（光学专业论文）飞秒激光脉冲诱导材料微结构.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 纳米尺寸的半导体材料在纳米科技领域已经受到越来越多的关注，氧化锌作 为一种重要的半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7 e v ，而且具有很高的激 子束缚能( 6 0 m e v ) ，使得氧化锌在传感器，场发射，紫外激光二极管等方面成 为一种关键性材料。特别是最近氧化锌纳米棒在室温下光致紫外激光的发现以及 利用压电特性制作“纳米发电机”的研究极大的推动了制备高质量规则纳米结构 的研究。近年来利用气相法和水热法在特定的生长条件下已经得到了如纳米梳， 纳米环，纳米带，纳米线等多种纳米结构，但是在这种技术下很难得到规则可控 的氧化锌纳米结构，因此如何制作形貌可控的氧化锌纳米结构成为问题的关键所 在。本文利用飞秒激光脉冲在氧化锌晶体表面诱导出了规则的纳米结构，并研究 了相关光电性质和形成机理，具体内容如下： 论文第一部分，首先介绍了国内外利用飞秒激光在不同材料上烧蚀诱导纳米 结构的现状，综述了飞秒激光诱导纳米结构的特点与潜在应用。 论文第二部分叙述了飞秒激光诱导纳米结构的实验装置，利用飞秒激光脉冲 在氧化锌晶体表面诱导出规则的纳米结构。对比了l k i - i z 和2 5 0 k h z 飞秒激光系 统诱导氧化锌纳米结构的不同。根据不同的辐照参数分别在点模式和线扫描模式 下诱导出规则纳米结构，最终形成规则的纳米光栅。介绍了在不同烧蚀气氛对形 成纳米结构的影响，对比空气中的结构，我们分别在水中和乙醇中分别诱导出不 同的纳米结构，分析了不同烧蚀气氛下对形成结构的影响。 ， 论文第三部分讨论了纳米结构的光电特性。根据形成纳米结构前后光致发光 谱的变化，分析了发光谱中二次谐波对形成纳米结构的影响。实验结果显示，在 8 0 0 锄飞秒激光辐照下，氧化锌发光谱线除了在3 9 0n i n 激子激子碰撞峰之外， 还观测到了4 0 0n m 的二次谐波产生现象，以及在5 2 0n n l 附近由于氧缺陷造成的 绿光发射峰。通过对纳米结构的拉曼光谱分析，研究了辐照前后晶体晶格的变化， 并根据对辐照区域的线扫描发现4 3 7 c m d 氧化锌指纹峰谱线强度呈现先下降后上 升的变化趋势。 论文第四部分讨论了形成纳米结构的机理，根据以往提出的干涉模型、自组 v i 上海大学硕士学位论文 织模型、库伦爆炸模型建立了合适模型。根据辐照过程中的实时发光光谱的二次 谐波，可以认为二次谐波在形成纳米结构过程中有非常重要的影响。 论文第五部分利用飞秒激光对硼酸盐玻璃辐照，在硼酸盐玻璃内形成低温相 与高温相偏硼酸钡晶体，详细讨论了飞秒激光诱导下硼酸盐玻璃的微结构变化。 实验中利用r a m a n 光谱首次观察到低温相与高温相偏硼酸钡晶体的分布规律， 并分析了辐照条件和冷却条件对分布的影响。 最后对本文的主要工作和今后利用飞秒激光诱导纳米结构的发展方向做了 总结和展望。 关键词：飞秒激光，氧化锌，纳米结构，光电效应 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es t u d yo fs e m i c o n d u c t o rn s n o s m 】i c t u r e sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n s b e c a u s eo ft h ei n t e r e s t si nf u n d a m e n t a lp h y s i c sa sw e l la st h eg r e a tp o t e n t i a lf o r a p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n l cn a n o d e v i c e s z n o , w i 也aw i d e b a n dg a po f 3 3 7e va n d al a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f 6 0 m e va tr o o mt e m p e r a t u r e ，i sap r o m i s i n gm a t e r i a l f o rab r o a dr a n g eo fh i g ht e c h n o l o g ya p p l i c a t i o n ss u c ha sf i e l de m i s s i o n , u v l i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，p i e z o e l e c t r i cd e v i c e s ，n a n o r e s o n a t o r sa n db i o s e n s o r s r e c e n t l y , s e v e r a lg r o u p sh a v er e p o r t e dt h eu v - l a s e re m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r ea n dm a d e p i e z o e l e c t r i cn a n o g e n e m t o r sb a s e do nz n o n a n o w i r ea r r a y s a l t h o u g hi n v e s t i g a t i o n s h a v eb e e nf o c u s e do nz n of o rs e v e r a ld e c a d e s ，t h er e n e w e di n t e r e s ti sf u e l e db yt h e a v a i l a b i l i t yo fs y n t h e s i sa n da s s e m b l yo fv a r i o u sz n on a n o s t r u c t u r e s t h em e t h o d s f o rp r e p a n n gz n on a n o s t r u c t u r c sa r em a i n l yt h e g a sp h a s eo rs o l u t i o nb a s e d a p p r o a c h e s ，o n l yaf e we x a m p l e sr e p o l t e dt h a tz n o n a n o s l n w t u r e sc o u l db ep r e p a r e d i nac o n t r o l l a b l eo r d e r e dm a n n e r , t h e r e f o r et h es i z ea n ds h a p e - c o n t r o l l e ds y n t h e s i so f z n on a n o s t l u c t u r e ss t i l lr e m a i n sam a j o rc h a l l e n g e i nt h i sw o r k , h i g hr e p e t i t i o nr a t e f e m t o s e c o n d ( f 的l a s e rp u l s e s 咄e m p l o y e dt o ，w ea l s or e p o r tt h ei n - s i t u p h o t o l u m i n e s e e n c e ( p l ) e x c i t e di nt h es a m p l es u r f a c e ，a n dp r o p o s e da m e c h a n i s mf o r t h ef o r m a t i o no f n a n o s t r u c t u r o s t h em a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t s 嬲f o l l o w s ： 1 i nt h ef i r s tp a r t ,r e c e n td e v e l o p m e n t so fn s n o s t r u c t u r e0 1 1t h es u r 融o f m a t e r i a l si n d u c e db yf e m t u s e c o n dl a s e ra r ei n t r o d u c e d , t h ei n f l u e n c eo fv a r i o u s l a s e rp a r a m e t e r so nt h en a n o s t r u c t u r o sa n dt h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s a l e r e v i e w e d 2 i nt h es e c o n dp a r t , t h ef e m t o s e c o n dl a s e rm i c r o m a c h i n i n gs y s t e mh a sb e e ns e t u ps u c c e s s f u l l y f e m t o s e c o n dl a s e rp u l s e sw c i ee m p l o y e dt op r o d u c et h e a l i g n e d n a n o s t r u c t u r e so l lz n os i n g l ec r y s t a l s t h er e s u l t so fd i f f e r e n t f e m t o s e c o n dl a s e rs y s t e m so flk h za n d2 5 0k h zw e r ec o m p a r e d d e p e n d i n g v 上海大学硕士学位论文 o nd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ，w ep r o d u c e dr e g u l a rn a n o s t r u 蛐su n d e rd o tm o d ea n d l i n em o d e a n df m a u ya c h i e v e dr e g u l a rn a n o g r a t i n g s i nc o n t r a s t 谢t ha i r , d i f f e r e n ti r r a d i a t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sw a t e ra n de t h a n o lw e r ep e r f o r m e d 3 i nt h et h i r dp a r t , w ed i s c u s s e dt h eo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s b a s e d0 1 1t h ep l b e f o r ea n da f t e rt h ef o r m a t i o no fb a n o 蛐e s ，t h ei n f l u e n c eo fs h g0 1 1t h e f o r m a t i o nw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t , u n d e rt h ei r r a d i a t i o f 8 0 0 n mf e m t o s e c o n dl a s e rp u l s e s ，t h ep ln o to n l yi n c l u d e st h ee l e c t r o n - h o l e p l a s m ae m i s s i o na t3 9 0 r i m ，t h es e c o n d 尬r m o m cg e n e r a t i o na n dt h eg r e e n l u m i n e s c e n c e sa t5 2 0 n mw e r ea l s oo b s e r v e d t h ec h a n g e so fr a m a ns p e c t r ao f z n oc r y s t a l sb e f o r ea n da f t e rt h ei r r a d i a t i o nw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e i n t e n s i t yo ft h e4 3 7 c m la l o n gt h ed i a m e t e ru n d e r g o e sad e c r e a s e - i n c r e a s o p r o c e s s 4 i nt h ef o u r t hp a r t , t h ee x a c tm e c h a n i s mo ff o r m a t i o no ft h en a n o g r a t i n g sw a s d i s c u s s e d s e v e r a ld i f f e r e n t e x p l a n a t i o n s h a v e b e e np r o p o s e ds u c ha s i n t e r f e r e n c e ，s e l f - o r g a n i z a t i o n , a n dc o d o m be x p l o s i o n a c c o r d i n gt oo u i p l r e s u l t , w eb e l i e v et h a ts e c o n do r d e rh a r m o m ch a sas t r o n gi n f l u e n c eo nt h e f o r m a t i o no f n a n o s m a e t u r e s 5 h i g l lt e m p e r a t u r ea n dl o wt e m p e r a t u r ep h a s eb a r i u mm e t a b o r a t ec r y s t a l sa r e g e n e r a t e di nt h eb o r a t eg l a s si r r a d i a t e db yf e m t o s e c o n di a 蚍a c c o r d i n g l y , t h e b e h a v i o ro ft h et r a n s f o r m a t i o nf r o mb o r a t e g l a s s i s s t u d i e d ，a n dt h e m i c r o s t r u c t u r a lc h a r a c t e r so ft h ei r r a d i a t e da r e ai nt h eb o r a t eg l a s sa f t e r f e m t o s e c o n dl a s e ri r r a d i a t i o na r ed i s c u s s e d r a m a ns p e c t r o s c o p yi se m p l o y e d t oa n a l y z et h ed i s t r i b u t i o no ft h em i c r o c r y s t a l i t a t e sf o rt h ef i r s tt i m e ，a n dt h e i n f l u e n c eo f t h ei r r a d i a t i o na n dc o o l i n gt e m p e r a t u r ei sa l s oi n v e s t i g a t e d 6 f i n a l l y ，w es u m m a r i z e do u rw o r k , a n dm a d ep r o s p e c t sf o rf u r t h e tp r o g r e s so f f e m t o s e c o n dl a s e ri n d u c e dn a n o s t r u e t u r e s k e yw o r d s ：f e m t o s e c o n dl a s e r , z n o ，n a n o s t r u e t u r e s , o p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s i x 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：猢 日期：坦丑：笸丛二_ 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) m 日期：乏! 堕：! ：! 乎 上海大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章综述 纳米微粒的尺度处于原子簇和宏观物体的交界区域，具有奇异的光学、 热学、电磁学性质。新兴的纳米科学和纳米工程领域中，一个引人瞩目的技 术就是按照人的意志和需要精确的搬迁原子和分子，构筑新的纳米结构。因此 如何制备具有特定尺寸形状的纳米材料一直是科技领域的热点问题。微结构 光学现象的深入研究和光子系统的微结构化已在国际上成为信息光子学的最基 本的前沿研究方向之一。近年来飞秒激光技术迅速发展，利用飞秒激光脉冲 与物质表面相互作用形成纳米结构的研究吸引了广泛关注。由于飞秒激光烧 蚀能精确控制能量密度阈值，具有较小的热扩散范围，因此飞秒激光成为亚 微米范围微加工的有效工具。自2 0 世纪7 0 年代末期以来，国内外在这方面的 研究一直都比较活跃。自1 9 6 5 年，b i r n b a u m 1 】等在半导体表面诱导出规则 波纹结构之后，人们在金属【2 7 】、半导体【8 2 0 ，电介质 2 1 - 3 4 等表面做了 大量研究。近年来飞秒激光技术迅速发展，利用飞秒激光脉冲与物质表面相 互作用形成纳米结构的研究吸引了广泛关注。由于飞秒激光烧蚀能精确控制 能量密度阈值，具有较小的热扩散范围，因此飞秒激光成为亚微米范围微加 工的有效工具。 为了研究飞秒激光脉冲与物质表面相互作用后的物理和化学性质，人们 采用了不同的测量手段，包括扫描电子显微镜( s e m ) ，动摩擦原子力显微镜 ( a f m ) ，透射电子显微镜( t e m ) ，俄歇电子能谱( a e s ) ，x 射线分析仪( e d ) 【) 等。大量研究发现在材料表面形成规则的周期性纳米结构( 如波纹) ，其特征 尺寸远小于激光波长。为了解释这种现象，人们对于不同的材料和激光条件 提出了不同的理论模型，包括干涉模型，库仑爆炸自组织模型，分子动力学 模型等，对于飞秒激光脉冲在材料表面烧蚀形成周期性纳米结构的机理解释 还在讨论之中。利用飞秒激光辐照材料表面形成纳米结构是一种非常有效的 制备纳米有序排列的方法，这方面的研究有望在光制光栅，光波导，光子晶 体，镀层摩擦优化，微电子器件等方面得到应用。 3 上海大学硕士学位论文 1 2 飞秒激光脉冲与不同材料表面相互作用 1 2 1 金属 在过去的三十年里，人们对激光辐射金属表面产生的结果做了大量研究。早 期在金属表面诱导的纳米结构是用连续激光产生的，s r j b r u e c k 等在利用光 化学方法沉积金属薄膜时，用心离子微瓦激光器输出的5 1 4 5 n m 连续激光，偏 振处理后辐照在硅基片的的镉薄膜上，扫描电镜( s e m ) 发现辐照区域出现以 2 1 1 7 为周期的波纹，并且波纹排列方向与激光偏振方向垂直。当旋转激光偏振 方向时，发现波纹对应旋转【2 】。如图1 1 所示。 ( a )( b ) 图1 1 二氧化硅基片上2 0 0 n m 厚的镉薄膜激光辐照后波纹的s e m 图像，( a ) 观 察方向与法线夹角为6 0 0 ，( b ) 在法线方向。图中箭头方向为激光偏振方向 根据不同时间段内的s e m 图像，可以发现这种纳米结构的形成分为几个生 长阶段。首先在辐照的中心区域形成l o o n m 厚的波纹结构，方向垂直于激光偏 振方向，随后这种结构迅速扩展到辐照区域的边缘。在生长的最后阶段，开始出 现平行于激光偏振方向的弱波纹结构。s j b m e c k 指出，这种波纹结构的形 成来自于吸收层的光解作用，由于实验中辐照样品所用的激光为连续激光，因此 烧蚀机制主要为热破坏机制，烧蚀形貌与表面温度梯度分布有关。 ks o k o l o w s k i - t m t e n 【3 】等利用脉宽l o o f s ，波长6 2 0 h m 的激光脉冲，以 1 2 j e r a 2 的功率密度入射到l o o n m m 厚的铝薄膜上，s e m 发现辐照区域出现清晰 的圆环结构。在初始的l 皮秒内，材料的光学反射率从晶体相的数值上升为金属 性流体的数值，反射率的迅速增加说明在激光辐照时出现一个超快的非热结构相 变过程。对比飞秒激光，v u j i k a w a k a w i 等利用n d ：y a g 调q 激光器通过l 4 4 上海大学硕士学位论文 波片和1 2 波片输出8 n s ，1 0 6 4 n m 线偏振激光，在高纯氦气保护下以2 0 h z 的重 复频率辐照钨单晶6 0 0 个脉冲，通过s e m 和a f m 发现在激光辐照点周围出现 超细粒子的耦合排列，排列类型分为六角形结构和立方结构【4 】。这些超细粒子 间隔1 “m ，高度约为3 0 0 n m ，它们的排列结构与入射光束偏振方向无关。在以 较大的入射角辐照样品时，同样的实验条件下没有出现这种纳米粒子。激光辐照 样品的s e m 图像和a f m 图像如图1 2 所示， ( a )( b )( c ) 图1 2 激光辐照样品的s e m 图像和a f m 图像。( a ) p 偏振激光脉冲以4 0 入射角辐照钨单 晶( b ) 高度为3 0 0 n t o ，以lp m 间隔呈六角形排列。( c ) 超细粒子以立方结构排列 a c h i m m a l g i 等【5 6 】利用8 3 f s ，波长8 0 0 n m ，重复频率为i k h z 的飞秒激光，在脉 冲能量0 2 5 - - 3 7 j 范围内烧蚀沉积在硅基片上2 5 n m 厚的金薄膜，以0 6 1 j o m 2 能量密度辐照时，出现中心对称的圆形坑洞，有趣的是当能量密度降低到 o 0 2 6 j c m 2 时，不仅没有出现坑洞，反而出现一个高度为2 0 0 n m ，中心对称的突 起。当以o 0 1 7 j c m 2 的激光功率密度辐照沉积在石英上上层为1 5 n m 厚的金薄膜下 层为1 0 n m 厚的铬薄膜的双层结构时，出现的坑洞深度大于金薄膜的厚度，并且 出现c r 的纳米量级大小的点。a y v o r o b y e v 等利用t i ：s a p p h i r e 飞秒激光系统输 出8 0 0 n m 。6 0 f s ，重复频率为1 k h z 的脉冲，在不同功率密度和脉冲数下烧蚀l m m 厚的金薄膜，研究了表面的结构调制和热吸收率的变化 7 】。如图1 3 所示， 上海大学硕士学位论文 ( a )( b )( c )( d ) 图1 3 不同功率密度和脉冲数下激光烧蚀金的s e m 图像( a ) 功率密度为f - - 1 1 j c m 2 ，1 个脉冲后开始纳米罩级的粗糙化( b ) 功率密度为f = i i j c m 2 ，5 个脉冲后形成的球形纳 米粒子， ( c ) 功率密度为f = i 1 j e r a 2 ，1 0 0 0 0 个脉冲在辐照区域内部形成的波纹和外部 花状结构，( d ) 功率密度为f = o 1 7 j c m 2 ，2 0 0 0 0 个脉冲辐照形成的纳米结构 在图1 3 中可以看到，在辐照的初始阶段在表面出现纳米量级的粗糙无序调 制，随着脉冲的增加开始出现球形纳米粒子，并逐渐规则的按照垂直于激光偏振 的方向排列，在辐照区域内部形成的波纹结构，在辐照区域外部形成花状结构。 随后我们可以看到周期约等于激光波长的纳米结构开始形成。八yv o r o b y e v 利 用量热法测量了样品表面激光能量的吸收情况，结果发现在足够高的功率密度和 足够多的脉冲数下，飞秒激光诱导的表面结构可以使样品的吸收接近1 0 0 ，其 中诱导的纳米结构可以使吸收系数提高3 个数量级。 1 2 2 半导体 随着电子器件越来越高的速度要求，需要探索光电材料新的加工方法。飞秒 激光以其自身的特点在匀质半导体晶片和半导体薄膜微加工得到广泛应用。在 一v 半导体化合物中，磷化铟( i i l p ) 由于其在光电子器件的潜在应用受到广泛重 视。j b o n s e 小组利用不同观测仪分析了飞秒激光在不同参数下辐照i n p 晶体的 融化，烧蚀和再固化过程【8 1 0 。如图1 4 所示： 6 上海大学硕士学位论文 ( a )( b ) ( c )( d ) 图1 4 不同激光脉冲数在功率密度为伽= o 5 8j m 2 烧蚀h l p 表面的s e m 图像。n = l ( a ) ，n 撕n = i 0 ( c ) , n = 1 0 0 ( d ) 图1 4 显示了钛蓝宝石脉冲激光系统输出的中心波长在8 0 0 n m ，脉冲宽度 1 3 0 f s ，重复频率为1 0 h z 的线偏振光以不同脉冲数辐照i n p 晶体的s e m 图像。在 图1 4 ( a ) 中可以看到单激光脉冲辐照后晶体表面出现平滑的形态，最大烧蚀深 度为$ 0 n m 。四个脉冲时( b ) ，在中间坑洞区域形成小的突起，并且在坑洞边缘 形成一些波纹。当脉冲数达到1 0 时，波纹结构已经相当清晰，这些波纹的空间 周期与激光波长在同一数量级，并且排列方向与激光偏振方向垂直( c ) 。当激光 脉冲数增加到1 0 0 ，辐照后形成8 m 深的坑洞，除了在边缘形成的规则波纹结 构外，在坑洞底部形成了一些规则的凹槽( d ) 。俄歇电子能谱发现i n p 晶体辐照后 表面包含磷，铟，氧，碳元素。在没有辐照的区域同样发现了氧元素的存在，这 说明在i n p 表面本来就有一层氧化膜( 厚度大于3 0 a ) ，包括磷的氧化物及碳氢 化合物，激光辐照的区域氧元素含量比没有辐照的区域有所增加。为了研究i n p 晶体辐照后晶体的性质，利用显微拉曼光谱仪在不同点做了扫描。从拉曼光谱可 以看出，i n p 晶体在飞秒激光辐照融化后再固化为多晶体，颗粒尺寸大小为5 2 0 n m ，这与电子显微镜的测量结果相一致。b o r o w i e 圮和h k h a u g e n 归纳了飞 秒激光脉冲在2 1 0 0 ，1 3 0 0 和8 0 0 n m 波长辐照下，辐照砷化铟( i n a s ) ，磷化铟 ( m p ) ，磷化镓( g a p ) ，砷化镓( o a a s ) 和锗( g e ) 后产生高空间频率( h s f l ) 和低空间频率( l f s l ) 的周期性结构的不同情况【1 1 】。如表一所示： 7 上海大学硕士学位论文 表一飞秒激光在波长为8 0 0 ，1 3 0 0 ，2 1 0 0 h m 辐照不同材料表面形成的高空间频率( h s f l ) 和低空间频率( l f s l ) 的周期性结构各样品对应相似的多脉冲辐照条件。符合( ) 代表没 有观测到高频结构；符合( ，) 表示没有做实验 从表一可以看出，l s f l 的周期性并不于激光波长直接相关。实验中i v 半 导体化合物的h s f l 的周期约为波长的1 4 - 1 5 。在其他实验中 1 2 1 3 1 ，利用透射 电子显微镜分析了激光脉冲在1 8 ，5 2 和1 6 4 n j 功率密度辐照g a a s 和i n p 的形态 变化。根据形态特点可以将烧蚀分为三个阶段：阶段一，在损伤阈值1 5 n j e 2 5 n j 附近，特征尺寸为1 m ；阶段二，功率密度在2 5 e 1 5 0 n j ，更多的物质从坑洞飞出，并在坑洞边缘随机堆积。 在功率密度为o 7 和2 j e m 2 用1 3 0 f s 和8 n s 激光脉冲分别烧蚀i n p ，在2 j e r a 2 处， 飞秒激光和纳秒激光烧蚀再固化层厚度都为0 5 m ，而当功率密度为o 7 j c m 2 时，纳秒激光脉冲辐照产生了类似的固化层，而飞秒激光辐照出现周期性纳米结 构。 硅元素是半导体材料中最重要的元素之一，飞秒激光诱导相变以及烧蚀硅表 面相互作用的过程也成为最近研究的热点，对烧蚀过程中的各阶段的现象做了研 究，包括无定形，融化，再结晶，以及烧蚀 1 4 1 5 。硅的烧蚀过程依赖于在同一 点的脉冲数和激光频率，另外一个影响微结构形成过程的参数与周围气氛有关。 在氧化和含卤素气体，例如空气，氧气，s f 6 中形成比较尖锐的峰，而在真空， n 2 ，或h e 中，形状比较平缓。j b o n s e 小组利用t i ：s a p p h i r e 激光系统不同参数 下研究了激光脉冲烧蚀硅的过程 1 6 】。 8 上海大学硕士学位论文 【a j( b )0 ) 图1 5 钛蓝宝石激光脉冲空气中烧蚀硅的s e m 图像，2 = 7 8 0r i m , f = 5f s ，咖= 2 5 j c r a 2 ，= 5 ( a ) 全图，( b ) 细节，a = 8 0 0 m ，f = 1 3 0 f s ，4 = 0 4 2j c m 2 ，n = 5 ( c ) 实验分别采用重复频率为1 0 h z 和1 k h z 的脉冲，结果没有明显不同。当以5 个激光脉冲辐照时出现激光诱导周期性表面结构，在单脉冲实验中没有这种结构 出现。在图1 5 ( b ) 中可以看到，波纹的横向平均长度在6 5 0 - - 7 5 0 n m ，约等于波 长长度，并且方向与激光偏振方向垂直，在脉冲宽度达到1 3 0 f s 时观测到类似的 结构( c ) 。当脉冲数达到1 0 0 时出现另一种表面特征形态：柱状物。这种柱状物 的横向和纵向尺寸依赖于局域场的功率密度，在辐照区域的中心区域高度比较 高，间隔比较稀疏，在边缘区域则聚集在一块。 利用飞秒激光辐照水中的硅发现了与在其他环境中不同的新的现象。m y s h e n 等 1 7 】报道t t i ：s a p p h i r e 飞秒激光在4 0 0 r i m ，1 k h z ，1 0 0 f s 以不同脉冲数辐 照1 0 m m 水层下的硅表面的情况。辐照两个脉冲时，表面开始出现波纹结构的重叠， 随着脉冲数从5 增加到2 0 ，由于多个波纹结构的相互作用，硅表面开始变的粗糙， 当脉冲达n s o 时，表面被一层亚微米量级的珠状结构所覆盖，随着脉冲数的迸一 步增加，这些珠状结构逐渐演化为硅峰。图1 6 显示了1 0 0 0 个激光脉冲辐照后硅 表面形态结构的s e m 图像。这些峰典型半径为2 0 0 h m ，高度在5 0 0 r i m ，并且高出 原来界面越约1 0 0 r i m 。用x 射线光谱分析发现，表面成分为8 3 s i 0 2 和1 7 s i ， 为确定氧化层厚度，用5 h f 腐蚀表面1 5 分钟后得到氧化层厚度约为2 0 n m 。 ( a )( b )( c ) 图1 6 用1 0 0f s ，4 0 0n 1 l ，6 0 町激光脉冲辐照蒸馏水中硅表面形成硅峰的扫描电 镜图像，( a b ) 是在表面法线4 5 。观测，( c ) 是在侧面观测。 9 上海大学硕士学位论文 h y o n e k u b o 【l s 4 , 组和k e n j ik a t a y a m a 1 9 d 组分别利用2 0 0 f s ，8 0 0 n m 和 1 5 0 f s ，4 0 0 n m 飞秒激光脉冲以1 k h z 的重复频率辐照水和硅界面，在辐照点得到 波纹围绕的环形结构，直径在5 0 0 n m - - 1 0 a m 范围内，在没有水的情况下这种结 构没有出现。 1 2 3 电介质 与金属、半导体相比，在飞秒激光辐照电介质时出现类似的周期性纳米结构。 氮化钛属于难熔金属氮化物家族，它既有共价化合物的高熔点，高硬度，热化学 稳定性等特点，同时也具有金属的热电导性，这使得它在抗磨耗，抗腐蚀及集成 电路硅的镀金属设计中得到广泛应用利用飞秒激光对氮化钛进行微加工也成为 最近的研究热点。j b o n s e 2 0 2 1 利用非平衡磁控溅射技术将3 2 a mt i n 薄膜 沉积到单晶硅基片上，钛蓝宝石飞秒激光系统输出中心波长8 0 0 r i m ，脉宽1 3 0 f s ， 重复频率为2 h z 的线偏振激光脉冲，在空气中以不同脉冲数和功率密度烧蚀1 玳 薄膜。辐照的两个区域可以看到与入射电场矢量垂直排列的波纹结构，并且这种 亚波长大小的结构依赖于入射激光脉冲的功率密度及脉冲数。当功率密度0 0 = 0 3j c m 2 ，脉冲数n = 1 0 0 ，产生波纹的周期约为1 7 0 r i m ，应用伽= 3 8j c m 2 ，n = 1 0 激光脉冲辐照时，波纹周期约为5 9 0 r i m 。用俄歇电子能谱分析t i n 表面化 学成分发现，经过飞秒脉冲激光辐照后有钛元素和氧元素出现，这说明在辐照过 程中出现氧化反应。用x 射线光电光谱对表面进一步分析发现存在t i 0 2 成分。 n y a s u m a r u 【2 2 - 2 3 】等利用8 0 0 n m ，4 0 f s ，重复频率为1 0 h z 的飞秒激光脉冲 分别以p 偏振，s 偏振，圆偏振光入射到t d q 薄膜表面，s e m 观测结果如图1 7 所示。 1 0 上海大学硕士学位论文 图1 7 功率密度o 2 j c m 2 ，波长8 0 0 r i m ，重复频率问1 0 h z 的飞秒激光脉冲不同偏振情况 烧蚀t i n 表面的s e m 图像( a ) p 偏振，( b ) s 偏振( c ) 圆偏扼箭头方向指示偏振方向 从图1 7 ( a ) 和( b ) 可以看到氮化钛表面出现与入射电场矢量垂直排列的波纹 结构，空间排列尺寸为1 2 5 m ，长度在3 0 0 - - 5 0 0 0 n m 之间。与此对应，在( c ) 中 以圆偏振脉冲辐照时出现圆点结构，尺寸大小约为1 3 0 n m 。波纹的尺寸与入射激 光的脉冲数及功率密度有关。当用1 5 0 f s ，2 6 7 n m 飞秒激光脉冲，以o 1 2 j e r a 2 功率密度辐照t f l q 薄膜时，出现与偏振方向垂直，间隔4 0 r i m ，长度为3 0 - - 3 0 0 r i m 与8 0 0 r i m 脉冲类似的窄条纹结构。用x 射线分析仪分析激光辐照区域，结果发 现有面0 2 在薄膜表面形成，在辐照区域不同点的化学成分没有明显的不同。c r n 与t i n 有类似的键结构，采用相同的激光参数辐照c r n 薄膜时，出现与t t n 类 似的纳米结构。两者不同在于，由于c r n 熔点比较低，故其形成的纳米结构参 数对激光功率变化更加敏感，其烧蚀阈值相对t i n 也比较低。 t q j i a 2 4 1 等采用新的方法利用飞秒激光脉冲在硒化锌( z n s e ) 晶体表面诱 导了纳米结构的产生。他们采用1 3 0 f s 钛蓝宝石激光系统输出8 0 0 n m 脉冲，然后 用k d p 晶体将部分脉冲倍频至4 0 0 r i m ，偏振处理后两脉冲共线聚焦到z n s e 晶 体上。辐照后s e m 图像发现在整个辐照区域出现周期为1 8 0 n m 规则的纳米结构， 并且随着4 0 0 n m 光脉冲电场的旋转而旋转。采用x 射线分析仪分析其化学成分， 结果发现锌和硒的比率为4 9 2 ：5 0 8 ，尽管实验在空气中进行，在烧蚀过程中没 有氧化反应出现。 氟化钡( b a f ：) 晶体是高能粒子高分辨时的主要材料，氟化钙( c a f 2 ) 晶体有非 常宽的透光范围，是作为光刻系统用首选材料，两种晶体的研究已经成为各国研 究机构研究的热点。德国的f c o s t a c h e d 、组利用啁啾脉冲放大钛蓝宝石激光系 统，将波长8 0 0 n m ，脉宽1 2 0 f s ，重复频率为1 k h z 的线偏振光在真空中聚焦到b a f 2 和c a f 2 上，在不同功率和脉冲数下观测两种晶体的变化 2 5 - 2 7 。 上海大学硕上学位论文 ( a ) ( b )( c ) 图1 8 通过s 脚图像观测到在c a f 2 和b a f 2 表面烧蚀点的不同结构特征。( a ) c a f 2 上波纹结 构的放大图像( b ) c a f 2 分叉( c ) b a f 2 上波纹的再排列结构 在图1 8 中( a ) 可以看到两种周期性排列的波纹结构：在边缘间隔为2 5 0 r i m ， 中心处约为4 5 0 r i m 。在( b ) 中可以看到一种有趣的现象，在排列整齐的波纹结构中 出现了分叉。在( c ) 中波纹的大小和方向和材料的张力方向有关。在以 o 8 1 0 1 3 w c m 2 的功率密度辐照b a f 2 约4 5 0 0 0 个脉冲时，在垂直激光偏振方向上 出现周期为2 3 0 r i m 的波纹结构，并且出现平行于电场方向，周期在6 0 0 - - - 9 0 0 r i m 范围内的波纹结构。在辐照点中心辐照功率最高的地方，波纹出现交插、分叉， 转变为网状的结构。 g s e i f e r t 等在利用飞秒激光辐照掺杂和不掺杂纳米银粒子玻璃，在烧蚀坑洞 的底部观察到特征尺寸在亚微米级的波纹结构 2 8 】。当单个激光脉冲辐照到样 品表面时，表面的形态结构就开始变化，2 1 0 个脉冲后，出现烧蚀。1 0 0 脉冲时 在烧蚀坑洞的边缘，波纹的周期为3 4 0 n m ，坑洞中心在6 5 0 纳米左右。波纹的高 度在2 0 0 - - 2 5 0 n m ，一旦形成( 1 0 个脉冲后) ，与辐照的脉冲数无关。j k r u g e r 等 人利用脉宽3 0 0 f s ，波长7 2 0 r i m ，重复频率为1 k i - i z 的线偏振辐照硼硅酸钡玻璃， 在辐照5 个脉冲后观测到两种类型的波纹结构，中心空间间隔约为7 0 0 n m ，边缘 出现2 0 0 r i m 的结构，两种结构的排列方向不相关。脉冲数超过5 时，2 0 0 n m 的结构 消失，7 0 0 r i m 的结构成为主导，并且出现一种1 0 9 m 的周期性结构【2 9 】。 2 0 0 1 年k o i z u m i 成功研制出金刚石p n 结，展现出金刚石在电子器件的潜在应 用【3 0 】。另外由于金刚石薄膜( d l c ) 的超高硬度，使其在固体镀层领域的应用也 存在很大潜力。在飞秒激光辐照d l c 薄膜实验中，n y a s u m a r u 等发现在烧蚀表面 出现与t i n 类似的纳米结构 2 3 1 。他们采用8 0 0 n m p 偏振飞秒激光脉冲辐照d l c 表 面，观测到垂直与偏振方向，周期为1 0 0 r i m ，长度在2 0 0 - - 2 0 0 0 r i m 的表面结构。 1 2 上海大学硕士学位论文 以圆偏振光入射时，表面颗粒大小为8 0 m n 。q i h o n gw u 小组和a m o z k a n d , 组 分别利用飞秒激光在d l c 薄膜和金刚石晶体上诱导出周期性的表面结构 【3 1 - 3 2 】，如图1 9 所示： ( a )( b )( c ) 图1 98 0 0 n mp 偏振光以1 9 0 j c a 2 入射到d l c 薄膜上，辐照3 0 0 0 个脉冲后形成周期性纳米结构 的s e l 4 图像( a ) ，脉宽1 5 0 f s ，波长8 2 5 n m ，重复频率为1 k l t z ，功率密度为2 5 j c m z 的线偏振 光，以1 0 0 0 个脉冲辐照到未抛光的金刚石晶体上的s e i t 图像( b ) ，脉宽3 8 0 f s 波长2 4 8 n m ，功 率密度为0 7 j c m 2 的线偏振光，以1 0 0 0 个脉冲辐照抛光后的金刚石晶_ f * s e m 图像( c ) 图1 9 ( a ) 中，在以8 0 0 n m ，1 9 j c m 2 ，3 0 0 0 个激光脉冲辐照d l c 薄膜时出现三种 结构，包括平行于入射激光偏振方向，特征尺寸为2 1 0 n m 的结构，垂直于激光偏 振方向，特征尺寸为7 5 0 n m 的结构以及垂直于偏振方向，叠加在周期为7 5 0 n m 结构 上的2 1 0 n m 的结构。图1 9 ( b ) 中展示了未抛光的金刚石晶体上形成的周期性表面 结构。( c ) 中，在辐照区域出现了一种由同心的周期性圆环组成，大小为2 m 的 结构。 碳化硅( s i c ) 、氮化铝( a i n ) 和复合化合物s i t i c t i b 2 属于非氧陶瓷，这 类物质具有高硬度，高熔点，良好的化学稳