（凝聚态物理专业论文）掺杂与空位诱发材料磁性的第一原理研究.pdf

司明苏兰州大学博士论文 中文摘要 摘要 近年来，由非金属轻元素构成的材料在纳米尺度下表现出来的铁磁现象引起了 人们的广泛关注。若要追究这些加元素材料的磁性成因却又是十分复杂，不同 于以往材料的磁化行为，研究表明掺杂和空位的存在是使这些材料诱发磁性的主 要方式。因此我们利用基于密度泛函理论的第一性原理方法对空位在类石墨型氮 化硼单原子层睁b n ) 及氮化硼单壁纳米管( s w n t s ) 中所诱发的磁性，硅原子掺杂 于s w n t s 所诱发的磁性以及碳纳米管连接铁的络合物进行了研究，并得到了如 下创新性结论： 1 、g - b n 中n 或b 原子单空位的引入，使体系发生了自发磁化，诱发出磁矩 分别为1 0 岸口和3 0 a s ；b 原子单空位的存在能够使系统发生半导体向半金 属型的转变。 2 、g - b n 中任何构型的b b 双空位都使体系发生自发磁化，诱发的磁矩为单空 位情况的两倍；研究的三种n n 双空位中，只有第三紧邻的情况能够使系 统发生自发磁化，磁矩为2 0 a b ；b n 双空位存在不改变系统的半导体特性。 3 、单空位在s w n t s 的稳定构型依赖于纳米管的手性和直径，研究表明空位是 磁性的，发生的对称破缺是由j a h n t e l l e r 效应所引起的。研究的三种双空 位在( 5 ，5 ) b n 纳米管中的性质，发现只有次紧邻的b n 双空位是磁化的。 4 、s i 掺杂于b n 纳米管能诱发系统发生自发磁化，局域对称性破缺使得s i 原 子向纳米管外松弛。通过对系统的自旋极化的描述，发现在f e r m i 面处出 现了弥散的7 【带，认为这是由s i 原子上未成对的3 p 电子引起的。 5 、通过对纳米管连接f e 络合物的研究，发现耦合是铁磁性的，且不依赖于连 接桥的类型( c 或b n 纳米管) 和间隔原子数，在碳纳米管连接时，磁矩是非 连续传递的，而在b n 纳米管情况下，磁矩是无法通过纳米管进行传递。 司明苏兰州大学博士论文 奏文摘要 a b s t r a c t t h er e c e n td i s c o v e r i e so ff e r r o m a g n e t i s mi nn a n o s t r u c t u r em a t e r i a l so fn o n m e t a l l i c l i g h t e l e m e n th a v ea t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n h o w e v e r ，t h eo r i g i nm a g n e t i s mo fs u c h d om a t e r i a l si sc o m p l e x ，a n di sd i f f e r e n tf r o mt h en o r m a lm a g n e t i z a t i o n t h er e l a t e d r e s e a r c hi n d i c a t e st h a tm a g n e t i s mi n d u c e db yi m p u r i t i e sa n dv a c a n c i e si sb a s i c f a s h i o n s ow eu s et h ea bi n i t i om e t h o db a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yt o i n v e s t i g a t et h em a g n e t i cp r o p e r t i e si n d u c e db yt h ev a c a n c i e si ng r a p h i t i cb o r o nn i t r i d e s h e e tg - b n ) a n ds i n g l ew a l l e db o r o nn i t r i d en a o t u b e s ( s w n t s ) ，s i l i c o na t o md o p e d i nt h es w n t s ，a n dt h ec a r b o nn a n o t u b et e r m i n a l l yc o n n e c t i n gm e t a lm o l e c u l a r c o m p l e x e s t h ef o l l o w i n gi n n o v a t i v ec o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e d ： 1 s i n g l en i t r o g e n o rb o r o nv a c a n c yi nt h e g b nc a n i n d u c e s p o n t a n e o u s m a g n e t i z a t i o n ，a n dt h em a g n e t i cm o m e n ti s 1 0a n d3 0 a s ，r e s p e c t i v e l y m o r e i n t e r e s t i n g l y ，t h eb o r o nv a c a n c yi ng - b na p p e a r st oh a v ed e s i r e dh a l f - m e t a l l i c b e h a v i o r 2 t h eb o r o nv a c a n c i e sp a i ri ng - b nw i t ha r b i t r a r yc o n f i g u r a t i o n sc a ni n d u c e s p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o n t h ei n d u c e dm a g n e t i cm o m e n ti st w i c eo v e rt h ec a s e o fs i n g l ev a c a n c y w i t ht h et h r e ek i n d so fn e i g h b o r i n gn i t r o g e nv a c a n c i e s ，o n l y t h et h i r dn e i g h b o f i n gn i t r o g e nv a c a n c i e sc a ni n d u c es p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o n t h em a g n e t i cm o m e n ti s2 0 日t h en e i g h b o rb o r o na n dn i t r o g e nv a c a n c yp a i r c a n tc h a n g et h ep r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o r 3 t h ec o n f i g u r a t i o n so ft h es i n g l ev a c a n c yi ns w n t sd e p e n do nc h i r a l i t i e sa n d d i a m e t e r so ft h et u b e s ，a n dt h ev a c a n c yi sm a g n e t i c t h es y m m e t r yb r o k e ni s i n d u c e db yt h ej a h n t e l l e rd i s t o r t i o n f i n a l l yw ea l s oi n v e s t i g a t e dt h r e ed i f f e r e n t v a c a n c yp a i r si n ( 5 , 5 ) s w n ta n df o u n dt h a to n l yt h en e x tn e i l g h b o rb o r o na n d n i t r o g e nv a c a n c yp a i ri sm a g n e t i c 4 t h es i l i c o ns u b s t i t u t i o ni n s w n t sc a ni n d u c es p o n t a n e o u sm a g n e t i z a t i o n a n dt h e l o c a ls y m m e t r yo ft h es y s t e mi sb r o k e nb yt h es i l i c o na t o me x t e n d i n go u t w a r do f 司明苏 兰州大学博士论文英文摘要 t h et u b e b ya p p l y i n gaf u l ls p i n p o l a r i z e dd e s c r i p t i o nt ot h es y s t e m ，a p p e a r s d i s p e r s i o n l e s s b a n dn e a rt h ef e r m ie n e r g y t h em a g n e t i z a t i o nc a n b ea t t r i b u t e d t ot h e3 pu n p a i r e de l e c t r o no fs i l i c o n 5 f r o mt h ei n v e s t i g a t i o n so fd i n u c l e a ri r o nm e t a lm o l e c u l a rc o m p l e x e sc o n n e c t e d b yc a r b o nn a n o t u b e s ，w ef o u n dt h ec o u p l i n gi sf e r r o m a g n e t i ca n di sn o td e p e n d o nc o n n e c t i n gb r i d g et y p e ( c a r b o no rb nn a n o t u b e ) o rt h en u m b e ro fi n t e r v e n i n g a t o m s i nt h ec a s eo f c a r b o nn a o t u b e ，t h ep o l a r i z e di sn o tc o n t i n u o u s ；h o w e v e r ，t h e m a g n e t i cm o m e n tc a n tt r a n s f e rt h r o u g ht h et u b ew i t hb nn a n o t u b eb r i d g e 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数 据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成果做 出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：阻 曰 期：垫哔 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：4 丝导订币签名弛日黔塑! ! 婴 司明苏兰州大学博士论文 引言 引言 磁性是物质的基本属性之一。磁性的起源可以从电子自旋取向的有序( 即磁有 序1 得以解释，而磁有序结构无非是晶体中格位上离子的磁矩以及离域化的电子 磁矩直接或间接相互作用的结果。这些相互作用包括，直接交换，超交换，以及 局域磁矩之间通过传导电子传递的间接r k k y 相互作用。对于巡游电子的交换 作用。情况最为复杂，其中3 d 电子部分地参与离域化的f e r m i 海，而又部分地 驻留在格位上，且两者不能截然区分开来，因而构成了复杂的电子多体问题。这 三种交换作用的相互关系和适用范围比较复杂，严格地说，在实际物质中几种交 换作用可能同时存在，相互交叉。对于过渡金属，原则上采用巡游电子交换作用 最为合适。r k k y 交换主要用于说明稀土金属的磁有序相，但在若干场合，对过 渡金属及合金也很成功。事实上，最初提出r k k y 理论的实验对象即为含过渡 族元素的c u m n 合金。而近年来在过渡金属磁性多层膜的层间耦合上，r k k y 交换作用给出的理论计算与实验结果基本一致。这意味着在金属和合金中过渡族 原子具有定域磁矩。中子散射实验可提供关于过渡金属中的局域自旋密度信息， 但那只是自旋密度的分布概率。从理论上看，紧束缚近似及一般的b l o c k 函数就 既反映巡游性又反映定域性。如再考虑到s d 交换作用及强关联效应，巡游中的 s 及d 电子总是有很大的概率及时间处于过渡元素的原子核周围。尽管这些定域 在原子核周围的巡游电子不断地巡游与交换，但从概率的意义上看确实存在着局 域矩。 随着纳米技术的发展和成熟，越来越多的新颖磁性材料被制备、研究，以及在 不同的领域里得到了应用。这些磁性研究对象包括分子磁体、络合物、纳米管、 纳米颗粒、纳米线、准二维的纳米带以及非磁性元素掺杂等低维材料，它们表现 出来的磁性丰富多彩，复杂多变，在某种程度上扩充了现在的磁性理论。但其理 论本质仍未得到解决，一类理论强调载流子的j a h n t e l l e r 效应的重要性；另一类 理论则引用了非磁性杂质引起的电子的a d e r s o n 定域化。这类材料中不同相互作 用如库仑作用、交换作用及j a h n t e l l e r 作用相互竞争，最终使得样品中出现了不 同的电子态构型，而它们的结构和性质是目前研究的热点。例如，含有c 6 0 聚合 1 司明苏 兰州大学博士论文 引言 物的材料表现的铁磁现象以及石墨单原子层边缘的磁有序都是当前的研究热点。 对这些低维材料磁性起源的研究势必掀开一个崭新的篇章，也许需要过一段相当 长的时间后这个领域才能得以成熟，但是研究的进展必会完善和扩展当今的磁性 理论。 本论文的方向是通过密度泛函理论研究掺杂和空位对材料磁性的诱发。近年 来相关理论和数值算法的飞速发展，使得基于密度泛函理论的第一性原理方法成 为凝聚态物理、量子化学和材料科学中的常规计算研究手段。本论文对一些不同 维度的材料的掺杂和空位进行了第一性原理研究，研究涉及的材料物性包括几何 构型、电子结构、磁学性质等方面。 第一章简要介绍了密度泛函理论的基本框架和近年来的理论发展。密度泛函理 论的发展以寻找合适的交换相关能量泛函为主线。从最初的局域密度近似( l d a ) 、 广义梯度近似( g g a ) 到现在的非局域泛函、自相互作用修正，多种泛函形式 的相继出现使得密度泛函理论可以提供越来越精确的计算结果。除了改进交换相 关泛函，近年来密度泛函理论向动力学平均场和含时理论等方面的扩展也很活跃。 这些扩展使得密度泛函理论的应用领域不断扩大。在本章的最后，我们介绍了一 些密度泛函理论的应用实例以展示其广泛的用途。 从第二章开始，我们把目光转向实际材料的磁性研究。这章分为两部分内容， 第一部分主要利用从头算( a bi n i t i o ) 方法对单空位在类石墨b n 单原子层( g - b n ) 中诱发的磁性进行了研究。通过自旋极化计算，得到了存在空位情况下的稳定结 构和形成能。不管是b 空位还是n 空位都能使系统发生自发磁化，同时分析了 磁性的来源。本工作对加元素出现铁磁性现象提供了基于密度泛函的理解；第 二部分主要研究了g - b n 中存在双空位时系统的电子结构和磁性的影响。由于双 空位构造形式的多样性，我们这里只研究了以下7 种形式：最近邻的b b 空位， 次紧邻的b b 空位，最近邻的n n 空位，次紧邻的n n 空位，第三紧邻的n n 空 位，最近邻的b n 空位和次紧邻的b n 空位。对它们的稳定构型，形成能以及诱 发磁化等性质进行研究与探讨。 第三章同样也分为两部分内容，第一部分是利用自旋密度泛函理论对单空位在 单壁b n 纳米管诱发的磁性进行了研究。研究的单空位包括了b 空位和n 空位 在三种类型的b n 纳米管中：即扶手椅形的( 4 ，4 ) 至i j ( 6 ，6 ) ，锯齿形的( 7 ，0 ) 至l i ( 9 ，o ) 和 司明苏 兰州大学博士论文 引言 一个手性的( 6 ，4 ) b n 纳米管j 研究表明纳米管的稳定构型依赖于纳米管的手性和 直径，空位的存在诱发系统发生了自发磁化，纳米管所发生的对称性破缺则是由 j a h a t e l l e r 效应所引起的。最后我们研究了三种双空位在( 5 ，5 ) b n 纳米管中的性 质，发现只有次紧邻的b n 双空位是自发磁化的；第二部分研究了完美的和s i 掺杂的( 5 ，5 ) b n 纳米管的相关性质。结果发现s i 不管是替代b n 纳米管巾的b 原 子还是n 原子都能诱发自发磁化，系统的局域对称性发生了破缺，使得s i 原子 向纳米管外松弛。通过对系统的自旋极化的描述，发现在f e r m i 面处出现了弥散 的耳带，系统的磁矩来源可以归咎为s i 原子上未成对的3 p 电子。 第四章的内容主要研究了碳纳米管连接金属络合物的耦合效应，由于碳纳米管 具有很强的兀离域性，可以作为探针去探测相距很远的顺磁体。在这里我们利用 a bi n i t i o 方法研究了碳纳米管两端连接带有双核的铁分子络合物的平衡结构和磁 性。结果表明此系统在距离相距很远的情况下，还存在极强的交互耦合作用，并 且交换耦合是铁磁性的。 第五章为结论与展望部分。其后附加了附录部分，在这里我们利用贝叶斯统计 理论研究了铁流磁体中颗粒大小分布情况。 司明苏 兰州大学博士论文引言 参考文献 1 】谢希德，陆拣，固体的能带理论，复旦大学出版社，上海( 1 9 9 9 ) 2 1 冯端，金国均，凝聚态物理新论，科学出版社。上海( 1 9 9 2 ) 【3 】冯端，金国均，凝聚态物理学，高等教育出版社， 北京( 2 0 0 3 ) 【4 】戴道生，钱昆明，铁磁学，科学出版社，上海( 1 9 9 8 ) 【3 】a j f r e e m a n n ，物理学进展，1 ，1 ( 1 9 8 0 ) ；黄美纯，物理学进展2 0 ，1 9 9 ( 1 9 9 9 ) 【4 】4t h o m a sl b e c k , r e v m o d p h y s 7 2 ，1 0 4 1 1 0 8 0 ( 2 0 0 0 ) ；j - l v i o v y ，r e vm o dt h y s7 2 8 1 3 8 7 2 ( 2 0 0 0 ) 【5 】w w w m p i s t u t t g a r t m p g d e a n d e r s e n ；e s t - w w w n r l n a v y m i l ；w w w g a u s s i a n c o m ： p h y s i c s n j i t e d u q a v r a s o v ；w w w w i e n 2 k a t ；p s i k d 1 a c u k 【6 】m s s ia n dd s x u e ，e u r o p h y sl e t t 7 6 ，6 6 4 ( 2 0 0 6 ) 【7 】m y u c h e n ，p o ，l e h t i n e n ，a s f o s t e r ，a n dr m n i e m i n e n ，n e w ，e h y s 6 6 8 ( 2 0 0 4 ) 【8 】a a e l - b a r b a r y ，r h t e l l i n g ，c p e w e l s ，m i h e g g i e ，a n dp r b r i d d o n p h y s ，r e vb 6 8 ，1 4 4 1 0 7 ( 2 0 0 3 ) 【9 】9 t l m a k a r o v a ，b s u n d q v i s t ，r h 6 h n e ，p e s q u i n a z i ，y k o p e l e v i c h ，ps c h a r f f , v a d a v y d o v ，l s k a s h e v a r o v aa n da v ，r a k h m a n i n a , n a t u r e ( l o n d o n ) 4 1 3 ，7 1 6 ( 2 0 0 i ) 【1 0 t a i s u k eo h t a , a a r o nb o s t w i c k , j l m c c h e s n e y t h o m a ss e y l l e r , k a r s t e nh o r na n de l i r o t e n b e r g , p h y s r e w l e t t 9 8 ，2 0 6 8 0 2 ( 2 0 0 7 ) 一d 一 司明苏兰州大学博士论文 密度泛函理论 第一章密度泛函理论及其应用 1 1 密度泛函理论基础 密度泛函理论的基本思想就是把带有相互作用多粒子系统的性质看着是基态 粒子数密度n o ( r ) 的泛函，即由一个住置的标量函数n o ( r ) 来确定：不管对基态还 是激发态来说，多体波函数里的所有信息理论上都可以由粒子数密度n o ( r ) 来确 定。k o h n 和s h a m 建立起来的密度泛函理论，对于求解多电子体系的基态函数 提供了一种有效的近似方法。 密度泛函理论是处理关联多体系统的理论。它在处理单粒子近似的方面，借鉴 了处理孤立粒子的近似方法，可以说密度泛函理论与处理孤立粒子的方法是密切 联系的。同样地，在凝聚态物质中密度泛函理论已经成为计算电子结构的主要工 具，对定量的研究分子和有限系统变得越来越重要。最引人注目的当数 k o h n s h a m 理论中的局域密度近似( l d a ) 和广义梯度近似( g g a ) ，在材料的 理论研究领域中，l d a 和g g a 作为一种精确而有效的方法，它引起了人们广泛 的兴趣。 密度泛函理论的现代表述来源于1 9 6 4 年ph o h e n b e r g 和wk o h n 所写的一篇 文章【l 】。在量子多体系统的基态下，作者提出了粒子数密度这一概念，密度可以 作为一个“基本的变量”，并且认为系统的所有性质可以看着是基态密度的唯一泛 函。紧接着在1 9 6 5 年，m e r m i n t 2 】推广了h o h e n b e r g k o h n 的理论到有限温度下， 并且使之更加规范化。同年，在该领域出现了由wk o h n 和lj s h a m 3 】完成的 经典著作，此著作中对密度泛函理论的陈述是目前处理原子，分子和凝聚态物质 中电子问题的理论基础。 1 1 1t h o m a s f e r m i d i r a c 近似 量子体系下的密度泛函理论来源于t h o m a s 4 1 和f e r m i 5 1 在1 9 2 7 年提出的处理 全同电子气的方法。相比于目前的电子结构计算来说，他们当时提出的近似显得 - 5 一 司明苏兰州大学博士论文密度泛函理论 极不准确，但是此方法却阐述明7 密度泛函理论处理相关问题的思路。在 t h o m a s f e r m i 的原始理论中，他们把系统电子的动能近似为密度的显式泛函， 理想地看成是没有相互作用的全同电子气的密度，而这样的密度与任一点的局域 密度是相等的。不管是t h o m a s 还是f e r m i 都忽略了电子之间的交换关联效应， 但是这一点被d i r a c l 6 】在1 9 3 0 年所补充，他采用了局域密度近似( l d a ) 去处理电 7 2 _ f 司n 交换效应，该近似方法在今天仍然被广泛使用。于是，在外势场。t ( r ) 下， 电子能量的泛函可以写为： 研r 【n 】= c 1 ，d 3 r n ( r ) ( 5 3 ) + d 3 r 瞻。( r ) n ( r ) + c 2 f d 3 r n ( r ) “3 ) + ；d 3 td 3 r 警笄 ， 其中，第一项为动能项的局域近似，c 1 = 云( 3 7 r 2 ) 2 7 3 = 2 8 7 ，采用原子单位； 第二项为势能项，第三项为局域交换能，c 2 = 一；( ；) 1 3 ；最后一项为经典静电 学的h a r t r e e 能。 基态密度和能量可以通过对所有可能粒子密度n ( r ) 来最小化泛函f m 得到，其 中归一化条件为： d 3 r n ( r ) 一 ( 1 2 ) 利用l a g r a n g e 因子方法，来无约束最小化能量泛函 n t f n 1 = 研小卜_ f lf d 3 r n ( r ) 一l ( 1 3 ) 这里l a g r a n g e 因子为f e r m i 能量。引入密度小量6 n ( r ) ，平衡点条件则为： j fd 3 r i i t f 【n ( r ) + 瓤r ) 】- - n t f n ( r ) 】) 一 d 3 r g 铆( r ) 2 3 + 附) 一u 6 n ( r ) = 。 ( 1 4 ) 其q 6 v ( r ) = k 。t ( r ) + 。”。( r ) + k ( r ) 为总能。式( 1 4 ) 必须对任一密度小量 6 n ( r ) 都要满足，同时还要求密度和势能满足以下关系时，才能得到平衡点 i ( 3 2 ) z 3 n ( r ) 2 7 3 + 矿( r ) 一肛= 0 ( 1 5 ) 关于非全同效应带来的影响，很多人都提出自己的见解。最著名的是 w e i z s a c k e r l 7 1 修正，即；( v 矿( r ) ) 2 n 一( r ) ：但是在最近的工作中【引，发现这个修正 应减小n 妾( v n 4 ( r ) ) 2 n 。( r ) 。 司明苏兰州大学博士论文密度泛函理论 1 1 2h o h e n b e r g k o h n 定理 h o h e n b e r g k o h n 定理的目的在于使密度泛函理论成为能够处理多体系统的精 确理论。对于任一有相互作用的粒子系统，在外势场k 。( r ) 下，哈密顿量可以写 成如下形式 疗= 一差萃v + 萃k “n ，+ i 1 刍网e 2 c ， 密度泛函理论建立在由h o h e n b e r g k o h n 提出的两条定理之上【。l ： 夺定理i ：在外势场屹。( r ) 下，任一有相互作用的粒子系统，外势k 。t ( r ) 都由 基态粒子密度n o ( r ) 唯一确定。 令定理i i ：能量泛函e d q 在任一给定的外势下，它的基态能量可以通过最小化 该泛函得到，使得这个泛函最小化的粒子密度n ( r ) 是基态粒子密度t t o ( r ) 。 它们之间的关系可以用图1 1 来表达： 圈l lh o h e n b e r g k o h n 定理示意图短箭头方向代表求解s c h r o d i n g e r 方程的普通方法，其中外势k ，t ( r ) 决 定系统的所有态坼( ( r 1 ) ，包括基态( ( r 】) 和基态粒子南成n o ( r ) 长箭头“h k ”表示h o h e r b e r g k o h n 定理 1 1 3 自旋密度泛函理论 若系统啥密顿量中存在z e e m a n 能，则它对自旋向上和向下的费米子的作用是 不一样的，也就是说，磁场只能作用在自旋上而与轨道无关。事实上，在有外磁 场情况下，这是一个很重要的效应，因此应该被考虑作为一个物理上真实的近似。 在这种模型下，我们考虑两种密度类型，粒子密度几( r ) = n ( r j t 7 = t ) + 礼( r ，盯= 1 ) 和自旋密度s ( r ) = n ( r ，盯= t ) 一n ( r ，盯= 1 ) ，引入的能量方程为 e = e h k f n ，s j 三硝k n 】( 1 7 ) 最后一项中的m 代表的函数既和空间位置r 又和自旋盯有关。在处理关于带有 核自旋的原子、分子以及具有磁有序的固体 9 a 0 , 1 1 】的理论中，自旋密度泛函理论 7 司明苏兰州大学博士论文 密度泛函理论 无疑是其中最本质的理论。 若存在外加的z e e m a n 场，对系统最低能的求解应该考虑自旋极化，即 n t ) n ( r ，d ，这类似于对称破缺求解没有约束的h a r t r e e f o c k 理论。实际上， h o h e n b e r g k o h n 理论最初的定义是：对于任一外势与自旋无关的系统，系统的 基态是由总基态密度n ( r ) = n ( r ，t ) + n ( r ，i ) 确定的。 1 2k o h n s h a m 算法 在今天，密度泛函理论被广泛的用来处理电子结构的计算，而这一景象的出现， 要归功于k o h n s h a m 于1 9 6 5 年所提出的方法，即由一个辅助的单粒子问题来代 替原始的多体问题。这样的算法袁明理论上可以用单粒子近似方法精确求解多体 系统的性质：实际上它所建立起来的这种可能的近似方法被证明是相当成功的。 本章着重阐述k o h n s h a m 方法的基本公式，以及交换关联能方程b 。m 。 1 2 1k o h n s h a m 算法的描述 k o h n s h a m 算法基于以下两条假设： 1 精确的基态密度可以由一个无相互作用辅助的颗粒系统的基态密度来描述。 真实系统与辅助系统之间的关系由图1 2 表示。 2 辅助哈密顿量的选择是含有一个普通的动能算符和一个有效的局域势略( r ) 作用在r 处带有自旋仃的电子上。 图1 2 k o h n s h a m 算法示意图符合h k 表示h o h e n b e r g - k o h n 定理运用在无相且作用问题上 作用在单粒子系统的辅助哈密顿量为( 采用h a r t r e e 原子单位危= m 。= e = 4 m t e o = 1 ) 商。= 一；v z + 暇r ) ( 1 8 ) 司明苏兰州大学博士论文密度泛函理论 而对含有n = n + 个独立电子的系统也应该服从这个哈密顿量。基态下，o 轨道中任- - f fr ) 电子的最低能量为式( 1 8 ) 中哈密顿量的本征值f 。此系统的粒 子密度如下所示： n ( r ) ：y n ( w ) ：y y m ( r ) i z ( 1 9 ) z_一z_j-j 独立粒子动能l 为 l 一：莓丢c 妒加2 孵，= ；莓萋d 引v 媚c 吲2 c t 加， 这里定义粒子密度扎( r ) 之间的经典库仑相互作用能 e h a m - e e n = ；d 3 t d 3 t r 警笄 埔 用k o h n s h a m 方法来重写h o h e n b e r g k o h n 表达式 e 髓= b 唧】+ jd r 。t ( r ) + e h 。r t r e 。 n l + 目f + 最。 竹】( i 1 2 ) 这里的外势v e ，。( r ) 包含核和其它外势场的共同作用，目，是核之间的相互作用能。 用h o h e n b e r g k o h n 形式重写交换关联能最。阢】为 ， e x 。【n 】- 确k i n 】一( b 【n 】+ b 。r t r e e i n 】)( 1 - 1 3 ) 或 巨。i n 】= 于) 一b 【n + ( 嚷。c ) 一j 。，t ，。【7 l 】 ( 1 1 4 ) 其中 礼】是密度n 矿) 的函数。 1 2 2k o h n s h a m 变分方程 求解k o h n s h a m 方程的基态问题可以看成是关联粒子密度n ( r ，或者是有效 势略( r ) 的最小化问题。既然e 【式( 1 i o ) i b ) 确的可以看成是轨道的函数，而其它 项又是密度的函数，可以用链式法目j j ( c h a i nr u l e ) 推导波函数的变分方程 志= 南+ 锅+ 器+ 8 e x ，c 硎1 8 n ( r 8 n ( r8 n ( r 销扎 均 6 妒? ( r ) 6 l f ，? ( r ) 。【 ，j ) ，口) 。 ，力j 6 妒? ( r ) 一“ o 。 正交化条件为 ( 1 f r 引妒? 7 ) = 吼，j 占。，。，( l 1 6 ) 这与r a y l e i g h r i t z 原理【1 2 , 1 3 1 是等价的。 用式( 1 9 ) 和( 1 1 0 ) 分别代替n 4 ( r ) 和r s ，可以得到 里婴堇 兰丛垄兰堡主堡苎窒垦墨堕兰垒 高一尹1 州；踹训( r ) ， ( 1 1 7 ) 再用l a g r a n g e 因子方法来处理，就可以得到类似s c h r o d i n g e r 方程形式的 k o h n s h a m 方程 ( h 一? ) 1 f i ? ( r ) = 0 ， ( 1 1 8 ) 其中i 是本征值，- k s 是有效哈密顿量( h a r t r e e 原子单位) h 岛= 一j 1v 2 + 憾( r ) ， ( 1 1 9 ) 其中 v g s ( r ) = 。( r ) + 百6 e 而h a r t r e e + 未= k x t ( r ) + 嵋。m 。( r ) + 嘿( r ) ( 1 2 0 ) 式( 1 i s ) 一( 1 2 0 ) 就是著名的k o h n s h a m 方程。这些方程是独立于任何方法近似 下的交换关联能函数最。m 】，一旦知道了e 。t n l ，就可以求解相互作用系统的基 态密度和能量。 1 2 3 交换关联能艮。和交换关联势k 。 局域密度近似下的交换关联能b 。 ) 有如下形式 e x c 【n 】_ jd rn ( r ) e x c ( 【n 】，r ) ， ( l 2 1 ) 其中e 。( 【n 】，r ) 是位鼍r 处每个电子的能量，仅与紧邻位置r 处的密度n ( r ，盯) 有关a 由于库仑作用独立于自旋，所以在式( 1 2 1 ) 中只出现了总密度；在自旋极化系统 里，e x c ( i n ，r ) 则包含了关于自旋密度的信息。 电子电荷的变化可以从0 到真实值( 在这里是1 ，采用的是原子单位) ，在这 样的变化过程中，密度应该保持守恒。其它项不变，能量的改变为 洲= 卜( h 1 訾忖卅沙r n ( r ) f n 7 警等朋z z ， 这里的敢。( r ，r ) 为 嘣r ，r ，) - f k ( r ，r ，) ( 1 2 3 ) 利用式( 1 2 1 ) 和( 1 2 2 ) ，可以将交换关联密度e 。( 【川，r ) 重写为 c = ；n 掣等 z t ， 通过对函数b 。求导可以得到相应的交换关联势嘿( r ) ： 里望墨 兰型垄兰堡主堡查窒垦墨堡些 咖) - e x c ( j r ) + m ) 篙等， ( 1 2 5 ) 1 3 交换关联函数 k o h n s h a i l l 方法中至关重要的地方就是如何确定交换关联能，其表达为密度的 函数最。i n 。本章节主要阐述相关的近似函数，即局域密度近似( l d a ) 和广义梯 度近似( g g a ) ，同时还介绍了如何自洽求解k o h n s h a m 方程。 1 3 1 局域自旋密度f i _ i 以( l s d a ) 在很早的一篇文章中，k o h n 和s h a m 就指出固体能够被看成是全同电子气的 极限情况。在极限情况下，我们知道交换关联效应是局域性的，于是他们提出了 局域密度近似( u ) a ) 【或者更一般的局域自旋密度近似( l s d a ) ，其表达式为 蹭。“n ，n 。】_ fd 3 m ( r ) 咏h o “( n ( r ) ，n ( r ) ) = fd 3 r n ( r ) 眇“( n 7 ( n n l ( r ) ) + e ”( n ( r ) n 1 ( r ) ) 】 ( 1 2 6 ) l s d a 可以被表达为两个自旋密度n ( r ) 和n o ( r ) 形式，或者是总密度n ( r ) 形式。 分数自旋极化率( r ) 定义为 ( r ) = 掣 ( 1 2 7 )( r ) = i z _ 二二( 1 - 2 7 ) 对于非激化系统，则有n ( r ) = n o ( r ) = n ( r ) 2 。 1 3 2 广义梯度近似( g g a s ) l s d a 的成功促进了不同的广义梯度近似( g g a s ) 的发展。g g a s 提供了更为精 确的结果，因此被化学家广泛采纳应用。本章节我们主要描述些构建g g a s 基础的物理思想。 g g a s 采用了密度梯度大小的方程 v n o i 和每一点的数值n ，这样的梯度展开近 似( g e a ) z ek o h n 和s h a m 原始的文章中【3 j 曾被提到，后来由h e r m a n 等人d 4 实现 和完善。交换关联能的低阶展开项是可以知道的5 1 ，然而g e a 不能达到对l s d a 司明苏兰州大学博士论文密度泛函理论 的一致改善。它通常扰乱了求和法则以及一些相关的条件，实际上往往会导 致更坏的结果。这些基本的问题是由于在真实材料中梯度往往比较大，以至于展 开项遭到破坏。 为消除以上因素，定义【1 6 】以下方程作为式f 1 2 6 ) 的广义形式， 嚷g a 胁7 ，n 】= jd 3 r n ( r ) e x c ( n 7 ，n 1 v n i ，i 卜) 兰fd 3 r n ( r ) e ! “m ) 最。( n 7 ，7 i ，i v n m n l 卜) ( 1 2 b ) 其中最。是无量纲量，e 皇m ) 是非极化电子气的交换能。 对于交换能来说，它是与自旋成比例关系， 最n 7 ，n 】_ j 1 【州一t 】+ e x 2 7 l 】 ( 1 2 9 ) 这里b 。m 是非极化系统密度为n ( r ) 的交换能。因此对于交换能来说，我们只需 考虑无自旋极化的& ( n ，i v n l ) 。第m 阶的密度梯度无量纲项定义如下 l v m n il v m n i s m2赫2土2rn(37r2)m13(n)(x+m3)030) 既然k f = 3 ( 2 r r 3 ) i 3 彳1 ，就与电子问的平均距离吩是成比例的。于是第一阶 梯度的展开项可以写成 s li s = 蕊i v n 矛l = i v r s 1 2 ( 2 7 r 3 ) l 3 r s ( 1 3 1 ) 5 1 55 2 蕊矛2 ( 1 。3 1 ) 民展开中最低阶项经解析计算 t 7 , 1 8 1 得 最= 1 + 面l os + 丽1 4 6s i + ( 1 3 2 ) 当s = s 1 ，最( 珥s ) 的数值形式可以被求解；最常用的三种形式分别为： b e c k e ( b 8 8 ) 1 9 1 ，p e r d e w 和w a n g ( p w 9 1 ) p 0 1 ，p e r d e w , b u r k e 和e n z e r h o f ( p b e ) p 1 1 。 对g g a s 进行修正是比较困难的，修正对总能的贡献远比交换能小得多。在高 密度区最低阶的梯度展开项可以由m a 和b r u e c k n e r l 2 1 矧提出的方法得到 e = 豁( 1 - 0 2 1 9 , 5 1 s z 川 ( 1 3 3 ) 在大的密度梯度下，当s 。_ o o 时，修正能的数值会逐渐减小甚至消失。 1 3 3 自洽求解k o h n s h a m 方程 k o h n s h a m 方程可以通过图1 3 流程来自洽求解。这一系列孤立粒子的 司明苏 兰州大学博士论文密度泛函理论 s c h r o d i n g e r 方程必须在己知有效势曙f ( r ) 和密度n ( r 条件下求解。在实际求解 过程中，主要是通过连续的改变嗜f ( r ) 和n ( r ，盯) 来自洽求解k s 方程。在图1 3 中最关键的步骤就是在给定略( r ) 情况下，来求解k s 方程。在这里，这个步骤 就像一个黑盒子，在给了个输入的v 来确定一个输出的密度n “，即 v i n t - f l o u t ，正是通过这种方法来唯一求解方程。 自洽k o h