（应用化学专业论文）聚醚有机硅表面活性剂及消泡剂的制备.pdf

v -一，尹 、 一 u 鸟 s y n t h e s i so fp o l y e t h e r o r g a n i cs i l i c o ns u r f a c t a n ta n d a n t i f o a m i n ga g e n t s b y l iy i n g b e ( n o r t hc h i n ai n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g i n a p p l i e dc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y 一一 s u p e r v i s o r v i c ep r o f e s s o ry i n j i a n j u n m a y , 2 0 11 3舢9 肌7m 5m 8舢8 舢1脚y 缸 | r 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 布毙 日期：年j 月2 留日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密瓯 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 奄玖 日期：y 1 1 年 日期明1 年 r 月2 9 日 ，月弓p 日 ， ， 、i 1 t 0 硕士研究生论文 蔓1 一； i i 皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼! 曼苎皇曼曼! 曼曼曼曼曼! ! ! 曼 目录 摘要i a b s t r a c t i i 插图目录i v 附表目录v 第1 章绪论1 1 1 表面活性剂l 1 1 1 表面活性剂分类l 1 1 2 表面活性剂的应用1 1 1 3 泡沫与消泡剂2 1 1 4 消泡剂类型5 1 1 5 常用消泡剂6 1 2 有机硅表面活性剂6 1 2 1 有机硅表面活性剂基本结构7 1 2 2 有机硅表面活性剂基本性质7 1 2 3 有机硅消泡剂8 1 3 聚醚表面活性剂8 1 3 1 聚醚表面活性剂种类8 1 3 2 聚醚表面活性剂性质及应用9 1 3 3 聚醚消泡剂9 1 4 研究目的与内容10 1 4 1 聚醚一有机硅表面活性剂1 0 1 4 2 聚醚一有机硅表面活性剂的类型10 1 4 3 聚醚一有机硅表面活性剂的制备11 1 4 4 聚醚一有机硅表面活性剂的应用13 第2 章加成法制备聚醚一有机硅表面活性剂15 2 1 加成法制备工艺15 2 2 产物性能测试及结构表征15 2 3 主要原料及仪器1 7 2 4 加成工艺研究1 7 2 4 1 聚醚和硅油的加料方式18 2 4 2 硅醚原料比一1 8 i k ， ， ， 、 土 聚醚有机硅表面活性剂及其消泡剂的制备 2 4 3 反应时间1 9 2 4 4 反应温度19 2 4 5 催化剂用量2 0 2 4 6 硅油氢含量2 1 2 4 7 小结2 1 第3 章缩合法制备聚醚一有机硅表面活性剂2 2 3 1 缩合法基本制备工艺2 2 3 2 主要原料及仪器2 2 3 3 缩合反应工艺优化2 3 3 3 1 聚醚和硅油的加料方式2 3 3 3 2 反应时间：2 3 3 3 3 反应温度2 4 3 3 4 催化剂的选取与用量2 4 3 3 5 小结2 6 第4 章聚醚一有机硅消泡剂的制备2 7 4 1 聚醚一有机硅消泡剂基本性质2 7 4 2 乳液型聚醚一有机硅消泡剂基本制备工艺2 7 4 3 消泡剂制备工艺研究2 8 4 3 1 油水比2 8 4 3 2 二氧化硅用量2 8 4 3 3 乳化剂用量2 9 4 3 4 乳化温度3 0 4 3 5 乳化时间3 0 4 3 6 小结31 第5 章结果与讨论3 2 5 1 两种工艺产物的结构表征：3 2 5 2 两种工艺制各产物性能对比3 3 5 3 消泡剂性能对比3 5 5 4 聚醚一有机硅表面活性剂结构与性能的关系3 5 5 4 1 亲水基一聚醚链段对产物性能的影响3 5 5 4 2 疏水基一硅氧烷主链对产物性能的影响3 6 5 5 小结3 7 结论3 8 参考文献：4 0 致谢4 5 一 k 、 l 、 一 硕士研究生论文 曼i 一一 i ；i i 毫曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼皇! 曼曼曼曼皇曼曼曼曼 附录a作者攻读研究生学位其间发表的论文4 6 附录b聚硅氧烷含氢量测定一化学法4 7 附录c碘值的测定4 8 一 p 反应的加料方式、投料比、反应时间、反应温度及催化剂用量，选取了氢含量为 0 1 8 ，0 3 8 ，0 7 5 的含氢硅油，考察了不同氢含量的含氢硅油对产物性能的 影响，得出了较为合理的实验条件。 本课题首次采用缩合法制备聚醚一有机硅表面活性剂。在缩合法中选用了脂 肪醇聚氧乙烯醚和羟基硅油为原料，选用了硫酸、三氟乙酸、硅酸铝及分子筛作 为催化剂进行实验，筛选出了较好的催化剂，并对反应的加料方式、投料比、反 应时间、反应温度及催化剂用量进行了研究，得出了较合理的实验条件。 聚醚一有机硅表面活性剂制备完成后，于产物中添加二氧化硅、乳化剂等制 备消泡剂。对制备消泡剂的油水比、二氧化硅用量、乳化剂用量、乳化剂h l b 值、乳化温度及乳化时间进行了实验，找出了制备消泡剂的合适工艺。将制备的 消泡剂与市售消泡剂进行性能的对比。 实验研究发现，加成工艺不易控制，容易出现凝胶化现象，当含氢硅油的氢 含量高时，制备出的聚醚一有机硅表面活性剂性能较好；缩合工艺较温和，使用 的分子筛催化剂不仅催化活性好而且在反应结束后便于除去；聚醚一有机硅消泡 剂水溶性和稳定性好，消泡迅速、抑泡时间长，性能明显好于聚醚消泡剂、有机 硅消泡剂和二者复配消泡剂，是一种性能优异，具有广阔应用前景的消泡剂。 关键词：聚醚一有机硅表面活性剂；加成；缩合；消泡剂 l _ a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，n e wo r g a n i cs i l i c o n s u r f a c t a n t sa r er e s e a r c h e da n d d e v e l o p m e n t e da sh o t s p o t t h i ss u b j e c t c h o o s ea l l y la l c o h o lp o l y e t h e ra n d h y d r o g e ns i l i c o n e ，f a t t ya l c o h o l p o l y o x y e t h y l e n e e t h e ra n dh y d r o x ys l l l c o n e o i lp r e p a r a t i o no fp o l y e t h e r o r g a n i c s i l i c o ns u r f a c t a n t st h a th a v ee x c e l l e n t p e r f 0 h n a n c e s ， a n dw i l ls y n t h e s i s o fs u r f a c t a n tf u r t h e rp r e p a r a t i o n i n t o d e f o a m i n ga g e n t t h i sp a p e ra d o p t st h ea d d i t i o na n dc o n d e n s a t i o nr e a c t i o nt op r e p a r a t l o n p o l y e t h e r - o r g a n i cs i l i c o ns u r f a c t a n t a d d i t i o nm e t h o dc h o o s e a l l y la l c o h o l p 0 1 y e t h e ra n dh y d r o g e ns i l i c o n e a sr a wm a t e r i a l ，w i t hc h l o r o p l a t i n i ca c i d - i s o p r o p y la l c o h o l s o l u t i o na sc a t a l y s t ，d i s c u s s e dt h er e a c t i o no fc h a r g i n g s t y l e s r e a c t a n tr a t i o ，t h e r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s td o s a g e ， s e l e c t e dh y d r o g e ns i l i c o n e ，t h ec o n t e n t f o rh y d r o g e na r eo 18 ，0 3 8 ， 0 7 5 i n s p e c tt h ed i f f e r e n t sh y d r o g e nc o n t e n to fh y d r o g e ns i l i c o n e f o rt h e i n f l u e n c eo nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep r o d u c t s ， a n dg a i n e dar e a s o n a b i e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n f o rt h ef i r s tt i m e ，t oa d o p tc o n d e n s a t i o n r e a c t i o np r e p a r a t i o no f d o l y e t h e r o r g a n i c s i l i c o ns u r f a c t a n t s c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n u s eo ff a t t y a l c o h 0 1 - p o l y o x y e t h y l e n ee t h e ra n dh y d r o x y s i l i c o n eo i la sr a wm a t e r i a l ，a n d c h o o s es u l f u r i ca c i d ，t r i f l u o r o a c e t i ca c i d ，a l u m i n i u m s i l i c a t e ，m o l e c u l a r s i e v ea sc a t a l y s t si ne x p e r i m e n t s ，a n ds c r e e n e dab e t t e rc a t a l y s t ，d i s c u s s e d t h ew a yo ff e e d i n g ，r e a c t a n tr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n d t h eq u a n t i t yo fc a t a l y s t ，d r a wag o o de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n a f t e r p r e p a r a t i o n p o l y e t h e r - o r g a n i c s i l i c o ns u r f a c t a n t a d d s l l i c a ， e m u l s i f i e re t c i np r o d u c t ，p r e p a r a t i o nd e f o a m i n ga g e n t o nt h ep r e p a r a t i o n o f d e f o a m i n ga g e n t ，t oe x p e r i m e n ts t u d y o fo i l - w a t e rr a t i o ，s 1 l l c aa m o u n t d o s a g eo f 啪u l s i 矗e ra n dh l bv a l u e ，e m u l s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t o j c i n d a p p r o p r i a t et e c h n o l o g y o fp r e p a r a t i o nd e f o a m i n ga g e n t w i l l t h e d e f o 锄i n ga g e n to fp r e p a r a t i o na n dr e l e a s et ot h ep u b l i cd e f o a m i n ga g e n tf o r p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o n e x p e r i m e n t a ls t u d yf o u n dt h a ta d d i t i o nr e a c t i o nw a s n o te a s yt oc o n t r o l ， a p p e a rg e l a t i n gp h e n o m e n o ne a s i l y , w h e nt h eh y d r o g e n s i l i c o n eh y d r o g e n c o n t e n ti sh i g h ，t h ep o l y e t h e r o r g a n i cs i l i c o ns u r f a c t a n to fp r e p a r a t i o nh a s g o o dp e r f 6 r m a n c e ；c o n d e n s a t i o np r o c e s si sm i l d ，m o l e c u l a rs i e v ec a t a l y s t i s n v p 、 n o to n l yc a t a l y t i ca c t i v i t yg o o db u t e a s yt o r e m o v ea f t e r t h er e a c t i o n ； p o l y e t h e r o r g a n i c s i l i c o nd e f o a m i n ga g e n th a v eg o o d w a t e r s o l u b l e a n d s t a b i l i t v ，d e f o 锄i n gq u i c k l y , l o n gt i m es u p p r e s s i o no fb u b b l e ，p e r t o r m a n c e s b e t t e rt h a np o l y e t h e rd e f o a m i n ga g e n t ，o r g a n i cs i l i c o nd e f o a m i n ga g e n t a n d b o t hb l e n d sw i t hd e f 0 锄i n ga g e n t ，i s ak i n do fd e f o a m e rw l t he x c e l l e n t p e r f o r m a n c e sa n db r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t - k e yw 。r d s ：p 。l y e t h e r - o r g a n i cs i l i c 。ns u r f a c t a n t ；a d d i t i o n ；c 。n d e n s a t i o n ； d e f o a m i n ga g e n t i i i _ p 聚醚有机硅表面活性剂及其消泡剂的制各 i i i i 曼! 曼曼! 曼! ! 曼曼曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼蔓! 曼曼曼曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼璺曼曼曼曼曼皇曼! 曼曼! ! 曼曼 插图目录 4 5 9 3 4 6 2 3 1 2 2 2 3 3 p e f 一 一 一 系 一 一 一 系系关 一谱 一 一系关关的 一光 一 一关的的能 一外 一的能能性图红 理理率性性泡谱的机机化泡泡消外物泡泡转消消与红产破破氢与与量物与用用与间度用产油 作作比时温剂与硅开入醚应应化料氢 展插硅反反催原含 1 2 1 1 2 3 1 2 1 1 2 3 3 3 5 5图图图图图图图图 一 一 p ， 硕十研究生论文 附表目录 表2 1 原料与仪器1 7 表2 2 硅醚比对转化率和消泡性能的影响18 表2 3 反应时间对转化率和消泡性能的影响1 9 表2 4 反应温度对转化率和消泡性能的影响2 0 表2 5 催化剂用量对转化率和消泡性能的影响2 0 表2 6 氢含量对转化率及消泡时间的影响2 1 表3 1 原料与仪器2 2 表3 2 不同催化剂制备的产物性能对比2 5 表4 1 油水比对消泡性能及固含量的影响2 8 表4 2 二氧化硅用量对消泡性能及固含量的影响2 9 表4 3 乳化剂用量对消泡性能及固含量的影响2 9 表4 4 乳化剂的h l b 值对消泡性能的影响3 0 表4 5 乳化温度与消泡时间的关系3 0 表4 6 乳化时间与消泡时间的关系3l 表5 1 加成法单体及制备的产物性能对比3 3 表5 2 缩合法单体及制备的产物性能对比3 4 表5 3 与市售消泡剂的比较3 5 v 一 r 9 ， 然而，现在我们所使用的表面活性剂中几乎没有一种是纯天然的，它们几乎毫 无例外的是在相当苛刻的反应条件下通过有机合成而得到的。 1 1 1 表面活性剂分类 从表面活性剂的来源分类，就是将其分为油化学基和石油化学基的表面活 性剂。油化学基类表面活性剂通常是由可再生的原材料制备的，常见的如，植 物油。石油化学基类表面活性剂则是由小结构的单元制备，比如，由萘裂解而 得到的乙烯。与油化学基类的路线相比，石油化学基类的路线生产的表面活性 剂具有较小的毒性和环境友好性。然而，从二氧化碳循环的角度来看，以可再 生原材料为原料的化学生产工艺会被优先采用【2 】。 表面活性剂分子通常包括两种结构不同的部分，一部分是亲水性的，另一 部分是疏水性的。一般表面活性剂可以根据它们的亲水部分划分为以下几类【3 】： ( 1 ) 阳离子表面活性剂此类表面活性剂的亲水部分带有一个正电荷。例如， 脂肪胺盐、乙醇胺盐、季铵盐等。 ( 2 ) 阴离子表面活性剂此类表面活性剂的亲水部分携带有一个负电荷。例 如，羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐等。 ( 3 ) 非离子表面活性剂此类表面活性剂的亲水部分没有电荷存在。例如， 高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯酰胺等。 ( 4 ) 两性表面活性剂亲水部分包括正电荷和负电荷。例如，氨基酸型、甜 菜碱型等。 1 1 2 表面活性剂的应用 表面活性剂的应用非常广泛，而且变得越来越重要。在产品处理或是制造 的过程中只需要添加极少量，利用其一种或是几种功能，就能够产生巨大的作 用和效益。 表面活性剂可以应用于洗涤用品以及工业生产上，其中工业表面活性剂可 以分成两大类，一类是工业清洗，例如船舶、火车等交通工具的清洗，机器与 聚醚有机硅表面活性剂及其消泡剂的制备 零件的清洗，电子仪器的清洗等。这主要是利用表面活性剂的乳化、润湿、增 溶、渗透、分散等性能辅以其他的有机或是无机助剂，清洗，以达到去除油渍、 锈迹、杀菌和保护表面层的目的。另一类是利用表面活性剂的派生性质，作为 工业助剂来使用，应用于如柔软、润滑、催化、杀菌、增塑、抗静电、消泡、 去味、增稠、基因工程、生物技术、电子工业等方面，还有许多应用功能正在 不断的研究开发中【4 j 。 1 1 3 泡沫与消泡剂 1 1 3 1 泡沫的形成 泡沫是人们在日常生活以及工业生产中经常可以见到的现象，在洗涤、浮 选、除尘、灭火、制造泡沫塑料及泡沫陶瓷等都可以加以利用，有时为了获得 大量的气泡与泡沫，往往需要加入发泡剂；但是在发酵、造纸、涂料、印染、 锅炉用水、废水处理以及棱镜制造的等过程中，泡沫的存在会影响生产和产品 的质量，就必须消除，为了达到消除气泡和泡沫，通常也需要加入消泡剂1 5 以引。 泡沫是气体分散在液体中所形成的多分散体系，由于气液的两相密度差较 大，液相中的气泡通常会很快到达液面，如果液面上存在有一层比较稳定的液 膜，那么就会形成泡沫，因此，泡沫可以看作是一种由液膜隔开的气泡的聚集 物。泡沫和乳状液一样，是热力学不稳定体系。当气体通入一些粘度低的纯液 体中( 如水等) 时并不能够得到稳定而持久的泡沫，但是当水中有表面活性剂 的存在时，就可以得到稳定性较好的泡沫【i3 。巧j 。 1 1 3 2 消泡剂的发展历程 德国的实验物理学家q u i n c k e 首先提出了用化学方法消泡 1 6 1 ，比如用乙醚 蒸气可以消除肥皂泡，1 9 世纪的胶体化学家j p l a t e a u 曾经对液体起泡性进行研 究，指出了表面张力小，粘度大的起泡性强。美国胶体化学家s r o s s ，在二次 大战期间，研究了润滑油的消泡问题，战后连续发表许多关于消泡的研究报告， 在消泡剂的作用机理方面亦做出了突出的贡献。日本的胶体化学家佐佐木恒孝， 在二战之前就开始研究泡沫的问题，战后连续发表多篇文章，成为消泡方面的 一位专家。1 9 5 2 年，美国d o wc o m i n g 公司的c c c u r r i e 对当时的消泡剂文献 做了较大规模的系统整理，对发酵、造纸、锅炉等方面的消泡技术做了全面系 统的研究【1 7 】。1 9 5 4 年，美国w a g n d o t t 公司首先投产了聚醚型消泡剂，已经得 到了迅速的发展【l 引，但广泛的应用和研究则是从最近几年随着聚醚工业的发展 才开始的【j 。 5 0 年代，我国开始对造纸、发酵工业的消泡问题进行了探索性的研究。6 0 年代初，我国开始对传动油、润滑油的消泡问题进行了较系统的研究，从而有助于 飞机、轿车、舰艇等方面的发展。后来又对造纸、印染、发酵、天然气脱硫等 2 - b 硕士研究生论文 方面进行了研究。6 0 年代末，我国开始研究了聚醚型消泡剂。7 0 年代以来，开始 生产聚醚型消泡剂，首先应用在了抗菌素发酵方面，并逐渐推广到了其他的领域， 品种也由当时的单一品种甘油聚醚g p 发展到了如今的聚氧乙烯氧丙烯甘油 g p e 、聚苯醚p p e 、聚氧乙烯聚丙醇胺醚b a p e 等。8 0 年代，各式各样的消泡剂 开始大量涌现出来，消泡技术也在我国的各个行业得到了广泛的应用【1 9 。2 。 1 1 3 3 消泡剂的消泡机理 消泡剂的功能有两方面，一是作为泡沫破坏剂使用，主要是摧毁已存在的 泡沫；二是防泡剂，即是防止泡沫的产生，通常情况下这两方面是结合使用的。 消泡剂就是要抑制和破坏泡沫薄膜的形成。因此，消泡剂必须是易于在溶液的 表面上铺展的液体，消泡剂会进入泡沫的双分子定向膜，破坏定向膜的力学平 衡从而达到破泡的效果。消泡剂在溶液的表面上铺展越快，液膜就会变得越薄， 迅速达到临界厚度，泡沫破坏速度会加快，消泡作用也就加强了。一种性能优 异的消泡剂必须同时兼具消泡及抑泡的作用，即不仅能够迅速使泡沫破灭，而 且能够在相当长的时间内抑制泡沫的生成 8 , 1 0 , 1 3 , 2 2 - 2 6 】。 一般消泡剂具有如下性质【1 5 ，2 7 】： ( 1 ) 被消泡体系的表面张力高于消泡剂的表面张力，或是比起泡剂具有更高 的表面活性； ( 2 ) 在被消泡的体系中溶解度极小，或是不溶解，但还具有一定的亲和性； ( 3 ) 具有化学稳定性，不会与被消泡体系中的化学组分发生化学 应。 ( 4 ) 使用量很少，并且无毒。 泡沫的本身是不稳定的，它的破裂要经历几个过程，才能达到自然的消泡： 气泡的分布；膜厚的降低；膜的破裂。但是对于相对比较稳定的泡沫体 系来说，如果通过这3 个过程，达到自然消泡，需要很长的时间，对于工业生 产上来说，是不理想的，会使效益降低【2 2 1 。所以，绝大多数情况下都需要使用 消泡剂。 目前所使用的化学消泡剂有如下特点：一是具有比起泡介质低的表面张力， 它t f j f l 皂够自发地进入液膜，从而使气泡破裂 5 , 1 4 , 2 2 】；二是不溶于起泡介质，它们 都以液滴包裹固体质点的液滴或者是以固体质点的形式，被喷洒到起泡的体系 中。 消泡剂因为具有较低的表面张力，能够自动地在泡沫表面上铺展开，有正 的铺展系到2 2 , 2 8 1 。 s = r f 一丫f d - t d 0 式中，s 为消泡剂最初喷洒在泡沫上的铺展系数； 靠为起泡液体的表面张力； 3 聚醚有机硅表面活性剂及其消泡剂的制备 y f d 为起泡液体与消泡剂的界面张力； y d 为消泡剂的表面张力。 如果能够满足上述的条件，不溶性的消泡剂就能迅速地在泡沫的表面展 开；另一方面，表面粘度下降，就会使排液的速度增加。展开作用破泡机制 【2 2 ，2 8 ，2 9 1 ，如图1 1 。 消泡物质 兰一k 三厂 一啼 水 a 一- c b a ：消泡物质( 液滴或固体质点) 在表面上铺展； b ：消泡物质周围液膜变薄；c ：液膜断裂 图1 1 展开作用破泡机理 f i g 1 1s p r e a df u n c t i o nb r o k e nb u b b l em e c h a n i s m 在消泡剂与起泡剂接触的过程中，它们的表面张力与界面张力都将会发生 变化，得到最终的铺展系数s ，。若s ， o ，表明靠铺展产生的消泡效应消失2 2 , 2 8 , 2 9 】。 s = y f 一 r d f - - 丫d 另外还有一些消泡剂在泡沫的表面上是不能够铺展的，s 0 ，消泡剂能进入泡膜表面；i 0 ，油滴进入表面呈透镜状； c ：油滴接通液膜；d ：液膜回缩；e ：液膜两表面与消泡剂接触线汇合 图1 2 插入作用破泡机理 f i g 1 2 i n s e r te f f e c tb r o k e nb u b b l em e c h a n i s m 疏水质点能够消泡，是与疏水质点进入到泡沫液膜并且在膜中架桥相关的， 最终会导致液膜破裂，达到消泡作用【2 2 , 2 8 , 2 9 】。 疏水质点消泡具有一个非常突出的特点就是：不溶性的疏水质点与疏水性 油的混合物组成的消泡剂，对水体系的消泡有明显的增效作用。原因在于：不 溶性的液体的存在，增加了固体与起泡介质之间的接触角；固体质点的存在， 增强了不溶性的液体在液膜中成桥的能力。两种破泡机制同时发挥作用，使消 泡效率显著提高。另外，疏水质点存在于油中，消泡剂的分散体进入到起泡体 系的表面液膜中的速度会加快【2 2 】。 在本课题中制备消泡剂时，就拟采用加入疏水质点，以增加疏水质点和疏 水性油的协同作用。 1 1 4 消泡剂类型 消泡剂按形态可以划分为：乳液型、油型、分散体型、膏脂型、固体或粉 末型【2 2 1 。 ( 1 ) 乳液型消泡剂是油性消泡物质分散在水中的稳定乳状液。油相常为硅 油、矿物油等；乳化剂为聚乙二醇脂肪酸酯、萘磺酸盐、脂肪酸甘油酯、山梨 糖醇脂肪酸酯及脂肪酸皂等。稳定剂可用聚丙烯酸酯、醋酸乙烯一顺丁烯二酸酯 共聚物和黄原酸树脂。 ( 2 ) 油型消泡剂为油性液体。组成为纯硅油、溶于烃中和其他溶剂中的硅油； 脂肪酸、溶于油中的脂肪醇。 。( 3 ) 分散体型消泡剂是粉碎得十分细小的固体质点，掺合在各种不溶性载体 5 聚醚有机硅表面活性剂及其消泡剂的制备 中的分散体系。分散相为二氧化硅、滑石、粘土、脂肪胺、重金属皂类和高熔 点的聚合物等。分散介质常为矿物油、煤油、植物油、脂肪醇、有机硅液体等。 ( 4 ) 膏脂型消泡剂为粘稠状的膏体，由饱和脂肪酸酯、石蜡、矿物油、脂肪 酸皂、乳化剂、稳定剂组成。 ( 5 ) 固体型消泡剂是将消泡剂制成固体，由蜡、脂肪醇、酯类和皂类组成。 ( 6 ) 粉末型消泡剂可作为添加物直接掺合到干的粉状产品中，如加入到淀 粉、水泥及堵塞物质中，由蜡、脂肪醇、酯类和皂类组成。 在本课题中拟制备乳液型的消泡剂，这是因为其易于分散在水体系中，可 广泛用作水相体系的消泡剂。使用时，将乳液直接加入起泡体系中，即可获得 良好的消泡效果。 1 1 5 常用消泡剂 ( 1 ) 醇类：低碳和中碳，特别是有支链的醇，如异辛醇、二异丁基甲醇等， 可用在制糖、造纸工业等【4 1 。 ( 2 ) 油脂类：如脂肪酸甘油酯或脂肪酸，用于造纸、药品、发酵等过程；s p a n 、 t w e e n 系列，具有很高的消泡力【4 】。 ( 3 ) 磷酸酯类：如磷酸三丁酯，具有低水溶性和大的铺展系数，可用作于润 滑油中的消泡剂【4 】。 ( 4 ) 酰胺类：如二硬脂酰乙二胺、聚酰胺等，通常用于防止锅炉用水的发泡 【4 】 o 以上的常用消泡剂通常是由表面活性剂直接使用来起消泡作用，所以在使 用过程中会引起皮肤病问题，有一定的毒性，乙氧基化醇中的乙氧基会经历一 个自动氧化过程，所形成的氧化物会表现出较强的皮肤毒性；另外由于进一步 的氧化将会导致聚氧乙烯链的断裂，会形成诸多的降解产物，其中有甲醛，会 对皮肤和眼睛产生毒害，并且由于降解性问题，所以这些消泡剂存在一定的缺 陷【2 1 。 1 2 有机硅表面活性剂 自2 0 世纪6 0 年代以来，有机硅表面活性剂就作为一种新型的特殊表面活 性剂开发研究【3 。以聚二甲基硅氧烷为疏水主链，在其中间位或是端位连接有 一个或多个有机硅极性基团所构成的一类表面活性剂 31 - 3 2 】，在有机硅表面活性 剂的分子结构中，既含有有机基团又含有硅元素，因此这类表面活性剂除了具 有氧化硅的性质如耐高温、无毒、无腐蚀、耐气候老化以及生理惰性等特点外， 还具有碳氢表面活性剂的表面活性高、乳化性、润湿性、分散性、抗静电性能 好，以及能够消泡、稳泡、起泡等特点。目前，随着对这种表面活性剂的深入 6 硕士研究生论文 开发，以及应用领域的不断拓宽，有机硅表面活性剂的用途已经涵盖了日化、 涂料、纺织、塑料、纤维、机械、农药、石油等工业领域，由于经济附加值很 高，它不但具有高的开发价值，而且有广阔的发展前景【3 3 1 。 1 2 1 有机硅表面活性剂基本结构 有机硅表面活性剂化学结构通式为： x - 。一 。，一 。，矿琶一x 式中，r 为烷基、芳基；r 为烷基、芳基、氢、碳官能基及聚醚链等：x 为烷基、芳基、链烯基、氢、羟基、烷氧基、乙酞氧基、氯、碳官能基及聚醚 链等；n ，m = o 、1 、2 、3 。 最常见有机硅表面活性剂：聚二甲基硅氧烷( 化合物( 1 ) ) ；聚甲基氢硅氧烷( 化 合物( 2 ) ) ，俗称含氢硅油；聚甲基苯基硅氧烷( 化合物( 3 ) ) ，也被称为苯甲基硅油； 结构式如下： h彳c；h。3乇亍i=；h。3焉-手二二ch3h3c千c；h。3乇宇f；h。33c-临-手：二ch3 h 产一严f 亍卜_ c h 3h 3 c 一严。宇旧守s i c h 3 化合物( 3 ) 1 2 2 有机硅表面活性剂基本性质 有机硅属于线型的聚甲基硅氧烷，分子为容易绕曲的“之 字形链节，分 子结构决定了它具有以下的特性【2 3 ，3 1 】： a 、表面张力低：有机硅适宜用作消泡剂，表面张力低是很重要的因素。聚 二甲基硅氧烷的表面张力比水、表面活性剂水溶液及一般油类都要低； 7 p r 呱 奇 牛 严蹴l 喁 + 玛 恰 如伽。湖。叫一 一 聚醚有机硅表面活性剂及其消泡剂的制备 b 、活性高，且在水及一般油中的溶解度低：聚硅氧烷分子结构比较特殊， 主链为硅氧键，是非极性分子，与极性溶剂水不亲和，与一般油品的亲和性也 比较小： c 、热稳定性好：有机硅消泡剂可以长时间耐1 5 0 。c 的温度，短时间内可耐 受3 0 0 。c 以上的高温，它的s i o s i 主链不会分解，因而保证了有机硅消泡剂在 染整加工中的使用温度范围在0 1 0 0 内不失效。 d 、挥发性低，具有化学惰性：二甲基硅油挥发性极低，而且还有低的表面 张力，此性质使得消泡剂可以在广泛的温度里起消泡作用； e 、无生理毒性：一般用作消泡剂的有机硅聚合度较高，而脱除了低聚物的 有机硅则是没有生理毒性的； 1 2 3 有机硅消泡剂 有机硅消泡剂通常是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅两个主要组成物质复配 而成。以聚二甲基硅氧烷为基材的消泡剂，其较难乳化，不溶于水。单纯的聚 二甲基硅氧烷抑泡性能差而迟缓，因此消泡作用需要二氧化硅粒子来加强，二 氧化硅粒子被硅油带到泡沫的空气水界面上并进入到气泡液膜，由于它的疏水 性，会在表面活性剂的表面排开，引起泡沫的局部迅速排液而导致泡沫破裂， 这样，由于协同作用，两种组成物质产生了良好的消泡效果。有机硅消泡剂由 于具有优良的消泡效能已经在许多领域中得到了广泛的应用i l3 3 4 别j 。 有机硅作为消泡剂，具有低表面张力、低水溶性、优良的耐温特性，适用 温度范围广、耐候性、生理惰性等，破泡能力强，但是抑泡能力较差。 我国从7 0 年代开始研发和使用有机硅消泡剂，已取得了较好的效果，但从 整体上来看，档次比较低，品种也比较单调，与国外相比还有较大差距。市场 调研表明，一些引进装置上用的高效消泡剂目前还主要依赖进口【2 7 j 。 1 3 聚醚表面活性剂 聚醚是指主链上含有( c0c ) 醚链的高聚物，它是一种性能优良的水溶性 非离子表面活性剂，以环氧乙烷或乙二醇为原料制备高聚物的研究已有1 0 0 多 年的历史。第二次世界大战后各种类型产品在美国得到迅速发展，直到上世纪 6 0 年代，世界主要工业国方投入大规模工业化生产。 由于环氧乙烷高聚物，具有独特的性质，赋予了广泛的用途。近年来，世 界各国都对它进行更大量研究，其势方兴未艾，正向纵深发展，越来越引人注 意。我国聚醚的合成，亦获得了可喜的成果。目前已投产的品种和生产能力在 不断增加，应用范围在不断扩大p 引。 1 3 1 聚醚表面活性剂种类 8 硕士研究生论文 工业上常见聚醚，按其结构和用途分，主要有以下五种f 3 8 l ： 1 、环氧乙烷均聚物( 聚氧化乙烯) 此类聚合物，按分子量来分，可以分成三类；分子量低于7 0 0 的，为粘稠 状液体；分子量在1 0 0 0 2 0 0 0 以上，为脂和蜡状体；分子量在7 0 0 0 0 或更高者， 为蜡状热塑体高聚物。 2 、环氧丙烷均聚物( 聚氧化丙烯) 这类化合物和上述一样。 3 、环氧乙烷和环氧丙烷共聚物 环氧化物共聚形式，分为无规、有规、嵌段三种。在非离子表面活性剂中， 聚环氧丙烷段属疏水基团，或称具有亲油性；聚环氧乙烷段属亲水基团，或称 具有亲水性，是非离子型表面活性剂制造的重点系列。 4 、环氧丙烷和四氢呋喃共聚物 聚醚主链链节碳原子数增多，侧链上甲基数减少，用这种聚醚制成的橡胶， 具有强度高，弹性好，耐低温等特点。 5 、含元素有机化合物聚醚 聚醚链上含有卤素、磷等元素。该聚醚制得聚氨酯泡沫塑料具有阻燃性。 1 3 2 聚醚表面活性剂性质及应用 由于聚醚大分子端基为羟基，在一定的条件下，有和其他大分子活性基团 反应的能力。在环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物中，聚环氧乙烷链节具有亲水 性，聚环氧丙烷具有亲油性，只要有少量这种共聚物存在，就可以改变界面的 活性，使其具有乳化、润湿、洗涤、浸透、消泡、破乳等特性。环氧化物的共 聚物易溶于水，在水中溶解度，随着温度升高，共聚物则从水中呈油状物析出， 发生相变化，此称为逆溶性【3 8 1 。 环氧化物的聚合物在国民经济中有着十分广阔的用途。主要用作聚氨酯、 表面活性剂、淬火介质的原料。又由于其具有界面性质，可作为洗涤剂、乳化 剂、破乳剂、润滑剂、消泡剂和泡沫稳定剂等。广泛应用于农业、石油工业、 机床制造业、建筑工业、轻工业和制药等部门。 1 3 3 聚醚消泡剂 般有机化合物比如醚类、烃类、醇类及磷酸酯类，它们的铺展系数较大， 因此破泡作用很强，但抑泡作用却很差。以环氧乙烷、环氧丙烷开环聚合制得 的聚醚是优良的水溶性非离子表面活性剂，分子中聚环氧乙烷链节是亲水基， 聚环氧丙烷链节是疏水基【1 3 , 2 6 , 3 9 , 4 0 1 。 聚醚用作消泡剂主要是利用了溶解性和温度之间的关系特性。对于含环氧 9 聚醚一有机硅表面活性剂及其消泡剂的制备 乙烷e o 的非离子表面活性剂来说，随着温度的升高，聚醚在水中的溶解性从 溶于水向不溶于水过渡。当聚醚在水中以一定大小的颗粒存在时，它就符合“不 溶于起泡介质 这条消泡剂的特性，因此，它能在此时充当某些介质中的消泡 剂，特别是一些不能用有机硅作为消泡剂的行业，例如钢板清洗、电路板清洗、 造纸工业等等【4 l j 。 调节环氧乙烷和环氧丙烷p o 的比例可以制备得到不同亲水亲油