实验。通过正交实验结果分析和显著性检验， 确定了电合成重铬酸钾的较优工艺条件，在该工艺条件下的3 次重复实验，平均 电流效率9 3 6 8 ，平均转化率9 6 5 8 ，平均直流电耗5 9 5k w h f 1 。 根据k 2 c 1 0 4 电催化合成k 2 c r 2 0 7 原理，指出该反应是一个复杂的不可逆变 容非均相反应。从工程应用角度，将众多基元过程及其交互作用、协同效应纳入 整个电化学合成过程，实验测得不同温度、不同初始铬酸钾浓度、不同反应时间 宏观动力学数据，建立了宏观动力学模型，确定了反应动力学参数。该反应表现 为拟零级反应动力学特征。宏观反应速率常数与反应温度的关系符合a r r h e n i u s 方程。表观活化能为7 8 3k j t o o l l 。 根据电化学反应过程中工作电压随反应时间变化的内在电化学反应原理，指 出可用宏观测得的工作电压随反应时间的变化来定量表征电化学合成反应进程。 实验测得不同温度、不同阳极液初始浓度下重铬酸钾电合成过程中不同反应时间 下的工作电压，建立了工作电压随反应时间变化的数学模型和工作电压变化速率 方程，探讨了工作电压变化的内在原因。 关键词；电化学合成，重铬酸钾，宏观动力学，工作电压，数学模型 郑州大学硕士学位论文 p o t a s s i u md i c h f o m a mi sa l li m p o r t a n tm o 唱a n l c a lc h e m i c a li n d u s t r i a lp r o d u c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t ya n dt e c h n o l o g y , t h ec o n s u m p t i o no fp o t a s s i u m d i c h r o m a t ei si n c r e a s i n gy e a r - t o - y e a ri nt h ew o r l d w i d e t h es t u d yo nn e ww a yo f s y n t h e s i si ti si nf u l ls w i n g e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o d ，a sag r e e nt e c h n o l o g y ， h a v em a n ya d v a n t a g e ss u n c ha sg o o dp r o d u c tq u a l i t y , s h o r tp r o e e s sf l o w , w i t h o u t p o l l u t i o n , h i g hs e l e c t i v i t yo fp r o d u c ta n ds m o o t hr e a c t i o nc o n d i t i o n s a sp a r to f n a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u d ( 2 0 6 7 6 1 3 6 ) a n d “8 6 3 p r o i e c t ( 2 0 0 5 a a 6 4 7 0 1 0 ) ，t h i st h e s i s c a r r y o u t e l e c t r o s y n t h e s i sp o t a s s i u m d i c h “) m a t ef r o m k 2 c r 0 4 , s t u d i e d t h e f u n d a m e n t a lr e s e a r c ho fo p t i m i z et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s ，t h em a r c o k e n l t i c aa n dt h e v a r i a t i o nl a wo fc e l lv o l t a g e , w h i c hh a v eai m p o r t a n ts c i e n c et h e o r ym e a n i n ga n d e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o np e r s p e c t i v e t h ee x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u ti nas e l f - m a d et w o - c o m p a r t m e n te l e c t r o s y n t h e s i s r e a c t o rw h i c hc o n s i s t e do fa n o d ec o m p a r t m e n to fp u r et i t a n i u ma n dc a t h o d e c o m p a r t m e n to fs t a i n l e s ss t e e l t h ec o m b i n a t i o na n o d eo ft i t a n i u mm a t r i xw i t ha m u l t i p l e u n i tm e t a lo x i d e s 删0 2 r u 0 2 一i r o zc o a t i n ga n dt h ec a t h o d eo fs t a i n l e s s s t e e lw e r ei n s t a l l e di nt h ea n o d ec h a m b e ra n dt h ec a t h o d ec h a m b e r , r e s p e c t i v e l y , a n d s e p a r a t e db y t h ef i x e d a c i p l e x 。- f 4 6 0 2 f l u o r o s u l f o n l c a c i d c a r b o x y l i c a c i d r e i n f o r c i n g c o m b i n a t i o nc a t i o n - e x c h a n g em e m b r a n e t h ei n t e r v a lb e t w e e nt h e e l e c t r o d e sw a sl e s s t h a n 1i n n l b yt a k i n gc u r r e n td e n s i t y 、r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、t h e i n i t i a t ec o n c e n t r a t i o no fk 2 c 1 0 4a n dk o h 、r e a c t i o nt i m ea s i m p a c tf a c t o f s , t h e e x p e r i m e n tw a sd e s i g n e di no r d e rt oo p t i m i z et h ec u r r e n te f f i c i e n c y 、p e r c e n t c o n v e r s i o na n de l e c t r i ce n e r g yc o n s u m p t i o n t h er e l a t i v e l yg o o dp r o c e s sc o n d i t i o n s w e r ef i x e df r o ma n a l y z i n gr e s u l t so fo r t h o g o n a l i t ya n ds i g n i f i c a n c et e s t t h ea v e r a g e c u r r e n t e f f i c i e n c y , a v e r a g ep e r c e n t c o n v e r s i o na n d a v e r a g e e l e c t r i c e n e r g y c o n s u m p t i o no f3t i m e sr e p e a t e de x p e r i m e n to nt h e s ec o n d i t i o n sw e r e9 3 6 8 ， 9 6 5 8 a n d5 9 5k w h f 1 a c c o r d i n gt op r i n c i p l eo fe l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sr e a c t i o no fk 2 c r 2 0 7f r o m k 2 c r 0 4 , i n d i c tt h a ti ti sac o m p l e xi n r r e v e r s i b l ei n h o m o g e n e o n sr e a c t i o n i nt h i s a r t i c l e ，m a n ye l e m e n t a r yp r o c e s sa n di t s i n t e r a c t i o na n ds y n e r g i s t i ce f f e c to f e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sp r o c e s so fp o t a s s i u md i c h o m a t ew a sr e s e a r c h e df r o ma n 郑州大学硕士学位论文 e n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o np o i n to fv i e w t h ek i n e t i cd a t aw e r ee x p e r i m e n t a l l ym e a s u r e d a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 、d i f f e r e n tt i m ea n dd i f f e r e n ti n i t i a lk 2 c r 2 0 - r c o n c e n t r a t i o n so f a n o l y t e t h em a c r o - k i n e t i cm o d e lo ft h ee l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sp r o c e s so fk 2 c r 2 0 7 w a sb u i l t m e a n w h i l e ，t h ep a r a m e t e r so ft h em a c r o - k i n e t i cm o d e lw e r ee s t a b l i s h e d t h i sr e a c t i o np r e s e n t sac o m p l e xk i n e t i cf e a t u r eo fz e l do r d e rr e a c t i o n t h e d e p e n d e n c eo fa p p a r e n tr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t o nr e a c t i o nt e m p e r a t u r et i si n a c c o r dw i t ha r r h e n i u se q u a t i o n ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi s7 8 3 l 【j r o o f l a c c o r d i n gt oe l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o np r i n c i p l e ，t h r o u g ht h ec a n s ea n a l y s i so f i n h e r e n te l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o no ft h ed e p e n d e n c e so fc e l lv o l t a g eo nr e a c t i o nt i m e , i ti s p o i n t e do u tt h a te l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sp r o c e s sm a yb eq u a n t i t a t i v e l y f o r m u l a t e db yt h ev a r i a t i o no fc e l lv o l t a g em e a s u r e dm a c r o s c o p i c a l l yw i t hr e a c t i o n t i m e s oc e l lv o l t a g e sa td i f f e r e n tr e a c t i o nt i m ew e r ee x p e r i m e n t a l l ym e a s u r e da t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e a n dd i f f e r e n ti n i t i a l a n o l y t e c o n c e n t r a t i o n sci nt h e e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sp r o c e s so fk 2 c r 2 0 7 t h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fv a r i a t i o n o fc e l lv o l t a g e sw i t hr e a c t i o nt i m ea n dt h ec h a n g er a t ee q u a t i o no fc e l lv o l t a g ew e r e e s t a b l i s h e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s 丘o mt h em o d e ls h o ws a t i s f a c t o r ya g r e e m e n tw i t h t h ee x p e r i m e n t a ld a t a , e s p e c i a l l y k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i s , p o t a s s i u md i c h r o m a t e ，c e l lv o l t a g e m a c r o k i n e t i c s ，m a t h e m a t i c a lm o d e l 郑州大学硕七学位论文 0 1 重铬酸钾的用途 绪论 重铬酸钾( p o t a s s i u md i c h r o m a t e ) 又称红矾钾，分子式为k 2 c r 2 0 7 ，相对分子量 为2 9 4 1 8 ，橙红色三斜板状晶体或针状晶体，熔点为3 9 8 1 2 ，密度为2 6 7 6 9 c m 3 ( 2 5 ) ，溶于水，不溶于乙醇，有毒，与有机物接触摩擦、撞击能引燃烧，在白 热温度下分解放出氧气。有强氧化作用。主要用于制三氧化二铬、铬黄颜料、电 焊条、火柴、氧化剂、铬钾矾以及化学试剂，并供鞣革、电镀、钢铁钝化、有机 合成等【1 1 。 近年来有关重铬酸钾的应用的报道不断出现，如分析上用于测量化学需氧量， 测定铁、硫等元素含量1 2 4 1 ；临床上治疗宫颈糜烂，尖锐湿疣等【6 7 l ；材料科学上 用来制备碳纳米管等嗍。 0 2 重铬酸钾的消费市场和应用前景 ( 1 ) 国外生产及消费情况 铬盐是无机化工的主要系列产品之一。1 9 世纪后期，国外就开始大批量生产， 近年来又有较大发展。目前主要生产铬盐的国家为美国、英国、俄罗斯、哈萨克 斯坦、德国及日本，产量占世界总产量的7 0 左右。国外铬盐产品的主要消费国家 和地区是美国、西欧和日本。美国重铬酸钾总消费量1 5 万吨。西欧地区重铬酸钠 的总消费量为1 3 万吨左右。其中：美国铬盐的最大消费是作木材防腐剂，其次是 电镀，这两者占美国铬盐消费的9 0 还多【9 】。对美国未来铬盐影响最大的是作木 材防腐剂，而且将是增长最快的用户，其他方面的应用将有少量增长、持平或稍 降；西欧铬盐的最大用途则是鞣革；日本铬盐消费量尽管多数用途已呈饱和，但 仍将持续稍许增长，特别是由于电镀、颜料及陶瓷应用，铬酐及氧化铬市场仍将 增加。 由于铬的战略价值和在经济中的重要作用，主要发达国家美国、英国、德国、 日本、意大利和独联体都是世界铬盐生产大国。由于环保压力和对高品级铬产品 需求的增长，主要发达国家一直重视该行业的技术改进。目前世界上最先进的生 郑州大学硕士学位论文 产工艺是无钙焙烧法，其生产技术为德国、美国、英国、日本等发达国家垄断。 无钙焙烧工艺排出的铬渣为工业化装置中最小的一种，为8 0 0 9 0 0 k g 吨红矾钠， 渣含总铬4 ，总铬收率为9 0 左右，资源利用效率和污染控制水平较老工艺明显 提高，但尚未彻底解决铬渣污染问题，发达国家仍采用安全填埋或填海的消极方 式，存在二次污染隐患。德国拜耳公司则因污染治理不力把企业迁至南非，说明 无钙焙烧技术仍存在铬污染控制方面的缺陷。 全球的含铬原料用于钢铁合金生产的超过5 0 ，含铬原料的另一个较大用户 是耐火材料行业，它是优质耐火材料的主要原料之一，其用量占3 0 以上，余下 的部分则用于化学工业的各种铬化合物制备，主要有：重铬酸钠、铬酸酐、碱式 硫酸铬、重铬酸钾等【1 q 。 ( 2 ) 国内生产及消费情况 i 我国1 9 5 8 年开始自已生产重铬酸盐产品。此后铬盐的生产规模进一步扩大， 曾有7 0 多个厂家生产过铬盐。由于末端治理技术不力，铬盐工业一直被列为国家 重点监控的严重污染行业，铬渣成为危险废弃物之首。我国采取限制小规模生产、 关闭污染突出的铬盐厂等应急措施。但由于1 9 9 5 年前后铬盐连续的高利润与地方 保护，刺激了几乎全部铬盐企业技改扩建，新建项目仍采用传统工艺，铬渣产出 率居高不下，导致污染加剧。铬盐企业每吨产品给国家上税约3 0 0 元左右，而铬渣 无害化处理的成本却在l o o o 元吨。环境压力和末端治理的不力使铬盐清洁生产技 术的采用与装置大规模化已成为铬盐行业生存发展的关键。 由于市场驱动，近年我国铬盐老工艺生产能力增长较快，己成为世界铬化工 大国，目前约有2 5 家在生产，生产舰模达3 2 9 万吨( 以重铬酸钾计) ，累计总产量 已达2 0 0 万吨，铬渣6 0 0 多万吨，造成铬污染的加剧。我国铬盐生产能力居世界第 三，产量位居世界第二，但是铬化工现行生产工艺技术落后，仍沿袭五十年代的 传统工艺，主金属铬转化率仅为7 5 ，资源利用率 2 0 ，处理1 吨矿要产生3 吨高 毒性铬渣，所含致癌性六价铬为国家排放标准的1 0 0 0 0 倍。严重污染水体、土壤和 大气，已成为社会广泛关注的焦点，引起国家的高度重视。国家发改委已组织制 定清洁技术取代老工艺的行业发展计划。亚熔盐铬盐清洁生产技术面临国家急需 加速铬化工清洁技术大规模产业化进程，尽早解决我国铬盐工业可持续发展难题 的严峻挑战。 4 郑州大学硕士学位论文 二十世纪九十年代初，中科院过程工程研究所在社会需求急切的背景下，针 对这一世界性严重污染行业的清洁生产技术方向，组织多学科联合队伍，在中科 院九五、十五重大项目、国家8 6 3 项目支持1 1 1 - 1 8 】下开拓的具有我国自主知识产权 的原创性低温亚熔盐液相氧化反应分离祸合强化介质再生循环资源全组分深 度利用的铬化工清洁生产集成技术，实现了资源高效洁净循环利用，大幅度提 高了资源能源利用率，并在国内外首次实现铬化工生产的零排放。在地方政府的 大力支持下，河南省振兴化工集团有限公司与中科院过程工程研究所合作，采用 中科院的“铬化工清洁生产集成技术”，在义马市建设成铬盐清洁生产1 万吨年产 业化示范工程，并于2 0 0 2 年7 月取得示范工程试车运行成功，打通工艺流程，生产 出合格产品，通过中科院资环局主持的技术验收。2 0 0 3 年4 月通过河南省环保局组 织的环保验收，5 月份通过河南省计委组织的项目验收，证实了铬化工清洁生产核 心技术的先进可靠性。分别于2 0 0 4 年1 月和2 0 0 5 年7 月通过了国家8 6 3 计划的阶段性 验收。作为我国重污染型过程工业绿色化更新换代成套集成技术的首次工业实施， 在地方政府、行业和学术界产生了强烈反响，被评价为突破国内外现有技术的“行 业革命”。建成铬盐清洁生产1 万吨年绿色化标志性工程，实现资源深度综合利用， 是一个将高污染行业转变成清洁生产生态工业的典范。这将在河南义马地区形成 技术先进、经济社会效益重大的铬盐清洁生产基地，对我国铬盐行业的可持续发 展和传统产业的绿色化提升做出重要贡献。 为完全取代我国铬化工传统落后技术，将万吨年铬盐清洁生产示范工程的产 业化技术形成行业主流技术，彻底解决铬盐行业的污染问题，急待补充完善1 万吨 年示范工程，为建设1 0 万吨年超大规模化铬盐清洁生产工程设计和实施提供工 艺包与技术接口，以加速推行清洁生产，并立足于参加国际竞争。 ( 3 ) 重铬酸钾的生产应用前景 我国国民生产总值近1 0 年的增长率在1 0 左右，铬盐每年递增速度8 ，与 国民生产总值的增速同步。铬盐是多种工业所必需的原料，必将随整个国民经济 发展以大致相同的增幅同步增长，以满足其他部门对铬盐不断增加的需求。 我国有些铬盐需求大户尚处于初级阶段，一旦发展，必将对铬盐提出大量订 单，其中以木材防腐尤其突出。发达国家经防腐的木材已超过2 0 ，甚至5 0 。 美国1 9 9 7 年铬酐产量7 1 万吨，有3 8 万顿用于制木材防腐剂c c a 。随着国家禁 5 郑州大学硕士学位论文 止砍伐水源林政策出台，估计木材防腐也将提上日程。因此，一旦木材防腐在我 国推行，必将大大促进我国铬盐增产。此外，氯化铬、硝酸铬、氟化铬、二氧化 铬等国外产量较大或用途较多的品种，我国产量极少或尚未开发，随着工业整体 水平提高，这些产品必将开发或增产，也会为铬盐提出新需求。 我国工资水平及某些原料价格低，铬盐售价低于国际市场。c h e m i c a l m a r k e t i n gr e p o r t e r 今年各期的价格以美元吨计为：红矾钠13 2 3 ，铬酸26 9 0 ，氧化 铬的颜料、冶金、耐火材料级分别为57 3 2 ，41 8 9 ，38 5 8 ，红矾钾26 0 2 ，硝酸铬31 9 7 。 明显高于我国出厂价，有的几乎高出1 倍。 据上海中山化工市场商品报价统计，9 9 5 的红矾钾已从2 0 0 4 年9 月的1 1 2 0 0 元桶上涨到2 0 0 6 年1 2 月的1 5 5 0 0 元桶。 预计截止2 0 0 6 年底，我国生产红矾钾能力将达到年5 0 0 0 吨，年需求量在8 0 0 0 吨左右，年消费增长率在6 左右。 0 3 开发重铬酸钾合成新工艺的必要性 世界范围内的传统化学工业，给人类提供了极为丰富的化学产品，根据现有 资料1 9 】，人类发现和合成的化学产品达到2 0 0 0 多万种，总产值约达1 万亿美元( 中 国化工产值约为5 0 0 0 亿人民币) 。这些化学产品极大地丰富了人类的物质生活，提 高了生活质量，并在控制疾病传播、延长寿命、提高农业产量和作物质量、存储 和保鲜食物等诸多方面，起到了十分重要的作用。但是也应看到，在生产和使用 这些化学产品的过程中会产生大量的废物，造成环境污染。据粗略估计，全世界 目前每年产生的废物危险品约为3 4 万吨( 中国化学工业年排放的废水约占全国 工业排放总量的2 2 5 ；废气占7 8 2 ；固体废物占5 9 3 ) ，给人类带来了灾难。 “生态环境问题的严重性”、“能源和资源的超常规利用”已成为我国可持续发展面 临的重大挑战【加l 。 ， 铬化合物产品广泛应用于国民经济的各个领域，而且大多数是必不可少的消 耗性化工原料，因此，基础铬化合物的健康发展与各个相关行业的发展是密不可 分的。一方面国民经济的高速发展将有力带动基础铬化合物生产总体技术水平的 提高，同时基础铬化合物的发展也能促进一批相关行业的迅速发展，近年国内基 础铬化合物消费年增长率在1 0 以上【2 ，高于同期国民经济的增长速度。据权威 6 郑州大学硕士学位论文 部门预测，今后5 至1 0 年国民经济仍将保持8 的高速增长，这将有力地促进我 国基础铬化合物工业长期稳定的发展。但目前我国重铬酸钾生产工艺技术落后、 资源利用率低、环境污染严重、产品成本高、质量差、无法同进口产品竞争。开 发铬盐清洁生产新技术具有急切的社会需求，技术改造刻不容缓。铬盐工业的根 本出路在于创建新的从源头根除污染的清洁工艺i 嬲l ，把我国传统产业由高能耗、 低效益的粗放型经济向节约效益型经济转变，其社会、经济和科学意义极为重大。 针对这种现状，迫切需要做到以下几点： ( 1 ) 在合成技术研究方面，应大力推进中科院过程工程研究所开发的钾系铬盐 清洁生产集成工艺的工业化进程，提高铬资源利用率，缩短工艺流程，延伸产业链结 构。同时，应积极研究工艺简单、操作平稳、条件温和、选择性高、后处理简单、 产品质量好、无污染、成本低的直接电合成新技术，该技术的开发成功不仅可为化 工产品的生产开辟新路，还可带动电解设备、电极材料及隔膜材料等相关产业的发 展。 ( 2 ) 生产规模应改变目前规模小、成本高的现状。按照市场经济和国际工业发 展的规律，通过竞争、兼并、联合、优化组合、优胜劣汰，逐渐达到国际认可并 业已被经验证明了的规模经济，实现大型化，集中化的发展模式。 ( 3 ) 增加产品的技术含量，开发新品种，进行深加工，大大提高单位铬的产 值和利润。 0 4 电合成技术的优势及特点 资源与环境问题是可持续发展中密切相关的两大基本问题【矧，二十世纪九十 年代形成的全球环境发展战略，把环境问题的解决与资源的合理利用统一起来， 提出建立与环境友好的清洁生产一生态经济新模式，在国际化学化工领域兴起了 绿色化学研究和开发的新高潮。其核心是要充分利用化学原理和新化工技术，以 “原子经济”为基本原则，从源头上消除污染。即在获取新物质的化学过程中采用 绿色化能源、绿色化催化剂和绿色化高新技术，以最经济、最清洁、最安全、最 优化的过程，使原料中的原子1 0 0 地转化为绿色化产品【2 9 卅。其中，被称为“绿色 合成”技术的电化学合成【4 蹦2 l 工艺作为一种崭新有效的化学合成技术，日益受到世 人重视。 7 邦州大学硕士学位论文 直接电合成是借助电极传递电子来实现化学合成的一种新技术，除基本原料 外，原则上不用其它化学试剂，可从根本上消除传统重铬酸钾合成产生污染的根源， 是绿色合成的必要途径，且具有产品质量好、工艺流程短，产物选择性高，污染小 甚至无污染，反应条件温和工艺过程简单、易于实现自动控制等优点。对节约 能源，降低设备投资，减少环境污染等十分有利1 5 3 钳1 。 o 5 本文研究内容和意义 目前我国重铬酸钾生产工艺技术落后、资源利用率低，环境污染严重，生产 成本高，产品质量差，难以同进口产品竞争。合成新工艺研究虽有一定进展，但尚处 在实验阶段。急需研究资源利用率高、生产成本低产品质量好工艺简单，条 件温和操作平稳选择性高，无污染、能耗低的直接电合成新技术。作为国家 自然科学基金项目“铬酸盐电催化制备铬酸酐清洁生产集成技术基础性研究” ( 2 0 6 7 6 1 3 6 ) 和国家科技部“8 6 3 ”项目( 2 0 0 5 a a 6 4 7 0 1 0 ) 的一部分，本文拟进行 以下研究： ( 1 ) 电合成工艺条件优化。以铬酸钾为起始原料，在电合成反应器中，以电流密 度、反应温度、反应时间、阳极液初始浓度和阴极液初始浓度等为主要考察因素， 通过正交设计实验，以电流效率、直接电耗、转化率为优化目标进行直接电合成 重铬酸钾较佳工艺条件的优化。 ( 2 ) 电化学合成过程中工作电压变化规律。在电合成反应装置、阳离子交换膜、 电极、反应体系给定的情况下，工作电压将定量表征电合成反应进程，可作为电 合成过程特征参数。因此，拟在线测定不同浓度、不同温度下电合成过程中的工 作电压，建立工作电压随反应时间变化的数学模型，为重铬酸钾电合成过程开发、 研究和工业化提供依据。 ( 3 ) 电合成过程的宏观动力学研究。从工程应用角度，将众多基元过程及其交互 作用、协同效应纳入整个电化学合成过程，实验测定不同温度、不同铬酸钾初始 浓度、不同反应时间下阳极液体积、铬酸钾转化率等宏观动力学数据，建立阳极 液体积随转化率变化的数学方程、反应速率表达式和宏观动力学模型，确定宏观 动力学参数。研究结果将为控制电催化合成重铬酸钾反应过程、选择最佳操作条 件、反应器的设计与放大提供依据。 8 郑州大学硕士学位论文 1 重铬酸钾合成技术的文献综述 1 1 重铬酸钾的传统合成技术 重铬酸钾的传统生产方法主要有复分解法、碳酸钾硫酸法、碳酸钾碳化法、 苛性钾碳化法、霞石焙烧法、铬酸钾碳化法等嗍。 1 1 1 复分解法 复分解法为常用的工业制造方法。该法用重铬酸钠与氯化钾或硫酸钾进行复 分解制取重铬酸钾，化学反应式为： n a 2 c r 2 0 7 + 2 k c l = k 2 c r 2 0 7 + 2 n a c i n a 2 c r 2 0 t + k ：! s 0 4 = k 2 c r 2 0 t + n a 2 s 0 4 该方法经原料工业氯化钾( k c i = 9 0 ) 或硫酸钾及重铬酸钠二水物 ( n a 2 c r 2 0 7 2 h 2 0 ) 加热复分解、调节p h 除杂、冷却结晶、洗涤干燥等工艺， 即得到重铬酸钾成品。 重铬酸钠原料目前仍由铬铁矿在添加大量辅料下高温( 1 0 0 0 1 2 0 0 ) 氧化一钠化焙烧得到碱性铬酸钠，然后使用硫酸酸化制得。 1 1 2 碳酸钾硫酸法 碳酸钾硫酸法的工艺过程与硫酸法制造重铬酸钠相似。铬铁矿、碳酸钾与石 灰石经氧化焙烧，制得铬酸钾镕液，然后用硫酸或硫酸氢钠酸化制取重铬酸钾， 过程的化学反应式为： 2k 2 c r 0 4 + h 2 s 0 4 = k 2 c r 2 0 7 + k 2 s 0 4 + h 2 0 2k e c r 0 4 + 2 k h s 0 4 = k 2 c r 2 0 t + 2k 2 s 0 4 + h 2 0 硫酸法的过程较简单，但所得副产品为价值较低的硫酸钾，降低了铬酸钾的 利用率。 9 郑州大学硕士学位论文 1 1 3 碳酸钾碳化法 铬铁矿与碳酸钾、石灰石混合后进行高温氧化焙烧用水浸滤得铬酸钾溶液。 溶液经去杂后，用二氧化碳加压碳化，使铬酸钾转变为重铬酸钾。所得副产品碳 酸氢钾可返回循环利用，过程的化学反应式为： 2 f e o c r 2 0 3 + 4 k 2 c 0 3 + 3 。5 0 2 - - - - f e c 2 0 3 + 4 k 2 c r 0 4 + 4 c 0 2 2k 2 c 1 0 4 + 2c 0 2 + h 2 0 = k 2 c r 2 0 t + 2 k h c 0 3 2 k h c 0 3 = k 2 c 0 3 + h 2 0 + c 0 2 1 1 4 苛性钾碳化法 苛性钾碳化法用苛性钾在氧气氛中低温熔融铬铁矿，过程的反应方程式如下 所示： 2 m g ( c r 0 2 ) 2 + 8 k o h + 3 0 2 = 4k 2 c r 0 4 + 2 m g o + 4 h 2 0 2 f e ( c r 0 2 ) 2 + 8 k o h + 3 50 2 - - - - 4k 2 c r 0 4 + f e2 0 3 + 4h 2 0 a 1 2 0 3 + 2 k o h = 2 k a l 0 2 + h 2 0 s i 0 2 + 4 k o h = 2 k 2 0 s i 0 2 + 2h 2 0 熟料用水浸滤得铬酸钾碱性溶液。用碳酸钾碳酸氢钾溶掖及碳化器排出的 二氧化碳中和碱性液，以除去溶液中的硅、铝杂质，中和过程的化学反应式为： k o h + k h c 0 3 - = k 2 c 0 3 + h 2 0 k a l 0 2 + k i - i c 0 3 + 8 2 0 = k z c 0 3 + 舢( 0 h b k 2 s 1 0 3 + 2k h c 0 3 = 2k 2 c 0 3 + h 2 s i 0 3 去杂过程中分离出的废渣用蒸汽加压蒸煮，以回收被废渣吸附的碱及铬酸钾。 铬酸钾碳酸钾混合液经澄清后进行蒸发，使大部分铬酸钾形成结品析出。 分离铬酸钾后的母掖为含有少量铬酸钾的碳酸钾溶液可用五羰基铁将六价铬还 原，溶液经去铬后用于制碳酸，还原过程的化学反应式为： k 2 c r 0 4 + f e ( c o ) s + 4 h 2 0 = c r ( o h ) 3 + f e ( o h ) 3 + 2 k o h + 5 c o 铬酸钾晶体溶解后用二氧化碳碳化，使铬酸钾转变为重铬酸钾，碳化率约为 8 5 ，化学反应式为： 2k 2 c 哦+ 2 c 0 2 + h 2 0 = k 2 c r 2 0 t + 2 i 姗c 0 3 在碳化过程中重铬酸钾形成晶体析出；而碳酸氢钾溶于溶液中。重铬酸钾晶体从 1 0 郑州大学硕士学位论文 碳化液中分离以后，经重结晶、脱水及干燥等工序制得成品、含有碳酸氢钾的母 液返回中和碱性液作除硅、铝用；也可经去铬并煮沸脱除二氧化碳后用作制碳酸 钾。 苛性钾低温熔融氧化法与碳酸钾高温焙烧法比较，具有以下优点： ( 1 ) 反应温度从1 1 0 0 下降至4 5 0 c ，可以节省燃料； ( 2 ) 矿石转化率从8 0 上升至9 5 ； ( 3 ) 不用填充料使排渣量减少至最低量。 缺点是：该法只有在特殊条件下经济上才合理。 1 1 5 霞石焙烧法 霞石焙烧法为用霞石( k ，n a ) 2 0 - a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 ( 含k 2 06 0 4 ) 代替昂贵的碳酸 钾，在1 1 0 0 1 2 温度厂氧化焙烧铬铁矿制取重铬酸钾。 1 1 6 铬酸钾碳化法 中国科学院过程工程研究所李会泉等发明了由铬酸钾晶体( k 2 c r 0 4 ) 生产重 铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ) 。该发明提供的重铬酸盐的生产方法，是铬铁矿亚熔盐液相氧 化铬盐清洁生产新工艺生产铬酸钾方法的产品衔接技术，其原理是采用c 0 2 气在 低压条件下碳化铬酸钾生产重铬酸钾，其化学反应式如下： 2 k 2 c r 0 4 + 2 c 0 2 + h 2 0 k 2 c r 2 0 7 j + 2 k h c 0 3 然后在分离碳酸氢钾溶液中的铬酸钾时，利用铬酸钾在饱和碳酸氢钾溶液中 具有较大溶解度，且铬酸钾对碳酸氢钾有明显的盐析作用，而且这种盐析作用随 着温度的降低而增大，该发明提出了一种不同于传统的热解蒸发工艺的新方法回 收铬酸钾。该方法先增浓碳酸化反应完成液的铬酸钾浓度，然后采用冷却盐析的 方法从溶液中分离出碳酸氢钾晶体，该晶体经重结晶、逆流洗涤后可制得合格的 工业级碳酸氢钾产品，实现钾碱的再资源化利用；分离后所得的高浓铬酸钾溶液 返回浆料碳酸化过程配制铬酸钾原料液。该方法将工业实施过程的碳化率提高到 7 5 8 5 ；而且产品中不含c r ，杜绝了生产过程中的c i 污染；采用后除f c 、 a l 杂质新工艺，提高重铬酸钾产品纯度，产品质量好；不再采用传统的热解蒸发 工艺回收铬酸钾，避免了蒸发过程中铬雾污染的问题：此方法可以说是一种铬酸 1 1 郑州大学硕士学位论文 钾生产重铬酸钾的清洁方法。 1 2 一种绿色清洁生产技术电合成技术 1 2 1 清洁生产 目前人类所面临的环境问题主要是由人口膨胀和经济发展带来的，其中工业 生产带来的环境污染既是区域性的，也是全球性的，不容忽视。改变现有工业的 发展模式是走可持续发展道路的组成部分，清洁生产不仅仅是全新的理论概念和 评价方法，而且也是一套完善的技术体系。1 9 8 4 年联合国欧洲经济委员会在塔什 干召开的国际会议上曾对无废工艺作了如下的定义：“无废工艺乃是这样一种生产 产品的方法，它能使所有原料和能量在原料生产消费- 二次原料的循环中得到最 合理的综合性的利用，同时对环境的任何作用都不致破坏它的正常功能”。 从 生产过程分解上看，清洁生产包括清洁的能源、清洁的生产过程、清洁的产品等 三个方面。 清洁的能源包括可再生能源的利用、新能源的开发、各种节能技术等。 清洁的生产过程包括尽量少用或不用有毒有害的原料；保证中间产品的无毒 无害；减少生产过程中的各种危险因素，如高温、高压、低温、低压、易燃、易 爆、强噪音、强震动等；采用少废、无废的生产工艺和高效的设备；进行物料再 循环( 厂内、厂外) ；使用简便、可靠的操作和控制；完善管理等。 清洁的产品指节约原料和能源、少用昂贵和稀缺的原材料的产品；利用二次 资源作原料的产品；产品在使用过程中以及使用后不致危害人体健康和生态环境； 易于回收、复用和再生的产品；合理包装的产品；具有合理使用功能( 以及具有 节能、节水、降低噪音的功能) 和合理使用寿命的产品；报废后易处理、易降解 的产品等，符合这些特征的产品均可称为清沽产品。 清洁生产的实现在于两个过程的控制，一是在宏观上组织工业生产的全过程 控制，包括资源合理配置、规划设计、组织、实施、运营管理、维护改扩、效益 评价等环节；另一方面在微观上进行物料转化生产全过程的控制，包括原料的采 集、储存、预处理、加工、成型、包装、产品的储运、销售、消费以及废品处理 等环节。 郑州大学硕士学位论文 电合成具有悠久的发展历史，电合成在发展的初期并不是作为一种清洁生产 的概念被提出的。但经历了近1 0 0 年的发展和技术改进，电合成逐步体现了今天 我们提出的清洁生产概念，成为了一种清洁的生产技术。 1 2 2 电化学及其发展过程 电化学是研究化学能与电能之间相互转化的一门古老学科，从学科性质上讲， 属于物理化学的一个分支，在于无机化学、有机化学、分析化学、化学工程等学 科相互渗透、协调发展的过程中逐渐形成了自己完备的理论与应用体系。1 7 9 9 年 伏打( v a l t a ) 将锌片与铜片折叠，中问用浸有硫酸的毛毯隔开，这就是世界上第 一个化学能转化为电能的化学电源装置，1 8 0 0 年尼克松( n i c h o s o n ) 和卡利苏 ( c a r l i s l e ) 发现伏打电源电解水溶液时在电极上有气体产生，这是世界上电解水 的第一次实验，此后利用原电池进行电解的电能转化为化学能的电解工作引起了 相当的重视，1 8 8 2 年恩格斯( e n g e l s ) 在自然辩证法中以相当大的篇幅讨论电能、 化学能之间的相互转化问题，足见电化学在自然科学发展中占有很重要的地位。 伏打电源出现后，大量科学实验的积累推动了电化学理论的发展1 8 2 6 年发现了欧 姆定律，1 8 3 3 年反映电流与化学反应关系的法拉第定律被发现，这些都极大地促 进了电化学理论与应用的发展。随后，1 9 世纪7 0 年代亥姆霍兹( h e l m h o l z ) 首 次提出了双电层的概念，1 8 8 7 年阿伦尼乌斯( a r r h e n i u s ) 提出了电离学说，1 8 8 9 年能斯特( n e m s t ) 提出了电位的概念，并建立了电极电位与电极反应各组分浓 度之间关系的能斯特方程式，1 9 0 5 年塔菲尔( t a 血1 ) 公式被提出，揭示了电流密 度与氢过电位的关系，即著名的t a f e l 曲线，2 0 世纪5 0 年代前后伏卢姆金 ( 由p y m x h h ) 和博克瑞斯( b o c h r i s ) 经过大量艰苦研究，发展了电极过程动力学， 使之成为电化学理论的主体。近几十年，电化学理论在其他学科发展的带动下， 出现了飞跃发展，例如：以量子理论解释溶液界面的电子转移问题，半导体电极 过程的研究等丰富了电极与溶液界面双电层特性的有关内容，一些传统的较为模 糊的概念逐渐得到澄清，使电化学逐渐由起初的边缘化学学科发展成为独立于化 学学科之外的一个新学科，涉及领域相当广泛，包括电极过程、电合成、电化学 腐蚀，以及带有电荷