（化学工艺专业论文）焦炭钝化及其机理研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 随着高炉大型化以及喷煤量的增加，对焦炭质量的要求越来越高，尤其是焦炭的热性 质( c 赳和c s r ) 焦炭钝化就是采用喷洒或者是浸渍的方式对冷态焦炭进行处理，以改 善焦炭的热性质。 本文以工业生产焦炭为原料，采用3 h 3 8 0 3 溶液浸渍的方式对焦炭进行处理，然后 按照g b t4 0 0 0 - - 1 9 9 6 对焦炭进行反应性和反应后强度的测试，发现钝化后焦炭的c r i 和c s r 都有不同程度的改善 用综合热失重分析仪来测定钝化前后焦炭的溶损反应率，然后运用未反应收缩核模型 计算钝化前后焦炭溶损反应的各步骤阻力o i , 扩散，界面化学反应，内扩散) ，比较前后 的差异得出钝化后溶损反应的控制步骤计算结果表明：当反应温度为9 0 0 1 0 0 0 时， 钝化前焦炭的溶损反应过程受内扩散的控制，而钝化后焦炭的溶损反应过程同样受内扩散 控制；硼酸的加入对焦炭起到钝化作用，其机理在于提高溶损反应过程中的内扩散传质阻 力，从而使得整个反应率降低。 运用场发射扫描电子显微镜观察钝化前后焦炭( 溶损反应后) 的表面结构变化，其结 果验证了动力学计算所得出的结论，并且当反应温度大于1 1 0 0 时，钝化后焦炭的溶损 反应过程受界面化学反应控制，钝化机理也就是抑制界面化学反应。 关键词：焦炭；钝化；未反应收缩核；机理 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t m r e q u i r e m e n tf o r t h ec o k e sq u a l i t yi sm o r ea n dm o r es e r i o u s ，e s p e c i a l l yf o rt h et h e r m a l p e r f o r m a n c e ( c a n dc s r ) ，a l o n g 、) l r i t l lt h es c a l i n gu po fb l a s tf t l r n a c ea n di n c r e a s i n go ft h e q u a n t i t yo fp u l v e r i z e dc o a li n j e c t i o n n 心p a s s i v a t i o no fc o k ei s t oa d o p tt h em e t h o do f i n s u f f l a t i o no ri n f u s i o nt od i s p o s et h ec o k eu n d e rc o l dc o n d i t i o n , t oi m p r o v et h et h e r m a l p e r f o r m a n c eo f c o k e i nt h i sp a p e r , t h er a wc o k ei sf r o mt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n di si n f u s e di nt h eh 3 8 0 3 s o l u t i o nw h o s ec o n c e n t r a t i o ni s3 t h e nt h ed e t e r m i n a t i o no fc r ia n dc s ro fc o k ei sc a r r i e d o u ta c c o r d i n gt ot h eg b t4 0 0 0 - - - 1 9 9 6 ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec r ia n dc s ra l eb o t h i m p r o v e di ns o m ee x t e n t n 坞s o l u t i o nl o s sr e a c t i o nr a t eo fc o k eb e f o r ea n da f t e rp a s s i v a t i o ni s d e t e n r l i n e db yu s i n gt h et h e r m o - g r a v i m e t r ya n a l y z e r , a n dt h e nt h ee v e r ys t e pr e s i s t a n c eo f c o k e ss o l u t i o nl o s sr e a c t i o nb e f o r ea n da f t e rp a s s i v a t i o ni sc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ou n r e a c t e d s h r i n k i n gc o r em o d e l , i n c l u d i n ge “x t e r n a ld i f f u s i o n , i n t e r f a c i a lc h e m i c a lr e a c t i o na n di n t e r n a l d i f f u s i o n 啊坞c a l c u l a t e dr e s u l t ss h o w ：w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sb e t w e e n9 0 0 a n d i0 0 0 c ，t h ep r o c e s s e so fc o k es o l u t i o nl o s sr e a c t i o nb e f o r ea n da f t e rp a s s i v a t i o na l eb o t h c o n t r o l l e db yt h ei n t e r n a ld i f f u s i o na n dt h em e c h a n i s mo fp a s s i v a t i o na f t e ra d d i t i o no fb o r i c a c i di si n c r e a s i n gt h er e s i s t a n c eo fi n t e r n a ld i f f u s i o nd u r i n gt h es o l u t i o nl o s sr e a c t i o np r o c e s s , s ot h ee n t i r er a t eo f r e a c t i o ni sd e c r e a s e d n ef i e l de m i s s i o ns e mi su s e dt oo b s e r v et h es u p e r f i c i a ls t r u c t u r ec h a n g eo fc o k eb e f o r e a n da f t e rp a s s i v a t i o n ( a f t e rs o l u t i o nl o s sr e a c t i o n ) n er e s u l t sp r o v et h ec o n c l u s i o nf r o mk i n e t i c c a l c u l a t i o nt ob er i g h ta n dt h e ya l s os h o wt h a tw h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sa b o v e1 1 0 0 ， t h ep r o c e s so fc o k es o l u t i o nl o s sr e a c t i o na f t e rp a s s i v a t i o ni sc o n t r o l l e db yt h ei n t e r r a c i a l c h e m i c a lr e a c t i o na n dt h em e c h a n i s mo fp a s s i v a t i o ni s r e s t r i a n i n gt h ei n t e r f a c i a lc h e m i c a l r e a c t i o n k e yw o r d s ：c o k e ；p a s s i v a t i o n ；u n r e a c t e ds h r i n k i n gc o r e ；- m e c h a n i s m 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任 论文作者签名：垂至聋日期：! ：竺：三：! 研究生学位论文版权使用授权书 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索 论文作者签名： 指导教师签名： 日 期： 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 前言 我国不仅是钢铁生产大国，而且是焦炭生产大国。自1 9 9 3 年以来，我国焦炭产量已 跃居世界首位但从全行业来看，大部分的炼焦生产技术和装备、焦炭质量以及环境保护 并不理想，特别是焦炭质量与国外仍有差距，尚不能满足高炉大型化和富氧喷煤的需求， 急需采用有力措施予以提高。 焦炭的质量主要受炼焦煤性质和炼焦工艺制度所制约，在常规室式炼焦炉的现有工艺 条件下，控制焦炭质量，满足高炉需求的工作集中在通过各种途径建立焦炭质量与煤性质 之间的联系，指导调整配合煤中各组分的比例，炼出满足高炉要求的焦炭，这对优质炼焦 煤的依赖性很大。我国优质炼焦煤紧缺的状况与高炉对焦炭质量要求越来越高的情况已形 成明显的矛盾，故有必要研究既可保护优质焦煤这一不可再生资源，又可提高焦炭质量的 方法 许多学者从焦炭在高炉中的作用着手，寻找改善焦炭质量满足高炉需求的新途径焦 炭在高炉中起热源、还原剂、渗碳剂和料柱骨架的作用随着喷煤量的增加，高炉料柱中 矿焦比大幅度提高，焦炭在高炉内的停留时间延长，焦炭在风口回旋区的粉化加重，煤气 的压差也随之升高，料柱的透气性有下降的趋势，这时焦炭作为疏松料柱骨架的作用显得 更为重要 目前炼铁和炼焦工作者都以焦炭的反应性( c o k er e a c t i o ni n d e x ，简称c m ) 和反应后 强度( c o k es t r e n g t ha i t e rr e a c t i o n ，简称c s r ) ，即焦炭的热性质作为反映高炉焦炭抵抗化 学侵蚀、保持料柱骨架作用能力的指标国内外大喷吹的实践表明，维持高炉料柱良好透 气性的主要方法是改善焦炭的热性质一降低焦炭的溶损反应性，相应提高反应后强度 于是近年来提高焦炭质量的工作就集中在降低焦炭的反应性、提高焦炭反应后强度，即焦 炭的钝化。 本文采取浸渍钝化剂溶液的方式对冷态焦炭进行钝化处理，以达到钝化的效果。对于 钝化机理的研究，文中采用了动力学计算结合微观结构分析的方法，从而开辟了一条探索 机理的新方法，同时为开发新的钝化剂做理论铺垫。这不仅是理论研究方法上的创新，而 且在经济、资源环境方面具有很现实的意义，符合可持续发展战略。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 高炉使用焦炭的历史 高炉炼铁最早是以木炭为燃料，由于森林破坏太严重，当时炼铁工业发达的英国不得 不颁发命令限制生铁的生产。1 8 世纪以前，虽然有不少专利申请，声称可用煤代替木炭， 在高炉中炼铁，但均因鼓风压力不足、煤中硫磷过高、煤的挥发分过多等原因而未成功。 1 7 0 9 年达比( d a r b y ) 父子【1 】在英格兰的什罗普郡首次以焦炭代替木炭在高炉中炼出 生铁，但因生铁含硫高不适于应用，这一技术未能迅速推广。此后经过选择低硫煤炼焦， 同时又改善高炉操作，直到1 7 1 8 年左右才用焦炭在高炉中炼出合格的生铁。 1 7 8 4 年瓦特发明蒸汽机，高炉开始以机械代替畜力鼓风，使得风压风量增大，为高 炉完全使用焦炭创造了条件到1 8 0 0 年，英国高炉已全部使用焦炭，并将这一技术传至 欧洲及北美 1 2 焦炭在高炉中的作用 高炉系中空竖炉，其构型如图1 1 所示，由上至下分炉喉、炉身、炉腰炉腹、炉缸五 段。炉料包括铁矿石( 天然矿、烧结矿或球团矿) 、熔剂( 石灰石或白云石) 和焦炭，从 炉顶依次分批装入炉内高温空气( 或富氧空气) 由风口鼓入，使焦炭在风口前的回旋区 内激烈燃烧燃烧产生的热能是高炉冶炼过程的主要热源，燃烧反应后生成的c o 作为高 炉冶炼过程的主要还原剂。在高炉中，根据温度和物料状态不同可分为块状带、软融带、 滴落带和风口回旋区，如图1 2 所示闭 图1 1 高炉炉型结构图 i _ 8 0 0 以下区域；i i - - - s 0 0 - - 1 1 0 0 c 区域；l i i - - 1 1 0 0 c 以上区域 。武汉科技大学硕士学位论文第3 页 清落带 l l 气流 l 浚遣 1 2 高炉内柱料的构造模型图 焦炭在高炉中的作用主要有以下几个方面【3 】： ( 1 ) 热源作用：提供矿石还原、熔化需要大量的热量，它们主要是由焦炭燃烧提供 的对于一般情况下的高炉，每炼lt 生铁需焦炭5 0 0k g 左右，焦炭几乎供给高炉所需的 全部热量当风口富氧喷吹燃料时，焦炭供给的热量也约占全部热量的7 0 - 8 0 焦 炭燃烧所提供的热量是在风口区产生的焦炭灰分低、进入风口区仍然保持一定块度是保 证燃烧情况良好的必要条件 ( 2 ) 还原剂作用：高炉中矿石的还原是通过间接还原和直接还原两种方式进行的 不论是间接还原还是直接还原都依靠焦炭提供所需的还原气体c o 间接还原是上升的炉 气中的c o 还原矿石，使氧化铁逐步从高价还原成低价铁，一直到金属铁，同时生成c 0 2 ： 3 f e 2 0 3 + c o = 2 f e 3 0 4 + c 0 2 f e ，o + c o = 3 f e o + c o ， f e o + c o = f e + c o 。 间接还原反应约从4 0 0 1 2 开始，直接还原在高炉中约8 5 0 1 2 以上的区域开始由于高 温时生成的c 0 2 又立即与焦炭中的碳反应生成c o ，所以从全过程看，可以认为是焦炭中 的碳直接参与还原过程 f e o + c o - - f e + c o c o ，+ c = 2 c o f e o + c = f e + c o 不论间接或直接还原，都是以c o 为还原剂为了不断补充c o ，需要焦炭有一定的 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 反应性。 ( 3 ) 支撑骨架作用：高炉中风口区以上始终保持块状的物料只有焦炭，尤其在滴落 带，铁矿石和熔剂都已熔化，此时只有焦炭是对高炉炉料起支撑作用的骨架，并承受着铁 水、液渣的冲刷。同时，焦炭在高炉中比其他炉料的堆积密度小，具有很大空隙度，因为 焦炭体积占炉料总体积的3 5 5 0 左右，所以起到疏松作用，使高炉中上升气体流动 阻力小，气流均匀，成为高炉顺行必要条件。高炉焦炭要求一定块度组成和强度指标，就 是为了在高炉中有良好的透气性。 ( 4 ) 供碳作用：生铁中的碳全部来源于高炉焦炭。进入生铁中的碳约占焦炭中含碳 量的7 - 1 0 0 a 焦炭中的碳从高炉软融带开始渗入铁内，最后可使生铁的碳含量达到4 左右。 以上是高炉中焦炭的主要作用，此外焦炭在块状带参与物料的蓄热，以及在高温区参 与s i 、m n 、p 的还原等也有一定重要性 块状静 1 e i o 。f 0 = ： 软熔带 f t o + d f 暑+ c o j j ： j 漓下秸 一 ， 风口回旋区 2 c + o 广+ 2 c 0 j：! ： 饧烧绪矿 0 焦炭 ： 渣滴 v 铁浦 图1 3 焦炭在高炉中示意图州 1 3 焦炭在高炉中的降解 前文中提到的焦炭在高炉中的作用，归纳起来可分为物理、热量、化学作用，其中物 理和化学作用最为重要【卯。但是从当前生产实际操作来看，物理作用尤为重要，它决定着 高炉的透气性。为了提供良好的透气性，最主要的是焦炭的粒度要均匀，这样物料中的空 隙大，能减少上升气流的压力降，为高炉这样大的气一固反应器提供稳定的操作，因此焦 炭在高炉中降解的原因成了应用研究和理论研究的一个基础。 几十年来，世界各国先后进行的高炉解剖研究，使得人们对焦炭在高炉内的降解过程 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 有了更深入的认识，一般认为：焦炭降解的原因主要是机械作用、热作用、化学作用。 上述各种因素相互作用导致了焦炭的降解，进而影响了高炉的透气性 墼 图1 4 炭在高炉中的降解过程 1 3 1 机械作用1 6 第一种机械破坏力是焦炭在运输、入炉和入炉后的前期所遭受的冲击力当焦炭受这 种力作用时，沿结构的裂纹或缺陷处碎成小块 第二种机械破坏力是高炉内焦炭所承受的静压力 第三种机械破坏力是焦炭与焦炭或焦炭与铁矿石之间的磨损当焦炭表明承受的摩擦 力超过气孔壁强度时，产生表面薄层分离，形成碎屑和粉末 1 3 2 热作用1 2 1 对国内外高炉解剖的结果表明，焦炭降解始于炉身下部，炉腹以下焦炭质量迅速降低， 至回旋区则又一次明显劣化对于生产高炉，温度高于1 3 0 0 1 2 处，除塔式结构外围区域， 其他部位c 0 2 浓度已很低，碳溶反应已不显著，因此，可以说，高炉温度在1 3 0 0 以上区 域，热作用是焦炭降解的又一个重要因素 1 3 3 化学作用 在高炉内焦炭不但承受机械作用，而且参与化学反应，无论高炉解剖研究还是试验室 的研究均表明焦炭溶损反应【7 】和碱金属的影响【8 】是高炉焦炭降解的主要原因 其中，溶损反应( c + c 0 2 2 c 0 ) 对焦炭降解的影响主要是：使死孔活化、微孔 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 发展、新孔生成，从而焦炭的比表面积增大到极限。焦炭是一种多孔的固体材料，c 0 2 不仅在表面上反应，而且会沿着孔隙扩散到内部反应，在高炉中部，这种反应可使焦炭失 重3 0 0 左右，使焦炭气孔扩大，孔壁减薄甚至断裂，结果导致焦炭降解。随着反应的继 续进行，相邻气孔合并，又导致比表面积下降。以上这些变化均使焦炭结构松散，强度下 降。这样的焦炭到达高炉下部高温区域就迅速粉化，使高炉透气性变差，甚至危及高炉生 产顺行操作【9 1 。昆钢的杨杰康【1 0 】通过试验发现，当焦炭的反应性( c r i ) 由3 8 4 3 降到 3 0 4 6 ，反应后强度( c s r ) 由4 9 0 2 增加到6 0 3 8 时，高炉坐料、悬料次数分别从 原来的8 5 次、1 1 5 次降至1 7 次和1 4 次，风渣口损坏也明显减少。由此可见，随着焦炭 热态性能改善，高炉顺行状况明显改善。 焦炭的热性质包括焦炭的反应性( c r i ) 和反应后强度( c s r ) ，是衡量焦炭热反应 性能的一个重要指标，焦炭与c q 的反应程度直接反映了其在高炉中的行为焦炭的反 应性是指焦炭与二氧化碳、氧和水蒸气等进行化学反应的能力，反应后强度是指反应后的 焦炭在机械力作用下抵抗破碎和磨损的能力焦炭在高炉炼铁过程中，要与二氧化碳、氧 和水蒸气发生化学反应由于焦炭与氧和水蒸气的反应有与二氧化碳的反应类似的规律， 因此采用焦炭与二氧化碳间的反应特性来评定焦炭的反应性汪海涛、胡红玲【l l 】等人通 过对试验数据进行回归分析得出，焦炭的反应性和反应后强度之间有很好的负相关性，即 反应性越高的焦炭其反应后强度越低。蔡克难、程相利【1 2 】等人通过试验也得出了类似的 结论，而且他们还指出，一般炼焦条件下，降低煤灰分的碱度、提高焦炭的固有强度和保 持煤的流动性可以改进焦炭的c s r 和c r i 。为了提高焦炭的c s r ，需要降低焦炭的c r i ， 就是抑制焦炭在高炉中的溶损反应( c + c 0 2 2 c o ) ，即焦炭的钝化 图1 5 焦炭热性质的影响因素 1 4 焦炭的钝化 早在上个世纪六十年代，国外学者就提出焦炭钝化的概念。r o s c o ec 和t h o m a s j m 【1 3 ， 1 】提出了硼可以降低焦炭的反应性，因为硼酸根在没有水蒸气的情况下能与晶格周围的碳 原子结合并堵塞通道，因而产生负催化作用。a l l a r d i e ed j 和w a l k e rp l t l 5 】通过在天然石 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 墨层中掺入硼，在9 2 5 一1 0 5 0 温度下，研究它们在干燥的c o c 0 2 气氛中的碳溶损率。 他们发现，石墨硼化可以降低碳的气化速率，但是不能改变整个反应的活化能。不像在 0 2 中的反应，没有证据表明石墨与c 0 2 的反应被抑制是由于液态b 2 0 3 ( 它们将覆盖石墨 表面的活性点) 的形成硼化作用增加了l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模型反应( c + c 0 2 2 c o ) 的反应级数，但是降低了其反应速率常数。 国内对于焦炭钝化技术的探索起源于华东冶金学院的糜克勤和李家新【1 6 1 ，他们用o 8 5 高砧粘土悬浮液以及含0 5 和 0 5 硼化物溶液来处理焦炭，比较处理前后的焦炭在 升温过程中的溶损特性实验结果表明，与向配煤中加钝化剂相比，液态表面附着能以少 的多的钝化剂取得显著抑制碳溶损反应的效果此后，胡新亮【1 7 】在此基础上也做了焦炭 钝化的试验研究他用不同浓度的b 2 0 3 溶液熄焦和浸泡焦炭，结果发现都能改善焦炭的 热性质，而且浸泡时间越长，效果越好，煮沸再浸泡的综合效果更佳柳钢的余水生、游 坚【1 耵等人将焦炭试样分别用两种钝化剂( 钝化剂a ：h 3 8 0 3 + b a c 0 3 ，钝化剂b ：h 3 8 0 3 + 微量元素) 溶液处理，烘干后测定焦炭的反应性和反应后强度试验表明，经过l 钝化 剂a 钝化的焦炭的反应后强度提高6 0 9 而钝化剂b 的钝化效果良好，随着钝化剂b 的浓度不断的增加，反应后强度不断提高，反应后强度提高幅度最大为9 4 2 从钝化剂 对焦炭热性质影响的回归方程的决定系数上可以推断，钝化剂b 的钝化效果的稳定性优 于钝化剂a 这可能与钝化剂b 中含有微量元素有关王存政、廖洪强【1 9 】等人用3 种不 同强度的焦炭，采用硼酸作钝化剂，分别用3 种钝化方式钝化，然后按照g b t 4 0 0 ( y - - 1 9 9 6 标准测定焦炭的反应性( c ) 和反应后强度( c s r ) ，考察钝化方式、钝化剂浓度和焦 炭质量等因素对钝化效果的影响试验结果表明，硼酸对改善焦炭热性质是可行的，整体 上钝化后焦炭反应性降低，反应后强度提高；硼酸溶液浓度对钝化效果的影响比较明显， 在一定浓度范围内，浓度越大，其作用效果越显著；硼酸对不同焦炭热性质的改善程度是 不同的对中等强度焦炭的作用效果最为明显；钝化方式对钝化效果无明显影响崔平【捌 等人通过试验发现：碱金属氧化物b a o 、c a o 、m g o 和过渡金属氧化物f e 2 0 3 、c u o 、 v 2 0 5 及硫的氧化物s 0 2 对焦炭的反应性起催化作用，但f e 2 0 3 、c u o 、v 2 0 5 和m g o 的催 化作用随添加量的增加有一个饱和点，b 2 0 3 、n 0 2 和a 1 f 3 对焦炭反应性有负催化作用； 几种氧化物混合后对焦炭反应性的影响，表现出奠仪物质作用的加和性，同时加入b 2 0 3 和雨0 2 对焦炭反应性起负催化作用，其影响程度介于b 2 0 3 和雨0 2 单独对焦炭反应性的 作用之间；同时加入b a o 、c a o 、b 2 0 3 和t 1 0 2 4 种氧化物对焦炭反应性的影响因吸附量 的不同而不同，当氧化物总量低于0 5 时，反应性随着氧化物含量增大而增大；当氧化 物总量大于0 5 时，焦炭反应性随着氧化物含量的增加而减小史世庄、周尽晖【2 l 】等人 对武钢焦化厂5 组干、湿法熄焦焦炭，分别进行了灰分的测定、催化指数的计算和加碱、 加硼的催化试验，并同时测定了入炉煤的煤质他们发现：湿法熄焦的焦炭比于湿法熄焦 的焦炭有更强的吸硼能力；加硼后焦炭的反应性c r i 降低、反应后强度c s r 提高，但2 种焦炭增减的幅度不同( 加硼后焦炭的反应性c r i 降低的幅度干法熄焦的焦炭要低于湿 法熄焦的焦炭，而反应后强度c s r 提高幅度干法熄焦远低于湿法熄焦) 重庆大学的朱子 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 宗【2 2 ，2 3 】教授更是开发出了专门的焦炭钝化剂z b s ，将它配成适当浓度的溶液喷洒焦炭， 然后根据g b 4 0 0 0 - - 1 9 9 6 测定焦炭的反应性( c 砒) 和反应后强度( c s r ) ，结果发现处理 前后焦炭的c r i 降低，c r s 提高，而且在分别用于安钢和昆钢【2 4 】的生产实际中，使得高 炉的产量提高，燃料比明显下降。 焦炭钝化技术除了通过表面附着的方法钝化外，还有就是直接通过煤中加物质炼焦， 从而改善焦炭的热性质。关于焦炭中所含的矿物质对溶损反应的催化作用，国内外已经进 行了较多的研究。g o s c i n s k i 产5 】通过对来自世界各地约7 0 种单种煤炼焦的c s r 和矿物质 组成关系的研究表明f e 2 0 3 、c a o 、k 2 0 、n a 2 0 对焦炭溶损反应存在催化作用，使c s r 降低，而a 1 2 0 3 、s i t h 、能使焦炭c s r 提高，并提出当f e 2 0 3 c a o 和s 1 0 2 a 1 2 0 3 不同时， 炼焦煤的煤化度，粘结性和灰分组成中k 2 0 、n a 2 0 对c s r 的影响程度不同。s a k a w am 【2 6 】 等人的研究认为煤中矿物质组成和最大流动度是焦炭c r i 和c s r 的决定性因素，提出用 ( c a o + m g o + f c z 0 3 + k 2 0 + n a 2 0 ) ( s i c h + a 1 2 0 3 ) 和m f 来预测焦炭的c s r 。g r i g o r em 和s a k u r o v sr 鲫等人通过试验研究发现，焦炭的反应性随着晶相中的催化剂的总量的增加 而增加，而对焦炭反应性的变化起作用的最有可能是来自于氧化铁和硫化钙的铁离子和硫 离子我国的钱湛芬【2 s 】等在实验室内通过把k 、n a 、b a 、f e 、v 、蕾、f 等加入焦炭中发 现k 、n a 、b a 、f c 使焦炭c r i 提高，c s r 下降，其中b a 的作用甚至超过k 、n a ；而瓢、 v 使焦炭c r i 和c s r 有改善的趋势；f e 基本上没有影响杨俊和、冯安祖 2 9 , 3 0 等人把十 三种矿物质( 氧化物) 添加到不同变质程度煤中炼焦，研究其对焦炭溶损反应性的作用， 结果发现氧化物对焦炭溶损反应的作用分为三类，使溶损反应性增大：m g o 、c a o 、b a o 、 v 2 0 5 、m a t h 、f q c h 、c u o 、p b c h 、z n o ；使溶损反应性减小：i h 0 3 ) 基本无作用：a 1 2 0 3 、 1 f i 0 2 、s i 0 2 杨俊和还与张群【3 l 】等人通过添加负催化剂的无机酸( a ) 、氧化物( b ) 和单 质( c ) 到配煤中炼焦的方式把催化剂加到焦炭中，研究了它们对所得焦炭热性质的作用。 结果表明，无机酸( a ) 和氧化物( b ) 使焦炭冷态强度均下降，单质( c ) 加入煤中炼 焦，无论对单种煤或是配煤，均能明显改善焦炭热性质，且在所研究的范围内，随着加入 量的增大，热性质改善增大：对于焦炭热性质越差的焦炭，单质( c ) 对其改善的程度越 大。以上都是通过向配煤中加入矿物质或者钝化剂炼焦来改善焦炭的热性质，而周尽晖和 王鹏【3 2 1 通过向炼焦配煤中添加石油焦、人造石墨和天然石墨并炼焦处理，研究添加炭素 材料对焦炭性能的影响。结果发现，添加少量炭素物料能有效地提高焦炭强度并降低焦炭 的c 0 2 反应性，提高了焦炭的反应后强度。邹德余 3 3 】等人对炼焦煤中加入粘结剂沥青后， 焦炭的质量明显改善，主要是反应性降低，反应后强度提高。 1 5 焦炭钝化机理的研究 关于加硼改善炭材料的抗氧化行为( 具体说就是抑制焦炭与二氧化碳反应) 的机理， 国内外研究人员进行了大量的理论和试验研究，可分为化学抑制和物理抑制机理。 1 5 1 化学抑制作用机理 化学抑制作用机理认为：硼的存在改变了碳原子的死电子分配，降低了c o 的解析作 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 用，从而抑制了炭材料的氧化。 1 9 9 7 年m ax 【3 4 】等人采用半经验分子轨道法从理论上研究了硼对炭材料氧化反应作用 机理，由于氧化是亲电子反应，可以用原子贡献电子的能力来衡量其氧化反应活性的高低。 他们还提出了自己的模型( 如图1 6 所示) ，用来描述掺入硼后的石墨的氧化过程。在石 墨中，仅仅那些费米( f e r m i ) 表面周围的电子才对氧化反应有贡献，在石墨片层的边缘 上，有些接近最高占据分子轨道的电子被认为对氧化反应有主要的贡献【35 1 。因此原子氧 化反应的活性的高低取决于最高占有分子轨道和那些接近最高占有分子轨道电子数量的 多少【3 6 , 3 7 】。理论分析表明：硼替代表面碳原子时，将降低这些表面活性位的高能量电子 密度，从而抑制碳的氧化；硼代替石墨深层点阵中的碳的原子时，不会对表面高能量电 子密度分配产生明显的影响，因此对碳的氧化作用不大；被氧化的硼也能进一步降低石 墨表面的高能量电子密度，这是由于b 2 0 3 中的硼原子还能继续与石墨表面的碳原子进行 化学键合 3 4 】。y o n g j a el 和l j u b i s ar r t 3 8 】通过试验发现，取代的b 原子通过减少石墨烯 层的电子密度，能够改变剩余的自由活性点的化学活性。l i j u b i s ar r 【3 州等人通过对有替 代掺入的b 原子存在时的碳材料的氧化过程，进行试验和理论性的研究，发现当有替代 物b 原子存在的时候，石墨烯层的电子分布在以下三个潜在的竞争效应中存在一个平衡： ( a ) 减少总的电子密度；c o ) 降低离域电子对剩余的c 原子的电子密度的贡献；( c ) b 原子 的影响使得c 原子有更高的电负性，从而导致。电子在c 原子上面定位。 图1 6b z 0 3 在石墨表面形成后的碳原子团簇的电子密度分布 1 5 2 物理抑制作用机理 李广田 加】等采用e m p 一8 1 0 电子探针设备观察了h 3 8 0 3 浸渍后炭材料的表面形态， 发现在碳表面附着及浸入炭素内部起氧化保护作用的是b 2 0 3 ，并提出浸渍或喷洒硼酸降 低溶损反应性的机理：h 3 8 0 3 浸渍后，由于硼酸脱水生成b 2 0 3 ，其反应式为：2 h 3 8 0 3 一 b 2 0 3 + 3 h 2 0 。结晶的b 2 0 3 熔点为7 2 3 k ，沸点为2 5 2 3 k ，有良好的热稳定性。结晶b 2 0 3 具有片层结构，在高温下b 2 0 3 处于液态，挥发性较小，5 7 3 - 1 5 7 3 k 呈玻璃熔体状，粘度 第l o 页武汉科技大学硕士学位论文 大，附着性强，是极佳的裂纹封添剂，在焦炭表面和裂纹内形成一片薄的保护层，阻止了 氧化性气体的进入。高温液相b 2 0 3 的存在，弥补了材料的微裂纹，减少了炭素材料的氧 化【4 1 1 。y o u mh 俨】等人在8 0 0 1 2 和1 0 0 0 c 下向焦炭中分别加入l o 和2 0 的b 4 c 可以 明显改善焦炭的抗氧化性能，原因是在焦炭表面形成了一层薄薄的b 2 0 3 玻璃相。x i a n x i a n w 和l j u b i s ar r 【4 3 】通过试验发现了显著的硼抑制碳材料氧化的机理，即随着b 2 0 3 的形 成，晶体的体积变大以至于其表面的活性位置减少并被填充阻塞。 1 6 焦炭的溶损反应模型 碳和c 0 2 的溶损反应如下式： c + c 0 2 2 c o a h = 1 5 7 8 4 8 k j t o o l 它是决定铁矿石还原反应中“直接还原一与“间接还原一分界的重要反应，对固定碳还原 及液态f e o 还原的速度有重大影响。除此之外，此反应对高炉中焦炭的高温强度( 焦炭 的热性能) 也有很大影响因为焦炭与c 0 2 的溶损反应形成大量气孔，焦炭在高炉下部 强度降低 c + c 0 2 2 c o 反应是气一固相反应，但固相反应层反应后不妨碍气体扩散，未反 应核的外层只有少量灰层，其孔隙度也较大，不存在扩散阻力对于焦炭的溶损反应，情 况较为复杂有研究指出，在1 1 0 0 ( 2 以下( 即决定直接还原的区域) 仍为化学反应控制， 但在风口氧化区，则可能由气膜扩散所控制 1 6 1 彼得森多孔模型 彼得森( p e t e r s e n ) 川垮虑了球形固体颗粒与气体无固相生成物的情况。假定固体含 有纵横交错的相同圆柱形孔隙，当通过孔隙的扩散很快时，阻力很小，则整个颗粒中的反 应物浓度都是均匀的，过程受化学动力学控制，提出了一种固体气化模型，并应用到焦炭 溶损反应，得到单位体积的反应速率： 蝉詈等孚鲁 ，) u l k 其中g 为下式的根： 啬s o g 3 一g + i = 0 ( 1 2 ) f 焦炭孔隙的迷宫度。 亏= l + 一 ( 1 3 ) 而= 簪詈 n 4 ， 式中，o 一原始孔隙半径；po _ 原始孔隙率。 武汉科技大学硕士学位论文第l l 页 得出转化率x 和时间f 之间的关系式为： x = 击心) 2 ( 警) - 1 5 ， 必须强调，此式只是在扩散阻力不大因而固体内部流体浓度均匀时才有效。如果扩散呈明 显的阻力影响，则浓度和反应速率均随着颗粒内部位置而异，需提出有效系数刁： r = 2 - ( c o n t q ，一一)( 1 6 ) 矽= 扣 矽= i d c 二 ( 1 7 ) 式中西焦炭粒径；熊炭的比表面积 p e t e r s e n 以及h a s h i m o t o 和s i l v c s t o n 4 5 】都处理过这个问题 p c t c r s e n 将上述模型用于分析多孔石墨和c 0 2 反应，结果一致，尽管假定孔隙是圆柱 形，而且大小均匀，毗邻孔隙长大时的相互聚结作用忽略未记。此外，这个模型属于很少 几个能反映真实特征的模型之一，它反映了表面积随反应增大，通过一个最大值然后降低 这一真实情况 1 6 2 鞭岩。收缩核一模型 鞭岩阄考虑了界膜内扩散和化学反应动力学耦合控制过程，应用“收缩核一模型导 出的焦炭溶损反应速率表达式为： 足=毪譬婴丝丝量k273pc2240lt-i,t叭18)+6d 月= l 一量 一，z 儿j 小 e 、| k f：k 2 u u 2 u 矗 式中恕= 2 9 9x1 0 ”e x p ( - - 8 0 0 0 0 蜀) 一反应c + c 0 2 2 c 0 的速率常数；毋焦炭与 c 0 2 反应的有效系数；多厂噍炭的形状系数 1 6 3 扩散一吸附符合控制模型 a d e r i b i g b e 和s z e k e l y i + 7 】提出了一个气孔扩散与吸附化学反应同时为过程的限制性环 节模型，气孔扩散包括分子扩散和k n u d s o n 扩散在i a m g m u i r - h i n s h e l w o o d 速率方程的 基础上，通过c 0 2 和c o 的物质平衡并引入有效扩散系数，导出：。 n 妒k 。足o ： t t a d t i + k 耳n ( 1 9 ) 通过引入修正的t h i e l e 模量，利用有效系数j 7 的概念，探讨了焦炭结构变化对反应速 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 群= 斟( p c o , s - 足o , l 卜( 剖+ k p c 0 2s ( 1 刀= 一卜也( 并) l 2 纠l 毛惫) ? 万= 枣r a p , d 卟秽佗 擎 l ，2 “ 式中 d c 0 2 、d 鸭r 分别是c 0 2 分子扩散系数，c 0 2 初始有效扩散系数和转 化率为f 时的c q 有效扩散系数其中：d 蛾如o o , 万； 噍炭特性长 武汉科技大学硕士学位论文 第1 3 页 内扩散) ，比较前后的差异得出钝化后溶损反应的控制步骤，提出焦炭钝化的机理 ( 4 ) 通过扫描电子显微镜分析观察钝化前后焦炭表面的变化，验证上述机理。 1 7 2 研究目标 从理论上弄清楚焦炭钝化的机理，从而指导生产实践，为开发出更为高效和廉价的钝 化剂做理论铺垫。 第1 4 页 武汉科技大学硕士学位论文 第2 章实验内容及方案 2 1 实验设备与检测项目 2 1 1 实验设备 ( 1 ) 焦炭工业分析仪器和装置( g b 厂r2 0 0 1 呻1 ) ( 2 ) 焦炭的假相对密度测定装置( g b 厂r4 5 1 1 3 一1 9 8 4 ) ( 3 ) 焦炭的真相对密度测定装置( ( 迅厂r4 5 1 1 4 一1 9 8 4 ) ( 4 ) 焦炭反应性测定装置，制样筛2 0 m m 、0 2 5 m m 各一个；反应后强度测定装置( i 型转鼓) ，筛子o1 0 m m 一个 ( 5 ) 硼砂一瓶( 化学纯) ( 6 ) 台秤l 台、电子天平l 台、烘箱一台 ( 8 ) 场发射扫描电子显微镜( n o v r a n a n o s e m 4 0 0 ) ( 9 ) n e t z s c h 综合热失重分析仪( s t a 4 4 9 6 g ) 2 1 2 实验检测项目 ( 1 ) 工业分析( g b t 2 0 0 l q l ) ( 2 ) 焦炭的假相对密度( g b 厅4 5 1 1 3 1 9 8 4 ) 和真相对密度( ( 迅厂r4 5 1 1 4 一1 9 8 4 ) ( 3 ) 反应性c r i 和和反应后强度c s r 测定( g b t4 0 0 ( - - 1 9 9 6 ) ( 4 ) 焦炭的连续热失重测定 ( 5 ) 焦炭的微观结构检测 2 2 研究内容与方案 2 2 1 研究内容 ( 1 ) 焦炭的工业分析 包括焦炭的水分诋，灰分也，挥发分f ，固定碳f c d 分析测定。 ( 2 ) 焦炭的假相对密度奴和真相对密度d 的测定 ( 3 ) 焦炭的钝化实验 把焦炭用一定浓度的钝化剂( 3 的h 3 8 0 3 水溶液) 浸渍，按照国标( g b 厂r4 0 0 0 一 1 9 9 6 ) 对处理前后的焦炭进行反应性( c r i ) 和反应后强度( c s r ) 的测定，比较其结果 的差异。 ( 4 ) 钝化前后焦炭的溶损反应率的测定 用n e t z s c h 综合热失重分析仪来测定钝化前后焦炭的溶损反应率。 ( 5 ) 溶损反应控制步骤的计算 运用未反应收缩核模型计算钝化前后焦炭溶损反应的各步骤阻力( 外扩散，界面化学 反应，内扩散) ，比较前后的差异得出钝化后溶损反应的控制步骤，提出焦炭钝化的机理。 ( 6 ) 通过扫描电子显微镜观察分析钝化前后焦炭表面的变化，验证上述机理。 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 2 2 2 研究方案 研究方案( 技术路线) ： 网 反应性测定 户曲户自 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文 第3 章实验结果 3 1 焦炭的工业分析和真假相对密度的测定 原焦炭( 武钢焦化厂3 号焦炉) 的工业分析及真假相对密度测定，结果如表3 1 所示。 表3 1 焦炭的物化指标( 工业分析及真假相对密度) 试样型迎l 盔丝址益幽丛旦趔逊篮避蜜虹j 麴监 丝堑丝g! 盘! ! 笙鲤亟生 焦炭0 3 01 2 0 41 5 18 6 3 71 0 1 20 8 8 3 2 焦炭的钝化实验 把焦炭用3 的h 3 8 0 3 溶液浸渍，烘干( 2 4 h ) 后称重，吸硼量为1 0 ，钝化后的焦 炭的假相对密度为1 1 1 4 。 3 3 焦炭的反应性和反应后强度测定 按照国标( g b 厂r4 0 0 0 - 1 9 9 6 ) 对处理前后的焦炭进行反应性( c r i ) 和反应后强度 ( c s r ) 的测定，比较其结果的差异，结果如表3 2 所示 表3 2 钝化前后焦炭的反应性和反应后强度 基堑筮塞丝丝筮塞 c r j c s r c r m c s r 2 9 2 06 1 5 2l7 2 07 2 4 0 由表3 2 可知，钝化前后的焦炭的反应性由2 9 2 0 降低到1 7 2 0 ，而反应后强度由6 1 5 2 上升到7 2 4 0 ，反应性降低了4 1 1 ，反应后强度提高了1 7 7 ，钝化效果可见一斑。 3 4 钝化前后焦炭的溶损反应率的测定 运用n e t t _ s c h 综合热失重分析仪来测定钝化前