（冶金物理化学专业论文）铜电解过程砷锑酸的形成及作用机理研究.pdf

铜电解过程砷锑酸的形成及作用机理研究 王掌文 摘要 生产结果显示，提高铜电解液自净化能力可显著减少吨铜净液 量，降低铜电解生产成本，提高现行炼铜工艺对原料的适应能力及 产品的市场竞争能力。研究发现，a s ( v ) 和s b ( v ) 可形成一系列不同 组成和结构的砷锑酸。砷锑酸可与a s ( i i i ) 、s b ( i i i ) 、b i ( i i i ) 等进一步 反应生成即使在酸性溶液中溶解度也很小的砷锑酸盐。铜电解液自 净化能力的大小取决于铜电解过程电解液中砷锑酸盐生成的多少。 本文用红外光谱、r a m a n 光谱、x 射线衍射分析、热重分析等 手段对砷锑酸和砷锑酸盐的组成和结构及其主要物理化学性质进行 了研究；对砷锑酸和砷锑酸盐在水溶液中的形成机理，及提高铜电 解液自净化能力的工艺进行了探讨。 f 砷锑酸按其结构可分为链状和网状砷锑酸两大类。在砷锑酸分子 中x s 原子通过a s 0 s b 键与s b 原子相连，并以h ，a s 0 3 - o 的形式 存在于分子的外端。所以在强酸溶液的作用下砷锑酸分子中h 2 a s o ， o - 容易被脱除。s b 原子之间通过 s b o 。】八面体共项的方式相连。 a s s b 摩尔数比为l ：l 的h h a c ( 1 ：1 ) 是最简单的砷锑酸。h h h c ( 1 ：1 ) 的分子组成为：h e a s o ( o h ) 2 - o s b ( o h ) 4 o - s b ( o h ) 4 - o a s o ( o h ) 2 】。 a a a c ( 1 ：1 ) 是一种六元酸，它的逐级电离常数为：k 。= 3 6 2 x 1 0 ， k 2 = 1 3 0 5 1 0 一，k 3 = 6 4 3 1 0 一，k 4 - - 9 7 8 x 1 0 一，k s = 1 3 2 x 1 0 i i ，k - - 3 8 7 x 1 0 1 2 。 链状砷锑酸的分子组成为：h t ( h 2 a s 0 3 ) 。s 瓦o + i ) ( o h ) 忡。】， 其中y x 为a s s b 原子个数比，x 2 ，y 2 。网状砷锑酸的分子组成 为：h 4 a 5 2 0 7 2 n s b 0 3 h ，其中1 厢为a s s b 摩尔数比。当n 2 时， 网状砷锑酸分子成为内晶体纳米分子。 砷锑酸内晶体纳米分子的外部是一层由h 2 a s 0 3 - o 组成的外壳， 内部是a h s b o 。l i t 面体共顶构成的三维网状结构的h s b o ，纳米晶体。 h s b 0 3 晶体具有n a c i 型的晶胞结构，晶胞参数a 为1 0 3 3 a ，每个 晶胞内含2 7 个h s b o ，属f m 3 m 空间群。晶胞内的s b 分一s b 键 博十学能论文摘要 的键角1 1 6 7 0 ，键长3 4 4 a 。 砷酸和锑酸结合生成中间体h h 2 a s o ，一0 一s b ( o h ) 5 是砷锑酸形成 的基元反应。h h 2 a s 0 3 - o s b ( o h ) 5 】缩合形成砷锑酸。h h 2 a s 0 3 0 - s b ( o h ) 5 】与a s ( 1 l i ) 、s b ( i i i ) 和b i ( i i i ) 结合形成共价型砷锑酸盐。共价 型砷锑酸盐即使在强酸性溶液中也不溶解。 在砷锑酸盐中，s b ( v ) 通过氧桥键既可以相互连接，也可以与 a s ( i i i ) 、a s ( v ) 、s b ( i i i ) 和b i 结合。这使得砷锑酸盐没有固定的组 成和结构。因此，通常得到的砷锑酸盐是非晶。 砷锑酸盐红外光谱的特征是：在l0 3 2 c m o 的位置上有a s o h 反 伸缩振动吸收峰；在8 1 7 c m d 的位置上有a s o x ( x = a s ，s b ，b i ) 的反伸 缩振动吸收峰；在6 1 9 c m “的位置上有s b o h 的反伸缩振动吸收峰； 在5 0 3 c m 一的位置上有s b o y ( y = a s ，s b ，b i ) 键的反伸缩振动吸收峰。 实验发现，s b ( i i i ) 向s b ( v ) 的转化，及h h ：a s 0 3 - o s b ( o h ) ， 与 a s ( i i i ) 、s b ( i i i ) 、b i ( i i i ) 的结合是铜电解液中砷锑酸盐形成的两个控 制步骤。适当提高阳极铜s b 的相对含量，合理调节电解液中a s 的 浓度及a s ( i i i ) a s ( v ) 的比值可显著加快电解过程砷锑酸盐的生成及 沉淀速度，大幅度提高铜电解液的自净化能力。上 ， 关键词溶液净化铜电解液自净化；砷锑酸，、砷锑酸盐 竖堂缝鲨塞 一生里l 一 s t u d y o nt h em e c h a n i s mo f t h ef o r m a t i o na n da c t i o n o f a r s e n a t oa n t i m o n i ca c i di nc o p p e re l e c t r o r e f i n i n g w a n g x u e w e n a b s t r a c t c o m m e r c i a lo p e r a t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a t ，b ye n h a n c i n gt h es e l f - p u r i f i c a t i o nc a p a b i l i t y o f c o p p e re l e c t r o l y t e ，t h e v o l u m eo fp u r i f i e d e l e c t r o l y t ep e rt o nc a t h o d ew a sm a r k e d l yd e c r e a s e d ，t h ec o s to fc o p p e r e l e c t r o r e f i n i n gw a sl o w e r e d ，a n dt h ed e g r e eo fv e r s a t i l i t yf o rt h ef e e do f c o p p e rs m e l t i n gp r o c e s si no p e r a t i o nw a sh e i g h t e n e d s ot h ec o m p e t i t i v e c a p a c i t yo ft h ep r o d u c tw a ss t r e n g t h e n e di nm a r k e t e x p e r i m e n t sf o u n d t h a ta s ( v ) a n ds b ( v ) c a nf o r r nas e r i e so fa r s e n a t oa n t i m o n i ca c i d s a r s e n a t oa n t i m o n i ca c i d ( a a a c ) c a nf u r t h e rr e a c tw i t ha s ( m ) ，s b ( i i i ) a n db i ( m ) t of o r r na r s e n a t oa n t i m o n a t e st l l a ti si n d i s s o l u b l ee v e ni n s t r o n g l ya c i d i cs o l u t i o n t h ec a p a b i l i t yo f t h ee l e c t r o l y t es e l f - p u r i f i c a t i o n d e p e n d s o i lt h ea m o u n to fa r s e n a t oa n t i m o n a t e sf o r m e di ni t d u r i n g c o p p e re l e e t r o r e f i n i n g t h ec o m p o s i t i o n s ，s t r u c t u r e sa n dm a i np h y s i c a lc h e m i s t r yp r o p e r t i e s o faaa ca n da r s e n a t oa n t i m o n a t e sw e r es t u d i e d u s i n g i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , r a m a ns p e c t r o s c o p y , x - r a yd i f f r a c t o m e t e r , t h e r m o g r a v i - m e t r i ca n a l y z e re t ci nt h i sp a d e r t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fa aa ca n d a r s e n a t oa n t i m o n a t e si na q u e o u ss o l u t i o na n dt h et e c h n i c a le n h a n c e m e n t o f t h e s e l f - p u r i f i c a t i o nc a p a b i l i t yo f c o p p e re l e c t r o l y t ew a r ed i s c u s s e d a a a cf a l li n t ot w oc a t e g o r i e so fc h a i na n dn e t w o r ks t r u c t u r ea a a c a r s e n i c a t o m ，w h i c h i si nt h ef o r n 2o fh ，a s 0 1 o ，c o m b i n e sw i t h a n t i m o n ya t o mt h r o u g ha s o s b b o n da n di sa tt h et e r m i n a l p a r t o f a a a cm o l e c u l e si nc o n t r a s tt o a n t i m o n ya t o m s oh ，a s 0 3 - o c a nb e e a s i l y r e m o v e df r o ma a a cm o l e c u l e si n s t r o n g l y a c i d i cs o l u t i o n a n t i m o n y a t o m si n t e r c o n n e c tb y s b 0 6 】o c t a h e d r o nv e r t e x s h a r i n g a a a c ( 1 ：1 ) w i t ha s s ba t o mr a t i oo fl ：i i st h e s i m p l e s t i t h a sa f o r m u l ao f h 2 瓠0 ( o h ) 2 0 - 5 3 ( o h ) 4 - o - s b ( o - i ) 4 , o - a s o ( o 吼2 j a a a c ( i ：i ) i s ah e x a b a s i c a c i dw i t ht h ed i s s o c i a t i o n c o n s t a n t so fk ，= 3 6 2 xl0 。 k 2 = 3 0 5 x 1 0 一，k 3 - - - 6 4 3 x 1 0 4 ，k 4 = 9 7 8 1 0 一，k 5 = 1 3 2 x 1 0 。“，k = 3 8 7 x 1 0 1 2 3 博士学位论文 摘要 c h a i na a a ch a saf o r m u l ao f h t ( h 2 a s 0 3 b s k o ”川) ( o h ) 瞰6 - i 卜2 。_ v 】， w h e r e y x i s t h e a s s ba t o mr a t i o w i t h x 2 y 2 。n e t w o r k a a a ch a sa f o r m u l a o f h 4 a s 2 0 7 2 n s b 0 3 h ，w h e r e1 ni st h ea s s bm o l er a t i o 。w h e n n 2 ，i tb e c o m e s i n t e r n a l c r y s t a l l i n el l a n o m o l e c u l e sf i c n m ) t h eo u t s i d eo f t h ei c n mi st h es h e l lo f h 2 a s o r o - ，t h ei n s i d ei st h en a n o c r y s t a lo f t h e t h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k o f v e r t e x s h a r i n g s b o r o c t a h e d r a t h a tf o r mac u b i cn a c i t y p ec e l lw i t hal a t t i c ep a r a m e t e ro f10 3 3 a ，s p a c e g r o u pf m 3 m ，2 7h s b 0 3 c l u s t e r sp e ru n i tc e l l t h ed i s t a n c eo fs b c 卜s b w i t ha l la n g l e11 6 7 。i s3 4 4 ai nt h eu n i tc e l l n l ee l e m e n t a r yr e a c t i o no fa a a cf o r m a t i o ni sa r s e n i ca c i dc o m b i n e s w i t ha n t i m o n i ca c i dt of o r mt h ei n t e r m e d i a t eo fh h 2 a s o - ；- o - s b ( o h ) d 晒e nt h ei n t e r m e d i a t ec o n d e n s e s 。肖一ca r eo b t a i n e d 。鼢e ni tc o m b i n e s 埘t ha s ( m ) ，s b ( i u ) a n db i ( h i ) ，c o v a l e n ta r s e n a t oa n t i m o n a t e sa r ef o r m e d t h ea r s e n a t oa n t i m o n a t e sa r ei n d i s s o l v a b l ee v e ni ns t r o n g l ya c i d i cs o l u t i o n i nt h ea r s e n a t oa n t i m o n a t e s ，s b ( v ) a t o m sc a l ln o to n l yi n t e r c o n n e c t ， b u ta l s oc o m b i n ew i t ha s ( i i i ) ，a s ( v ) ，s b ( i i i ) a n db i ( i i i ) a t o m s a sa r e s u l t ，i t sc o m p o s i t i o n a n ds t r u c t u r ea r e u n c e r t a i n ，a n dt h e a r s e n a t o a n t i m o n a t e so b t a i n e du n d e rn o r m a lc o n d i t i o n sa r ea m o r p h o u s t h es p e c i f i ci n f i a r e ds p e c t r u mo fa r s e n a t oa n t i m o n a t e sw a so b t a i n e d t h eb a n d so f v 。( a s o h ) a n dv 。( a s o x ( x = a s ，s b ，b i ) ) a r e a t10 3 2 a n d817 c m r e s p e c t i v e l y , w h i l et h a to fv 。( s b o h ) a n dv 。( s b - o y ( y 2 a s ，s b ，b i ) ) a r ea t6 1 9a n d5 0 3c m 。r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tt h e r ea r et w oc o n t r o l s t e p s i nt h ef o r m a t i o no f a r s e n a t oa n t i m o n a t e si n c o p p e re l e c t r o l y t e t h e y a r et h ec o n v e r s i o no f s b ( i i i ) t os b ( v ) a n dt h e c o m b i n a t i o no fh h 2 a s 0 3 - o - s b ( o h ) 5 】w i t h a s ( i i i ) ，s b ( i i i ) a n db i ( i i i ) b yi n c r e a s i n gt h er e l a t i v e c o n t e n to fs bi n a n o d e c o p p e rp r o p e r l ya n da d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f a sa n dt h er a t i o o f a s ( i i i ) a s ( v ) a p p r o p r i a t e l y ，t h ef o r m a t i o no f a r s e i l a t oa n t i m o n a t e sc a l l b es p e e d u p p e dr e m a r k a b l ya n dt h ev o l u m eo f e l e c t r o l y t et ob ep u r i f i e d b ed e c r e a s e d g r e a t l y k e yw o r d ss o l u t i o np u r i f i c a t i o n ，c o p p e r e l e c t r o l y t es e l f - p u r i f i c a t i o n ， a r s e n a t oa n t i m o n i ca c i d ，a r s e n a t oa n t i m o n a t e 4 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中南大学或其它单位的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 作者签名：玉至垒 日期：兰受年! 月益日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：卫皿导师签名：日期：孳年么月丛日 堕兰堡丝塞 笙二童塑生塑鎏垡些盟丛壅婴鲨垦基垦望一 第一章铜电解液净化的研究现状及其展望 1 1引言 铜是一种重要的有色会属，它是最早被人类提炼和利用的金属之一。现行 炼铜方法分为火法和湿法两大类。 火法炼铜的原料主要是硫化铜精矿。火法工艺的特点是：产率高，能耗低， 电铜质量好，利于回收稀、贵金属。火法炼铜的原则流程，如图卜1 所示。湿 法炼铜工艺主要用于氧化铜矿和低品位氧化及硫化铜矿( 其中包括铜精矿的浮选 尾矿_ l 2 l 。氧化矿及硫化矿常用的湿法流程为“焙烧一浸出一电积”。提取 低品位矿及尾矿中的铜采用“细菌浸出一溶剂萃取一电积”的工艺过程。 铜揸芷 一甲 墨饲注( 综合回收)囝援铜 图1 - 1火法熔炼原则流程 无论是湿法还是火法炼铜，其最终产品一阴极铜都是通过电解来获得。 湿法炼铜电解精炼过程，电解液中的铜是由浸出液经过净化后不断补充，与此 同时等量的电解后液被返回去浸出，电解液无须单独净化。而在阳极铜电解精 炼过程，阳极中的杂质部分随铜一起电化学溶解进入电解液，所以电解液净化 是确保火法炼铜最终产品质量不可乏缺的工序。 近年来，尽管湿法冶会，尤其是细菌冶会在炼铜方面发展很快，但目前世 趾上雌丁等圃盅 甲 上上 ! 整兰堡鲨塞 笙= 童塑生蟹鎏! 兰垡丝塑壅堡鉴垦基壁望 界上每年生产的铜仍有7 5 以上来自火法工艺( 3 】。随着铜矿的不断丌采t 优质 富矿越来越少，铜精矿中的杂质含量总体呈上升趋势，丽相对疲软的国际铜市 场采用的是i w c c 高纯阴极铜标准i “。因此，电解液净化在铜电解精炼过程变 得越来越重要。 1 2 铜电解精炼过程杂质的行为 电解过程阳极铜所含的杂质表现出不同的行为，按它们电化次序及其在电 解液中的可溶性归类如下“： 第一类杂质包括锌、铁、镍、铅、锡等。它们比铜更负电性，因而在阳极 电化溶解。其中铅和锡形成不溶于电解液的硫酸盐p b s o 。及s n ( o h ) ，s o 。， 这两种元素在电解液中的含量非常有限。其余全部或大部分以离子状态进入电 解液，一般不在阴极上析出。 第二类杂质主要是金、银及铂族金属。它们比铜更正电性，电解过程几乎 不溶解而直接进入阳极泥。但银少量以a g ，s o 。进入电解液，而在电解液中氯离 子的作用下，银即以a g c l 沉淀进入阳极泥。 第三类杂质主要是氧、硫、硒、碲等的化合物( c u ：o 、c u 。s 、c u 。s e 、c u 。t e ) ， 它们在铜电解过程一般不发生溶解而进入阳极泥。 第四类杂质主要是砷、锑、铋。它们的电位与铜接近，电解过程它们既能 和阳极上的铜一起( 甚至优先) 电化溶解，又可与铜离子一道在阴极上析出， 还能以其它形式进入阴极，从而大大降低阴极铜的质量。因此，它们是铜电解 过程最有害的杂质。脱除a s 、s b 、b i 一直是铜电解液净化研究的主题。 铜电解液的主要成分列于表l 一1 “。电解过程砷、锑、铋先是以三价离子形 式进入电解液，而后在f e ”、c u 及溶解o ，的作用下，砷和锑逐渐被氧化成溶解 性较小的化合物而部分进入阳极泥。过去人们只承认不同厂家不同原料不同工 艺条件的铜电解过程，杂质进入阳极泥的比例不同这一事实，而未对其原因进 行考究。从表1 2 可以看出”7 ，电解过程a s 、s b 、b i 进入阳极泥的比例波动 很大。因此，铜电解过程a s 、s b 、b i 在电解液中的行为有待进一步研究。 表卜l 铜电解液的主要成分g l “ c u h ! s 0 4 a ss bb in if ec 堕：兰生鲨皇 笙= 至塑生竖这堡些堕塑翌望鲢望翌垦壁望一 耋! 二兰 塑坐蟹望壁里! 堡丝查茎丝坌堕坌墼堕婆! 竺一 丞塞 曼坚 垒!墨垒 曼i 一盟i _ 旦j 尘呈一 电解液 1 26 0 8 0 1 0 - 6 02 0 6 0 9 09 7 - 9 90 0 1 幽堡堡! ：! ! ：! ：! ! ! ! ：! ! ! ：! ! ! q ：塑= ! q ! 二三兰垡 _ - 二翌! 一 1 3 铜电解液净化传统工艺 在铜电解精炼过程，电解液成分不断改变，铜和杂质的浓度逐渐升高，游 离酸的浓度随之降低。这对电解精练是不利的。为了维持电解液成分的相对稳 定，必须按一定比例抽取部分电解液进行净化，脱去过多的铜和超过限额的杂 质。 铜电解液净化传统工艺分为三大部分。：1 、生产c u s o 。, 5 h ，o 或电积生产 阴极铜，从电解液中回收部分铜：2 、脱除电解液中的a s 、s b 、b i ，使它们电 解沉积到不纯的阴极中去：3 、浓缩脱铜后液，使n i 、f e 等以硫酸盐的形式结 晶析出。 铜电解液净化广义地说包括以上三大部分，一般情况都泛指脱除电解液中 的a s 、s b 、b i 因为它们对阴极铜的质量有着更直接的影响。随着原料中杂质 含量的升高，控制电解液中a s 、s b 、b i 等杂质浓度最常用的办法是增大吨铜净 液量。盹铜净液量指的是每生产一吨阴极铜抽去净化的电解液的体积( m 3 ) ，缩 写为v p t c 。增大吨铜净液量的直接后果是：l 、净液量过大势必造成电解液中 铜、酸失去平衡( c u 在脱铜脱杂过程失去的量大于电解过程非电化溶出的量) ， 这是铜电解工艺所不能接受的；2 、净液量增大，黑铜板产量增加，杂质和铜在 大生产系统闭路循环量增多，降低生产效率；2 、净液量增大，产生a s h ，有害 气体的量增加，增大环保压力；4 、液量增大，阴极铜的生产成本增加，削弱产 品在市场的竞争能力。 基于上述原因，目前很多厂家和研究机构都在积极地寻找新的铜电解液净 化方法。 1 4 铜电解液净化的研究现状 自铜电解精炼用于工业生产以来，人们对铜电解液净化进行了大量的研究。 这些研究归纳起来主要集中在三个方面：1 、改进及完善传统电解液净化工艺； 2 、研发新的净液工艺弥补传统净液工艺的不足：3 、研究飘浮阳极泥的产生机 理，寻找防止飘浮阳极泥产生的方法。 1 9 8 0 年同本住友金属矿山株式会社发明了诱导脱杂技术。从那以后，传统 l 尊十学位论文 第一章铜电解液净化的研究现状及其展望 的脱铜脱杂i l 自j 断净液工艺逐渐被连续脱铜脱杂净液工艺所取代。传统净液工 艺的这一改进不仅大大提高了脱杂效率，而且a s h ，有害气体的产生量得到有效 控制m 。 随着铜矿的不断开采，优质富矿越来越少，铜精矿中的杂质含量总体呈上 升趋势- “，传统净液工艺已难以满足生产需要，不少厂家都在寻找新的脱杂方 法以确保阴极铜的质量。目前用于铜电解液脱杂的新方法很多，其中包括：用 锡酸或者活性碳【j i 选择性吸附电解液中的a s 、s b 、b i ；加钡、锶、铅的碳酸赫 使电解液中的b i 和s b 共沉淀 13 + 1 4 i ：溶剂萃取法去除电解液中的a s 和s b i ”i ；离 子交换法脱除电解液中的b i 和s br 1 6 , 1 7 。这些方法大多用于电解过程的辅助脱杂， 完全取代传统电积脱铜脱杂工艺的厂家还未见报道。究其原因主要有三点：第 一，这些方法只对a s 、s b 、b i 这三种杂质中的一种或两种有效，不能将三种杂 质同时脱除到生产所需的要求：第二，新增工序增加成本：第三，某些方法的 后续工艺长，废水量大，且对电解液还有不同程度的污染，如溶剂萃取。最近 通过验证实验发现，多数萃取剂需要在电解液中( h ，s o 1 8 0 9 ) 加入一定量 的c i 才能达到理想的脱杂效果岬】。但c l 在铜电解液中其含量是要严格控制的 8 i 。 由于飘浮阳极泥对阴极铜的质量危害极大，迫使人们不得不对其产生机理 和预防措施进行研究。飘浮阳极泥的主要成分是a s 、s b 、b i 。电解过程a s 、s b 、 b i 一旦形成飘浮阳极泥极易粘附到阴极表面长成杂质含量很高的表面粒子。现 已采用的防止飘浮阳极泥大面积产生的措施很多，如增加电解液优化过滤工序、 定期用s o ，还原电解液及用活性碳吸附电解液中的悬浮物。这些在生产中已取 得了明显的成效。但飘浮阳极泥的产生机理研究进展缓慢。其中包括日本的 f u m i on o g u c h i 等1 1 9 + 2 3 i 、保加利亚的en p e t k o v a l 2 ”、美国的t b b r a u n 等【”1 、 加拿大的m g i r g o s 等1 2 6 - 2 8 l 所进行的有关这方面的研究。前人在这方面研究没能 取得突破的原因主要有三点：1 、缺乏正确的理论作指导：2 、实验室里难以完 全模拟铜电解的工业生产条件；3 、实验室里难以观察到飘浮阳极泥的形成。工 艺条件不发生大的变化，添加剂正常，飘浮阳极泥在电解生产槽里大量出现几 年都可能遇不上一次【i 7 i 。 1 5 展望 虽然人们对铜电解液净化进行了大量的研究，并形成了以砷酸盐为主干的 理论体系铜电解过程a s 、s b 、b i 是以砷酸盐形式进入阳极泥f 1 2 5 1 ，但作者 通过多年生产实践和理论研究发现，砷酸盐理论存在严重缺陷。热力学分析表 明t 砷酸盐( b i a s o 。等) 在铜电解液中不能稳定存在l ”i 。砷酸盐理论无法解释铜 j - 堕主堂篮堡塞釜= 童塑生坚鎏堡些堕塑壅墨茎墨墓垦鳖 _ 一 阳极泥中a s 、s b 、b i 不以化学计量比例存在的事实畔1 。2 0 世纪7 0 年代就有人 对砷酸黼理论提出过异议【3 0 l 。通过以下实验可以更加清楚地看出砷酸盐理论的 不足。 室! ：i墨丝堕塑堕堕垫堕堕堡堕銮些! g ：! ：! 堕堕垒! ! 垦!曼!婪：! q 1 # 原液 5 0 4 0 5 4o 0 04 5 3 18 4 6 l # 氧化厉液 2 # 原液 2 # 氧化后液 3 # 原液 3 # 氧化后液 4 9 6 5 0 2 5 0 1 00 0 0 0 0 o 3 7 0 0 0 0 0 0 0 5 5 0 3 5 0 ，0 0 0 8 8 o8 8 0 8 6 o 7 7 4 5 、4 4 4 9 4 4 8 4 5 1 4 5 2 1 8 4 5 1 8 6 1 1 8 6 2 l8 5 4 1 8 5 5 用h ，s o 。、c u s o 。0 5 h ，o 、a s ，o ，、s b ，0 ，、b i ，0 3 配成表1 3 所示的三种溶液， 分别鼓空气氧化。结果只有1 和3 两种溶液有沉淀产生。砷酸盐理论无法解释 为什么只有含s b 的溶液才有沉淀产生。 尽管铜阳极泥中确实含有部分砷酸盐，这些砷酸盐究竟是其它物质吸附的 还是阳极泥过滤洗涤时产生的，目前还不清楚。但从以上分析及实验结果可以 看出，砷酸赫不是阳极泥及飘浮阳极泥产生的主要原因，用砷酸盐理论去解释 铜电解过程a s 、s b 、b i 的行为是不科学的。业已进行的铜电解液净化方面的研 究，绝大多数是采用一种被动的方式去适应阳极铜杂质的变化，即靠扩大净液 量来控制电解液中杂质的含量。这与砷酸盐理论的缺陷是分不开的。 最近在寻找更好的脱杂办法的过程中发现，锑的高价氧化物对铜电解液中 的a s 、s b 、b i 具有良好的选择吸附性。锑的这特性已在铜电解液净化中得到 应用”。实践证明，无论是铜阳极泥分银渣还是成分与其相似的吸附剂( 由s b ，0 ， 和b a s 0 4 在h 2 s 0 ；和n a c l 混和液中搅拌加入n a c l 0 3 氧化而成) ，都能在确保电 解液中铜、酸不变的情况下，吸附b i9 0 ，s b8 0 ，a s2 0 3 1 , 3 2 1 。 表1 4 阳极铜杂质含量与阳极泥杂质含量之间的关系 生产统计结果显示，提高阳极铜中s b 与a s 、b i 的相对含量，可增大电解 竖堂垡逭塞箜= 童塑生坚逛堡些丝竺茎墨鉴墨茎壁皇一 过程a s 、s b 、b i 进入阳极泥的比例。从表1 - 4 和1 5 可以看出阳极铜中s b 与a s 、b i 的相对含量升高，杂质进入阳极泥的比例增大，尽管阳极铜杂质含量 明显升高，维持吨铜净液量不变电解液中杂质( s b ，b i ) 含量呈下降趋势。 锑的这一特性被认为是s b ( v ) 与电解液中的m ( i i i ) ( m = a s ，s b ，n i ) 形成了溶 解度很小的锑酸盐f 9 】。a s ( 1 1 1 ) 在铜电解液中的含量约占总砷的5 【”l ，而被吸附 的a s 高达2 0 。在解释s b ( v ) 如何吸附a s ( v ) 时，锑酸盐理论也遇到了困难。 表1 - 5 阳极铜中s b 的含量对电解过程杂质分配比例的影响 最近研究发现，s b ( v ) 与a s ( v ) 可形成砷锑酸，在铜电解过程它们可与电解 液中的m ( i i i ) ( m = a s 、s b 、b i ) 生成砷锑酸盐。实验证明，加快s b ( i i i ) 的氧化速 度，可明显增大a s 、s b 、b i 进入阳极泥的比例。因此，通过研究砷锑酸和砷锑 酸盐的形成机理，可望找到提高铜电解液自净化能力的途径，进而提高现行炼 铜工艺对原料的适应能力及产品在市场的竞争能力。 提高铜电解液自净化能力是铜电解液净化的一条新思路。本研究将在已有 的前期工作基础上“”“。州，从理论和工艺上进行以下研究： 1 ) 砷锑酸和砷锑酸盐是从电解净液脱铜泥及脱铜泥生产硫酸铜的结晶母液 中新发现的一类化合物。因此，确定砷锑酸的结构和性质，测定砷锑酸的主要 物理、化学性质，是本研究的基础。 2 ) 研究发现，铜阳极泥中含有砷锑酸盐，且加速砷锑酸盐的形成可明显提 高铜电解过程a s 、s b 、b i 进入阳极泥的比例。本文将重点研究砷锑酸在铜电解 过程的形成及作用机理。 3 ) 探讨提高铜电解液自净化能力的途径。任何具有实用价值的理论都是建 立在大量的实验基础上，并在实践中不断丰富和完善。因此，砷锑酸盐理论要 取代传统的砷酸盐理论，在研究铜电解液中砷锑酸形成和作用机理的同时，必 须结合现行铜电解工艺探讨提高铜电解液自净化能力的途径，使之转化成生产 力才能达到最终目的。 6 - 堂堂垃丝塞 笙= 三童堕塑墼垒垒竺坐1 2 盟垄堡垦垂堡一 第二章砷锑酸a a a c ( 1 ：1 ) 的发现及表征 2 1 引言 自铜电解精炼工艺用于工业生产以来，电解液净化就一直在研究之中，但 铜电解过程a s 、s b 、b i 在电解液中的行为还不是很清楚。随着铜电解液净化方 法研究的深入，s b 对铜电解过程a s 、s b 、b i 进入阳极泥所起的作用已逐渐被 认识【2 9 1 2 3 ”。然而，现有化学理论还不能完全解释为什么s b 对a s 、s b 、b i 进 入阳极泥有促进作用l l ”。为了研究s b 在铜电解过程的这一作用机理，作者对大 量的铜电解生产数据进行了分析。结果发现，在铜电解净液脱铜泥生产硫酸铜 的结晶母液中s b 的浓度异常大。脱铜泥及结晶母液的化学成分见表2 1 。 ! ! 坠! 12 ：! q 虫p ! ! i ! i ! 望! ! ! ! 垒! 鱼! ! ! 巳p 墅i 里g ! ! i 里! ! ! 垒也! p 堡g 望! ! ! ! ! ! 望! i ! 望 ! ! 墨! 墅垒!i ! 曼l曼!旦：! q d e c o p p e r i n gs l i m e ( w t ) 1 0 3 6 - 1 5 9 1 1 5 8 - 2 4 82 1 2 - 3 6 44 2 8 2 7 2 5 0 ! 堡靶塑! ! ! ! 坐i 塑! g ：兰：! ! ：! ! ! ：! ：! ：! = ! ：! ! ：! ! ! ：! ! ! 常温下a s ( 1 1 1 ) 在酸性溶液中的溶解度不会超过2 0 9 l - l m 。9 】，由此看出母液 中的a s 主要是a s ( v ) 。如果母液中的s b 是s b ( i i i ) ，它就应该在a s ( v ) 的作用 下完全沉淀i ”2 ”。母液中的s b 若是s b ( v ) ，锑酸及锑酸盐在酸性溶液中的溶解 度又很小1 4 “”l 。因此，有必要对硫酸铜结晶母液中s b 的存在形式进行研究。 2 2 砷锑酸a a a c ( 1 ：1 ) 的发现 为了确定硫酸铜结晶母液中的s b 存在形式，进行了以下实验：( 1 ) 母液升 温至沸，沸腾5 - 1 0 分钟后无沉淀产生；( 2 ) 沸腾母液中逐滴搅拌加入s b c i ，溶液 很快出现大量白色沉淀：( 3 ) 沸腾母液中加入b i c i ，溶液同样产生大量白色沉淀。 表2 - 2 是这两种沉淀物的化学分析结果。图2 - 1 是母液中加s b c i ，形成的沉淀物 的红外( i r ) 光谱。 一t a b l e 2 - 2 c o m p o s i t i o n o f t h e p r e c i p i t a t e sf o r m e di nt h ep r e g n a n ts o l u t i o n ( w t ) s a m p l e sa s ( v ) a s ( 1 1 1 )s b ( v ) s b ( 1 1 1 ) b ic uf e a d d e d b i c l 3 9 6 10 1 0 3 3 5 80 1 0 l37 9 a d d e ds b c i 3 2 0 5 00 1 2 i6 7 32 8 7 4 0 2 33 8 24 3 1 图2 - l 中的主要峰可分别确认为：位于3 4 0 4 和1 6 3 1c m l 的两个峰分 别是o h 的对称和反对称伸缩振动吸收峰i ：位于l3 8 1 和1 3 5 0 c m t 的两 7 堕：羔堡垒塞 箜三兰塑塑墼垒垒垒丛! 生盟垄堡墨耋笙 个峰是o h 弯曲振动吸收峰l ：位于1 2 2 7 c m “的峰是a s o h 和s b o h 的弯曲振动吸收峰 4 3 , 4 4 l ；位于1 0 3 2 c m “的峰是a s o h 反伸缩振动吸收峰 【4 ，】：位于8 1 7 c m 1 的峰是a s o x ( x = a s ，s b ) 的反伸缩振动吸收峰6 i ；位于 6 18 5 7 c m “的峰是s b o h 的反伸缩振动吸收峰，为于5 0 2 5 6 c m “的峰是 s b o y ( y = a s ，s b ) 的反伸缩振动吸收峰t ”l 。 f i g 2 - 1i rs p e c t r u m o ft h ew h i t e p r e c i p i t a t ef o r m e d b ya d d i n g s b c l 3 i n t ot h ep r e g n a n ts o l u t i o n 沉淀物中a s o h 、s b o h 、a s o s b 及s b o s b 键的存在表明，硫酸铜结 晶母液中a s ( v ) 和s b ( v ) 可能形成了砷锑酸( 英文名a r s e n a t oa n t i m o n i ca c i d ，缩 写a a a c ) 。文献 4 7 1 8 艮道砷酸盐和磷酸盐共热能生成砷磷酸盐。磷、砷、锑同 属第v a 族，所以母液中a s ( v ) 和s b ( v ) 结合形成砷锑酸合乎元素性质变化的周 期规律。 进一步分析发现，母液中s b 的浓度有随酸度升高而下降的趋势。根据这一 线索，通过提高h ，s o 。的浓度，加热、搅拌，在母液中产生了一种白色胶状沉 淀。沉淀物过滤后，按体积比1 ：2 0 加蒸馏水，加热搅拌洗涤。出乎意料的是， 当温度升至7 0 。c 左右，沉淀物几乎全部溶解变成p h 值为2 的清亮溶液。图2 2 给出的能量弥散x 射线谱( e d x s ) 分析结果表明，这一沉淀物的主要元素是a s 、 s b 、0 。元素价念分析发现，沉淀物中a s 和s b 都是五价。这进一步表明a s ( v ) - 8 摹：ucg盏g口bj卜 ! 璺兰堡鲨壅笙= 重堡竺墨塑垒垒型卫塑塑望坠堡室丝_ = 和s b ( v ) 在硫酸铜结晶母液中形成了砷锑酸。然而，母液加酸析出的沉淀物其 a s ( 1 3 0 7 1 8 9 l ( ) ) 和s b ( 3 7 ，0 6 4 0 叭( m ) ) 的含量随分离条件( 如酸度、温度 等) 的不同而有明显变化。这表明，沉淀物与母液中所含的砷锑酸在化学组成上 存在差异。 篡 = = o u e n e r g y ，k e v f i g 2 - 2e d x sp a t t e mo ft h e w h i t ep r e c i p i t a t ef o r m e db ya d d i n gh 2 s 0 4i n t ot h e p r e g n a n ts o l u t i o n 令人遗憾的是上述沉淀物都是非晶，无法从它们的粉末x 射线衍射分析