（化学工艺专业论文）四—对羟基苯基锌卟啉TiOlt2gt薄膜的制备及光催化性能研究.pdf

摘 要 摘要 利用有机一无机杂化材料的功能互补和协同优化来开发新型光功能材料，是十多年 来功能材料研究的新领域。本文采用溶胶凝胶技术将具有优良光敏性能的( 四一对羟基 苯基) 锌卟啉( z n t h p p ) 引入到t i 0 2 凝胶基质中，利用旋涂法制备了均匀掺杂、具有 良好光催化性能的z n t h p p t i 0 2 复合薄膜。系统的研究了锌卟啉在无机基质t i 0 2 中的紫外光谱特性和存在状态，分析了影响z n t ，p t i 0 2 溶胶及薄膜制备的一系列因 素，找出了最佳制备条件。 利用紫外可见吸收光谱、固体漫反射光谱、红外光谱、热重分析、x 射线衍射、 扫描电镜六种分析手段对z n t h p p t i 0 2 复合薄膜及杂化材料的结构和形貌进行表征， 表明这种新材料具有良好的热稳定性，并且两相之间的相界面是一种微观相界面。在杂 化材料中，锌卧啉以化学键的形式与t i 0 2 键合，二者之间有较强的相互作用，这种结 构更加有利于电荷在两相间的传递。锌卟啉的加入对t i 0 2 锐钛矿相的生成、粒径大小 没有影响，拓宽了t i 0 2 薄膜的可见光谱的响应范围。 以光催化降解活性艳红x 一3 b 染料实验为模板反应，初步研究了z n t h p p t i 0 2 复合 薄膜在室温下的光催化性质。结果表明经3 0 0 热处理、含有3 1 0 4 m o l 的锌卟啉的 z n t h p p t i 0 2 三层复合薄膜具有较高的光催化活性。1 5 m g l 的活性艳红x 3 b 染料光催 化反应4 小时后，脱色率可达7 5 6 。通过t i 0 2 和z n t h p p 门r i 0 2 薄膜光催化性能的对 比实验发现，z n t h p p t i 0 2 光催化氧化能去除染料中相当部分的有机污染物，矿化程度 要优于t i 0 2 ，并且在日光下z n t h p p t i 0 2 光催化降解x 3 b 呈现出了较好的光催化性能。 关键词：有机一无机杂化材料，溶胶一凝胶技术，金属卟啉，二氧化钛薄膜 光催化，活性艳红x 一3 b 染料 a b s t r a c t a b s tr a c t t h ep r e p a r a t i o no fo r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i d f u n c t i o n a lm a t e r i a l si sa l la t t r a c t i v e r e s e a r c hf i e l di n l a s ty e a r s i nt h i sp a p e r ，t i t a n i aa n dt i t a n i a s u p p o r t e dz n ( i i ) - p o r p h y r i n a e r o g e l s ，a n dt h e i rf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db ys 0 1 - g e lm e t h o d ，a n das e r i e so ff a c t o r st o p r e p a r ef i l m sw e r es t u d i e d t h es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g yo ft h et i t a n i aa n dt i t a n i a - s u p p o r t e dz n ( i i ) - p o r p h y r i n a e r o g e l s ，a n dt h e i rf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu v d r s ，i r , t g a ，x r d ，s e m t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h e s em a t e r i a l sp o s s e s sp r e t t yc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dg o o d c o m p a t i b i l i t y i na d d i t i o nw ea l s of o u n dt h a ti n t e r f a c ed u r i n go r g a n i ca n di n o r g a n i cp h a s e p o s s e s s e sm i c r o c o s m i c s t r u c t u r ea n dz n ( i i ) t h p pi n c r e a s e dt h ev i s i b l el i g h ta b s o r b a b l er a n g e o f t i 0 2s i g n i f i c a n t l ya n dd on o ta f f e c tt h eg r o w t ho f a n a t a s ep h a s e ( t i 0 2 ) t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx - 3 bd y e ( 1 5 m g l ) a tr o o m t e m p e r a t u r ew a ss t u d i e da sap r o b er e a c t i o n ，as e r i e sf a c t o r sf o re f f e c t so fd e g r a d a t i o nw e r e s t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h r e e l a y e r sz n t h p p t i 0 2 f i l m p o s s e s s e sh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca b i l i t yc o m p a r e dt ob a r et i 0 2f o rt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f r e a c t i v eb r i l l i a n tr e d x 一3 bd y e t h ed e c o l o r a t i o nr a t ea l m o s tr e a c ht o7 5 6 a f t e rr e a c t i o n4h o u r s b yc o m p a r i s o n w i t hh i 曲一p r e s s u r em e r c u r yl a m pa n dn a t u r a ls u n l i g h t ，r e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 bc a nb e d e c o m p o s e dr a p i d l y u n d e ri r r a d i a t i o nw i t hn a t u r a l s u n l i g h t i t i s p r o v e d t h a tt h e z n t h p p t i 0 2h a sap o t e n t i a le f f e c t i v ea p p l i c a t i o ni nt r e a t i n gt h ew a s t e d - w a t e ru n d e rn a t u r a l c o n d i t i o n s t h em e t a lf r e ep o r p h y r i nd i dn o ts h o wb e t t e rb e n e f i c i a li n f l u e n c e o nt h e p h o t o a c t i v i t y at e n t a t i v ee x p l a n a t i o no ft h e b e n e f i c i a le f f e c td u et ot h ep r e s e n c eo ft h e z i i ) 一p o r p h y r i n sb o t ho nt h e i n i t i a lr e a c t i o nr a t ea n do nt h em i n e r a l i z a t i o np r o c e s si s p r o v i d e db yt a k i n gi n t oa c c o u n ti n t r i n s i ce l e c t r o n i ca n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r t i 0 2 z n ( i i 卜p o r p h y r i nw a sm o r ee f f i c i e n tp h o t o c a t a l y s tf o rr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dx 一3 b k e yw o r d s ：o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a is s o i g e i z n ( ii ) 一p o r p h y r i n t ；0 2 f ii m p h t o c a t a i y s t r e a c t i v eb r ii | i a n t r e dx - 3 bd y e i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：四= 盟筮基茎基鲑! l 嗌型q ：莲堪鲍剑釜星迸催丝蛙筵班冠 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论 文的规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 否) ，保密期至年月日为止。 2 0 0 5 年4 月2 0 日 第一章前言 1 1 有机一无机杂化材料 第一章前言 随着科学技术的发展，单一性质的材料已不能满足人们的需要，复合化是现代材料 发展的趋势。通过两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化，可以制备出性能优异 的复合材料。复合材料的性质不仅取决于单个组份的性质，更取决于每一相的形貌和相 与相间的作用力。一般地，对于性能优异的材料而言，常常是性质差别最大的材料之间 的复合，有机一无机杂化材料的出现，f 是这一原理的具体体现。有机无机杂化材料是 继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料川。早在1 9 8 4 年，g p h i l o p p 和h s e h m i d t 2 1 就已经首次采用溶胶凝胶的方法合成了应用于接触式透镜的光学有机 无机复合材料。b l i n t n e d 3 j 于1 9 8 8 年提出了有机无机复合的思想，以后，h s c h m i d t 【4 - 5 j 又具体地提出了合成有机无机复合材料的基本原则。 有机无机杂化材料的有机相和无机相间的界面面积非常大、界面相互作用力强， 使常见的尖锐清晰的界面变得模糊，微区尺寸通常在纳米量级，在有些情况下甚至能够 达到“分子复合”的水平，因此与传统意义上的复合材料相比表现出许多其它优良的性 质，现己成为材料学研究的热点领域之一，国内外有关这方面的研究报道不断增多1 6 “。 1 1 2 有机一无机杂化材料的分类 无机组分和一种或多种有机组分可以进行复合，尽管种类于变万化，但根据有机相 与无机相间结合的化学键类型划分，主要可分为以下三种类型【9 4 ，如图l 一1 所示。 ( 1 ) 有机、无机组元通过范德华力和氢键等弱键连接的类型。如各种有机染料掺杂 的凝胶玻璃就属于这一类。在氢键型杂化材料体系中，无机相与有机相界面分子存在强 极性氢键作用，由于无机相有机相杂化分散相当均匀，其两相界面不是普通的宏观相界 面，而是一种纳米级的微相界面，因而存在于微相界面上的氢键作用远比宏观界面吸附 类氢键强，使得这类材料具备了一定的化学稳定性和热稳定性。 第一章前言 一一 类墨_ ( 争g 卜_ 珈 类里2 类童3 甲99 图1 - 1 有机一无机杂化材料的类型( o 有机成分，i - 无机成分，d 一掺杂物) f i g 1 - 1 t h e t y p e so f o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s r o - o r g a n i cp a r t s i - i n o r g a n i cp a r t s ，d a d u l t e r a n t s ) ( 2 ) 有机、无机两组元通过强的化学键如共价键或离子- 共价键结合的类型。m t e o s g p t m s 改性的硅酸盐材料就属于这一类。这种共价键、离子键的形式有两种：一种是 反应物本身携带，在反应过程中不发生变化，直接保留于产物体内；另外一种是无机物 与有机物之间通过聚合反应生成共价键、离子键型杂化材料体系，由于无机分子同有机 分子通过共价键、离子键结合，有机分子作为网络体系的改性剂、成型剂，因而体系内 没有明显的界面，材料的化学稳定性及热稳定性较氢键型材料高。 ( 3 ) 以上两类结构组合的一类复合结构。 1 1 3 有机一无机杂化材料的应用 有机无机杂化材料由于具有优异的力学、热学、电学、光学等性能，因而被广泛 的用作新型的结构材料、涂层材料、光学材料、电学材料的研究，并取得了可喜的进展。 ( 1 ) 结构材料 由于无机物限制了聚合物链的移动，使杂化材料的模量增大，耐热性增强，力学性 能大大提高，通常表现出良好的硬度、韧性和光学透明性，改变两相比例，材料的机械 性能可以由柔、韧变化到脆、硬【l l 】，因而被广泛地用作结构材料。a h a m d 制备的聚酰亚 胺s i 0 2 杂化材料固含量高达2 5 ，材料的拉伸强度为1 7 5 m p a ，热分解温度达4 7 5 。c ， 是一种性能很优良的结构材料f 1 2 】。s c h m i d t 等 2 , 5 1 在环氧硅烷、正硅酸乙酯( t e o s ) 、异 丙醇钛、甲基丙烯基硅烷、丙烯酸甲酯体系中，加入稀酸使之在酸性条件水解聚合，最 第一章前言 后得到隐形眼镜材料，这是目前最成功的商业应用范例。 ( 2 ) 涂层材料 金属烷氧化物制备的溶胶可方便地用浸涂法或旋涂法制成涂层。s c h m i d t 以y 缩水 甘油醚基三甲氧基硅烷( k h - 5 6 0 ) 为原料，采用溶胶凝胶法制备的o r m o c e r 涂层具有 很好的柔韧性和耐磨抗磨性，可用作透明聚合物的抗磨涂层。k h 5 6 0 在适当的条件下 水解产生的一o h 使涂层获得长期湿润的受控释放性能，可用作汽车玻璃的防雾涂层和防 污涂层。将氟化烷烃链引入o r m o c e r 涂层中，还可得到低能涂层。 ( 3 ) 光学材料 有机无机杂化材料的另一重要应用领域就是光学器件的开发研制。自从1 9 8 4 年 a v n i r i ”】首次利用溶胶凝胶法将若月明r 6 g 掺入到无机基质开始，有关无机基质复合光 功能材料及其器件的理论研究已有很大进展。 有机染料掺杂到溶胶凝胶基质中制备的材料具有非常良好的光学性能，将不同激 光波长的染料掺入到凝胶基质中，可实现波长的连续可调。文献己有报道有机激光染料 r h o d a mi n e b 14 1 、r h 6 g t l 鲫、c o u m e m i 1 5 3 1 6 1 、d m s l 4 1 17 1 、p y r e n e 1 8 】等均被成功地掺杂到 s i 0 2 o r m o s i l t l 9 1 、t i 0 2 o r m o s i l 2 们、a 1 2 0 3 o r i n o s i l 凝胶材料中，形成有机无机功能材料。 叶辉【2 l 】将多种有机染料掺入到o r - m o s i l 基质中，获得比c s 2 大4 个数量级的光学非 线性值。 s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等与聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯等光学透明高分子材料进 行杂化用于光学透明材料【2 2 j ，所得到的有机无机材料既具有高分子材料透光性、柔韧 性、易加工性等优点，又有无机光学材料的高硬度、高模量、高耐划痕等机械性能及优 良的耐热、透气及对紫外光的吸收性。 将具有特定光电性质的有机染料引入到固态基质中，可以制备光色功能材料。对于 光色染料而言，这种载体必须具有足够的自由体积，以便染料在光的作用下能发生快速 结构变化而导致颜色变化1 2 ”。 m a s u d a 等 2 4 】采用溶胶凝胶工艺制备出一种光盘介质材料，有机染料可以选择吸收 特定波长，并提高光信息记录的灵敏度。 ( 4 ) 电学材料 在制备有机无机杂化材料过程中，通过加入有机聚合物( 如导电聚合物) 或无机 成分可以得到电子性能( 电导性、氧化还原性) ，如在v 2 0 5 、m o s 2 、粘土、沸石等网 络中引入聚苯胺、聚吡啶、聚嚷盼等聚合物0 2 卯，所得的杂化材料具有较高的导电率和热 稳定性。早在1 9 8 6 年，r a v a i n e 等【2 6 就尝试将锂盐( l i n 0 3 ) 分散于t e o s 和p e g 4 ( 四 第一章前言 甘醇) 溶液中，聚合后的凝胶尽管在空气中具有吸湿性，但表现出很高的离子电导性。 ( 5 ) 生物材料 采用溶胶一凝胶法将生物活性分子引入到杂化材料基质中，制备了生物功能材料。 以色列、美国、德国、日本和法国等国家相继投入这一研究，经过几年的努力，许多酶 和其它蛋白质被引入s i 0 2 基质中，并保持了一定的活性和热稳定性，同时制备出了以 光度或电化学为检测器的生物传感器。r e e t z 等1 2 7 j 以r s i ( o m e ) 3 和甲基三乙氧基硅烷 ( m t m s ) 作为前驱体，制各了有机改性硅酸盐( o r m o s i l s ) 基质，脂肪酶在上述基质 中用作非相催化剂，较商业酶的活性大大提高。 ( 6 ) 有机无机杂化功能薄膜 有机无机杂化薄膜由于其优良的特性被应用在许多领域，如分离气体1 2 引、纳滤和 超滤【2 9 1 、分离金属离子h 叭、燃料电池【3 1 l 、质子传导膜等，研究取得了可喜的进展。 此外有机无机杂化材料在高温超导材料、磁性材料、粘接剂材料及化学传感器等 方面也有相当的应用研究价值，需要人们对其结构与性能作出更深的研究和开发。 1 1 4 有机一无机杂化材料的制备方法 在有机无机杂化材料的制备工艺中，由于无机物和有机物在热稳定性和化学稳定 性方面存在着很大的差异，因此有机无机杂化材料的制各相当困难，不能采用通常的 方法如高温融合、化学气相沉积、电化学气相沉积等方法来解决，因此，目前制备有机 无机杂化材料的方法主要有原位分散聚合法3 3 i 、插层法【3 4 】、共混法”1 、溶胶一燃t 3 6 1 。 其中溶胶凝胶法是制备有机无机杂化材料的主要方法。 1 2 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 化学 1 2 1 引言 溶胶凝胶( s o l g e l ) 法是以金属有机或无机化合物为前驱体，在接近室温的溶液 状态下通过水解、化学聚合形成溶胶，进而转变成凝胶固化，再经热处理脱去水及烷基 氧化物的方法 3 训。 溶胶一凝胶技术的起源可以追溯到1 8 6 4 年，人们首次利用该法制备了单一氧化物 【3 8 】；而真正将溶胶一凝胶技术用于材料的湿化学制各则是在本世纪2 0 年代以后，3 0 年 4 第一章前言 代，b e r p e r 与g e f f e c k e n p 9 j 利用溶胶一凝胶技术成功地制备了氧化物薄膜；7 0 年代，人们 合成了诸如a 1 、i n 、s i 、t i 、z r 、s n 、p b 、t a 、c r 、f e 、n i 、c e 及部分稀土元素的稳 定氧化物并获得初步成功【4 ，引起了人们对溶胶一凝胶技术的重视，认为该法与传统烧 结、熔融等物理方法不同，提出了“通过化学途径制备优良陶瓷”的概念，并称该法为化 学合成法或s s g 法( s o l u t i o n s o l g e l m e t h o d ) ，也叫s 0 1 g e l 法。八十年代以来，溶胶一凝 胶工艺已在无机粉末、薄膜、纤维、多孔和致密块材等制备领域引起广泛的关注和竞相 研究，而将溶胶一凝胶技术真正用于合成有机无机杂化材料则是始于1 9 8 4 ，a v n i r 0 3 1 采用 溶胶一凝胶工艺首次将若丹明r 6 g 激光染料均匀掺入s i 0 2 凝胶玻璃中，开创了溶胶- 凝 胶法合成有机无机杂化材料的先河。如今，这个领域的研究己取得了迅猛进展。 1 2 2 溶胶一凝胶工艺在制备有机一无机杂化材料方面的应用 溶胶凝胶法是制备有机无机杂化材料的主要方法之一【4 ”。与其它方法相比，溶胶 凝胶法具有反应温度低、合成手段灵活多样等优点，所以这一技术一经出现，即在合成 有机无机杂化材料方面得到了迅猛的发展。美国、德国、法国、日本及以色列等国家 相继投入研究，并取得了可喜的进展。 1 2 2 1 溶胶一凝胶工艺制备有机一无机杂化材料的特点4 3 1 ( 1 ) 反应在溶液中进行，均匀度高，对于多组分体系，其均匀度可达分子或原子级。 ( 2 ) 工艺过程温度较低，可以制得一些传统方法难以获得或根本得不到的材料，低 温条件确保了有机物能够保持其物理、化学特性。 ( 3 ) 可以严格控制材料的成分，化学计量比准确，易改性，可以实现分子的设计和 剪裁，引入不同官能团有机物可获得相应的性能材料。 ( 4 ) 在无机网络中引入有机相，增加其柔韧性；在有机聚合物中，引入无机相提高 其强度、模量、耐磨性能等。 ( 5 ) 制得的材料具有高纯度的优点，可以制得纤维、涂层、薄膜等不同形态的制品。 ( 6 ) 工艺简单易推广，成本低。 1 2 2 2 溶胶一凝胶工艺制备有机一无机杂化材料的方法 溶胶凝胶工艺制备有机一无机杂化材料主要有以下几种方法： ( 1 ) 有机聚合物存在下形成无机相 有机一无机杂化材料最直接的合成路线就是将有机聚合物溶解于合适的共溶剂中， 第一章前言 由此制备溶胶，进一步凝胶化形成无机相。如果条件控制的好，在凝胶的形成与干燥过 程中不发生相分离，即制得有机无机杂化材料。在这种杂化材料中，聚合物与无机网 络既可以是简单的包埋与被包埋，也可以化学键方式存在。 用此法进行材料合成过程中，关键是选择共溶剂【“1 ，常用的共溶剂有四氢呋喃、乙 二醇二甲醚、甲酸、乙酸、乙酸甲酯、醇类( 甲醇、乙醇、异丙醇等) 、丙酮、n ，n 一二 甲基乙酰胺等。n o v a k 等【4 5 】已经找到一些可溶性聚合物，可以在缩合和干燥的过程中， 保持均一地包埋于通过溶胶凝胶过程得到的二氧化硅网络中，如聚( 2 一乙烯基吡啶) 、 聚( 4 乙烯基吡啶) 、聚丙烯氰在用有机酸做共溶剂的条件下可溶解于硅酸乙酯或硅酸 甲酯和水的溶液中，在合适的条件下，硅酸乙酯水解缩合制得了含有有机聚合物的光学 透明的凝胶，并在室温下缓慢干燥，得到有机聚合物均匀地包埋于三维二氧化硅网络的 透明性很好的复合材料。 为了提高聚合物在无机相中分散的均匀性，采取在无机相与有机相间引入化学键的 方法，例如在有机聚合物的两端或侧链引入功能基团，使其在反应过程中与无机前驱体 的水解产物进行反应从而在无机相与有机相问引入化学键。黄智华等4 7 1 在四氢呋哺溶 液中制得了甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸( 3 一甲氧基硅烷基) 丙酯的聚合物，再在此溶 液中以钛酸丁酯为前驱体进行溶胶凝胶反应，得到浅黄色透明的有机一无机复合材料， 该复合材料通过甲基丙烯酸( 3 - 甲氧基硅烷基) 丙酯在两相问引入共价键，使得聚合物 与无机网络的相容性增强。 采用上述方式合成有机无机杂化材料直接、简便，在两相间引入化学键可以提高 两相的互溶性，使聚合物在无机相中分散的更均匀，因而提高了材料的性能。 ( 2 ) 无机溶胶与有机聚合物共混 这种方法首先将金属醇盐水解，再对水解产物进行胶溶而得到溶胶，之后选择好的 共溶剂，使溶胶与聚合物在共溶剂中共混，或者将聚合物浸渍于己制得的溶胶中最后凝 胶化制得杂化材料。这种方法制得的复合材料只是简单的包埋，两种组分之间无化学键 的连接，得到的是类型l 的复合材料。 s u z u k 等用异丙醇铝同水在8 0 9 0 回流，再加入胶溶剂乙酸胶溶得到了澄清的溶 胶，将1 3 的聚乙烯醇水溶液同该溶胶以一定的比例混合进行凝胶化反应，得到的凝胶 在真空下干燥而得到p l a 1 2 0 3 复合物。但这一方法存在聚合物的溶解性问题，因此采 用这一方式的不多。 ( 3 ) 无机相存在下单体聚合 早在1 9 8 4 年，s c h m i d t 就用_ - - l 氧基硅烷r s i ( o r ) 3 作为反应前体( 其中r 是 第一章前言 可以聚合的有机官能团，如环氧官能团) ，通过光化学处理或热处理，使有机网络在已 形成的无机网络中形成，从而得到有机无机复合物。唐有祺小组的张隽等【4 8 】分别在交 联剂丙烯酸和烯丙基乙酞丙酮的存在下，以钛酸丁酯为反应前躯体制成溶胶，再加入甲 基丙烯酸甲酯单体，以过氧化苯甲酰为引发剂进行自由基聚合反应而得到了 p m w a t i 0 2 有机无机杂化材料，但这一方式比较繁琐，工作量较大。 ( 4 ) 有机相与无机相同步形成互穿网络 控制一定的反应条件，使单体聚合与无机前驱体的水解、缩聚同步进行，采用这种 方法可以制得透明的含有在典型的溶胶凝胶体系中不溶的聚合物的有机无机复合材 料，材料具有良好的均一性，不发生相分离。其困难之处在于很难找到反应条件一致的 有机聚合和无机水解缩合这两种相匹配的反应。 1 2 2 3 采用溶胶一凝胶工艺制备有机一无机杂化薄膜 由于溶胶凝胶工艺的主要缺点( 成本高，凝胶干燥时容易开裂) 在薄膜制各工艺 中已基本解决，所以薄膜产物被认为是溶胶一凝胶工艺最重要的产物。有机一无机杂化薄 膜不仅可以充分体现出溶胶凝胶薄膜工艺和有机无机杂化材料的潜在优势，而且还可 以克服无机胶体膜存在的一些技术局限，因此目前商业化的趋势正在逐渐加快1 4 9 1 。 ( 1 ) 溶胶凝胶工艺制备有机一无机杂化薄膜的工艺特点【5 0 】主要包括： 工艺设备简单，无需昂贵的真空设备。 后处理温度低，对于在热稳定性较差的基底上制膜或把热稳定性差的薄膜沉积 在基底上具有特别重要的意义，使在玻璃、半导体蛆及集成光学及电子器件上制膜成为 可能。 对衬底的形状及大小要求较低，既可以在大面积不同形状、不同材料的衬底上 制膜，也可以在粉末颗粒的表面制备一层包覆膜。 易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜成分及微观 结构。 ( 2 ) 溶胶凝胶工艺制备有机无机杂化薄膜的方法 目前采用溶胶凝胶法制备薄膜的方法主要有三种：浸渍法( d i p c o a t i n gm e t h o d ) ， 旋涂法( s p i n c o a t i n gm e t h o d ) 和层流法( 1 a m i n a r f l o wm e t h o d ) 。其中前两种方法 较为常用，且各有优缺点，可根据衬底材料的尺寸与形状以及对所制薄膜的要求而选择 第一章前言 不同的方法，但不论用哪种方法，凝胶薄膜的形成都是由于溶剂的快速蒸发而不是由于 缩聚反应的不断进行。最后根据需要对凝胶薄膜进行适当的热处理便可得到所要求的薄 膜材料。 1 3 担载金属卟啉功能材料的制备及应用 1 3 1 引言 1 9 0 9 年，m i l r o y s l l 合成了第一个非自然金属卟啉络合物s “h e m a t o i x ) ( 0 a c ) 2 。 经过近百年的历史，金属卟啉化学已经在各个领域取得了蓬勃的发展。如今，在几代学 者的共同努力下，人们已经对金属卟啉的结构、性质及其应用有了较深入和丰富的认识。 近几年，随着有机无机功能材料的出现，人们开始了将卟啉这种功能有机分子与适当 的无机物进行杂化，来制备新型的功能性有机无机杂化材料【5 ，这种材料一经问世， 便成了当今有机无机杂化材料的研究热点，引起了材料学的广泛关注。 1 3 2 卟啉、金属卟啉化学简介 卟啉( p o r p h y r i n s ) 是卟吩( p o r p h i n e ) 外环带有取代基的同系物和衍生物的总称， 当其氮上两个质子被金属离子取代后即成金属卟啉配位物( m e t a l l o p o r p h y r i n s ) ，结构如 图1 2 所示。 籍；懿 图i - 2 卟吩和金属卟吩 f i g 1 - 2p o r p h i n ea n dm e t a l l p o r p h i n e 卟啉及金属卟啉都是高熔点、深色的固体。由于其分子具有刚柔性、电子缓冲性、 光电磁性和高度的化学稳定性，因而被广泛用作有机光电材料研制例、催化剂、抗癌 药物【5 6 】、显色剂【5 7 】的研究。 第一章前言 1 3 3 卟啉的光敏性能研究 近年来，卟啉类化合物由于稳定的共轭芳香结构对光的敏感性、结构相对稳定性和 可化学修饰性，已成为潜在的优良的光电转换材料、人工模拟光合作用中心、有机太阳 能电池、光解水、光存储材料和光记录介质材料。 ( 1 ) 模拟生物光合作用中心的光致电荷转移和能量转移 绿色植物光合作用中心是叶绿素分子，它起吸收太阳能光子、高效率的把太阳能转 换成化学能的作用。已经证实，这种高效率归功于叶绿素分子的特殊共轭结构，它具有 相当高的光致电荷转移和分离效率。其中卟啉化合物是构成叶绿素等生物大分子的核心 部分，参与植物光合作用等一系列重要过程因此模拟生物光合作用中心的光致电子转 移和能量转移对太阳能的光电转换和收集具有重要的理论和应用价值。 1 9 8 4 年g u s t 等例设计合成了一系列的胡萝h 素( c ) 一卟啉( p ) ，醌( q ) 三元化 合物，其量子效率为2 5 。1 9 9 7 年g u s t 5 9 1 领导的研究小组用这种三元化台物产生c + 一p q 电荷分离态来驱动质子泵，成功地模拟了自然界光合作用中心在电荷分离态的作用下质 子穿过生物膜的动态过程，这向人工模拟生物光合作用中心迈出了具有重要意义的一 步。 ( 2 ) 在有机太阳能电池中的应用 用卟啉类光敏剂来研究利用太阳能的途径之一，就是用他们制成太阳能电池，直接 把太阳能转换成光能，此过程为光物理与光电化学过程，是根据卟啉和金属卟啉具有光 伏效应的原理。卟啉本身是一类色素型有机半导体，与目前已经实用化的单晶硅、多晶 硅等无机半导体材料相比，卟啉类化合物有其优异的特殊性，如吸收太阳能光谱的百分 率大、电子溢出功小、易于涂敷成膜于各种器件上，而且价格便宜，这些都是无机半导 体材料不能比拟的，因此很可能成为无机半导体材料的代用品。 在此方面，已经研究过的作为光敏剂的卟啉有四苯基卟啉及其金属配合物、卟啉聚 合物等。中心金属离子主要是m g 、p b 、p d 、c o 、n i 、c u 、z n 、r h 等剐“j 。s a n t o h e 和l t u g u l e a 【6 3 】采用酞菁铜( c u p c ) 作为p 型半导体材料，四( 吡啶基) 卟啉( t p y p ) 作为n 型半导体材料制备双层p - n 异质结型有机太阳能光电池：i t o c u p c t p y p a i ，其 光谱与太阳光谱匹配很好，其转换效率为0 1 2 。 研究开发出更高效率的有机光电池，一方面需要选择性能优良的卟啉类材料( 载流 予的迁移率高、电阻小等) ，同时要利用材料独特的光电特性，合理设计功能分离、能 带匹配的多层器件结构；另外，采用材料复合等手段研制新型的光伏材料，如利用无机 第一章前言 材料大的载流子的迁移率和有机材料大的吸收系数有望得到性能优良的有机无机复合 材料或通过有机- 有机复合提高材料的光生载流子效率和拓宽材料的光谱响应范围。 ( 3 ) 光解水的应用 卟啉类化合物是把水光解成氢气和氧气过程中研究最多的光敏剂之一。基本过程 是：卟啉在光激发下电子跃迁至激发态，然后被受体氧化发生电子迁移反应，电子被转 移至h 2 0 上，产生h 2 ，实际上为一光敏化的氧化还原反应，把太阳能转变成化学能。 ( 4 ) 在光存储器件方面的应用 目前卟啉化合物在光存储方面的应用涉及不多，主要是利用卟啉特殊的光电特性设 计新型光存储器件或者改善和提高光存储材料的性能。c h o n g y a n gl i u 等人【6 4 峙艮道采用 光导材料z n o d e p 制成三明治型电池结构的光存储器件。这种光存储器件为卟啉类液晶 材料在光存储方面的应用展现出了广阔的前景。 ( 5 ) 光记录介质材料 卟啉类光敏剂用于光记录介质材料是八十年代发展起来的，主要是利用了卟啉的双 光子性、优良的光敏性能和稳定性，这类材料的基本原理是光化学光谱烧孔效应，因此 称为p h b 材料( p h o t o nh o l eb u r i n g ) 。已经研究过的这类材料有卟吩和一系列四苯基卟 啉衍生物【65 1 。 1 3 4 担载金属卟啉制备方法研究进展 担载金属卟啉按金属卟啉配合物与载体之间作用力的不同分为以下3 种类型。 1 3 4 1 金属卟啉与载体间通过简单吸附结合 该类配合物是以简单物理吸附或包埋的方式将卟啉分子担载于载体上。这种靠静电 引力等的吸附方式不可避免会造成部分金属卟啉的富集，但由于方法简单，研究的较多。 ( 1 ) 用此方法可将金属卟啉配合物担载_ 于：t i 0 2 6 6 1 、s i 0 2 1 6 7 1 、v 2 0 5 f 6 8 】、f e 3 0 4 1 6 川等无 机金属氧化物上。 ( 2 ) b o r l o y l 7 0 在1 0 0 。c 条件下，以h 2 0 2 作溶剂，将5 ，1 0 ，1 5 , 2 0 一四( 4 - 1 4 一甲基吡啶基) 锰卟啉 m n ( t 4 m p y p ) c i 吸附于蒙脱石( m o n t m o r i l l o n i t e ) 上，负载率可达到5 。 ( 3 ) 1 9 8 8 年c h a n 7 l 】发现分子筛固载四苯基锰卟啉( m n t p p ) 能模拟甲烷单加氧酶体 系。分子筛的特殊结构使得卟啉类金属配合物能裹载于分子筛孔道或笼腔中，并以单分 予态存在，彼此互相分离，避免了二聚，可提高稳定性和催化活性；同时，分子筛均匀 1 0 第一章前言 的孔径和规整的孔道结构，又可以为催化反应提供良好的形状选择性。 ( 4 ) 程坦等人【7 2 j 以d 一2 6 1 阳离子交换树脂作载体，锰( 铜、钻) 卟啉配合物可以 方便地吸附于d 一2 6 1 阳离子交换树脂上。 ( 5 ) m i h a r a 等人【7 3 】报道了用溶液浸渍的方法将四一( 甲基吡啶基) 锌卟啉配合物 ( z n t m p y p 4 + ) 担载于层状粘土中，这种新型的有机一无机杂化材料将是很有前途的光 功能材料之一。 ( 6 ) 倪春林等【_ 7 4 】系统地研究了两种单取代羟基四苯基卟啉5 f 4 一羟基苯基) - 1 0 ， 1 5 ，2 0 一三苯基卟啉( h 2 p o h ) 和5 一( 4 一羟基苯基) 一1 0 ，1 5 ，2 0 一三氯苯基卟啉( h 2 ( p c 1 ) 3 p o h ) 在冰醋酸中和吸附于a g c i 溶胶表面的电子吸收光谱( u v a ) 和化学反应。 1 3 4 2 金属卟啉与载体间通过配位键结合 载体通过特定的碱性基团，如含氮官能团( - n i l 2 、咪唑基、吡啶基) ，向金属卟啉 的中心金属轴向配位制得担载型配合物，如图1 - 3 所示。 z z z z z z z z z z z z z z z l l ：具碱性基团的高分子化合物 m ：卟啉中心的金属离子 图l - 3 配位键结合的担载卟啉示意图 r i g 1 - 3 t h es l r u c u l 脚p i c t u r eo f i m m o b i l i z i n gp o r p h y r i nb yc o - o r d i n a t i o nb o n d ( 1 ) t a t s u m i 等【75 】将四苯基锰卟啉配合物m n ( t p p ) c i 担载于用氨基咪唑基和2 - 甲基 吡啶等修饰的s i 0 2 载体上，制得的担载金属卟啉结构式如图1 - 4 。 s i 叫c h ：卜q p c 一 图1 - 4m n ( t p p ) c i s i 0 2 结构式 f 姆1 - 4 t h ef r a m eo f m n ( t p p ) c i s i 0 2 ( 2 ) 唐渝等【7 6 1 利用硅胶表面的羟基，通过一种新方法将咪唑键合于硅胶载体上，将 第一章前言 n 一烯丙基咪唑与苯乙烯聚合得到一种新的可溶性聚合物载体。通过取代反应得到了键合 咪唑的不溶性氯球树脂载体，它们分别与四苯基铁卟啉和锰卟啉配合物( t p p f e c i 和 t p p m n c i ) 配位即得到具有不同物理性质的配位键担载金属卟啉。在催化氧化环已烷的 反应中，担载金属卟啉的稳定性得到了明显的提高。 ( 3 ) 为了增加介孔分子筛的固载能力，可以对分子筛的孔道内表面进行改性。通常 是通过特定的硅烷偶联剂将含氮功能团经化学键键连于分子筛的孔道内表面，然后再利 用含氮碱功能团与金属卟啉的中心金属轴向配位的性质将金属卟啉担载于分子筛中。 李守贵等【7 7 1 应用3 氨丙基三乙氧基硅烷对m c m - - 4 1 介孔分子筛进行了改性，首次 将钌卟啉配合物r u ( i i ) l ( c 0 ) ( e t o h ) ，l = m e s o t e r a k i s ( 4 一d i c h l o r o p h e n y l ) p o r p h y r i n 固载 于改性介孔分子筛中，研究了它们对6 种烯烃的催化氧化反应，结果表明，该催化剂的 催化转化数是自由钌卟啉的2 0 4 0 倍，具有良好的稳定性及特殊的形状选择性，并且容 易回收。 l i u 等用同样的方法制备出m c m 4 1 担载的( ( r u “( t d c p p ) ( c o ) ( e t o h ) ) 催化 剂( 结构式如图1 5 ) ，并用2 ，6 - 二氯吡啶氮氧化物为氧化剂，研究了一系列烯烃的选 择性环氧化反应。 e 鼢n u t s - ：r i t - - 。 图1 - 5 ( ( r u ”( t d c p p ) ( c o ) ( e t o h ) ) m c m 一4 1 结构式 1 - $ t h ef r a m eo f ( r u ”( t d c p p ) ( c o ) ( e t o h ) ) m c m - 4 1 ( 4 ) z h a n 等【7 9 1 利用沸石合成法通过静电相互作用制得了“瓶中船”型的催化剂 m n t m a n p n a y ，( m n t m a n p = t r a k i s ( n ，n ，n - t r i m e t h y l a n i l i n i u m ) m a n g a n e s ep o r p h y r i n c a t i o n s ) 在环己烯环氧化反应中表现出了高的催化活性和环氧化物选择性，当加入吡啶 后，催化活性增大了5 倍。 此类化合物是担载金属卟啉化台物中非常普遍和重要的分支，担载金属卟啉使得金 属卟啉分子之间有效隔离，抑制了二聚副反应的发生。 1 3 4 3 金属卟啉与载体间通过共价键结合 带有功能团如氨基、羟基、卤甲基、酰氯和磺酸基等的金属卟啉与高分子化合物或 第一章前言 无机物以共价键相连( 如图1 6 所示) ，此类化合物比前两类具有较好的固定性。 l 一轴向配体 m 一中心金属离子 图1 - 6 以共价键结合的担载卟啉结构示意型 f i g 1 - 6 t h es t r u c t u r a lp i c t u r eo f i m m o b i l i z i n gp o r p h y r i nb yc o v a l e n tb o n d ( 1 ) 1 9 9 6 年，b a t t i o i l i i 驯首次用溶胶凝胶法成功的将铁卟啉键合于s i 0 2 网络中， 使铁卟啉均匀的分散在无机材料中，防止了反应中的自聚和降解，用于模拟细胞色素 p 4 5 0 的研究。 ( 2 ) j u l i a n a 等 8 1 4 4 1 系统的研究了带有功能团如氨基、羟基、卤甲基、酰氯和磺酸 基的金属卟啉化合物在适宜的条件下，利用有机硅烷接枝，然后参与t e o s 水解缩聚反 应，来制备卟啉s i 0 2 杂化材料的方法，制备过程如图1 7 所示。 审一 o s i 0 2一薯名 r c o 一争 r 图l _ 7 卟啉s i 0 2 制各过程示意幽 f i g 1 - 7 t h es k e t c hm a po f p r e p a r i n gp o r p h