（工业催化专业论文）高效纳米介孔结构催化剂的研制及应用水介质中Barbier反应的研究.pdf

论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：罐明文日期：弦口7 j ，午 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名： 名：细期：圳7 r i x 上海师范大学硕士毕业论文 摘要 设计出无毒无害高效催化剂开展清洁有机反应是实现绿色化学目标的重要 内容。介孔硅材料具有大比表面积、规整的孔道结构、均一的孔径，有利于活性 位的高分散一特别是有机无机杂化硅材料( p m o s ) 的出现，骨架结构中大量的 有机基团的存在使得介孔硅同时具有亲水性和疏水性，疏水性基团的大量存在有 利于反应物分子在催化剂表面的吸附。以有机无机杂化硅材料作为催化剂载体， 其催化活性可以与均相催化剂媲美，又能够克服均相催化剂与产物分离难、无法 重复使用的缺陷，代表着今后催化材料的一个发展方向。 本论文采用模板技术合成了一系列具有不同结构的介孔s i 0 2 材料和 n h 2 e t h y l p m o 、p p h 2 - e t h y l p m o 以及p p h 2 s b a - 1 5 等系列有机无机杂化s i 0 2 材 料。采用石蜡溶液直接浸渍法得到具有纳米介孔结构的金属铟催化剂；以有机 无机杂化s i 0 2 材料为载体，采用共价键接枝方法固载过渡金属化合物 p d c h ( p p h 3 ) 2 ，得到具有纳米介孔结构的有机金属催化剂。选择b a r b i e r 反应为探 针，通过研制高效非均相催化剂，尝试以水代替有机溶剂，开辟在环境友好介质 中进行清洁有机合成的新途经。结合催化剂表征和b a r b i e r 反应动力学测定，阐述 催化剂的构效关系和催化反应机理。主要内容如下： 1 采用水解法制备得具有六方结构的m c m - 4 1 和s b a 1 5 以此为载体，采 用石蜡溶液直接浸渍法得到具有纳米介孔结构的金属铟催化剂，应用于水介质中 b a r b i e r 反应的活性测试结果表明，以二维六方结构材料为载体制备的负载型i i l 催化剂得率较好，显著优于6 0 - 8 0 目金属铟粒，催化剂可以重复套用4 次活性没 有明显地下降。 2 采用共聚法制备了氨基和二苯基膦基修饰的n h 2 e t h y l - p m o 和 p p h 2 e t h y l p m o 有机无机杂化硅材料( 修饰量可达l o ) ，材料具有二维六方介 孔结构以该杂化材料为载体，通过络合方式制备了具有纳米介孔结构的负载型 p d ( i i ) 催化剂。该催化剂在水溶剂中苯甲醛与3 溴丙烯问的b a r b i e r 反应中显示出 优良的催化活性，1 苯基，3 丁烯基1 酵得率可达到8 7 4 。催化性能显著优于 p d - n h 2 一s b a - 1 5 催化剂，具有与均相催化剂p d c l 2 ( p p h 3 h 相似的催化活性，而且该 催化剂可以重复使用五次后催化效率没有特别明显的下降，活性相与载体结合牢 上海师范大学硕士毕业论文 固，不存在明显的脱落和流失，主要归因于二苯基膦基配位能力强，能够固载更 多的有机金属催化剂，此外催化剂具有规整的中孔孔道结构、活性位分散均匀以 及有机疏水性基团修饰后催化剂表面化学得到改善，有利于有机反应物分子的扩 散、吸附和表面反应。 3 采用预水解共聚法制备了二苯基膦基修饰的p p h 2 s b a 1 5 ( 修饰量可达 l o ) ，样品结构类似于s b a 1 5 介孔材料以该杂化材料为载体，通过二苯基膦基 络合的方式制备了具有纳米介孔结构的负载型p d ( i i ) 和r u ( i i ) 催化剂。该催化剂应 用到b a r b i e r 反应和高烯丙醇的异构化反应中，4 苯基3 丁烯2 醇得率可达n 5 0 ，催化性能与均相催化剂p d c l 2 ( p p h 3 ) 2 和r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 ，但是该催化剂可以重复 使用五次后催化效率没有特别明显的下降，活性位与载体结合牢固，不存在明显 的脱落和流失，主要归因于二苯基膦基强配位能力，能够固载更多的有机金属催 化剂以及规整的中孔孔道结构有利于有机反应物分子的扩散、吸附和表面反应。 通过研究发现，催化剂载体有机一无机杂化介孔材料的结构和理化性质、活 性相的分散程度、反应体系中还原剂的种类及其加入量等对催化剂催化水相中 b a r b i e r 反应的效率有较大的影响。 关键词绿色催化；水介质；清洁有机合成；介孔硅材料；均相催化剂固载化； b a r b i e r 反应 上海师范大学硕士毕业论文 a b s t r a c t d e v e l o p i n gh a r m l e s sa n dm g h l ye f f e c t i v ec a t a l y s t sf o rc l e a no r g a n i cr e a c t i o n g s i st h ei m p o r t a n tp a r to fa c h i e v i n gt h eg o a lo f ”g r e e nc h e m i s t r y ”t h es u p e r i o r i t yo f m e s o p o r o u ss i l i c a t em a t e r i a l sa r eu n i f o r ma n dt a i l o r e dm e s o p o r o u sd i a m e t e r , s t a b l e f r a l i l e w o r k ，s u i t a b l es i z eo f w a l lt h i c k n e s sw h i c hi se a s yf o rm o d i f i c a t i o no w i n gt ot h e h i g hs i l r f a c ea l g aa n dp l e n t yo fs i l a n o lg r o u p so nc h a n n n e ls u r f a c e t h ee x i s t e n c eo f p e r i o d i cm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ( p m o s ) w i t ho r g a n i cg r o u p se m b e d d e di nt h ep o r e w a l l st h a tm a k et h es i l i c o nm a t e r i a l sg a i nh y d r o p h o b i ca n dh y d r o p h i l i cc h a r a c t e r s i m u l t a n e o u s l yi nt h ef r a m e w o r k t h e s ec h a r a c t e r sf a c i l i t a t et h er e a c t i n gm o l e c u l e s e a s yt ob ea d s o r b e do nt h ec a t a l y s t s s u r f a c e t h i sk i n do fi n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i d m e s o p o r o u sm a t e r i a l sm e s o p o r o se x h i b i t sc o m p a r a b l ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y 、 ，i t l l t h e i rc o r r e s p o n d i n gh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s b u tt h e ya r em o r ep r e f e r a b l ei nt h e i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no w i n gt ot h ee a s ys e p a r a t i o na n d r e p e t i t i v eu s e i nt h i sp a p e r , p u r es i 0 2 ，n h 2 一e t h y l - p m o ，p p h 2 一e t h y l p m o ，p p h 2 - s b a - 1 5e t c w i t hd i f f e r e n tm e s o p o r o u ss t r u c t u r ew e r es y n t h e s i z e db ys u r f a c t a n tm n p h t t a g w e g o tt h em e s o p o r o u sc a t a l y s t sb yp d c l 2 ( p p h s ) 2g r a f t i n go nc 2 r t i e l $ a n dg o tt h eo r g a n i c m a n t e lc a t a l y s t sb yi m m o b i l i z i n gt r a n s i t i o nm a n t e lu s i n gc o v a l e n tb o n d i n gm e t h o d a l lt h ec a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e db yu s i n gb a r b i e rr e a c t i o na st h ep r o b e ，w h i c hc o u l d b ec o n s i d e r e da sa ne x a m p l ei ng r e e nc h e m i s t r ys i n c ew a t e rw a su s e da sr e a c t i o n m e d i u mi n s t e a do f t r a d i t i o n a l l y u s e d o r g a n i cs o l v e n t s b a s e do nv a r i o u s c h a r a c t e r i z a t i o n sa n dk i n e t i cs t u d i e s ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a t a l y t i cb e h a v i o r s a n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r so ft h ea s p r e p a r e dc a t a l y s t sw a sd i s c u s s e d ，a n dt h er e a c t i o n m e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e d t h ef o l l o w i n g sa r et h ed e t a i l s ： 1 b yt h eh y d r o l y s i so f i n o r g a n i cs i l i c as o u r c e s ，t h em c m - 4 1a n ds b a - 1 5w e l e s y n t h e s i z e da n dw e r eu s e da se 翘t i e l $ t h em e s o p o r o u si nc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y i m p r e g n a t i o nb yd i s s o l v i n gm e t a li np a r a f f i no i l d u r i n gw a t e rm e d i u mb a r b i e r r e a c t i o nt h ep 6 m ms t y l em e s o p o r o u sm a t e r i a l sw i t l li nh a db e t t e re f f i c i e n c yt h a n 6 0 - - 8 0m e s h e sm a n t e li n i na d d i t i o n , i tc o u l db eu s e da ll e s t4t i m e sw i t h o u t s i g n i f i c a n td e a c t i v a t i o n 5 上海师范大学硕士毕业论文 2 n h 2 一e t h y l p m oa n dp p h 2 一e t h y l - p m ow g r ep r e p a r e db yc o - c o n d e n s a t i o n 1 1 km a t e r i a l sa l s oh a sp 6 m mp o r o u ss t r u c t u r e t h eo f g a n i cp d ( i i ) c o o r d i n a t e di n t h e s ee a r r i e r ss h o wg o o da c t i v i t yi nw a t e rm e d i u mb a r b i e rr e a c t i o nw i m b e n z a l d e h y d ea n d3 - b r o m o p r o p e n e 鹊s u b s t r a t e s t h ey i e l dc o u l db eu pt o8 7 4 w h i c hw a sb e t t e rt h a np d - n f l 2 一s b a 一1 5a n ds i m i l a rt ot h eh o m o g e n e o u sp d c l 2 ( p p h 3 ) 2 e v e na f t e rb e i n gu s e dr e p e t i v i v e l y5t i m e su s e d , n os i g n i f i c a n td e a c t i v a t i o nw a sf o u n d , s h o w i n gs t a b i l i t yo f t h ea c t i v es i t e sw mc o n n e c t e dw i t hc a r r i e r ss t a b l y t h e s e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h ee x c e l l e n tc o o r d i n a t i v ea b i l i t yo fp p h 2a n dw e l ld i s p e r s i o no f a c t i v es i t e si no r d e r e dm e s o p o r o u sc h a n n e l s t h es u r f a c e s h y d r o p h o b i c i t yo ft h e c a t a l y s t sw a si m p r o v e db yo r g a n i cg r o u p sm o d i f i c a t i o n , w h i c hf a v o r st h ed i f f u s i o n ， a d s o r p t i o na n ds u r f a c er e a c t i o n so f o r g a n i cm o l e c u l e s 3 p p h 2 s b a - 1 5w a ss y n t h e s i z e db yp r e h y d r o l y s i sm e t h o d i t ss t r u c t u r ew a s s i m i l a rt os b a - 1 5 o r g a n i cp d ( i i ) a n dr u ( i i ) c a t a l y s t sw e r ec o o r d i n a t e di nt h e s e k i n d so f c a r r i e r sb yp p h 2w e r ea p p l i e di nw a t e rm e d i u mb a r b i e rr e a c t i o n t h ey i e l do f p r o d u c t sc o u l db eu pt o5 0 s i m i l a rt ot h ec o r r e s p o n d i n gh o m o g e n e o u sp d c l 2 ( p p h 3 ) 2 a n dr u c l 2 ( p p h 3 ) 3 t h es u p e r i o r i t yi st h a tt h e yc o u l db eu s e dr e p e t i t i v e l ya tl e s t5t i m e s w i t h o u tn o t i c e a b l ed e a c t i v a t i o n t h e s er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt l l ee x c e l l e n tc o o r d i n a t i v e a b i l i t yo f p p h 2a n dw e l ld i s p e r s i o no f a c t i v es i t e si no r d e rm e s o p o r e s ，w h i c hf a v o r st h e d i f f u s i o n ，a d s o r p t i o na n ds u r f a c er e a c t i o n so f o r g a n i cm o l e c u l e s b a s e do nt h ea b o v e dr e a s e a r e h , i tw a sf o u n dt h a tt h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo f b a r b i e rr e a c t i o ni nw a t e rm e d i u mw a sm a i n l yd e p e n d e n to nf o l l o w i n gf a c t o r s ：( 1 ) t h e s n u c t i l f ea n dp h y s i c a l c h e m i s t r yp r o p e r t i e so ft h eo r g a n i c - i n o r g a n i cm e s o p o r o u s c a r r i e r s ( 2 ) d i s p e r s i o no fa c t i v es i t e s ( 3 ) d i f f r e m tk i n d so fr e d u e t i v ea n di t sq u a n t i t y c o n n e c t e dw i t hc a t a l y s t k e y w o r d sg r e e nc h e m i s t r y ；c l e a nc a t a l y s i s ；w a t e rm e d i a ；c l e a no r g a n i cs y n t h e s i s ； m e s o p o r o u ss i l i c a t em a t e r i a l s ；i m m o b i l i z e dh o m o g e n o u sc a t a l y s t ；b a r b i e rr e a c t i o n - 6 上海师范大学硕士毕业论文 第一章文献综述 1 1 绿色化学研究进展 众所周知，化工生产在提高人们生活水平以及人类文明社会进步做出重大贡 献的同时，也给人类健康和生存环境带来了相当严重的负面影响。大量有毒溶剂 的使用导致了癌症肿瘤病人的增加；而全球十大环境污染均直接或间接地与化学 污染有关。因此如何实现无毒无害的清洁化工生产，提高化工生产的原子经济性， 减少废弃物的排放是化学工作者面i i 笛的一项紧迫任务。为此，人们提出了“绿色 化学”概念 卜4 。 绿色化学又称环境无害化学( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i s t r y ) 、环境 友好化学( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n dc h e m i s t r y ) 、清洁化学( c l e a nc h e m i s t r y ) 。 1 9 9 0 年，美国颁布了污染防止法案，将污染防止确立为美国的国策 5 。1 9 9 5 年中国科学院化学部确定了绿色化学与技术的院士咨询课题。1 9 9 6 年，召开了 “工业生产中绿色化学与技术”研讨会，并出版了专集。1 9 9 7 年，国家自然科 学基金委员会与中国石油化工集团公司联合立项资助“9 5 重大基础研究项目： 环境友好石油化工催化化学与化学反应工程”。可见，绿色化学和技术己成为世 界各国政府关注的最主要问题和任务之一 6 。 目前绿色化学开展的工作主要有五大部分 6 - s ，一是环境友好新型催化剂 的设计和开发，减少催化剂制备和使用过程对环境的污染：二是通过提高催化效 率，或优化化学反应工艺和条件，实现原子经济性反应，即尽可能使反应物分子 全部转化为产物分子，减少副产物的排放对环境的危害，甚至实现零排放：三是 采用无毒无害的溶剂，在环境友好介质中进行有机合成，避免挥发性溶剂对环境 的污染，包括超i 临界流体、离子液体和水溶剂等；四是废物利用，通过开发新催 化剂和新工艺，使一些废弃物转化为有用物质，减少因为废物排放或处理对环境 的污染，实现污染物的资源化；五是可持续发展，即尽可能利用可再生原料进行 化工生产。显然，高效和环境友好催化剂的设计在实现绿色化学中扮演极其重要 的角色。同时，水是最清洁、最安全以及最廉价易得的资源。水介质中的有机反 应的研究取得了相当大的进展，主要包括水介质成环反应，亲核加成反应以及氧 上海师范大学硕士毕业论文 化还原反应，光化学反应等，这些反应克服了传统合成中无水无氧等一系列苛刻 条件，使操作条件简单化，减少了溶剂对操作者健康的影响，给学术研究也带来 了一些新的发现，比如水介质能够提高目标产物的选择性，减少了负反应的发生。 1 2 介孔氧化硅材料的概述 1 2 1 典型的介孔硅材料 在催化反应中载体的物理结构( 如孔道大小，孔道的形状) 对于反应物分子的 扩散等方面有着比较大的影响，特别在介孔材料中，由于孔道是催化反应的纳米 反应器，因此材料的结构参数直接关系到反应的活性以及选择性目前人们已经 可以通过调节反应参数，如结构导向剂的种类，硅源，p h 值，温度等，来制备 不同孔道空间对称性，不同孔径，不同结构和组成的介孔硅材料【9 1 8 】。在这里， 我们介绍一些主要的硅基介孔材料。 ( 1 ) m 4 1 s 系列 1 9 9 2 年美国美孚公司合成出m 4 1 s 系列介孔材料被认为是新一代介孔材料 诞生的标志【9 】m 4 1 s 系列介孔材料是在用长链阳离子表面活性剂作为柱撑剂制 备层柱分子筛时发现的，包括三个成员：六方相的m c m - 4 1 ，立方相的m c m 4 8 和层柱状的m c m - 5 0 。它们的结构分别如下所示0 0 1 4 】： a p 6 m m ( - - 维六方相，直孔谶 在介孔材料中，这是一种最为常见的结构，典型代表如m c m - 4 1 、s b a - 1 5 等 它们具有一维的按六方对称性排列的直孔道。图1 1 是其结构示意图和这种结构 典型的x 射线衍射谱图，前面三个衍射峰分别归属为( 1 0 0 ) ，( 1 1 0 ) ，( 2 0 0 ) 晶面产 生的衍射，它们之间d 值的关系满足六方晶系面间距公 式：( 1 仙l i k i ) ) 2 = 4 ( h 2 + h k + c ) 3 a 2 + 1 2 c 2 ，即d ( 1 0 0 ) = 3 1 彪d ( 1 1 0 ) = 2 d ( 2 卿。 b o e g r e e s2 t h e t a 图l lap 6 m m 空间群示意图；b 具有二维六方结构介孔材料的x 射线衍射图 一8 一 上海师范大学硕士毕业论文 b i a 3 d ( 三维体心立方相，双连续孔道) 典型代表为m c m - 4 8 。如图1 2 所示，m c m - 4 8 有两套螺旋形三维孔道，被 无定形孔壁分隔，互为对映体且彼此不相通。m c m - 4 8 的合成条件苛刻，不容易 制备，但是通过控制合适的g 值也可以得到高质量的m c m - 4 8 。 b 图1 2 al a 3 d 空间群示意图；b 三维体心介孔立方材料的x 射线衍射图 c p 2 ( 一维层状相) 典型代表为层柱材料m c m - 5 0 ( 1 虱1 3 ) 由于层状结构不稳定，在去除模板剂 的过程中，结构不能保持，因此应用前景较小。在介孔材料的合成机理以及相转 变的研究中，层状相却有重要的意义，它可能会形成很多结构前驱体或中间体。 图1 3 具有一维层状相结构介孔材料示意图 【2 ) s b a - n 这是由s t u c k y d , 组首先报道在酸性介质中合成得到的s b a 系列氧化硅介孔 材料 1 5 】。在强酸条件下合成的材料，与m 4 1 s 介孔材料相比，合成此类介孔材 料的主要贡献在于：( 1 ) 多数情况下，在强酸性介质中，以相对较低的表面活性剂 浓度，在室温低温条件下能够快速合成介孔材料，因此此类材料也常被称为 a p m s ( a c i d - p r e p a r e dm e s o s t r u c t u r e s ) 材料；( 2 ) 以局域有效表面活性剂堆积参数 g = v a o l 对介孑l 结构进行了一级近似的解释和推测，而通过表面活性剂的选择、 上海师范大学硕士毕业论文 有机溶剂的使用、反应温度的控制等工艺条件的调整，改变参数g 值合成了多种 结构的介孔材料；( 3 ) 指导了某些非硅系统，包括氧化物、磷酸盐和硫化物介孔 材料的合成其中s b a - 1 6 的空间结构如下所示( 图1 4 ) ： 图1 4s b a 1 6 的笼的分布及连通关系的三维示意图 s b a 1 6 是三维体心立方相，笼状孔，笼通过窗口相通的结构。图为笼的分 布及连通关系的三维示意图。可以看到，s b a - 1 6 d a 直径约为9 1 0n l n 球状的笼按 照体心立方对称性排列堆积而成，相邻的笼之间沿 1 1 1 方向通过大小约为2l l l n 的窗口彼此连通。 ( 3 ) k i t - n r y o o 等人首先合成的一种结构无序的介孔氧化硅材料【1 6 】。这种材料具有高 的比表面积，均一的孔道结构而且它的特别之处在于三维结构相互交叉，这对 于进行吸附、分离、催化等方面的的物质传输非常有利，因此具有一定的应用前 景。 ( 4 ) f d u 系列 主要d a z h a o 等人合成 1 7 1 8 。其中f d u 一1 2 是f f j f l 2 7 ( e o l 0 6 p 0 7 0 e 0 l 曲导向 合成的，具有f m 3 m 的空间对称性和笼状结，笼的尺寸为1 0 - - 1 2t 1 1 1 1 ，窗1 2 1 尺寸为 4 9 n l l l 。 1 2 2 有机无机杂化介孔硅材料 目前，国际上已有很多关于有机无机杂化的硅基介孔材料的研究和报道。 按照对介孔氧化硅进行有机官能团修饰方式的不同，这些方法主要分为两种：嫁 接法( g r a f t i n gm e t h o d ) 和共聚法( c o c o n d e n s a t i o nm e t h o d ) 【1 9 1 。 ( 1 ) 嫁接法 该方法是通过带有活性基团的有机试剂( 多为有机硅烷偶联剂) 与介孔氧化 上海师范大学硕士毕业论文 硅表面的硅羟基发生结合反应生成相应的共键价( 一般为s i c 键) ，从而使有机官 能团锚定在其墙壁上( 图1 5 ) 。其过程一般如下：将焙烧后的介孔氧化硅在真空中 加热除去物理吸附的水分子后，转移到有机溶剂中( 苯、甲苯) ，再与活泼的有机 官能化试剂反应，经过滤洗涤( 洗去未反应的有机试剂) 、干燥后，就得到了表面 功能化的介孔氧化硅。 图1 5 嫁接法合成有机一无机杂化介孔材料示意图 该方法对原母体材料的孔道结构没有破坏作用，可以引入较高比例的有机官 能团。该方法己被广泛地用于对各种硅基介孔材料迸行有机官能团化可采用的 有机官能化试剂包括：有机卤、有机磷酯、卤代烷、金属卤化物、有机硅烷化偶 联剂等带有活泼基团可以与s i - 0 h 硅羟基发生缩合反应的试剂，目前采用最多的 是有机硅烷化偶联剂。嫁接法也存在一定的缺点首先表面修饰的官能团量受到 表面硅羟基量的限制。缩合反应只发生在活性较强的自由硅羟基上，而那些与水 或相互之间形成氢键的硅羟基没有活性另外，嫁接法得到的产物中官能团分布 相对不均匀。改性基团倾向于接在颗粒外表面及内表面靠近孔口的区域，孔道内 部修饰比例较低，从而可能对其应用造成不良的影响。 ( 2 ) 共聚法 该方法( 图1 6 ) 的主要过程是：在合成介孔氧化硅的起始原料中，直接加入含 有机官能团的硅源( r o h s i - r ，使之与正硅酸酯( r o ) 4 s i 同时水解、相互交联，从 而在有机表面活性剂模板剂导向作用下，形成有机无机杂化的介孔氧化硅材料； 其过程如图所示。用该方法制备有机无机杂化材料时，表面活性剂通常用有机 溶剂萃取的方法脱除，以保证有机功能团的完整性。在所得的杂化材料中，有机 硅烷一方面参与建构墙壁，另一方面给介孑l 材料带来功能性的有机基团。该方法 可一步将有机官能团锚定在介孔的墙壁上，并且有机官能团的分布较均匀。 在共聚法中，由于有机硅烷偶联剂与t e o s 或其它无机硅源水解速度有差 上海师范大学硕士毕业论文 异，介孔氧化硅骨架的交联度相对较低因此引入的有机宫能团的量受到一定的 限制一般来说，若要求产物的介观有序性较好，有机官能化试剂引入的量应在 1 0 左右( 最高2 5 ) 。 静嘲+ 棼一半 s 彘k 掘甩口矾h w 堋 一一 图1 6 共聚法合成示意图 1 3 介孔材料及其负载型在催化剂的应用 以介孔材料为载体的催化剂在催化的各个领域都得到了一些应用，主要有酸 碱催化、氧化还原催化、聚合反应催化，这些催化剂大致可以分为：1 ) 直接利用 介孔氧化硅作载体，将活性组分负载在其表面制备得到负载型催化剂，都显示出 较好的催化性能 2 2 ，2 3 ；2 ) 由于纯氧化硅表面酸含量及强度低，活性中心少， 往往需要对其进行功能化后使用，其主要方式有：( a ) 在合成中直接引入其他杂 原子，特别是a 1 ，t i 等；( b ) 通过离子交换在孔道内表面引入其他金属离子，如 c u ( i i ) 2 0 ，b 2 1 ，n i ( i ) 2 2 等；( c ) 在孔道中负载活性组分，如金属氧化物 n i o ，m 0 0 3 等，杂多酸、有机碱、金属的络合物等，纳米粒子如纳米尺寸的f e 。嘎 粒子 2 4 或金属p t 团聚体 2 5 】，吸附酶 2 6 等；3 ) 介孔氧化硅的孔道内表面修饰 功能化或直接合成有机一无机杂化材料，如表面硅烷基化改变表面极性，引入含 硫醇、氨基等官能团的有机化合物 2 6 - 2 8 ，表面嫁接金属茂 2 9 等。这些官能 团本身可以作为催化剂使用，也可以作为载体嫁接均相有机催化剂。采用有机功 能团功能化的介孔材料作为催化剂一般具有以下的优点 3 0 ：( a ) 催化剂在反应 中保持固态，易从液相中分离；( b ) 可以再生及循环使用；( c ) 催化剂由于被嵌入 骨架中，因此在择型催化上有专一性；( d ) 与有机聚合物相比，中孔分子筛在有 机溶剂中不会膨胀和溶解。由于催化剂被嵌入有序介孔中，其所处环境是均一的， 因此其选择性得到了提高；另一方面催化剂受孔道的保护，其稳定性也得到了改 善，这对于获得高的转化数也是有益的。这里主要介绍均相催化剂的固载化研究。 上海师范大学硕士毕业论文 均相催化剂在有机合成中被广泛使用，这是由于其周围配位基团可以适当 选择，使金属原子周围有特定的电子与空问性质，这样使它仅能促进某一反应而 具有高度的选择性，而且均相催化剂中所有的金属原子都能发挥催化活性。均相 催化剂难以与反应产物分离出来，既不经济又要污染产品。非均相催化剂则有着 均相催化剂所没有的优点，即催化剂的活性组分可以广泛变化；使用的温度范围 十分广；易从产品中分离出催化剂，因而容易实现工业化。主要缺点是对表面活 性中心的认识不够完整，因而催化剂的设计或改进比较困难；由于表面的不均一 性，二是表面活性组分的利用率较低：导致活性与选择性均不高。为了非均相催 化剂能更广泛地使用，目前普遍采用均相催化剂的固载化方法 3 1 。 均相催化剂的固载化就是利用物理或化学方法把均相催化剂固定在载体表 面。在这种固载催化剂中的活性组分具有均相催化剂同样的性质和结构，保存了 均相催化剂的优点，如高活性和高选择性等；同时又因结合在固体上，具有了多 相催化剂的优点，如容易从产品中分离与回收催化剂等。更为重要的是，通过对 这类催化剂进行研究，有可能在分子水平上研制出反应性能优异的催化剂，并对 其催化作用机理有进一步的认识。而且均相催化剂被周定在固体载体上后，其浓 度不受溶解度限制，可以提高催化剂的浓度，形成微反应容器，可进一步降低生 产费用，因而研究均相催化剂的固载，在理论上和实践上均具有重大意义。其中 均相催化剂的固载化方法( 图1 7 ) 主要包括以下几种 3 2 4 1 ： 轴 n 蛐b i l i s 甜i o n v a i e 呲 玎埒时婚d b o n d i n g a d s o r b o ni o np a i r e n t r a p m e n t 幻m i i o i o r 。s h i n a b o t t l e a p 坤c a t i o n p r o b l e m s ) 。倚8 璺吲。m ”随e d m c i e d t m a 脚“删坼?=!=：(蜘comicp。et嗽itio，n岫wthsolventf 咖虿瓣融 啪虻s u b s l r a i 髓 ” 一 s u b s t r a t e s 鞠i t s ls a l t s ) 一” ( 1 ) 离子交换 图1 7 均相催化剂的固载化方法示意图 上海师范大学硕士毕业论文 这是最早的也是最简单的方法 3 2 。通过电荷作用使阳离子金属化合物与 阴离子载体结合( 如分子筛和酸性粘土) ，其不足之处是只有在非极性溶剂中进 行才能保证不破坏载体与化合物之间的电荷作用和金属配合物容易流失到溶液 中： ( 2 ) 吸附 该法一种运用比较广泛的方法 3 3 。主要通过催化剂与载体之间的范德华 力，由于作用比较弱，催化剂物种会不可避免地脱落直到表面物种的溶液与溶液 中催化剂浓度达到平衡为止。为了提高催化剂的稳定性，可将氢键引入到载体与 催化剂之间。 ( 3 ) 胶囊化 这是一种比较好的方法，也是唯一尝试去模拟均相催化剂过程的方法 3 4 - 3 6 。不依靠载体与催化剂作用力将金属配合物密封于固体基质中，不影响 到催化剂本身的性质。为了得到较好的胶囊化过程，需要保证催化剂的尺寸要大 于载体的孔径以保证反应中催化剂的流失，但这样就不可能通过浸渍法来制备催 化剂，一般说有以下两种方法即在载体孔内组装催化剂和在催化剂周围组装载 体。如果制备催化剂简单则选择前者，相反，如果催化剂制备复杂且载体比较稳 定则选择后者，但前者应用较后者普遍。 o 6 ) ，出现了突跃， 这是吸附质n 2 分子以单层到多层吸附于中孔外表面，特别是在p p o o 9 5 段，曲 线非常陡峭，说明具有大量的微孔存在【5 7 】。根据吸附等温线，可以计算得到样 品的比表面积( s b e t ) 、孔容( v p ) 和平均孔径( d p ) 如表3 1 显然，m c m 4 1 负载i n 后，由于部分孔道被i n 堵塞，导致比表面积、孔体积和孔径均有所下降。 表3 1 不同铟负载量的i n m c m - 4 1 系列催化剂的部分结构参数 cllil?cb、可。q占n弓塞呈o 上海师范大学硕士毕业论文 图3 4m c m - 4 1 和i n m c m - 4 1 样品的红外光谱图 从图3 4 可以看出，未用石油醚洗涤的i n m c m 4 1 样品中在2 9 2 0 e m l 和2 8 5 0 咖4 处有c h 的吸收很强的伸缩振动峰，用石油醚反复洗涤后，c - h 的伸缩振 动峰强度明显减弱，在洗涤十次与洗涤八次相比，强度不再有明显的变化，说明 洗涤十次以后石蜡油基本去除完全 5 8 】。 图3 5 显示的是i n m c m - 4 1 催化剂的高分辨透射电镜，可见负载i n 后继续 保持规整的介孔孔道结构，m 粒子均匀分散在催化剂表面和孔道中。 图3 5i n m c m - 4 1 催化剂的t e m 结果 上海师范大学硕士毕业论文 2 3i n m c m 4 1 的催化性能研究 表3 2i n 粒和i n m c m 4 1 3 催化活性比较 反应条件：1 0 9 催化剂，1 0 m l 水，1 5 0 江，苯甲醛，4 6 0 i l l3 - 溴丙烯，0 5 4 9 a l ，t = 5 0 0 c ，t = 1 0l i 转化率以苯甲醛为基准计算 从表3 2 可见，i n m c m 4 1 催化剂在b a r b i e r 反应的活性和对目标产物的得 率均明显高于金属铟粒。i n m c m 4 1 表现出高活性，一方面可归因于m c m - 4 1 具有大比表面积，有利于提高h 的分散度：另一方面可归因于m c m - 4 1 规整的 中孔孔道结构，使反应物容易进入孔道发生偶联反应。 表3 3 不同负载量对i n 催化剂活性的影响 反应条件同表3 0 表3 3 列出了i n m c m - 4 1 催化剂中i n 负载量改变对催化性能的影响。随着 m 负载量增加，催化剂的活性逐渐提高，这是因为m 为b a r b i e r 反应的催化活性 中心，增加i n 负载量能够增加活性位数目，但是随着1 1 1 负载量的进一步提高， l n 有一定程度的团聚，活性比表面积减小，催化剂的部分孔道堵塞以及催化剂颗 粒的均匀性变差，因而催化活性反而下降。随着h l 的含量的增加，选择性没有 明显地影响，这主要是由于水介质能够有效地抑制副反应的发生。1 1 l 的负载量为 上海师范大学硕士毕业论文 1 3 6 w t ，目标产物1 苯基3 丁烯基一1 醇的得率可达8 9 5 。 第三节水介质i n s b a - 1 5 催化的b a r b i e r 反应的研究 3 1i i l s b a - 1 5 催化剂的制备 先按文献合成s b a - 1 5 载体【5 9 】，采用p 1 2 3 为模板剂，s o l g e l 母液中各物种 的化学组成( 摩尔比) ：s i 0 2 ：p 1 2 3 ：h c i ：h 2 0 = 1 o ：0 0 1 7 ：5 8 5 ：1 9 1 3 。然后将一定量 的金属h 加入到2 0 m l 石蜡油中，搅拌并升温至1 8 0 0 c ，维持1 2 h ，使m 熔融 并均匀分散于石蜡油中。加入1 0g8 0 1 0 0 目的s b a - 1 5 ，继续搅拌1 2h ，迅速 冷却、离心、用石油醚反复洗涤，最后用氮气吹干即得i n s b a - 1 5 。 3 2i n s b a - 1 5 催化剂的表征 图3 6 的小角x r d 图显示，s b a - 1 5 在2 0 = 0 5 3 0 之间存在对应于s b a 一1 5 六方有序中孔结构( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 和( 1 1 2 ) 晶面的特征衍射峰【5 9 】。负载h l 以后依然 清晰呈现上述三个特征衍射峰，但峰强度略有减弱，表明i n s b a - 1 5 仍保持 s b a - 1 5 原有的规整中孔结构，衍射峰强度的下降归因于h l 颗粒进入孔道结构。 从图3 7 的广角x r d 谱图清晰可见，除2 0 = 2 0 - 3 0 0 处的无定形二氧化硅的弥散 峰外，