（化学工艺专业论文）乙醇介质阻挡放电转化研究.pdf

摘要 随着石油、煤等燃料的日益紧缺，环境污染问题的愈加严重，许多国家都开 始探索代替石油的能源和技术。在各种新能源中，目前氢能源被认为最有可能进 入实用领域。因而，开发低能耗、高效的氢气生产方法，已成为国内外众多科学 家关注的问题。乙醇以其含氢量高、廉价、易储存、运输方便等优点而成为在液 体燃料中生产氢能的最佳选择。 非平衡等离子体的非平衡性使得很多常规条件下很难实现的化学反应可以 直接高效转化。本文对乙醇介质阻挡放电转化进行了研究。 在介质阻挡放电条件下，乙醇转化的气相产物主要为：h 2 、c o 、c l - h 、c 2 不饱和烃、c 2 h 6 和c 3 h 8 ；液相产物主要为乙醛、异丙醇、正丙醇、2 丁醇和水； 另外还有炭黑的生成。 通过对反应器参数、电源参数和工艺参数的考察，得出本实验的适宜条件为： 放电间隙3 4 m m 、放电区长度1 0 5 m m 、介质壁厚2 6 m m 、输入功率4 0 w ，电源 频率和水浴温度分别为1 8 8k h z 和5 0 。 通过对添加气的考察，得出：添加氮气、甲烷和乙烷均不利于乙醇转化；添 加空气有利于乙醇转化，当添加空气体积含量为3 1 3 2 时，乙醇转化率为 6 3 1 4 ，氢气收率为1 2 8 4 。 在用蠕动泵加入乙醇的流程中，考察了乙醇流量、汽化室温度和水醇比等对 乙醇转化的影响。发现：1 ) 随着乙醇流量的增大，乙醇转化率和氢气收率都有 大幅度降低；2 ) 汽化室温度对反应有较大影响，当汽化室温度为1 2 0 时，乙 醇转化率为3 4 2 8 ；3 ) 水与乙醇的摩尔比越大，乙醇转化率和氢气收率越大， 当h 2 0 c 2 h 5 0 h = 7 7 2 时，乙醇转化率和氢气收率分别为7 7 5 7 和2 4 6 1 ；4 ) 在2 5 乙醇溶液中加入氧气可以有效提高乙醇转化率，当氧气体积含量为1 3 3 时，乙醇转化率为8 8 3 7 ；对液相产物的分析显示氧气的加入有利于醛类物质 的生成，而不利于醇类物质的生成。 关键词：乙醇；介质阻挡放电；制氢；等离子体 a b s t r a c t w i t ht h ep e t r o l e u m ，c o a la n do t h e rf u e l sb e c o m i n gi n c r e a s i n g l ys c a r c ea n dt h e e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o np r o b l e m sb e c o m i n gm o r ea n dm o r es e r i o u s ，m a n yc o u n t r i e s h a v eb e g u nt oe x p l o r en e we n e r g ya n dt e c h n o l o g i e st or e p l a c ef o s s i lf u e l s i nav a r i e t y o fn e we n e r g y , h y d r o g e ne n e r g yi sp r o m i s i n gt oa p p l yr e c e n t l y t h u s ，m a n ys c i e n t i s t s b o t ha th o m ea n da b r o a dh a v ep a i dt h e i ra t t e n t i o nt ot h ee f f i c i e n tm e t h o d st h a tc a n p r o d u c eh y d r o g e nw i t hl o we n e r g yc o n s u m p t i o n e t h a n o li sc o n s i d e r e da sg o o d m a t i e r a lf o rp r o d u c i n gh y d r o g e ni nl i q u i df u e l sb e c o u r s eo fi t sh i 曲h y d r o g e nc o n t e n t , l o w - c o s t ，e a s ys t o r a g ea n dc o n v e n i e n tt r a n s p o r t a t i o n ， o w i n gt ot h ep r o p e r t yo fn o n - e q u i l i b r i u m ，m a n yc h e m i c a lr e a c t i o n sc o u l db e r e a l i z e dd i r e c t l ya n de f f i c i e n t l yu n d e rn o n - e q u i l i b r i u mp l a s m a ，w h i l et h e ya r ed i f f i c u l t t oi m p l e m e n tu n d e ro r d i n a r yc o n d i t i o n s t h ec o n v e r s i o no fe t h a n o lv i ad i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) i ss t u d i e di nt h i sp a p e r 。 u n d e rd b d p l a s m a , t h ep r o d u c t so fe t h a n o lc o n v e r s i o nc o n t a i nb o t hg a s e o u s p r o d u c t s ( h 2 ，c o ，c h 4 ，c 2 i - i ：，c 2 h 4 ，c 2 h 6 ，c 3 h $ ，e t c ) a n dl i q u i dp r o d u c t s ( a c e t a l d e h y d e ，i s o p r o p a n o l ，n p r o p a n o l ，2 - b u t a n o l ，e t h y la c e t a t e ，w a t e r , e t c ) t h e r e w a sal i t t l ec a r b o nb l a c kp r o d u c e d a f t e ro p t i m i z i n gt h ep o w e rs u p p l yp a r a m e t e r s ，r e a c t o rp a r a m e t e r sa n dp r o c e s s c o n d i t i o n s ，t h ep r o p e rc o n d i t i o n sw e r e ：d i s c h a r g eg a p3 4 r a m ，l e n g t ho fr e a c t i o nz o n e 1 0 5 0 m m ，d i e l e c t r i ct h i c k n e s s2 6 m m ，i n p u tp o w e r4 0 w ，d i s c h a r g ef r e q u e n c y 18 8 k h z ，w a t e rb a t ht e m p e r a t u r e5 0 c t h ee f f e c t so fa d d i t i v eg a s e so nc o n v e r s i n ge t h a n o lw e r ea l s os t u d i e dw i t hd b d p l a s m a t h ec o n v e r s i o no fe t h a n o la n dt h eh 2y i e l dd e c r e a s e dw h e nn 2 ，c h 4o rc 2 h 6 w a si n t r o d u c e d t h ea d d i t i o no fa i rw a si nf a v o ro fe t h a n o lc o n v e r s i o n w h e nt h e v o l u m ec o n t e n to fa i rw a s31 3 2 ，t h ec o n v e r s i o no fe t h a n o ia n dt h ey i e l do fh 2w e r e 6 3 1 4 a n d1 2 8 4 ，r e s p e c t i v e l y i nt h ep r o c e s so fi n t r o d u c i n ge t h a n o lw i t hp e r i s t a l t i cp u m p ，t h ee f f e c t so fe t h a n o l f l u x , v a p o r i z a t i o nr o o mt e m p e r a t u r ea n dm o l a rr a t i oo fh 2 0a n dc 2 h s o ho ne t h a n o l c o n v e r s i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i ts h o w e d ：1 ) w i t ht h ef l u xo fe t h a n o li n c r e a s i n g ， e t h a n o lc o n v e r s i o na n dh y d r o g e ny i e l dw e r es u b s t a n t i a l l yr e d u c e d 2 ) g a s i f i c a t i o n c h a m b e rt e m p e r a t u r eh a dag r e a ti m p a c to nt h er e a c t i o n w h e nt h eg a s i f i c a t i o n c h a m b e rt e m p e r a t u r ew a s12 0 ，e t h a n o lc o n v e r s i o nw a s3 4 2 8 3 ) e t h a n o l c o n v e r s i o na n dh y d r o g e ny i e l di n c r e a s e dw i t ht h em o l a rr a t i oo fh 2 0a n dc 2 h s o h i n c r e a s i n g w h e nh 2 0 c 2 h s o hw a s7 7 2 ，t h ee t h a n o lc o n v e r s i o na n dh y d r o g e ny i e l d s w e r e7 7 5 7 a n d2 4 。6 1 ，r e s p e c t i v e l y 4 ) a d d i n go x y g e ni n t o2 5 e t h a n o ls o l m i o n c a ne f f e c t i v e l yi n c r e a s et h ee t h a n o lc o n v e r s i o na n dh y d r o g e ny i e l d w h e nt h ev o l u m e c o n t e n to f o x y g e nw a s1 3 3 ，e t h a n o lc o n v e r s i o nw a s8 8 3 7 5 ) t h el i q u i dp r o d u c t s w e r ea n a l y z e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fo x y g e nw a sb e n e f i c i a lt ot h e g e n e r a t i o no fa l d e h y d e sb u tw e n ta g a i n gt h eg e n e r a t i o no fa l c o h o l s k e yw o r d s ：e t h a n o l ，d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e ，h y d r o g e n ，p l a s m a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：曹既花 签字日期：z 唧年否月牛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：曾1 酸磊 导师签名 签字日期：加。7 年占月伞e t 签字日期：2 伪c 7 年g 月午日 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 引言 第一章文献综述 随着全球经济的快速发展，能源需求与日俱增，石油、煤等燃料日益紧缺， 环境污染问题也愈加严重。致使许多国家都开始实施能源多样化战略，探索代替 石油的能源和技术。在各种新能源中，目前氢能源被认为最有可能进入实用领域。 氢气的热值( 1 4 2 3 5 k j g ) 是汽油的近3 倍，氢和氧燃烧只生成水，因此氢被认 为是取代矿物燃料的理想能源。因而，开发低能耗、高效的氢气生产方法，已成 为国内外众多科学家关注的问题【1 】。例如，俄国在1 9 9 4 年科研资金短缺的情况 下实施了务实的氢能源开发与利用规划【2 j 。 在2 l 世纪，氢的需求量将持续增加，最主要的应用可能是燃料电池和燃料 电池电动车。然而，燃料电池商业化还存在巨大的障碍，即氢的储存与配给问题。 现有工业方法无法避免这一困难，解决这些问题的有效办法之一就是通过合适的 具有高能量密度的液体燃料的转化即时产生氢气。 在所有可能利用的液体燃料中，低碳醇( 如甲醇和乙醇) 以其含氢量高、廉 价、易储存、运输方便等优点成为最佳选择【3 。5 】。甲醇和乙醇理论上都可以通过 直接裂解、水蒸汽重整、部分氧化等方式转化为氢气。但从长远角度来看，生物 质发酵法生产乙醇必将成为主流。另外，我国作为农业大国，各种用于发酵或降 解制备乙醇的生物质原料( 如秸杆、麦麸等) 较为充足。因此由乙醇制氢必将是一 种很有前景的方法。 等离子体技术不同于常规方法，这种技术有非常独特的性质和特点。上世纪 6 0 年代，人们就已经将等离子体技术应用于化学领域。由于等离子体技术中非 平衡等离子体技术反应迅速，条件温和、洁净，所以本课题选择非平衡等离子体 技术来进行乙醇制氢的开发。 1 1 等离子体的基本概念 等离子体是与气、液、固三态并列的、物质存在的第四态。如果对气体物质 进一步加热，则气体会部分电离或完全电离，即原子的外层电子会摆脱原子核的 束缚成为自由电子，而失去外层电子的原子变为带正电的离子。这样，物质就变 天津大学硕士学位论文第章文献综述 成了一团由电子、离子、原子、分子或自由基等多种粒子组成的混合体。它不同 于固体和液体，跟普通气体的性质也有许多本质上的区别。它是物质的一种全新 聚集态，即物质存在的第四态，称为等离子体( p l a s m a ) i 6 l 。 从狭义上讲，等离子体就是指电离气体，是由电子、正离子、负离子、原子 基态或激发态、分子或自由基等粒子组成的非凝聚系统。广义上讲任何一个正电 荷总数和负电荷总数相等的带电粒子系统，如正、负离子电荷总数相等的电解质 溶液，也构成等离子体。由于常温下的普通气体总存在一定的电离，因此准确地 说，只有当带电粒子的比例超过一定程度，电离气体凸现出明显的电磁性质，也 就是当带电粒子密度达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动时，带电粒子相 互间的作用对体系性质产生显著影响，使体系在与气体体积限度可比拟的体积内 始终维持宏观上的电中性，这样密度的电离气体才是等离子体。 在地球表面环境中，通常不具备等离子体产生的条件，只有在特定的条件下 才能看到自然界的等离子体现象，如闪电和极光等。就整个宇宙而言，9 9 以上 的物质都是以等离子体形式存在的，如太阳、恒星、星际空间和地球上空的电离 层都是等离子体。其实，我们周围也有许多人工发生的等离子体，如：利用其光 能的霓虹灯、荧光灯和水银灯等，利用其热能的等离子体焊接和切割等，利用其 机械性能的磁流体发电等。 1 2 等离子体的分类 按照不同的标准可以将等离子体进行不同的分类。( 1 ) 按其存在方式分类， 等离子体可分为天然等离子体和人工等离子体。( 2 ) 按电离度分类，等离子体可 分为完全电离等离子体( 伍= 1 ) 、部分电离等离子体( o o l a t 。k ，从而形成热力学上的 非平衡性。非平衡等离子体的这种非平衡特性对化学反应十分有效：方面，电 子具有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离；另一方面，反应体系又得 以保持低温，乃至接近室温，使反应体系能耗减少，并可节约投资。 目前实验室中常用的非热力学平衡等离子体主要包括电晕放电( c o r o n a d i s c h a r g e ) 、辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 、火花放电( s p a r kd i s c h a r g e ) 、介质阻挡 放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 、滑动弧光放电( g l i d i n ga r cd i s c h a r g e ) 、微波 等离子体( m i c r o w a v ep l a s m a ) 及射频等离子体( r a d i of r e q u e n c yp l a s m a ) 等 8 - 1 0 】。 电晕放电是利用非对称电极在常压下放电产生等离子体，但难以获得大体积 的等离子体；辉光放电可在低电压下发生，但需要较低的气压，电子能量低；微 波放电和射频放电属于无电极放电，可获得纯净的等离子体，但也需在低气压下 进行；介质阻挡放电结合了辉光放电大空间均匀放电和电晕放电高气压运作的优 点1 1 ，可以在常压甚至高于大气压下产生大量的等离子体，而且在实验室获得的 优化参数可以很好地应用到放大装置中，因而具有很好的工业应用前景，已成功 用于臭氧的工业生产【1 2 1 。 1 3 介质阻挡放电等离子体概述 1 3 1 介质阻挡放电的定义及其结构 介质阻挡放电( d b d ) 是通过在放电空间插入介质，利用介质表面对电子的吸 附作用，形成反向电场，对放电过程产生抑制，避免放电过度发展的一种放电装 置。这种放电表现得很均匀、散漫和稳定，是由大量细微的快脉冲放电通道构成 的，又称为无声放电3 | 。 按照结构分，典型的介质阻挡放电反应器包括板状式和筒状式两类【1 4 】，如图 1 - 2 所示。介质板可以覆盖在单独电极的表面，也可以覆盖在两个电极的表面， 还可以悬挂在两个电极之间，各自有不同的用途。按照放电类型不同又可分为三 类l l5 1 ，如图1 3 所示，一是体放电( v o l u m ed i s c h a r g e ) ，该结构中，放电发生在 平行板或同轴筒电极之间的空间：二是沿面放电( s u r f a c ed i s c h a r g e ) ，线状或梳 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 状放电电极在介质表面一侧，很大的平面引导电极置于介质的另一面，放电在线 状电极附近紧贴表面的空间进行。三是填充式固定床反应器( p a c k e db e d r e a c t o r ) 。 h i g l l v o l t a g e g e n e r a t o ( a ) p l a n a r d b d( b ) c y l i n d r i c a ld b d 图1 1 典型的介质阻挡放电示意图 f i g 1 - lt y p i c a ld b dc o n f i g u r a t i o n s ( a ) v o l u m ed i s c h a r g e ( b ) s u r f a c ed i s c h a r g e ( c ) p a c k e db e dr e a c t o r 图1 2 介质阻挡放电类型示意图 f i g 1 2t y p i c a ld i s c h a r g et y p e so fd b d 1 3 2 介质阻挡放电的基本原理 介质阻挡放电的放电机理主要包括两种物理过程：交流电场作用下的电子繁 流和带电粒子漂移运动而沉积在绝缘介质层上所引起的管壁电荷对电子繁流的 淬灭。因此d b d 是一个放电、熄灭、重新放电的暂态过程。当击穿电压超过 p a s c h e n 电压时，气体被电离，产生的电荷在外加电场作用下迁移到介质表面并 在那里积聚。积聚电荷产生一个与外加电场方向相反的附加电场。随着电荷积聚 量的增加，附加电场的作用增强，气隙中总的电场强度下降。当气隙中的场强无 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 法维持放电时，放电会熄灭。外加电压继续升高，气隙场强增大，放电重新开始。 放电间隙中可观察到放电细丝，每个放电细丝在d b d 的电流波形上都对应一个 电流脉冲。d b d 的电流波形每个周期内都包含了大量的电流脉冲【蛤1 8 】。 在介质阻挡放电中，介质起了双重作用：一方面抑制了电荷和能量传递给单 个微放电的数量，防止其进一步发展成为不稳定的弧光甚至火花放电l l9 j ；另一方 面，使微放电能够均匀的分布在整个电极区域。 介质阻挡放电的电流主要是通过微放电通道。微放电是介质阻挡放电的核 心。每一个电流细丝在交流电压的一个周期内分成三个阶段来分析研究：( 1 ) 放 电的形成，即放电的击穿；( 2 ) 放电击穿后，气体间隙电流脉冲或电荷的输送；( 3 ) 在微放电电流通道中原子、分子的激发和反应动力学的启动，也就是自由基、准 分子等的形成。这三个过程的寿命有数量级的差别。通常，放电的局部击穿在几 个纳秒就完成了，电流脉冲即微放电的寿命一般为1 0 纳秒量级，而第三个阶段 原子分子的激发和反应所需时间为1 0 0 纳秒到秒量级。而一般的基态化学反应过 程需要更长的过程。 1 4 乙醇制氢的研究进展 氢气是一种热值很高的清洁能源和重要的化工原料，如何开发低能耗、高效 率的氢气生产方法已成为国内外科学家关注的问题【1 1 。制氢的方法很多【2 0 】：通过 化学方式对烃类、醇类等有机化合物进行催化重整制氢；用生物质制氢；金属置 换制氢；太阳能光解水制氢；金属氢化物制氢；还可以通过电解水、热裂解有机 物、高能射线及等离子体弧制氢1 2 1 i 。目前，醇类重整制氢应用广泛，其中低碳醇 如甲醇和乙醇以其含氢量高、廉价、易储存、运输方便而成为最佳选择1 3 巧】。 醇类重整主要是对低碳醇进行重整，其中甲醇重整制氢1 2 2 j 已经得到了应用， 但是甲醇毒性较大，成本较高。乙醇具有独特的优点【2 3 - 2 4 1 ：第一，原料来源广泛， 乙醇既可从化石资源中获取，还可从自然界中直接获取，如通过谷物和糖类的发 酵制取，通过生物质降解等。因此，化石资源耗尽后，仍可利用地球表面植被和 农作物来获得乙醇作为燃料；第二，存储和处理上的安全性，乙醇常温常压下是 液态，还可处理成固态，利于存储和运输。乙醇毒性非常低，使其在处理和使用 上安全性提高；第三，在催化剂上具有热扩散性【2 引，在高活性的催化剂上，乙醇 重整能在低温范围内发生；第四，乙醇的比能量远远高于甲醇和氢气1 25 | 。现在各 国都在竞相研究乙醇重整制氢，已经得到了较为满意的结果。 5 天津大学硕士学位论文第章文献综述 1 4 1 乙醇催化制氢的研究进展 1 4 1 1 乙醇水蒸气重整制氢的研究进展 水蒸气重整是目前最常用的乙醇制氢方法。目前全世界1 2 以上的氢气是由 蒸气重整而制得的，其制取的氢气含量较高，且能适用于一种具有发展潜力的高 性能微通道反应器，这种反应器可获得1 0 0 的纯氢，因此受到了广泛关注。 具有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂在乙醇催化制氢过程中起重大作 用。但乙醇的水蒸汽重整制氢使用的催化剂体系还比较有限，主要为非贵金属催 化剂( 如c u 、n i 、c o ) 和贵金属催化剂( 如p t 、r u ) 。 1 非贵金属催化剂 对乙醇水蒸气重整反应的非贵金属催化剂研究主要有c u 基、n i 基和c o 基 催化剂。 ( 1 ) c u 基催化剂 m a r i n o 等【2 6 也7 1 研究了c u n i k 7 - a 1 2 0 3 催化剂乙醇水蒸汽重整反应的活性： 系统考察了c u 担载量、n i 含量及焙烧温度对c u n i k 7 a 1 2 0 3 催化剂结构和性 能的影响，认为：在乙醇重整制氢的过程中，c u 是反应活性组分，并促进c h 、 o h 键的断裂，n i 促进c c 键的断裂，k 仅中和载体y - a 1 2 0 3 的酸性而不改变 催化剂的结构；提高反应选择性的关键在于抑制c o 键的断裂。 s c o t t 等【2 8 】制备t c u a il d h ( 层状双氢氧化物) 催化剂用于乙醇制氢，在 4 0 0 。c ，无论是对纯乙醇还是乙醇水蒸气重整，主产物都是h 2 和乙醛，只有痕量 的c o 、c 0 2 ，且乙醇的转化率在6 0 以上。 t o s h i y a 等1 2 9 1 考察t c u o 、c u o s i 0 2 、c u o a 1 2 0 3 、c u o k a 1 2 0 3 、c u o c e 0 2 、 c u o c c 0 2 一m g o 等一系列铜基催化剂对乙醇脱氢的性能，并对生成物做了比较。 发现c u o 、c u o s i 0 2 在2 0 0 。c - 4 0 0 c 时生成的是乙醛和h 2 ；c u o a 1 2 0 3 在3 5 0 以 上时主要生成物为c 2 h 4 ，而无h 2 生成，载体氧化铝经k o h 处理后，能得到h 2 ； 在c u o c e 0 2 催化剂上，每l m o l 的乙醇能够得至u 2 m o l 的h 2 ，另一种产物主要为丙 酮，但c e 0 2 用m g o 或c a o 掺杂以后，由于碱基的加入，使乙醇在较低的温度下就 可以得到很高产率的h 2 。 王晖等f 3 0 】用常规沉淀法、醇凝胶法制备了z 帕2 载体，用浸渍法及共沉淀法制 备了c u z r 0 2 、c u 10 m g o - 9 0 z r 0 2 、c u 10 c a o 9 0 z r 0 2 等催化剂。发现在c u z r 0 2 催化剂( c u 的质量分数为8 ) 上，5 0 0 6 0 0 时乙醇的转化率达到9 8 以上，h 2 的 选择性为2 6 ( 摩尔比) 。在催化剂的载体中添加碱性物) ：f 匿m g o 、c a o 可以使氢 的选择性提高1 3 2 0 倍，并且浸渍法优于共沉淀法。 但是c u 基催化剂对c c 键的断裂能力不强，容易积炭，而且生成较多的副 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 产物。积炭原因主要是副产物乙烯存在造成的，若把乙醇首先转化成其它的低积 炭性中间产物如乙醛，而第二步仅把乙醛转化为富氢气，就可避免或降低积炭。 因此，将c u 与其它金属联合制成复合型催化剂来抑制积炭将是以后研究的重点。 ( 2 ) n i 基催化剂 镍是一种高活性的加氢脱氢催化剂，将其应用于乙醇制氢体系中，能提高氢 气的选择性。 b a r r o s o 3 l 】报道了用柠檬酸溶胶一凝胶法制备的n i z n a l 催化剂对乙醇水蒸 气重整制氢反应的催化活性。n i 以n i o 和n i a l 2 0 4 的形式存在，在5 0 0 c 和6 0 0 时，乙醇的转化率为1 0 0 ，而产物的选择性取决于n i 的负载量。实验结果表 明，当n i 质量分数在1 8 0 r - 2 5 时，催化剂表现最好，6 0 0 时，氢气的选择性 为8 5 ，c 0 2 的选择性也比较高。 孙杰、吴锋等【3 2 j 研究t n i a 1 2 0 3 、n i v 2 0 3 和n i l a 2 0 3 等催化低温乙醇水蒸 气的重整反应，发现n i y 2 0 3 和n i l a 2 0 3 在2 5 0 c 时有较高的活性，乙醇的转化率 分别达到8 1 9 和8 0 7 ，对氢的选择性为4 3 1 和4 9 5 ；他们【3 3 j 还考察了稀土 氧化物助剂c e 0 2 和y 2 0 3 对n i g a 1 2 0 3 上乙醇水蒸气重整制氢反应活性的影响。结 果表明，助剂的加入改变了催化剂的物相组成，使其在较低的温度下具有较高的 氢气产率和较低的甲烷选择性。 杨字等【3 4 】考察了载体对催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢反应性能的影响。结 果表明，在6 5 0 、1 0 1 1 3 k p a 下，不同载体负载的催化剂上乙醇的转化率都接近 1 0 0 ，但选择性相差很大，选择性大小顺序为z n o l a 2 0 3 c e 0 2 m g o 砷a 1 2 0 3 t i 0 2 z f 0 2 硅胶 硅藻土。t p r 和x r d 结果表明，除t i 0 2 外，各载 体负载的催化剂的主要物相中都包括n i o 相，其对催化剂的活性起重要作用， n i 与载体的相互作用程度会影响催化剂的选择性。在t = 6 5 0 、l h s v = 5 0 h 、 n ( h 2 0 ) n ( e t o h ) = 8 、n i 负载量为2 0 时，n i z n o 催化剂上氢气选择性可以达到 9 5 1 3 5 。 f a j a r d o 掣3 6 】报道了一种制备n i a 1 2 0 3 的新方法，可以得到多孔球形催化剂。 它具有较大的比表面积和孔容，该催化剂上乙醇转化率和氢气选择性都比较高。 s a h c h e z 等【3 7 】报道了n i m x o y a 1 2 0 3 ( m = c e ，l a ，z r 和m g ) 催化乙醇水蒸 气重整制氢的研究，考察了载体对催化活性的影响。发现c e 、l a 、z r 和m g 的 添加可以降低a 1 2 0 3 的酸性，而金属n i 的分散度则按l a 2 0 3 - a 1 2 0 3 m g o a 1 2 0 3 c e 0 2 a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 z r 0 2 a 1 2 0 3 的顺序减小。z r 0 2 、l a 2 0 3 、c e 0 2 的添加可增加 金属与载体间的相互作用力。与单独的a 1 2 0 3 做载体比较，m g 的添加能提高催 化剂的活性，归因于金属分散性的提高；而c e 和z r 则归因于表面水的吸附和分 解的增强，l a 的添加对活性影响不大，但是能提高催化剂的稳定性。 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 综上所述，n i 系催化剂对乙醇水蒸气重整反应有较高的活性【3 8 】。乙醇转化 率和h 2 产率都较高，相对于贵金属催化剂，反应温度较低。但n i 系催化剂的选 择性不理想，c h 4 和c o 含量相对较多，甲烷竞争氢原子，c o 使燃料电池的p t 电极中毒，都是不希望的副产物：而且n i 系催化剂极易积炭，如何提高选择性 和抗积炭能力，进一步降低反应温度是以后研究的主要方向。 ( 3 ) c o 基催化剂 s o n gh u a 等【 j 用浸渍法制备了c o y a 1 2 0 3 、c o t i 0 2 、c o z r 0 2 催化剂。研 究发现，乙醇的转化率与金属的分散度、金属与载体间的结合强度以及c o 的活 性位密切相关；在c o y a 1 2 0 3 上的反应产物主要为乙烯，很容易生成积炭，且 在c o 7 - a 1 2 0 3 ，c o t i 0 2 上有较多乙醛生成；而c o z r 0 2 则显示了良好的活性和 选择性，在5 5 0 时氢气的选择性可以达到9 2 。 w a n g 等1 4 0 j 分别用共沉淀法和浸渍法制备了c 0 3 0 , d c e 0 2 ，考察了制备方法 对乙醇水蒸气制氢催化剂性能的影响。研究发现，不同的制备方法会影响钴和 c e 0 2 之间的作用，相对于用浸渍法制备的催化剂，用共沉淀法制备的催化剂中 有更多的钴离子进入c e 0 2 的晶格中，这导致了在c 0 3 0 j c e 0 2 表面上活性物种 和c e 0 2 之间作用的减弱。c o 0 c e 键使得表面上c o o x 难以被还原，因此共沉 淀法制备的催化剂中钴更容易被还原，而这些被还原的钴则是催化剂的主要活性 组分。同时，更多的钴离子进入c e 0 2 的晶格中有利于遏制积炭。所以共沉淀法 制备的催化剂显示了更好的活性、选择性和稳定性。 l u c i e n e 等1 4 l j 加入了微量的贵金属对c o a 1 2 0 3 进行改性。研究结果表明， 微量贵金属的加入并没有引起c 0 3 0 4 ( c o o x c 0 2 0 3 ) 晶型的变化，但是贵金属引 起的氢溢流使得c 0 3 0 4 还原温度显著降低，改性后的催化剂的还原能力大大增 强；对氢气选择性也显著提高，而c 2 h 4 的选择性则大大降低。其中c o r u a 1 2 0 3 在4 0 0 时获得了最高的氢气产率和最低的c o 产率。 j o r d il l o r c a 等【4 m 5 】系统研究y c o 系催化剂对乙醇水蒸气重整反应的性能。他 们将c o 负载在一系列载体上，包括丫a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、v 2 0 5 、z n o 、c e 2 0 3 、 s m 2 0 3 和l a 2 0 3 。不同的载体导致了不同的c o 相，其中有金属c o 粒子、c 0 2 c 、c o o 、 l a 2 c 0 0 4 。在所有样品中，负载在z n o 上的催化剂表现出最好的催化性能，当乙 醇转化率达至u l o o 时，h 2 选择性达到7 3 8 ，c 0 2 选择性达到2 4 2 ，而c o 的含 量极低，小于1 7 p p m 。王卫平等m j 认为这主要是由于z n o 既有碱性又有氧化还原 性质的双重特性造成的。因而可以把c o z n o 应用在燃料电池中， c o 系催化剂也是性能优异的乙醇水蒸气重整反应催化剂【3 8 】，具有高活性和高 选择性。如果能添加一些助剂调节其载体的性质或活性组分与载体的相互作用， 使之在低温下获得较高的活性，并克服积炭带来的催化剂失活，提高其稳定性， 8 天津大学硕士学位论文第章文献综述 则必将在燃料电池制氢中占有很重要的位置。 2 贵金属催化剂 对贵金属催化剂在乙醇水蒸气重整制氢中应用的研究主要集中在以a 1 2 0 3 、 m g o 、c e 0 2 、z n o 、z r 0 2 等单一金属氧化物和复合氧化物为载体的负载型p t 、 p d 、r h 、r u 催化剂上。 a n d r a se r d o h e l y i t 4 7 等研究了r h 、i r 、r u 、p d 、p t 分别负载在a 1 2 0 3 和c e 0 2 上 在水蒸气重整乙醇制氢中的催化性能。认为水的存在增强了反应过程中催化剂表 面生成的乙醇盐的稳定性，从而提高了催化剂的稳定性。提出了在a 1 2 0 3 和c e 0 2 上的反应机理，在a 1 2 0 3 负载贵金属催化剂上有相当多的乙烯生成，而在c e 0 2 负 载贵金属催化剂上则有很多乙醛生成。 a l a r i c 等f 4 8 】以有机金属簇为前体，通过脱羰的方法制得纳米颗粒的r u a 1 2 0 3 和r u p t a 1 2 0 3 催化剂。研究发现该催化剂的活性和选择性远优于用传统的无机 金属盐浸渍沉淀法制得的催化剂。用有机金属簇为前体制得的催化剂颗粒比用无 机盐为前体制得的催化剂颗粒小许多，这可能是该催化剂催化性能提高的原因。 研究同时发现，无论是用有机金属簇制得的催化剂还是用无机盐制得的催化剂， p t 的加入对催化剂的积炭都起到了重要的抑制作用。g a r y 等【4 9 】研究发现p t c e o ： 催化剂对水煤气转换反应有着良好的活性。 c a s a n o v a s 等1 5 0 研究了p d z n z n o 催化乙醇水蒸气重整制氢反应。他们发现 催化剂中形成了p d 、z n 合金，而合金有利于乙醇脱氢反应的发生和提高氢气的 产率。 r o h 等1 5 l j 研究了r h c e l x z r x0 2 催化乙醇水蒸气重整制氢反应。发现在 r h c e o8 z r o 2 0 2 上的氢气选择性明显高于r h c e o1 3 z r o 8 7 0 2 上的氢气选择性，说 明c e 含量越高，氢气产率越高 这有可能是由于c e 0 2 的高储氧能力造成的， 其中2 r h c e o 8 z r o 2 0 2 低温下氢气产率最高。同时发现锆含量的增加有利于反 应生成乙醛中间体。 t i z i a n om o n t i n i 等【5 2 j 将鼬负载在纳米c e 。z r l x 0 2 a 1 2 0 3 载体上，考察了载体 对制氢活性以及催化剂稳定性的影响。发现r h 可以进入c e x z r l x 0 2 - a 1 2 0 3 的晶 格矩阵中，而且有相当多的r h 可以接触到反应气体。铈锆同溶体的加入使低温 下乙醇先脱氢生成乙醛，从而提高了氢气选择性。同时，该催化剂具有很好的热 力学稳定性。 1 4 1 2 乙醇部分氧化制氢的研究进展 由于乙醇水蒸气重整反应具有副产物较多，催化剂容易失活等缺点；而乙 醇部分氧化重整制氢为放热反应，并且可以将吸热的重整反应转变为自热的部分 9 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 氧化反应，所以具有启动快、效率高，可自供热等诸多优点。因此近来对乙醇部 分氧化重整反应的研究也比较多。 席靖字、王卫平等人渺蚓研究了c u z n n i 催化剂和n i f e 催化剂在乙醇部分氧 化制氢反应中的活性。结果表明，氧醇比和反应温度对催化剂的性能有很大影响。 含n i 的c u z n 催化剂有很高的活性和选择性。远高于相同条件下a u s i 0 2 、 p d s i 0 2 、p t s i 0 2 催化剂，且只有少量c o 生成，说明n i 的加入有利于促进乙醇分 子c c 键的断裂。n i f e 催化剂对反应也有较好活性。反应温度为5 7 3 k 、氧醇比 为1 0 时为最佳反应条件。x r d 实验发现反应活性降低主要与催化剂中f e n i 3 物相 转变有关。 王欢等【5 5 】研究了c o 硅胶催化剂和c o f e 硅胶催化剂在乙醇部分氧化制氢 反应中的活性。实验发现，影响反应的主要因素有水醇比、氧醇比、液空速及床 层温度，各因素对反应的影响顺序为：液空速 氧醇比 炉膛温度 水醇比；通过 二段重整制氢可以有效降低c o 含量，提高h 2 含量。 f f r u s t e r i 等【5 6 】研究了n i m g o 、n i c e 0 2 催化剂在模拟熔融碳酸盐燃料电 池工作条件下重整乙醇中的应用。结果表明最佳0 2 c 可以提高催化剂的稳定性。 vk l o u z 等【5 8 】采用n i c u o 催化剂对在固体聚合物燃料电池上乙醇重整制 富氢气体的条件进行了研究，认为较高的温度( t = 6 0 0 c ) 和氧气的加入，有利于 提高制氢效率，同时可以减少产物中的c h 4 、c o ，并可以抑制积炭现象而导致 的催化剂失活。d i m i t r i sk l i g u r a s 等1 5 9 】将r u 负载在堇青石、陶制泡沫材料和1 ， - a 1 2 0 3 小球上制备成催化剂，并测试其催化乙醇部分氧化重整制氢性能。发现这 三种催化剂都能将乙醇完全转化，对氢的选择性都很高，其中负载在陶制泡沫材 料上的r u 的催化性能最好，这是由于陶制泡沫材料的孔径更小，孔道更多的缘 故。氧气与乙醇的摩尔比对反应的选择性和转化率有影响，而h 2 0 c 2 h s o h 的 摩尔比对其影响比较小。 l vm a t t o s 掣6 0 】研究了p t a 1 2 0 3 、pt z r 0 2 、p t c e 0 2 和p t c e o5 z r 0 5 0 2 等催 化剂在乙醇部分氧化重整中制氢性能，通过t p ro s c ( 储氧能力) 测试，结果表 明载体对重整的产物影响非常明显。储氧能力( 氧交换能力) 越高的催化剂，乙醇 越容易生成乙酸，进而继续分解成c h 4 、c 0 2 、c o 及c 等物种；反之，则容易 生成乙氧基物种，脱氢或解吸成乙醛。所以，在p t c