（工业催化专业论文）芳烃精制脱除烯烃分子筛催化剂的研究.pdf

中文摘要 芳烃是重要的化工原料。脱除芳烃生产过程中产生的烯烃杂质可以提高其产 品性能。目前，工业上通常采用颗粒白土对芳烃进行精制，但颗粒白土存在失活 快、难以再生、更换频繁及污染环境等问题。因此，研制性能更为优良的催化剂 具有重要的实际意义。 本研究以h y 分子筛为活性组分，铝胶、硅铝胶、钛铝胶等为粘合荆，通过 机械混合的方法制备了分子筛催化剂，采用b e t 、n h 3 t p d 、x r d 、t g a 和活 性评价等多种研究方法对芳烃脱烯烃催化剂的物化性质进行了表征，以催速老化 法考察了粘合剂种类及含量、焙烧温度及氧化物改性对分子筛催化剂性能的影 响。同时，本文还对催化剂的失活原因及其再生性能进行了研究。 研究结果表明，分子筛催化剂的芳烃脱烯烃性能明显优于工业用n c o l 颗 粒白土，此与其具有较多的弱酸中心密切相关。在铝胶、硅铝胶、钛铝胶等为粘 合剂制备的分子筛催化剂中，以硅铝胶为粘合剂的催化剂具有较好的活性；随着 硅铝胶粘合剂含量增大，催化剂活性降低。焙烧温度对催化剂的反应性能有很大 影响。随着焙烧温度的提高，分子筛催化剂的活性降低，但稳定性提高，此与焙 烧温度提高催化剂的酸量降低但强酸中心数目减少有关。采用z n o 、p 2 0 s 、m g o 三种氧化物改性催化剂均较未改性催化剂活性降低，主要是因为改性后催化剂的 酸量降低。在本实验中，以含量为2 0 的硅铝胶为粘合剂，焙烧温度为8 2 3 k 的 2 0 s i y 8 2 3 催化剂活性较佳，在压力1 1 1 3 m p a 、温度4 5 3 4 6 3 k 及空速6 5h 1 的条件下，对溴指数6 6 7 m g b f f l 0 0 9 的原料处理1 2 h 后，其产品溴指数仍然低于 9 0 m g b f f l 0 0 9 。 通过测试发现，催化剂失活的主要原因是积碳。失活催化剂采用在空气中煅 烧处理的方法进行再生处理后仍具有较好的脱烯烃反应性能，与新鲜n c 0 1 颗 粒白土相当。 关键词：芳烃，烯烃，分子筛，粘合剂，硅铝胶，重整油 a b s t i 认c t a r o m a t i eh y d r o c a r b o n sa r ei m p o r t a n tc h e m i c a ll a wm a t e r i a l s t h eo l e f i n i m p u r i t i e sa r ev e r yh a r m f u lt ot h ef o l l o w e dt e c h n o l o g i c a lp r o c e s s e sa n da p p l i c a t i o n s o fa r o m i t c s t h e r e f o r e ，t h e s ei m p u r i t i e sm u s tb er e m o v e dw i t ht h es u i t a b l et r e a t m e n t t e c h n o l o g i e s t h e r ea r et w op r o c e s s e sh a v i n gb e e nd i s c o v e r e df o rr e m o v i n gt r a c e o l e f i n sf r o ma r o m a t i c s ，i e ，p a r t i e u l a t e dc l a yt r e a t i n ga n dc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n t r e a t i n g h o w e v e r , t h e s et w o ，p r o c e s s e s h a v es o m ed r a w b a c k s t h e r e f o r e ，an e w p r o c e s sw i t h z e o l i t ea st h ec a t a l y s ta p p e a r e d t h ez e o l i t ec a t a l y s t s ，i nw h i c hh yz e o l i t ew a su s e du sa c t i v ec o m p o n e n ta n d a l u m i n ag e l 。s i l i c a - a l u m i n ag e la n dt i t a n i a - a l u m i n ag e l 髂b i n d e r s ，w e r ep r e p a r e db y m e c h a n i c a l l ym i x i n g t h ep h y s i e o - c h e m i c a lp r o p e r t i e s o ft h e s e c a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fb e t , n h 3 - t p d ，x r d ，t g aa n da c t i v i t ye v a l u a t i o n t h e e f f e c to ft h ek i n d sa n dc o n t e n t so fb i n d e r s ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n t o x i d e sm o d i f i c a t o ro n a c t i v i t y o fz e o l i t ec a t a l y s t sw e r es t u d i e d t h ec a t a l y s t d e a c t i v a t i o nr e a s o n sa n dt h ep e r f o r m a n c e so fr e g e n e r a t e dc a t a l y s tw e r es t u d i e da s w e l l i tw a sf o u n dh yz e o l i t ec a t a l y s ts h o w e dm u c hb e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o r o l e f i nr e m o v a lt h a nn c - 0 1p a r t i c u l a t e dc l a yd u et oi t sh i g h e ra r n o u n to fa c i ds i t e s a m o n g t h ec a t a l y s t sc o n t a i n gd i f f e r e n tb i n d e r s t h ea c t i v i t yo f t h ez e o l i t ec a t a l y s tw i t h s i l i c a a l u m i n ag e la sb i n d e rw a sb e s t ，w h i c hw a so w i n gt oi t sm o r ea c i d i cs i t e s a st h e c o n t e n t so fb i n d e ri n c r e a s e d t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s td e c r e a s e d n l ep r o p e rc o n t e n to f t h eb i n d e rw a sb e t w e e n2 0w ，a n d3 0 帆w i t ht h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e d ，t h ea c i d i cs i t e so fz e o l i t ed e c r e a s e da n dt h e r e f o r ei t sa c t i v i t yd r o p e d h o w e v e lt h es t a b i l i t yo fc a t a l y s ti sb e r e ro r i g i n a t i n gf r o mt h ed e c r e a s eo fs t r o n g a c i d i cs i t e s t h ea c t i v i t yo fm o d i f i e dc a t a l y s t sb yo x i d e sd r o p p e dv e r yq u i c k l y i nt h i s s t u d y , a m o n gt h ec a t a l y s t sc o n c e r n e d t h e 2 0 s i y 8 2 3 c o n t a i n i n g 2 0w t s i l i c a - a l u m i n ag e la n dc a l d n e da t8 2 3ks h o w e db e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e u n d e r t h ec o n d i t i o n so f 4 5 3 - - 4 6 3 k , 1 1 - 1 2 m p aa n d6 5h 1 t h eb r o m i n ei n d e xo f p r o d u c t w a ss t i l ll o w e rt h a n9 0 m g b r 10 0 9o v e r2 0 s i y 8 2 3a f t e r1 2h t r e a t i n go nt h ef e e dw i t l l b r o m i n ei n d e xo f 6 6 7 m g b r 1 0 0 9 ， t h ed e a c t i v a t i o no fz e o l i t ec a t a l y s t sw a sd u et oc o k i n g a f t e rh i g ht e m p e r a t u r e c a l c i n a t i o n , t h ed e a c t i v a t i o nc a t a l y s ta l s oe x h i b i t e dg o o dp e r f o r m a n c e ，w h i c hw a s s i m i l a rt ot h ec o m m e r c i a lp a r t i c u l a t e dc l a yn c - 0 1 k e yw o r d s ：a r o m a t i ch y d r o c a r b o n , o l e f i n , z e o l i t e ，b i n d e r , s i l i c a - a l u m i n ag e l ， r e f o r m a t eo i l 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：- 莩走明 签字闩期： 上。年2 月2 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鎏盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：孤走曰月 签字日期：2 - 。年工月勉f 1 导师妊7 乏“欠 签字r 期：加。e 年z ，月? 。日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 芳烃是石油化工重要基础原料，近三、四十年来芳烃的生产发展非常迅速。 芳烃包含多种组分，其中最重要的是苯、甲苯、二甲苯。1 9 6 4 年全世界苯、甲 苯、二甲苯( 合称b t x ) 产量为8 8 4 万吨，1 9 7 3 年达到2 5 9 1 力吨，九年中翻了 将近三番，而到了2 0 0 3 年，世界b t x 产量已达到9 8 2 8 5 万吨，仅纯苯生产能 力就达到了4 4 8 5 力吨，而且预计还将持续快速增长。 我国芳烃生产近年来发展也很快。1 9 6 5 年自行设计、建设的第一套催化重 整装置胜利建成，开创了我国芳烃生产的新纪元。2 0 0 3 年我国b t x 产量已达到 5 8 7 4 万吨。 世界各国芳烃生产的飞速发展是与三大合成材料产量的迅猛增长紧密相关 的。1 9 7 9 年世界合成橡胶产量已达天然橡胶产量的2 倍，而丁苯橡胶又占世界 合成橡胶总产量的5 8 。由1 9 7 6 年丌始，合成纤维产量已达世界纺织纤维总产 量的三分之一，而以芳烃为主要原料的两大品种聚酯和聚酰胺纤维占合成纤 维总产量将近8 0 。 芳烃在其它行业上也有广泛的用途。合成染料的生产，自其创始以来，一直 以芳烃为主要原料。大量的芳烃还用于农药、炸药、溶剂、洗涤剂、医药、军工 和宇航等方面。由此可见，芳烃对国民经济的发展、人民生活和国防军工等均起 十分重要的作用【lj 。 催化重整是炼油厂生产高辛烷值汽油组分的重要过程，也是为石油化工生产 b t x 芳烃的主要过程，它在我国国民经济发展中的地位和作用十分重要，以致 于几乎所有现代炼油厂和芳香烃系石油化工企业中都建有相当规模的催化重整 以及芳烃生产装雹，而且在今后一段时间内还将有较大的发展。但是，在该过程 中的某些副反应容易生成烯烃，而且这部分烯烃的性质活泼，不但易形成胶质影 响产品质量，且对一些后续工艺过程有不良影响，影响进一步加工和利用。例如 由于少量烯烃的存在，会因烯烃的副反应而使芳烃产品带颜色。此外，在一些高 温设备中烯烃很容易引起结垢或结焦，从而堵塞管道，最终影响反应过程的顺利 进行。所以，工业中一般控制重整生成油产品的溴价以满足相应的质量要求。为 了得到合格的化工原料并保证后续工艺的顺利进行，必须将此类产品中的烯烃杂 质深度脱除1 1 , 7 1 。 第一章绪论 1 2 固体酸催化精制芳烃工艺 工业上有两种方法来除去芳烃中的烯烃。 一种是用颗粒白土对芳烃进行精制除去烯烃，它对从苯到二甲苯的宽馏分中 除去烯烃有较好的效果。但是因为白土失活快、更换频繁，且失活后难以再利用， 会造成严重的污染和较大的劳动强度，且难以处理，对环境十分不利。 一种是在重整反应器后进行“后加氢”以达到除去烯烃的目的。所用的催化剂 一般为铂、钯等贵金属。实践表明，对于单一的苯窄馏份来说不论用铂或钯作催 化剂效果都比较好，但是对于苯到二甲苯的芳烃宽馏分产品来说，“后加氢”反应 难以全面兼顾，且造成芳烃的损失较大。 早期的芳烃几乎全部由煤炭干馏产物分离而得。后来，随着炼油工业的发展 和芳烃需求的增长，开始了石油芳烃的生产。刚丌始的石油芳烃主要指从石油中 取得的苯、甲苯、二甲苯( 包括乙苯) 而言，1 9 6 1 年2 月丌始了石油萘的生产， 以后又开发了从重整油分离c 9 c i o 芳烃组分的工艺【l 】。 白土工艺出现较早，早在上世纪三十年代白土就已经被用于石油产品的精制 加工中。例如，将富含芳烃的石油馏分与活性白土接触，在高温下将其中的不饱 和烯烃聚合，再通过硫酸对处理过的石油馏分进行处理，以除去其中硫的化合物， 同时进一步脱除其中的不饱和烃。处理后的石油馏分再经过精馏即可得到具有较 高纯度的芳烃产品p 】。用自土对石油产品精制，一次处理往往无法满足要求，所 以又出现了二次或多次处理。先将油品在高温下通过白土，利用白土将其中烯烃 至少是部分烯烃聚合，对之进行分馏，随后将馏分进行二次处理、二次分馏，再 经过萃取精馏，就可得到硝化级( a s t m 标准) 芳烃1 4 ，5 】。 还有报道介绍利用催化裂化催化剂s i 0 2 a 1 2 0 3 ，与蒸汽裂解石脑油形成浆状 流体，在一定温度下反应使二烯和至少部分单烯聚合；然后将聚合物和催化裂化 催化剂通入道催化裂化反应器中，将聚合物裂解为轻汽油和可作燃料的中b j 馏分 油。随后，再将处理过的石脑油加入到催化加氢区域，从而将石脑油中的噻吩和 残余的烯烃深度脱除1 6 j 。 现代石油芳烃的生产过程一般包含三个阶段。第一阶段是石脑油原料的重整 过程，通过将含有至少6 个碳原子环烃和非环烃的芳构化来获得远高于石脑油原 料的芳烃含量；当然，这一过程也可以通过石脑油的裂解实现。第二阶段是抽提 阶段，即利用选择性溶剂，如n 一甲基毗咯烷酮、环丁砜等，将前阶段得到的芳 烃产品萃取出来。第三阶段是将溶剂油脱除并对芳烃产品进行分馏得到各自的纯 组分，苯、甲苯、混合二甲苯。但是各种酸洗颜色试验表明，这样得到的芳烃产 品由于含有一定量的烯烃杂质往往并不能满足要求。为此，在第二和第三阶段之 第一章绪论 问加入一个白土处理阶段来除去少量烯烃杂质。将萃取出的芳烃产品通过由活性 白土和含有a 1 2 0 3 或s i 0 2 的合成材料( 如s i 0 2 - m g o ，s i 0 2 - z r 0 2 ，也可以是其他 类似的酸性材料) 组成的床层，在温度3 8 3 3 8 8 k 和压力7 0 8 0 k p a 下通过其对 烯烃的聚合达到脱除烯烃的目的。这也是目前应用最广泛的工艺【刀。 1 2 1 颗粒白土催化精制芳烃工艺 颗粒白土是由膨润土经脱水粉碎、硫酸活化、水洗、分离、干燥、成型等多 道工序制备丽成，因此其基本结构与膨润土相近。 膨润土( b e n t o n i t e ) - - 词原指产于美国通堡附近的一种粘土，这种粘土遇水吸 收膨胀( 能吸收8 倍体积的水，体积膨胀1 0 3 0 倍) 形成触变性胶凝状物质。 后来在许多地方发现了这种性质的粘土，都称为膨润土。其颜色随杂质含量而变 化，通常为灰白、浅绿、浅红褐色等。 膨润土在我国有许多别名和俗称，如斑脱岩、膨土岩、斑脱土、浆土、皂土， 观音土、石粉子等。由于它不是一种纯物质，因此没有固定的化学组成和化学式。 它通常与多种矿物伴生，其中蒙脱石为膨润土的主要赋性成分f 3 】，同时常含少量 伊利石、高岭石及沸石、长石、方解石等。 蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 为少量碱及碱土金属的含水铝硅酸赫矿物。蒙脱 石属单斜晶系，为层状结构的硅酸盐。层状硅酸可分为两大类，即双层式和三层 式硅酸盐，蒙脱士属于后者。在三层式硅酸盐中，一个八面体层失在两个四面体 层之自j 。这些三层式硅酸盐又可进一步分为会属离子位双占有的八面体结构和三 占有八面体结构两类。前者在呈电中性时的理想化学式为：a 1 2 ( s i 4 0 1 4 ) ( o h ) 2 ，在 所有可能的八面体结构中心只有三分之二的阳离子位被a l ”占据。后者的理想化 学式为：m 助( s i 0 4 0 l o ) ( o h ) 2 ，其中每个晶胞中的三个阳离子位全部由m 矿+ 所占 据。在结构上偏离这些理想的化学式导致了许多种类粘土的存在，如蒙脱土的理 想结构式为( a 1 2 y m g y ) s i 4 0 l o ( o h ) 2 n h 2 0 【9 j 。蒙脱土晶体的基本结构有两种，一种 是硅氧四面体( d ，另一种是铝氧八面体( o ) 。t 和0 两种基本单元构成t o t 层 状结构，在z 轴方向上作周期的t o t 、t o t 排列，而在t o t 层间充满n i l 2 0 、 m b + ，其中m n + 表示可交换阳离子。由于蒙脱石层间水和层问可交换阳离子存在， 按蒙脱石所含可交换阳离子种类、含量和结晶化学性质等，可将膨润土划分为钠 基膨润土( 碱性土) 、钙基膨润土( 碱土性土) 和氢基膨润土( 酸性膨润土或活性 白土) 三种。蒙脱土的结构如图1 1 。 1 2 1 1 颗粒白土的制备工艺 1 ) 粉状活性白土的制备 第一章绪论 活性白土是由膨润土经脱水粉碎、硫酸活化、水洗、分离、干燥、粉碎等多 道工序制成的。 硫酸活化为重要制备环节之一。随着酸浓度和酸化时间的增长，产品的比表 面积和孔容增大，而过度地酸化会使膨润土结构遭到破坏，一般以1 5 w t 的硫 酸酸化4 6 h 为宜。如前所述，蒙脱土是由两个硅氧四面体和一个中央为铝( 镁、 铁) 氧( 氢氧) 八面体所构成的2 ：1 层状结构的硅铝酸盐晶体。由于m 矿、f e j + 离子在八面体中的同晶置换，在层问骨架有剩余负电荷，故可吸附可交换离子。 在酸处理过程中，部分非吸附性矿物杂质被酸溶解后进入液相被去除，离子半径 较小的矿取代层问可交换阳离子l ( 十、n a + 、c a 2 + 、m 矿+ 等，活化后的白土的层 间距增大，形成了微孔的网格结构、含有较大比表面的多孔性物质，使它的吸附 性能与离子交换性能进一步增强。但是，酸浓度过高，会产生较大的脱铝作用， 破坏自土的骨架结构，使比表面减小。 图1 1 蒙脱土晶体结构 f i g 1 1 t h es t r u c t u r eo f m o n t m o r i u o n i t ec r y s t a l 2 1 颗粒白土的制备 颗粒白土是由粉状活性白土在特定条件下成型、粉碎、筛分、干燥而制得。 例如n c 0 1 颗粒白土得的制备。在成型前粉状活性白土含水量 3 0 ) 在干燥机中干燥，至含水2 6 3 1 。再经搅拌机搅拌，在挤条机上 第一章绪论 用3 m m 孔径模板( 具同一孔径的多孔圆铁板) 挤条，然后将条子堆放2 4 h ，再用 1 2 m m 小孔模板挤压成条。模板孔径宜控制在1 2 1 4 m m 。模板孔径1 2 m m ， 挤条含水2 8 ，颗粒强度5 3 n 厕；模板孔径1 4 m m ，挤条含水2 8 ，颗粒强度 5 0 n 颗。模板挤压时的压力，2 0 0 0n c m 2 。挤压条烘干至含水2 左右。在已调 好间隙的磨轧机上磨轧，磨轧成大小不等、形状不定的颗粒。再经备有所需颗粒 筛网的振筛机振筛，即得所要求的颗粒。成型颗粒茕于干燥机内，用4 2 3 k 左右 的温度烘干，烘干时间一般为l 一3 h 。干燥完后将产品取出，在空气中冷却至常 温，即得符合标准的n c 一0 1 颗粒白土【l o 】。 1 2 1 2 颗粒白土的应用及作用机制 由于颗粒自土表面具有较弱的酸中心和较大的吸附表面积，它在石油化工中 广泛用于石化行业芳烃脱烯烃、航空煤油精炼，也用于润滑油、基础油、柴油等 油品的精制，脱除油品中残余的烯烃、胶质、沥青、碱性氮化物等杂质。 颗粒白土的活性大小主要取决于表面弱酸中心的总量及有效吸附表面积。目 前，国内外工业上一般采用颗粒白土吸附芳烃中的烯烃达到芳烃精制的目的。在 脱除微量烯烃的过程中，颗粒白土一方面充当吸附剂，将烯烃物质吸附于其表面 及其微小的孔隙内，另一方面颗粒白土上的弱酸性活性中心又能促进烯烃的聚合 和烷基化作用聚合成为高沸点化合物，在蒸馏段再将高沸点化合物除去，从而达 到脱除烯烃精制芳烃的目的。由于在白土塔内芳烃与烯烃发生烷基化反应生成高 分子量的烷基苯，同时还存在二甲苯烷基转移生成甲苯、苯和c 9 + 芳烃等副反应， 这都将增大白土上的不溶性高聚物和焦化物的生成速度，自土的活性正是由于这 些沉积物的凝聚而慢慢降低。最后导致失去活性，失去活性的白土必须被更换为 新鲜的白土以保持较高的活性。 1 2 1 3 芳烃脱烯烃颗粒白土的使用工艺条件 在4 7 3 k 的条件下，颗粒白土上的酸性活性中心可以促使烯烃发生聚合或者 烷基化反应【i “。白土精制过程通常是在液相条件下进行的，为了能保持在液相 条件下操作，白土塔内通常具有一定的压力。在白土处理过程中，操作温度的升 高将使白土的吸附能力下降，但与此同时，温度的升高在另一方面也将增加了它 的催化能力。从而有利于延长白土的使用寿命。但是温度的升高往往需要较高的 压力才能使芳烃处于液相状态，这就同时需要特殊的加热设备才可以满足要求。 因此，通常白土塔的操作温度保持在4 2 3 k 5 2 3 k 之间比较合适。 侯耀喧【1 2 】等报道了国产j h 0 1 颗粒白土代替进口的f i l t r 0 1 2 4 颗粒白土运行 情况。迸料为芳烃抽提油，其溴指数范围3 6 7 7 6 8 0 2 m g b r 1 0 0 9 。经过白土处 理，出口溴指数均在限定指标值2 0m g b r 1 0 0 9 以下，合格率为1 0 0 。至白土更 第一章绪论 换前，共处理芳烃抽提油9 0 0 3 0 t ，白土的累积处理量为4 3 9 2 t k g ，月平均溴指数 最高值为2 5 3m g b d l 0 0 9 ，最低值为1 1 4m g b r l o o g ，全年平均为1 9 1 m g b r 1 0 0 9 。 而且其对抽提油中环丁砜敏感性也较弱，2 以上才有明显影响。n c 0 1 颗粒 白土在催化重整装置上脱除芳烃( c 3 c l o ) 中微量烯烃，进料油溴指数的波动 范围约在5 0 1 5 0m g a d l 0 0 9 之自j ，一般在1 0 0m g b r 1 0 0 9 左右。经过颗粒白土 加工后，油品的溴指数 1 5 m g b r 1 0 0 9 ，完全合格，每公斤白土加工油量为2 4 5 t 。 国产n c 0 1 颗粒白土不仅在活性上能满足生产要求，而且在使用寿命上也与 t o n s i l 白土相当，实现了用国产颗粒白土取代进口的白土产品。另外，还介绍了 国产几c o l 颗粒白土，同样具有较好的处理效果，可取代进口的颗粒白土。 颗粒白土来源广泛，价格低廉，产品处理效果好，被广泛的应用，是目前使 用最普遍的一种芳烃精制工艺。但是，白土在使用中的消耗量太大，装填量可达 几十吨，而且其再生比较困难，对环境污染较严重。而且尽管白土在反应中有较 好的活性，但是反应中常伴有烷基转移等副反应发生，芳烃损失严重。另外，活 性白土的原料来源膨润土，其性能还具有地域差异性等等，这些都给实际生产带 来了问题，限制了白土处理工艺的进一步发展。 1 2 2 分子筛催化精制芳烃工艺 1 2 2 1 分子筛简介 沸石分子筛具有独特、规整的晶体结构，其孔道尺寸、形状确定，比表面积 较大，表面往往存在有较强的酸中心，同时晶体内有强大的库仑场和极性作用， 是一类性能优异的新型固体酸催化剂 8 】。 沸石的研究始于1 7 5 6 年。瑞典矿物学家c r o n s t e d t 发现有一类天然硅铝酸盐矿 物在灼烧时会产生泡沸现象，就称之为沸石( z e o l i t e ) 。上世纪3 0 年代中叶至4 0 年 代末，英国科学家b a r r e r 在沸石的吸附和水热合成方面进行了大量的开创性工作， 对其进行了系统的研究1 1 3 l 。随着人们对天然沸石的认识不断深入，其应用范围 越来越广。由于天然沸石不能满足工业上的大规模需要，因此，用合成沸石代替 天然沸石已成为生产实践中的迫切要求，上世纪4 0 年代末，即开始了大规模的沸 石分子筛的合成工作【1 4 】。 、 受至u b a r r e r 的研究工作的启发，美国联合碳化物公司( u c c ) 开始人工合成用 于分离和纯化气体的沸石。1 9 4 9 至1 9 5 4 年间m i l t o n 和b r e c k 创制了一系列有工业 应用价值的沸石产品，称之为l i n d a a 、x 和y 型沸石，当时大量用于干燥致冷剂 和天然气。1 9 5 9 年该公司又首次推出了名为“i s o s i v 的正构和异构烷烃分离工艺， 这是最早以沸石吸附剂为基础的大型分离工艺。同年该公司还开始出售以y 型沸 第一章绪论 石为主体的异构化催化剂。1 9 6 2 年美国莫比尔石油( m o b i lo i l ) 公司推荐用合成x 型沸石制造催化裂化催化剂。1 9 6 7 1 9 6 9 年莫比尔石油( m o b i lo i l ) 公司介绍了制 备人工合成高硅d 沸石和z s m 一5 沸石的方法。上世纪8 0 年代z s m 5 沸石的合成和 应用无疑是沸石研究的主流。同时，新结构的分子筛也层出不穷。磷酸铝分子筛 及与其相关的s a p o 、m c a p o 、m c a p s o 、e i a p o 和e i a p s o 分子筛方面的工作 相继出现报道，成功合成了十八元环的v p i 5 分子筛，其孔径达到1 3 n m 。此外， 8 0 年代在杂原子沸石合成和沸石改性技术方面也取得了进展【1 3 】。 上世纪9 0 年代初，e s t e r m a n n 和徐如人分别报道了两种新的具有二十元环窗 口的超大孔c l o v e r i t e 和j d f 一2 0 芬子筛。k r e s g e 还利用表面活性剂为模板剂合成了 一系列全新的分子筛。k r e s g e 还利用表面活性剂为模板剂合成了一系列全新的 m c m 介孔分子筛材料，其孔径高达1 乱l o 0 n m 。目i j i ，沸石分子筛已经不只局 限于用作酸催化或会属一酸双功能催化剂，在碱催化、选择氧化和不对称合成等 领域亦已崭露头角。更为令人鼓舞的是分子筛作为种具有纳米级尺寸窗口、孔 道和孔笼的新型固体材料，在分子电子学、非线性光学、化学传感器和高能电池 等领域正在酝酿着新的突破【1 3 】。 1 2 2 2 沸石分子筛的分类1 1 4 1 早期的矿物学家是按照化学组成( 主要是硅铝比) 对沸石进行分类的，这种 分类方法没有抓住沸石更本质的区别，科学性不强。近年来，发展为根据沸石骨 架的晶体结构来分类。其中一种分类方法是从原子排列的角度，按照骨架的空阳j 缩聚形式，将沸石分为七个组：方沸石组、钠沸石组、菱沸石组、钙十字沸石组、 片沸石组、丝光沸石组和八面沸石组。另一种分类方法是按照沸石骨架中硅( 铝) 氧四面体的联结情况，即按照单四元环、双四元环、单六元环、双六元环等将沸 石分为七组，第一组( 含有单四元环) 包括方沸石、钙十字沸石、方碱沸石、汤 河原沸石；第二组( 含有单六元环) 有毛沸石、菱钾沸石、q 型沸石、t 型沸石； 第三组( 含有双四元环) 有a 型沸石、p 型沸石：第四组( 含有双六元环) 有八 面沸石( x 型和y 型沸石) 、菱沸石、钠菱沸石、z k 5 型沸石、l 型沸石；第五 组( 含t s o l 0 结构) 有钠沸石、杆沸石、钡沸石；第六组( 含1 8 0 1 6 结构) 有丝光 沸石、环晶石、柱沸石；第七组( 含t 1 0 0 2 0 结构) 有片沸石、辉沸石。 我国科学工作者在l ；i 人分类的基础上，按照沸石结构特点，把它们分为五组。 第一组是由四元环和六元环组成骨架，并可划分出立方单元的沸石，它们都属于 立方晶系。第二组是由四元环和六元坏组成骨架，并可划分出六方单元的沸石， 它们都属于三方或六方晶系。第三组沸石是由五元环构成骨架，它们大都为t f 交 和单斜等品系的晶体。第四组是由四元环和八元环组成骨架、而不含五元环和六 第一章绪论 元环的沸石，它们又可分为两个亚组：钠沸石亚组和钙十字沸石亚组。第五组是 不具有上述四类特征的沸石，只有浊沸石种。另外，还有一些其他的分类方法 这罩就不再赘述。 1 2 2 3 y 型分子筛的结构特征 y 型沸石是用作催化剂和吸附分离剂的主要品种之一，由于y 型沸石催化 剂具有活性高、稳定性好等优点，在工业上被广泛的使用1 “1 。 图1 - 1y 型沸石的结构 f i g u r e l lt h es t r u c t u r eo f h yz e o l i t e 人工合成的x 和y 型沸石晶体结构与八面沸石相同，如图1 1 所示，x 和y 型沸石的差别只是硅铝比有所不同。习惯上把硅铝比为1 1 1 5 的称为x 型沸石， 把硅铝比大于1 5 的称为y 型沸石。x 型沸石的理想晶胞组成为： n a s 6 a l a 6 s i l 0 6 0 3 s 4 2 6 4 h 2 0 y 型沸石的理想晶胞组成为： n a 5 6 a 1 5 6 s i l 3 6 0 3 s 4 2 6 4 h 2 0 。 1 2 2 4 分子筛催化剂的催化性能与调变【。5 】 ( 1 ) 分子筛h y 上的o h 基显酸位中心：经铵离子交换的n h 4 y 分子筛， 热处理后在6 5 0 k 左右释放n h 3 ，在7 7 0 - 8 2 0 k 释放h 2 0 。可表示于下： 第一章绪论 孟s 罗s s s i 岫 hh li 。h s s s j - h 2 0 令s ；二 s s 宝s i 八 当温度升高到7 7 0 k 以上时，可开始显示l 酸位中心，它是与三配位铝原子 相联系的，是由h y 进一步脱水形成。见第二至第三阶段变化图。 ( 2 ) 骨架外铝离子会强化酸位，可形成l 酸位中心；当它与o h 基酸位中 心相互作用时，可使之强化。现在，脱骨架铝离子对分子筛酸度的影响，已为许 多实验研究所证实。 1 2 2 5 分子筛催化剂的作用机理 烯烃与b 酸作用： + r c h = c h ，+ h + - ，r c h c h ， 烯烃与l 酸作用： r c h 2 一c ：c h 2 + l - - - - - 1 卜亡c 甲，c 谷h 、2 h 2 1 2 t 2 6 分子筛反应脱烯烃精制工艺 分子筛表面酸量较大，在芳烃脱烯烃反应中可以提高其脱烯烃活性。分子筛 第一章绪论 的热稳定性优于颗粒白土，因此较高温度再生后仍可保持良好的反应活性。 在上世纪八十年代，u o p 公司率先丌发了以分子筛为主要活性组分、与 a 1 2 0 3 、s i 0 2 - a 1 2 0 3 等难熔的无机氧化物组成的复合催化剂，可以有效地脱除芳 烃和环烷烃中的烯烃杂质，反应活性高，可以将原料的溴指数从5 0 2 0 0 0 m g b r l o o g 降至o 1 5 0 m g b r 1 0 0 9 的水平，且不会改变原料组成。该工艺很好地克服 了传统的白土精制工艺的副反应较多、用量大、更换频繁、污染环境的缺点1 2 j 。 近几年，我国也出现了采用分子筛催化剂对芳烃进行精制的研究报道。王听 等1 1 6 1 以y 型分子筛为活性组分，以高岭土、氧化铝等作为助剂制成新型脱烯烃 催化剂，其脱烯烃活性明显高于工业用白土催化剂。这是由于分子筛表面的酸量 要远大于白土。在液相体积空速达到2 0 h o 后，脱烯烃分子筛催化剂上的副反应 很少，对芳烃原料组成基本没有影响1 2 j 。 代培刚等【l7 j 探讨了催化剂表面酸性与催化剂脱烯烃活性之间的关系，发现 脱烯烃反应前后催化剂表面上较强b 酸酸位数量下降最大，说明它们既是反应 活性中心、也是生焦活性位。催化剂活性不仅与总酸量有关，还与b 酸和l 酸 酸量的比例有关。 与活性白土相比，分子筛有活性、稳定性较高、可再生，热稳定性好等一系 列优点。在接近工业实际的操作状况下，对分子筛催化剂进行原位分阶段烧焦再 生后所做的活性评价和表征研究显示，催化剂的结晶度变化很小，活性恢复良好， 可以代替工业白土催化剂【墙1 。分予筛催化剂对装置要求也不高、操作简便，不 会出现难以再生、环境污染等问题【1 9 1 。但由于目前分子筛的价格远高于活性白 土，如何延长其使用寿命，将成为是否能最终获得应用的关键。 1 3 催化加氢精制工艺 由于重整反应过程中有加氢裂化反应，使重整生成油中烯烃增加。为了降低 生成油的烯烃含量，我国丌发了采用重整油后加氢除去烯烃的工艺，与重整装罱 配套运行，工艺投资少，而且符合环保要求，并已在一些重整装置上采用，以代 替白土精制工艺。此方法可以同时除去芳烃和抽余油中的烯烃，适用于生产芳烃 和利用抽余油作溶剂油的装置。它在流程上是将最后一台重整反应器出口的生成 油和氢气，经过一个换热器换热，使流体温度降到6 0 3 k 左右，然后进入装有加 氢催化剂的后加氢反应器，使生成油中的烯烃加氢1 2 0 1 。重整油后加氢的工艺具 有较好脱烯烃活性，脱除烯烃较为彻底，且再生性能良好。在此工艺中，采用的 加氢催化剂主要有非贵会属( 如c o m o 或n i m o 等) 、贵会属及非晶态合会催 化剂。 第一章绪论 1 3 1 非贵金属催化剂 工业中使用的非贵会属催化剂多为负载型c o m o 或n i m o 硫化物。张孔远 等1 2 l l 报道了国产l h 0 2 型c o m o 催化剂具有较好的反应性能，可以满足生产工 艺要求。b a s f 和k r u p p k o p p e r s 两公司合作丌发了s c h p 工艺，采用活性好、 操作条件缓和的高n i 负载量( 大于3 0 ) 催化剂，不仅价格便宜、而且加氢效 果良好【2 2 j 。然而该类催化剂具有反应温度较高( 5 7 3 5 9 3 k ) ，液体空速较低 ( 2 3 h 1 ) 的特点，对工艺操作条件要求苛刻，如选择不当将造成芳烃损失；同 时，该催化剂在再生阶段析出的硫会严重污染重整反应器中的p t 催化剂。 1 3 2 贵金属催化剂 鉴于后加氢采用过渡盒属硫化物催化剂的反应效率较低，为提高效率和减少 再生时硫对重整催化剂的污染，可采用贵金属加氢催化剂。中科院山西煤化所葛 世培等【2 3 2 4 , 2 5 1 研制的p a 6 0 5 ，p a 6 2 2 ，m h 7 0 5 等系列型号催化剂，是以a 1 2 0 3 纤维为载体，p t 和( 或) p d 为活性组分，以s n 或p b 化合物为助剂的烯烃加氢 催化剂，应用于重整生成油烯烃加氢，其具选择性好、反应温度低( 4 0 8 4 3 8 k ) 、 空速高( 1 4 h 1 ) 、寿命长、烯烃脱除效率高、再生性能好等优点，在较宽的温 度范围内不会造成芳烃的损失。然而，该类催化剂需要较复杂的催化剂体系、高 压设备和相关配套设施，具有反应条件较苛刻、成本较高的缺点【2 6 2 7 1 。 1 3 3 非晶态合金催化剂 作为一种新催化材料，非晶态合金以其高活性、高选择性而倍受重视。由于 非晶态合金催化剂的颗粒度较小，不适合用于固定床反应器，而在流化床反应器 中，催化剂颗粒又很容易被流体带出，磁稳定床的出现解决了上述难题。磁稳定 床是上世纪六十年代由t u t h i l l p s i 提出，是在轴向、不随时问变化的均匀外加磁场 作用下形成的、只有微弱运动的稳定床层。它兼有固定床和流化床的特点，既可 以像流化床那样使用小颗粒固体，不至于造成过高的压力让固体颗粒的流失，又 像固定床那样没有明显的固体流动，外加磁场有效地控制了相间的返混，均匀的 空隙又使床层内部不易出现沟流。同时，磁稳定床还可以破碎气泡，大大改善相 间传质，并具有操作范围宽、稳定等优点【2 9 1 。 通过将非晶念合金催化剂在磁稳定床上对重整油加氢可有效地发挥催化剂 的性能。慕旭宏等【2 9 1 采用n i r e p 催化剂，在温度仅为3 4 3 k 时，就可以将重整 生成油中的烯烃加氢至饱和j 溴指数从1 6 8 0 m g b r 1 0 0 9 下降到5 0 0 m g b d l 0 0 9 以 下。随着反应温度的升高，烯烃转化率将大大提高，当达到4 4 3 k 时，可使重整 第一章绪论 油溴指数由3 7 0 0 m g b r 1 0 0 9 降至3 4 0 m g b r 1 0 0 9 ，而且不会造成芳烃损失。孟祥 辇等f j 田以s r n a - 4 非晶态合会催化剂采用磁稳定床也获得了较好的脱烯烃效果， 与传统颗粒白土工艺相比还具有催化剂装卸方便、反应条件缓和、空速大等优点。 z h a n gx x 等【3 l 】报道了通过浸渍法和化学还原法制得的n i b s i 0 2 非晶态合 金健化剂应用于重整油中烯烃的精制，其性能优于c o - m o a 1 2 0 3 催化剂，可深度 脱除烯烃，芳烃损失更小，同时对操作条件的要求更低。 1 4 催化重整油组合精制工艺 对石油芳烃产品的精制加工，以往多是采用单一的精制方法，往往不能充分 发挥催化剂脱除烯烃的作用，有时也无法满足工业生产要求，为解决这一问题， 出现了将各种精制手段结合起来处理芳烃的复合工艺。如m i c h a e lb r u s s 等【3 2 j 报道了将白土精制和加氢精制结合使用的工艺。s t e p h e nh b r o w n 等【3 3 】设计了同 时包括加氢精制、分子筛精制、活性白土处理等三种方法在内的复合生产工艺， 旨在通过不同方法的协调使用，最大限度地发挥每种方法各自的优势，同时又能 够保证催化剂的较长使用寿命，产生最大经济效益。 1 5 分子筛吸附精制芳烃工艺 除了利用酸催化剂通过反应实现对芳烃脱烯烃的精制，工业上也有利用吸附 剂通过对烯烃的选择性吸附束实现对芳烃精制的。d o n a l dh r o s b a c k 3 4 1 报道了一 种吸附剂，其以x 或y 型分子筛为主材料，用于从烃类混合物中分离出烯烃杂 质。 对于大多数吸附剂和催化剂都存在的一个共同问题粉尘，易造成反应床层 压降过大，尽管通过提高吸附剂或催化剂的机械强度，以及筛分可以除去大部分 的小颗粒和粉尘，但是仍无法将具有特定尺寸的覆盖在吸附剂或催化剂上的粉尘 除去，这种粉尘通过静电吸附在它们的表面，而在随后的工艺流程中被通过吸附 室或反应器的液流带出，经过不断的积累最终仍会造成很大的压降。另外，对于 吸附剂还有一个特定的问题，就是常常会催化原料烯烃的异构化和聚合，烯烃聚 合物易导致吸附剂孔道堵塞而降低其吸附能力。针对这些问题，r