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太原理t 大学硕十研究生学位论文 高频等离子制备纳米微粒反应器的分析 摘要 高频等离子体技术已经广泛应用于纳米材料的制备，但是有关 高频等离子体反应器分析的研究论文较少。本文基于化学反应工程 的基本理论，研究了高频等离子气相沉积法制各纳米粉体材料的过 程，建立了二维稳态环状高频等离子体反应器的普遍化模型，考虑 了g r e a t z 问题。对于求解该类模型使用了c r a n k n i c h o l s o n 有限差分 法，并且编制了求解该类二维偏微分方程组的普遍化的程序。基于 该方法，本文给出了高频等离子反应器中的温度、转化率和过饱和 度分布的数值解；并详细的讨论了传质p e c l e t 、传热p e c l e t 、辐射玻 尔兹曼数b o l t z m a n n 等无因次准数对高频等离子反应器的温度、转 化率及过饱和度的影响；进一步探讨了等离子炬辐射传热、轴向对 流和径向返混对温度、转化率和凝聚态物理参数过饱和度的影响； 从而为定量分析高频等离子反应器中传热、传质对纳米材料成核和 生长过程的影响，为理解和设计高频等离子反应器提供理论依据。 h f p c v d 法反应过程快速、连续，易于实现高纯y a 1 2 0 3 纳米 粉的批量制备。采用高频等离子化学气相沉积法( i - i f p c v d ) ，以 射频感应等离子体为热源、a 3 和0 2 为反应体系，制备了高 纯、分散性良好的球形y a 1 2 0 3 纳米微晶。x r d 和t e m 测定表明： 所n v - a 1 2 0 ，粉末晶化较好，颗粒呈球形、粒径范围为2 0 5 0 n m 。文 中还讨论了制备条件对 t - a 1 2 0 3 纳米微粒平均粒径及粒径分布的影 太原理t 大学硕十研究生学位论文 响。在实验中，保持其他条件不变，改变a 1 c 1 3 的进料温度从而改变 喷射迸料的流量，可实现对y ，a 1 2 0 3 纳米微粒粒径及其分布的调控。 关键词：高频等离子体，化学气相沉积，纳米微晶，反应器分析， y 一2 0 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 a n a i j y s i s0 f h i g hf r e q u e n c yp l a s m ar e a c t o r f o rp r e p a r i n gnan o b 伽c l e s a b s t r a c t h i g hf r e q u e n c yp l a s m at e c h n o l o g yi sw i d e l yu s e di np r e p a r i n g n a n om a t e r i a l s ，h o w e v e rs t u d yp a p e r sr e p o r t e do nh f - p l a s m ar e a c t o ri s s e l d o m i nt h i sp a p e r , a c c o u n t i n gb a s i ct h e o r yo fc h e m i c a lr e a c t i o n e n g i n e e r i n g ，t h ep r o c e s s o fn a n o - p o w d e r sm a t e r i a lp r e p a r e db yh i g l l f r e q u e n c yp l a s m a c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n h a v eb e e ns t u d i e d a c c o r d i n gt os t e a d ys t a t ec y l i n d r i c a la n da n n u l a rr e a c t o rg e n e r a l i z a t i o n m o d e l i n g o f h i g hf r e q u e n c yp l a s m a , b a s e d o ng r e a t z p r o b l e m ， t w o - d i m e n s i o nc o u p l e dm a t h e m a t i cm o d e l sh a v eb e e nd e v e l o p e d t h e a p p r o x i m a t es o l u t i o n s h a v eb e e no b t a i n e db yu s i n gc r a n k - n i c h o l s o n f i n i t ed i f f e r e n c e ，a n dw eh a v ed e v e l o p e dt h eg e n e r a lp r o g r a mf o rs o l v i n g t h i sk i n do ft w o - d i m e n s i o np a r t i a ld i f f e r e n t i a le q u a t i o n s t h em e t h o di s u s e dt og i v et h en u m e r i c a ls o l u t i o no fd i s t r i b u t i o no ft e m p e r a t u r e ， r e a c t a n tc o n v e r s i o na n dd e g r e eo fs u p e r s a t u r a t i o ni nh i g hf r e q u e n c y p l a s m a r e a c t o lt h i s p a p e r h a sd i s c u s s e d d e t a i l y i n f l u e n c eo f n o n d i m e n s i o n a ln u m b e r so n t e m p e r a t u r e ，r e a c t a n t c o n v e r s i o na n d d e g r e eo fs u p e r s a t u r a t i o ni nh i g hf r e q u e n c yp l a s m ar e a c t o r , f o re x a m p l e h e a ta n dm a s sp e c l e tn u m b e r s b o l t z m a n nn u m b e ra n ds oo n a n dt h i s i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 p a p e rf u r t h e ri n v e s t i g a t e di n f l u e n c eo fp l a s m at o r c hr a d i a t i v et r a n s f e r , a x i a lc o n v e c t i o na n dr a d i a lb a c km i x i n go n t e m p e r a t u r e ，r e a c t a n t c o n v e r s i o na n dd e g r e eo fs u p e r s a t u r a t i o no f c o n g l o m e r a t i o n s t a t e p h y s i c a lp a r a m e t e r n o to n l yg e n e r a lt h e o r e t i c a lf r a m ew h i c hi su s e dt o a n a l y s i sq u a n t i t a t i v l yi n f l u e n c eo ft h eh e a ta n dm a s st r a n s f e ri nh i 【g h f r e q u e n c yp l a s m ar e a c t o ro nn a n o p h a s em a t e r i a l sn u c l e a t i o na n dg r o w t h p r o c e d u r e ，b u ta l s ot h e o r e t i c a lg u i d ew h i c hi su s e dt ou n d e r s t a n da n d d e s i g ne x p e r i m e n to fh i g hf r e q u e n c yp l a s m ar e a c t o r h f - p c v di sar a p i da n dc o n t i n u o u sp r o c e s st op r e p a r eh i g h p u r i t y y - a 1 2 0 3n a n op o w d e r s y - a 1 2 0 3n a n o m i c r o c r y s t a l sw e g gp r e p a r e df r o m a l u m i n u mc h l o r i d ea n do x y g e nw i t ha rt o r c hb yh i g hf r e q u e n c yp l a s m a c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nm e t h o d ( h f - p l a s m ac v d ) t h em i c r o c r y s t a l s w e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y da n d x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l e sa r e ? - a 1 2 0 3 m i c r o c r y s t a l si nt h ef o r mo fs p h e r e ，a n dt h i e rd i a m e t e r sa l ei nt h er a n g e o f2 0 - 5 0 n mw i t han a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n t h ey - a 1 2 0 3p a r t i c l em e a n d i a m e t e ra n dd i a m e t e rd i s t r i b u t i o nc a nb ec o n t r o l l e db yc h a n g i n gf l o w r a t e so f a l c l 3f e e d i n gu n d e rc e r t a i no p e r a t i o nc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：h i g hf r e q u e n c yp l a s m a ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， n a n o - m i c r o c r y s t a l s ，r e a c t o ra n a l y s i s ，y a 2 0 3 太原理i ：大学硕士研究生学位论文 主要符号说明 b i o t 数 p 射频等离子功率( k w ) 肋玻尔兹曼准数 p 凝相分压( p a ) c 浓度( k m o l m 3 ) p - 饱和蒸汽压( p a ) c o起始浓度( k m o l m 3 )p 气 传热派克数 c p 比热容o 洲吨i q 曩。 传质派克数 d ：临界成核半径( m )r成核速率( n u d e m 3 s ) d 反应器直径( m ) r 无因次半径 耳弥散系数( m 2 s )r反应器半径( m ) g 质量流率o ( g m 2 h ) ， 半径( m ) 否 平均质量流率( i 【g m 2 h ) 反应速率o o l m 3 h )。 。而乙 摩尔反应热( k j t 0 0 1 ) s过饱和度 a h 。汽化热m 0 1 )疋反应源强度 l 反应器长( m ) s u , 的源强度 k 衰减系数( i n d ) & 化学反应产生的能量源 k玻尔兹曼常数( j m o l e c u l e k ) 等离子炬产生的辐射热源 趸 特征尺寸 r 温度( k ) k 基尔切比夫数 晶水冷壁温度( 目 l临界核的数密度( n u d e i m 3 s ) t 无因次温度 兄 “的通量密度 瓦等离子体炬表面温度( k ) 觅 “的散度 t 反应时间( s ) c ， 变量 p凝相分压( p a ) v i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 h 质量、能量或动量 盯 表面张力( n m 1 盯 平均流速( m s ) 吃凝相分子体积( m 3 ) x柱状无因次尺寸 7 密度( 1 【g ，m 3 ) 石反应物转化率v 无因次温度及转化率 y 环状无因次尺寸 i i ，变量甲传热系数 v 分子体积( m 3 ) 品 变量v 传质系数 z无因次反应器长 下标： z 反应器长( m ) a 反应物 希腊字母： 日 热量 a 对流传热系数( w m 2 s ) m 摩尔 a 导热系数( w m s ) 尺反应 灰体辐射系数， 辐射 v i i i 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 左照 f t l t 丑： 垒丑堕礞 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 导师签名：日期：圭型! 堑 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 前言 第一章绪论 等离子体技术是高新技术研究的前沿之一，涉及各种学科领域，如化工、 能源、生物、材料、冶金、环境、宇航等。等离子体是宏观上呈电中性的高能 量集合体，利用等离子体可以进行常规条件下难于进行的化学反应或材料的加 r n 备等【1 1 1 。 等离子作为物质存在的一种基本形态，自从1 8 世纪中期被发现以来，对它 的认识和利用在不断的深化。早期等离子体主要作为发光现象、导电电流或高 能量密度的热源加以研究和利用。2 0 世纪等离子体技术研究已有多方面进展， 在很大程度上集中于热等离子体技术的研究，如热等离子涂层技术、纳米材料 的合成、热等离子废物处理等方面【2 j 。 1 2 等离子体技术在化学化工中的应用 1 2 1 等离子体及其分类 等离子体是由电荷数目相近的正粒子、负粒子( 其中包括正离子、负离子、 电子、自由基和各种活性基团等) 组成的集合体。它们在宏观上呈电中性，其 粒子的平均能量为：l w 2 x 1 0 6 9 v 。等离子体分类见表1 1 【3 】。 1 2 2 等离子体在化学化工中的应用 等离子体中存在大量活泼的、高活性的电子、离子、原子和自由基等物种， 利用这些高活性物种进行特定的化学反应是很有意义的。目前，等离子技术已 广泛地应用于化学合成 4 - 9 1 、环境科学 1 0 - 1 1 j 、材料科掣1 2 - 1 6 1 、表面科学【1 m 9 1 、生 物及生命科学 2 e - z 3 等领域。 应用于化学化工上的等离子体是含有各种激发态的电子、原子、自由基和 离子等活性基团的离子化气体。 太原理 大学硕士研究生学位论文 天然等离子体是指由自然界自发产生及宇宙中存在 的等离子体。如恒星星系、星云、太阳、闪电、极 光等。 按存在分类 人工等离子体是指由人工通过外加能量激发电离物 质形成的等离子体。如等离子体炬中电弧放电等离 子体、气体激光器及各种气体放电中的电离气体等。 完全电离等离子体电离度口= 1 按电离度分类 部分电离等离子体。电离度o 0 1 口 1 弱电离等离子体。电离度1 0 - 6 口 1 0 ”- 1 8 册- 3 粒子间碰撞起主要作用。 按离子密度分类 子稀薄等离子体( 低压等离子体) 粒子密度 体 刀 i 0 1 2 - 1 4 c 册- 3 。粒子间碰撞基本不起作用。 完全热力学平衡等离子体( 高温等离子体) ，等离子 体中电子温度( 正) 、离子温度( 五) 及气体温度( i ) 完全一致。如太阳内部、核聚变和激光聚变。 局部热力学平衡等离子体( 热等离子体) ，等离子体 中电子、离子和气体温度局部达到热力学一致即 按热力学平衡分类 乏s 霉- 乏如电弧等离子、高频等离子等 非热力学平衡等离子体( 冷等离子体) ，等离子体中 电子温度很高，而离子和气体温度接近常温，即 互，) 互一乙如辉光放电、微波等离子体及高频 等离子体等。 表l 一1 等离子体分类 2 太原理 大学硕士研究生学位论文 等离子体在化学化工中的应用可分为四类： 1 ，以，+ 最对+ 气， 等离子体与固体表面发生反应生成气体，称为化学蒸发。其在制造大规模 集成电路和超大规模集成电路的干刻蚀技术及超微细加工技术中得到了广泛的 应用。 2 4 5 ) + 量g ) 一c ( s ) 、 等离子体与固体表面发生反应生成新的固体物质，用来对金属材料进行表 面处理，以及对合成材料进行表面改性。 3 4 j ) + 量f ) + m ( s ) a b ( 1 ) + 肘( s ) 等离子体通过固体表面进行气相合成，称为等离子体催化反应。适用于无 机物、有机物合成，以及高分子聚合等方面。 4 4 9 】+ b e j ) c c j ) + d ( s ) 称为等离子体化学气相淀积( p l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称 p a 巾) ，用于特异功能膜的形成以及超细材料的合成。 1 。3 纳米粉末的性质、制备方法及其表征 1 3 1 纳米粉的含义及其性质 纳米是一种长度单位，1 纳米等于1 0 亿分之一米( 1 纳米= 1 0 - 9 米) 。纳米 粉末( n a n o p o w d e r s ) 通常是指颗粒尺寸在l 1 0 0 n m 的固体材料，包括金属、 非金属、无机、有机和生物等多种粉末【2 4 1 。由于其粒径比光波短，通常不能为 人眼和光学显微镜所鉴别。只有借助电子显微镜，人们才能对其形貌大小加以 观察和研究。由于颗粒尺寸的微细化，纳米微粒由数目较少的原子或分子所组 成，使其原子或分子具有特殊的结构和处于热力学上不稳定状态，使得纳米粉 末在保持原物质性质的同时，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点 等方面表现出奇异的性能。 1 表面效应 表明效应是指纳米粒子的表面原子数与总体原子数之比随着纳米粒子尺寸 3 太原理一j ：大学硕士研究生学位论文 的减小而增加，粒子的表面能及表面张力也随之增加，从而引起纳米粒子性质 的变化。纳米粒子尺寸与表面原子数关系见表1 2 。 表卜2纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 t a b l e1 - 2t h er e l a t i o nb e t w e e nd i m e n s i o na n ds u l f a o ga t o m i c i t yo fn a n o m e t e r p a r t i c l o 由于表面原子与内部原子所处的环境不同，它的近邻数不尽相同，因此不 稳定，瞬间会迁移，如此不断地转移位置，并与吸附气体原子相互作用，这就 是纳米粉具有强烈的化学活性的根源。 2 体积效应 纳米粒子体积小，其粒子包含有限个原子或分子。纳米粒子的许多现象如 与界面有关的吸附、催化、扩散等物理、化学性质不能用块状物质的性质说明， 这种特殊的现象称为体积效应。如在大块金属中，电子数量的细能级能形成连 续的能带：而在金属纳米粒子中，电子数量有限，不能形成连续的能带，而是 转化成各自分立的能级。是由无数个原子或分子组成的集体属性。 3 ，小尺寸效应 小尺寸效应是指当纳米材料的晶体尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意 波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，引起材料 的宏观物理、化学性质的变化。 4 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指粒子尺寸下降到极值时，体积缩小、粒子内原子数减少 造成的效应。量子效应导致纳米粒子的磁、光、声、热、电等性能与宏观材料 的性能不同。由于金属超细粉中具有的自由电子数目太少，使其中的电子数很 难改变，具有强烈的保持电中性的倾向。因此通常把对于比热、磁化率和超导 性的影响称为久保效应。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 2 纳米粉的制备方法 纳米粉末的功能确定了产品的高附加值，而功能在很大程度上取决于粒子 形态( 包括粒径、分布、晶型及含量等) 。因此纳米粉生产和理论研究中主要的 控制与优化指标不仅仅是产物纯度、收率等，更注重粒径、晶型等形态指标阎。 纳米粉末的制备方法一般分为两大类：一、机械粉碎法是将大块状材料通 过机械力将其超细化；二、化学物理法是通过各种化学或物理手段，使所形成 的各个分散状态的原子逐渐生成希望的纳米粒子，见表1 3 。 气相法在纳米微粒制备技术中占有重要的地位，利用此方法可制备出纯度 高，颗粒分散性好，粒径分布窄的纳米粉，而且后处理简掣2 6 - 2 7 1 。尤其是通过 控制气氛，可制备出液相法难以制备的金属、碳化物、氮化物、硼化物等非氧 化物纳米粉。 物理气相沉积法( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n , 简称p 、d ) 是利用电弧、高频 等离子体等高温热源将原料加热，使之汽化或形成等离子体，然后骤冷使之凝 聚成纳米粒子。其中以真空蒸发法最为常用。粒子的粒径大小及分布可以通过 改变气体压力和加热温度进行控制。该法同时可以用于单一氧化物、复合氧化 物、碳化物以及金属粉的制备。 化学气相淀积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是气体原料在气 相中通过化学反应形成基本粒子。并经过成核、生长两阶段合成薄膜、粒子、 晶须或晶体等固体材料的方法。它作为纳米粉末的合成具有多功能性、产品高 纯性、工艺可控性和过程连续性等优点。 制法特点实例 成本低；纯度低、均匀性差；粉末无w c 机械粉碎法 团聚，尺寸分布范围大w 0 3 b a 可q 化 不易均匀，原料必须采用高强度 学 固相法固相反应 s i c 、 需要后处理精制 物 s i n 理 能得到氧化物纳米粉末s i 0 2 法 直接沉淀 有良好纯度和化学计量性啊0 2 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 液相法s r l l o 适于制备化学性质均匀、高活性的 p b l l 0 共沉淀纳米粉体材料， y o z r 控制反应条件较难 y - a 1 2 0 3 沉淀剂均匀生成f c a l ， 均匀沉淀 沉淀物纯度高s n z r 可得到高纯度纳米粉 t i 0 2 醇延法混合均匀、分散性好 a 2 0 3 成本较高 采用冷冻干燥和喷雾干燥等 m g a i o 蒸发法 杂质混入量很少 a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 溶胶一凝可制得粒度小、分布窄的纳米粉 t 1 0 2 胶法产物易团聚、分散性差 w 0 3 可制得粒度小、分布窄的纳米粉a 1 2 0 3 水热法利于制备晶形较为完整的单晶 啊0 2 产物易团聚、分散性差w 0 3 操作简单、微粒尺寸可控面0 2 微乳液法可制得粒度小、分布窄的纳米粉 y - a 1 2 0 3 产物分散性良好w 0 3 原料容易纯化 t i 0 2 p v d 生成的粒子分散性好、不易凝集s i 0 2 气相法 能得到粒径分布窄的纳米粉末 面c c v d 气氛容易控制、过程连续w c 表卜3纳米粉末的制备方法，特点和实例 t a b l e1 - 3p r e p a r a t i o nm e t h o d 、c h a r a c t e r i s t i ca n de x a m p l eo fn a n o m e t e rp o w e r 1 3 3 纳米粉末的表征 随着对粉末粒度、形状、纯度、化学和相组成等要求的不断提高，粉末性 能评价问题也越来越重要。合成粉末所控制的主要性能及检测方法见表1 - 4 。 6 太原理工大学硕七研究生学位论文 性能检测方法 相组成x 一射线衍射定量分析( x r d ) 化学组成传统化学分析技术 纯度 发射光谱学、原子吸收、质谱测定法 阳离子等离子发射光谱学 阴离子质谱测定法、中子激活、燃烧法 夹杂颗粒光学和电子显微镜、x r d 、化学分析 颗粒尺寸b e t 法、电子显微镜 分散颗粒光或x 一射线衍射、电衰减、扫描电子 团聚体显微镜 表卜4 合成超细粉所控制的主要性能厦检溺4 方法 t a b l e l - 4 m a i n p e r f o r m a n c e i n d e xa n d t e s t m e t h o do f s u p e f f m e s 化学法和机械法生产的粉末，由于其性能有较大的差异，所以在粉末某些 性能的检测评价上还有很大的不同。有些检测方法二者不能通用，如颗粒大小 的测量，因机械法生产的粉末粒度范围宽，往往不能用化学法粉末的粒度测量 法。 此外，随着粉末粒度的不断减少，粉末性能评价测量中常常遇到团聚问题， 这一问题解决不好，将会对测量造成较大的误差。当前采用的办法是用各种分 散剂和超声波将其充分分散开。 1 4 5 频等离子体化学气相沉积法制备纳米粉体的特点 高频等离子体化学气相沉积法( 简称h f p c v d ) 是在气相法的基础上发展 起来的，采用高频放电( 即无极放电方法) 产生等离子体矩( t o r c h ) ：炬提供了 一个能量集中、温度较高的反应环境，使化学反应能够迅速进行；反应生成的 单体( 晶核) 经过急冷，从而抑制核的长大来制备纳米粉体的一种方法。 t i f - p c v d 与传统的液相气相法相比具有如下特点：1 采用射频放电，不存在电 极的损耗，且其具有高效、洁净等特点，尤其适用于制各纳米催化材料或半导 体材料；2 可直接得到晶体结构的纳米粉，无需后处理；3 制得的颗粒星球形， 粒度分布窄，分散性好，纯度高，团聚少，而且易实现批量生产。4 反应过程 7 太原理 上大学硕士研究生学位论文 快速、连续，易于实现高纯纳米粉的批量制备。 1 5 制备纳米粉体的等离子反应器研究 随着等离子体实验技术研究的不断深入，有关等离子反应器中传递现象的理 论分析也逐渐开展。这些研究多集中于等离子体反应器内流动、传热或是流动、 传热、传质的模拟，利用数值分析的方法求解反应器内流速、温度及组分的分布， 并分析了以上分布对反应器内原料颗粒的运动与加热历程的影响，对了解等离子 体制备纳米粉体材科的过程、分析等离子体反应器颇有裨益。但是很少涉及到化 学反应源对反应器内传质、传热及材料成核长大过程的分析。等离子技术作为一 种制备技术，其主要目的是进行难于在常规条件下发生的化学反应，因此化学反 应源是必须考虑的重要影响因素。 1 5 1 反应器中流动与传热的数值模拟 文献陋】针对制备超细粉用的直流电弧等离子反应器( 反应器示意图及计算区 域见图1 1 ) 进行了数值模拟。反应器位于直流电弧等离子体射流发生器的后方， 可忽略电磁场、j o u l e 热及电流输运能量的影响；模型简化为轴对称圆柱反应器； 假定层流流动，局域热力学平衡及光学薄等离子体。 圜1 - 1 等离子铹渡应器示意图及计算区域【2 9 l f i g1 - 1s c h e m a t i co fp l a s m ar e a c t o ra n dc a l c u l a t i o na f f e a 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 连续性： ；昙p ，) + 兰( 艘；) 一o ( 1 1 ) p ( r 沁a 拉u r ，i + 斟卢蚴o r ) 心：， + i a 【p i i a u r + 剀却笋 一 p ( 砟警+ 誓) 云a p + 吾昙( r p ( 等+ 誓) ) + 硪a l 掣1 i a u ) n - 3 ) p 、u , o h 傩z 善) 旦( r 瓦叫o h ) r a r + 鲁( 毒罢) c 卜4 ， p d ，傩z i j | 一一i7 云。川+ i i 百i l 1 - 4 9 太原理工大学硕十研究生学位论文 户卜掣峨掣 2 槲p 掣】 小。， + 斗掣卜昙 一 连续方程、轴向动量方程及能量方程形式同式( 1 1 ) 、( 1 - 3 ) 及( 1 4 ) 。同时文献还研 究了原料滴在等离子反应器内的运动轨迹与加热历程，以及等离子体流量、反向 气体喷射量对反应器中流速和温度分布的影响，研究结果表明：反向喷射管的前 最伴与雾化气俸 口 固1 2 反向喷射等离子体反应器示意图1 2 9 】 f i g1 - 2s c h e m a t i co f c o u n 锄。f l o wp l 觞衄佗a c i 盯 1 5 2 反应器中流动、传热与传质的数值模拟 文献【3 2 】利用k 一5 双方程模型对紊流并具有同轴及径向气体喷射的等离子 反应器进行了数值模拟，模拟考虑方程如下： 组分守恒方程： 1 0 舢，芸叫：善一吲，等等)舢，言+ z 言。7 石i7 百石j + 丢愕争， 紊流动能( k ) 方程： 腭等+ 艘：警- 吾杀( r 等等) + 壹任卦卿e 紊流耗散函数( s ) 方程： ，i a e + 以 i c 拈一詈昙( ，等等)r i + 肛：i 。7 石i7 百石j + 鲁降卦素( 叩节c 2 ) p u ra _ 丝h + 叱芸) 一澍等卦去( 等卦驯， 动量方程： p ( 咋等峨警) 一詈+ 手专( r 峋等) + 斗( 警+ 鲁) 卜酊等 p 卜警鹕警) 一一老+ 詈昙卜f 监a r + 誓) 】 ( 警) ( 卜6 ) ( 1 - 7 ) ( 卜8 ) ( 1 9 ) ( t - 1 i o ) ( 卜1 1 ) p 卜掣+ 也掣一7 ；7 l 7 ( 誓+ 剀”埘 畦卜掣垮【酬 连续方程见( 卜1 ) 。求解了反应器的速度场、温度场与浓度场，结果表明等离子 体射流的旋转、同轴喷射反应剂的环缝尺寸与位置以及边壁气体喷射对反应区均 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 有影响。文献f 鲥】模型未考虑考虑了化学源s ，因而能量和组分平衡方程中与化 学反应有关的源项均为零。文献文献【3 2 l 针对硅烷的分解反应进行了数值模拟，模 拟结果表明等离子体射流和原料气的漩流对反应器中输运过程有重要的影响。 文献【3 3 】针对制备富勒烯的碳弧区域的特性进行了理论描述( 反应器见图1 3 ， 边界条件及几何尺寸见图1 4 ) 。模型考虑了电磁场和辐射损失的影响，模拟了碳 从阳极蒸发到阴极沉积的过程，比较了碳弧不同内电极位置( z = l m m ，z = 4 r a m ) 以及不同操作气体( h e ，a t ) 条件下的温度、电流密度及碳组分的分布，模拟 结果显示氦气( h e ) 较之氩气( a r ) 更有利于制各富勒烯。求解的二维速度、 温度及碳浓度场，其普通化方程如下： 掣+ 帚! ( 砌) 再( 以亏驴) + s o ( 1 - 1 3 )j f ” 、 ， ， 图卜3 富勒烯合成反应器【3 3 1 f i g1 - 3f u l l e r e n es y n t h e s i sr e a c t o r 1 2 太原理l 大学硕七研究生学位论文 6 9 6 c m 4 m m 3 0 c m 图卜4 几何形状及边界条件【3 3 】 f i g1 - 4g e o m e t r ya n db o u n d a r yc o n d i t i o n s 1 5 3 反应器设计及流动的数值模拟 事：二二：二：二：y 据 卜工叠 - - - - - - - - 呻 - uc m6 2c ml5o m 1 5 7 5 l o n g l t 越n a lf l o w r e a e , , t o f ( a - l y e )c y l i n d r i c a lc e - t y 耻) a n dm d 曲( c - t y p e ) d t o w e f h e a de l e t m 池n t o r 152815拍 i h d i a l n o wr c a u t o r w i t h s a s m t e t i n $ f r o m t h ec , e r e c t ( d - t y p e ) p , a d i tf l o wi e a c t o fw i t h 胂e m e r i 旭f r o m t h ep 耐p l l e r yc b t y l x ) 图l 一5 反应器【3 4 】 f i g1 - 5s t u d i e dr e a c t o r 文献【卅针对制备氮化硅薄膜的射频增强等离子反应器进行了数值模拟，考虑 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 化学反应机理，分析了五种不同流型反应器( 反应器示意图见图1 5 ) 中流速和 组分的分布，模拟了反应器内动量和质量传递过程，比较了反应器对纳米氮化硅 薄膜均匀性的影响。模拟结果表明：b - t y p e 和c ，t y p e 较之其它反应器更适合制备 薄膜材料。 以上研究工作使得我们更加深入地认识等离子气体条件下传热和传质过程， 但是有关高频等离子体反应器分析的研究论文较少高频等离子反应器中，热量 是通过辐射一传导一对流这种复杂的传递形式存在的，复杂的热量传递方式直接 地影响到了反应器中温度场和浓度场的不均匀分布，与传统的常温流体传热和传 质相比：实际问题中，等离子体是个存在热辐射与流动过程的体系，作为一个高 温热源，它不仅为化学反应提供所需反应热，而且使反应过程中传质和传热现象 较为复杂，而研究这些传质和传热之间的变化关系，并合理的用数值方法进行模 拟，对等离子体技术研究本身及其应用具有重要的意义。 1 6 本课题的研究意义与主要研究内容 高频等离子体技术已经广泛应用于纳米材料的制备，但是有关高频等离子 体反应器的理论研究目前还较少如果能从化学反应工程的基本理论出发，研 究高频等离子气相沉积法制备纳米粉体材料的过程，分析高频等离子反应器中 传热、传质现象对纳米材料成核和生长过程的影响，从而为人们理解和设计高 频等离子反应器的实验提供理论依据。本文就是基于这样一种思想，利用化学 反应工程基本概念，如：源、散度、累积等，建立了二维稳态环状高频等离子 体反应器的普遍化模型，并考虑g r e a t z 问题。使用c r a n k n i c h o l s o n 有限差分法 求解该类模型，编制了求解该类二维偏微分方程组的普遍化的程序。给出了高 频等离子反应器中的温度、转化率和过饱和度分布的数值解；详细的讨论了传 质p e c l e t 、传热p e c l e t 、辐射玻尔兹曼数b o l t z m a n n 等无因次准数对高频等离子 反应器的温度、转化率及过饱和度的影响；进一步探讨了等离子炬辐射传热、 轴向对流和径向返混对温度、转化率和凝聚态物理参数过饱和度的影响。 纳米y a 1 2 0 3 目前在材料、催化和吸附等领域具有广泛的应用。本实验采用高 频等离子体化学气相沉积法( 简称h f - p c v d ) 制备了纳米y a i 2 。3 ，期望对材料、 催化和吸附等相关领域的发展做出一定的贡献。 1 4 太原理l ：大学硕士研究生学位论文 2 1 引言 第二章h f p ia s m a 反应器分析 h f p l a s m a 反应器中高频放电产生的等离子炬苗( t o r c h ) 为反应器内反应物 提供反应能量，能量通过辐射一对流一传导的复杂形式传递给反应区内反应物； 炬苗的轴向对流和物料的径向返混影响反应区内传质过程。本文用化学反应工 程的理论研究高频等离子反应器中传热和传质过程，以及它们对凝聚态物理性 质过饱和度分布的影响，并且讨论晶核的长大过程。 2 2 侧向进料h f p l a s m a 反应器原理简述 j 图2 - 1 高频等离子反应器示意图 f i g2 - 1s c h e m a t i co f l - i t - p l a s m ar e a c t o r 如图2 - 1 所示，等离子生成稳定的具有均匀内热源的等离子炬( p l a s m a 1 5 太原理： 大学硕士研究生学位论文 t o r c h ) ，它以辐射的形式为反应提供所需热量；炬苗外层是惰性气体组成的保护 性冷却气体薄层( c o o l i n gg a s ) ，该薄层为半透明介质湍流边界层，它吸收和透 射辐射热，并传递给反应区中的反应物，同时促进了反应区中反应物料的轴向 对流和炬下方湍动涡流的形成；保护层外侧为反应区( r e a c t o rr e g i o n ) ，冷原料 从两侧喷射进入反应区，在其中反应并成核，径向返混影响反应区中的反应和 成核过程，同时轴向对流将成核产物带出反应区长大：反应区外壁为不锈钢夹 套冷却循环水，其作用为冷却反应器。 h f p l a s m ac v d ( r i i g hf r e q u e n c yp l a s m ac h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 法制各纳 米微晶的核心设备是反应器，其结构尺寸决定纳米粉的性质和质量。为制备粒 径小、分布均匀的纳米粉体材料，反应器内的温度梯度要尽可能小；转化率要 尽可能高，过饱和度分布尽可能窄。为此，反应器的确定应从以下几方面来考 虑： 1 反应器是以3 k w 高频发生器产生的等离子炬为热源，能量通过辐射一对 流一导热的形式传递给反应区。要充分利用热源产生的能量，选择合适的反应 器内径。 2 反应物在反应器内的混合速度是反应速度的主要阻力。采用喷射进料加 快反应物的混合速度，产生径向的返混，可以提高反应器内反应物转化率。 3 反应器采用水夹套冷却装置控制反应器壁面温度，减小反应区中过饱和 度，促使颗粒成核，抑制颖粒长大，选择合适的反应器长度。 4 反应器的材质应能满足耐高温、化学稳定性高的要求，特别是不会吸收 高频发生器的能量。实验采用1 c r l 8 n i 9 t i 的不锈钢。 2 3i - i f p l a s m a 反应器模型 2 3 ，1 模型的基本进展 随着等离子体技术研究的不断深入，有关高频等离子的理论分析也逐渐开 展。f r e e m a n 等人p 5 l 和e c k e r t 【3 6 1 分别建立了忽略辐射热与对流影响的一维能量方 程与电磁场方程，解释了高频等离子体系中存在的热量分布和流动形态。m i l l e r 3 7 1 1 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 在考虑了辐射热损失的情况下模拟了二维能量方程与一维电磁场方程。b o u l o s 等人【3 8 m 1 通过求解高频等离子二维连续、动量、能量方程与一维电磁场猖联方程， 分析了漩涡对流场的影响。m c k e l l i g e t 4 2 1 ； i b o u l o s 等人【4 3 】建立了二维连续、动量、 能量与电磁场方程，进一步研究t - - 维磁感强度对发生器中温度和流场分布的影 响。以上工作均考虑了磁感应强度对等离子热量分布和流动形式的贡献，但未涉 及到化学反应。 赵国英等人【4 4 琊】考虑了高频等离子反应器中的化学反应，模拟出流量、温度 和浓度分布，同时用动力学机理研究了化学反应对高频等离子反应器中浓度分布 的影响，但未考虑辐射换热对等离子反应器中温度和浓度的影响。 本文以高频等离子体气相沉积法( 脏i c v d ) 制备q 0 2 纳米微晶粉体粉末 过程为例f 掘明，综合考虑辐射热和化学反应两个因素，建立了等离子反应器中传 热和传质方程，讨论了辐射热、径向返混与轴向流动对反应区内温度、转化率、 颗粒过饱和度及临界成核数密度分布的影响，并进一步分析了过饱和度对粉体材 料成核和生长的影响。 2 3 2 模型的建立 2 3 2 1 建模原理嘲 工程科学基于一个简单的考虑：对系统中某一物质或某一能量( 包括动量) 的衡算都有： 积累量= 净输入+源 ( 2 - 1 ) a c c u m u l a t i o n = n e ti n p u t + s o u i o e 上式表示系统某物质或能量( 包括动量) 的累积量等于外部净输入量和系统本身 产生的量之和。它还有相反的形式： 消耗量= 净输出+洞 ( 2 2 ) c o n s u m p t i o n = n e to u t p u t + h o l e 亦即系统内某种物质或能量( 包括动量) 的消耗量等于向外部输出的量与系统内 消失的量之和。式中的“输”是指能量、质量或动量的传递，传递是一种物理过 1