（工业催化专业论文）离子液体中微纳米材料的制备.pdf

摘要 离子液体，它是一种在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，通常也 被称为室温离子液体、熔盐、有机离子液体等等。由于它的些独特的优良特性( 如非 挥发性、低熔点、宽液程、强的静电场、高热稳定性、选择性溶解力以及可设计性等) ， 现在正广泛的应用于催化、合成和纯化等等。离子液体在纳米材料合成上的应用正成为 一个新的研究热点，具有很大的研究潜力。 文中采用超声波为辅助手段，实验表明它可以很好的抑制团聚现象的产生。此外， 还将离子液体与微波技术相结合，实验表明二者都对纳米材料的合成作用影响明显。这 种将离子液体与微波技术相结合的合成过程，大大的缩短了反应时间，得到了不同形貌 的微纳米材料，也可以很好的抑制团聚现象的产生。 本课题在传统微纳米级氧化铈、氧化镧的制各工艺基础上，通过加入不同的离子液 体作为溶剂，选择了不同的沉淀剂、分散剂、辅助手段等以作对比，合成出了具有特殊 形貌的微纳米氧化物。并且详细考察了不同反应条件对纳米材料制备的影响，同时， 采用x r d 、i r 、s e m 、激光粒度仪等现代表征手段对离子液体以及产物进行表征，并 对合成机理进行了初步探讨。 关键词：离子液体；纳米材料；氧化镧；氧化铈；纳米级氧化镧 a b s t r a c t i o n i cl i q u i d s ，a l s oc a l l e dr o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ， o r g a n i ci o n i cl i q u i d s ，e t c ，i ti sal i q u i ds u b s t a n c ef o r m e db yi o n sa tr o o mt e m p e r a t u r eo r n e a r r o o mt e m p e r a t u r e i ti sw e l l - k n o wt h a ti o n i cl i q u i d sa r ew i d e l ya p p l i e di nt h ec a t a l y s i s ， s y n t h e s i sa n dp u r i f i c a t i o nf o ri t su n i q u e l ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sn e g l i g i b l ev a p o r p r e s s u r e ，l o wm e l t i n gp o i n t ，w i d el i q u i dr a n g e ，s t r o n ge l e c t r o s t a t i cf i e l d ，t h e r m a ls t a b i l i 够， s e l e c t i v es o l v e n c ya n dd e s i g n a b i l i t y t h ea p p l i c a t i o no fi o n i cl i q u i d si ns y n t h e s i so f n a n o c a t a l y s ti sb e c o m i n gan e wh o tt o p i cw i t i lg r e a tr e s e a r c hp o t e n t i a l i nt h i sp a p e r ，w eu s e du l t r a s o u n da saa u x i l i a r ym e t h o d ，a n de x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h e u s eo fu l t r a s o u n dc a nw e l li n h i b i tt h ep h e n o m e n o no fa g g l o m e r a t i o n f u r t h e r m o r e ，w ea l s o c o m b i n e di o n i cl i q u i d s 、析t 1 1m i c r o w a v ew h i c hs h o wt h a tb o t l lo fi o n i cl i q u i d sa n dm i c r o w a v e a r es i g n i f i c a n t l ye f f e c to nt h es y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l s w h e nc o m b i n a t i o nh a p p e n e d ，t h e r e a c t i o nt i m ew a sg r e a t l ys h o r t e n e d ，o b t a i n e dd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so fm i c r o n a n om a t e r i a l s t h i sm e t h o dc a na l s oi n h i b i t e da g g r e g a t i o np h e n o m e n o np e r f e c t l y o nt h eb a s i so ft r a d i t i o n a lm i c r o - n a n oc e r i u mo x i d e ，l a n t h a n u mo x i d ep r e p a r a t i o np r o c e s s ， w es e l e c t e dv a r i o u sp r e c i p i t a n t s ，d i s p e r s a n t s ，a i d s ，e t cf o rc o m p a r i s o n , a n ds y n t h e s i z e d s p e c i a lm o r p h o l o g yo ft h em i c r o n a n o - o x i d e s w es t u d i e dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tr e a c t i o n c o n d i t o no nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o - c a t a l y s ，c h a r a c t e r i z e di o n i cl i q u i d sa n dp r o d u c t sb yx r d ， f t i s e ma n dl a s e rd i f f r a c t i o n , e t c a n dt h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mw a sa l s o d i s c u s s e d k e y w o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，n a n o c a t a l y s t , l a n t h a n u mo x i d e ，c e r i u mo x i d e ，n a n o l a n t h a n u m o x i d e 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名羔一耋丛琏指导教师签名： 雌毛具日 沙。年6 其 7 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：承超 o l o 年6 月，) 日 西北大学硕士学位论文 1 1 纳米科技与纳米材料 第一章绪论 1 1 1 纳米科技 纳米科技( n a n o s c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 是8 0 年代后期诞生并正在蓬勃发展的 一种高新科技。它的内容是在纳米范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子、 分子而创造新的物质。纳米科技是研究由尺寸在0 1 - - 一1 0 0 n m 之间的物质的制各或组成的 方法、体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。它的 出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，同时它的出现标志着人类科 学技术已经进入一个纳米科技时代【l 】。它研究的内容主要包括以下几点：纳米体系物理 学；纳米化学；纳米材料学；纳米电化学；纳米生物学；纳米加工学；纳米测量学。纳 米科技是与物理学、化学、生物学、材料科学和电子学等学科相结合的综合性学科，是 基础理论学科与当代高科技的综合【1 2 1 。 1 1 2 纳米材料 “纳米 ( 1 1 m ) 是一个长度单位，纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末刚刚诞生并正 在崛起的，它的基本涵义是在纳米尺寸( 1 0 母1 0 。t o n i ) 范围内认识和改造自然，通过直 接操作原子和分子创制新的物质和器件。纳米科学技术是2 l 世纪科技产业革命的重要 内容之一，可以与工业革命相比拟，所以纳米科学与技术是一个融前沿科学与高技术为 一体的完全体系。 纳米材料科学是纳米科技领域最富有活力，研究内涵十分丰富的学科分支，纳米材 料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和 表面、界面科学等多种学科汇合而出现的新学科生长点。纳米材料工程是在纳米材料研 究的基础上通过纳米合成、纳米添加发展新型的纳米材料，并通过纳米添加对传统材料 进行改性，扩大纳米材料的应用范围。 1 1 3 纳米材料特性 由于纳米材料晶粒极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子分数远远大于晶 态材料表面原子所占的百分数，导致了纳米材料具有传统固体所不具备的许多特殊基本 性质，如量子尺寸效应、体积效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等， 第一章绪论 从而使纳米材料具有微波吸收性能、强氧化性、高表面活性、超顺磁性及吸收光谱表现 明显的蓝移或红移现象等。除上述的基本特性，纳米材料还具有特殊的催化性质、光催 化性质、光学性质、光电化学性质、化学反应性质、化学反应动力学性质和特殊的物理 机械性质等等【4 】。 1 1 4 纳米材料制备方法 纳米材料的制备方法很多，目前，制备纳米材料中最基本的原则：一是由单个基本 微粒聚集形成微粒，并控制微粒的生长，使其维持在纳米尺寸；二是将大块固体分解成 纳米颗粒。按照反应的过程可分为物理法和化学法；按反应物状态分为干法和湿法，也 可分为液相法、气相法和固相法【5 j 。 1 1 5 纳米材料的应用 在纳米化学中，涉及到对表面的化学过程和原子团簇化合物等更加深入的研究，如 对吸附体系的电学性质和对基底表面结构的影响。纳米材料在催化反应中有非凡作用， 纳米微粒能以不同的形式在化学反应系统中大大改善和提高催化效果，纳米微粒做催化 剂比非纳米微粒催化剂的反应速度有望成倍或数十倍的增加。纳米微粒对提高催化反应 速率、优化反应路径、提高反应速度和定向反应方面的研究是未来纳米化学的最主要的 基点之一，将对各类化学反应工程带来革命性的变化。利用纳米技术进行化学合成，将 有可能创造出许多高性能和特殊性能的新材料【i 】。 表1 1 显示了从纳米材料的基本的物理和化学特性出发所涉及到的应用领域。我们 不难从中领悟到纳米材料的研究和开发应用将对人类科技发展的深刻意义。 2 西北大学硕士学位论文 表1 1 纳米材料基本物理和化学特性涉及到的应用领域 t a b 1 1t h ea p p l i c a t i o no f o f n a n o m a t e r i a lb a s i cp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s 基本性能研究和应用领域 电学性能 磁学性能 热学性能 燃烧性能 力学性能 光学性能 敏感特性 显示记忆特性 催化性能 悬浮性能 流动性 生物化学、 医学及其他 电极，超导体，量子器件，导电及绝缘浆料等 磁记录存储，磁流体，永磁体，磁探测器，磁制冷材料等 耐热材料，隔热保温材料，热交换材料，低温烧结材料等 固体燃料，推进剂，液体燃料助燃剂，阻燃剂等 超硬、高强、高韧、超塑料材料等 隐身材料，发光材料，光控材料，光存储，光开关等 湿敏，温敏，气敏，光催化，热释电等 显示装置，记忆元件等 催化剂，助剂等 过滤，吸附，高精度抛光液等 固体润滑剂，油墨等 医用材料( 药物载体，细胞染色或分离，医疗诊断，消毒杀菌) 能 源材料，环保材料等 1 2 离子液体 1 2 1 离子液体简介 离子液体指在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，又称为室温离子 液体、熔盐、有机离子液体【6 】。 离子液体具有异于传统有机溶剂和电解质的一系列突出优点： 1 对大多数的无机、有机以及高分子材料表现出良好的溶解能力； 2 具有较大的稳定温度范围，在低于2 0 0 下热稳定，化学性稳定，电化学稳定， 并且电位窗口也较宽； 3 具有非挥发性特征，几乎没有蒸气压，无色、无臭，因此它们可以用于高真空 体系中，同时也可减少因挥发而产生的环境污染问题； 4 通常含有弱配合离子，所以具有高极化潜力而非配合能力； 5 表现出b r o n s t e d ，l e w i s ，f r a n k l i n 酸以及超强酸特性； 6 在3 0 0 范围内多数仍为液体，有利于动力学控制； 3 第一章绪论 7 通过阴阳离子的设计可获得“需求特定 、“量体裁衣”的离子液体，既可调节 其对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，也可调节酸度 7 1 。 1 2 2 离子液体的组成及分类 一般来说，阳离子的选择对离子液体的性质有明显的影响，同时将决定离子液体的 稳定性，阴离子的选择控制离子液体的化学稳定性和功能性，通过各种阴离子和阳离子 的组合，理论上可形成1 0 1 8 个离子液体，但实际上没有这么多。到目前为止，文献中已 经报道的离子液体约有1 0 0 0 多种，已经商业化的有近3 0 0 种。面对种类如此多样的离 子液体，考虑的角度不同，分类方式也不同，可以按照阴、阳离子的种类来分类，也可 以按照其物理性质来分类8 。根据组成离子液体阳离子的不同具体可分为四类可见表 1 2 ： 表1 2 根据组成离子液体阳离子不同分类 t a b 1 2i o n i cl i q u i d sc a t e g o r i e so fd i f f e r e n tc a t i o n 根据阴离子的不同，离子液体可分为两类，见表1 3 ： 表1 3 根据组成离子液体阴离子不同分类 t a b 1 3i o n i cl i q u i d sc a t e g o r i e so fd i f f e r e n ta n i o n 1 2 3 离子液体的研究与进展 离子液体的发现早在1 9 1 4 年，e w a l d e n 就发现了硝酸乙基铵 e t n h a n 0 3 的熔点 只有1 2 ，这成为世界上第一个离子液体。此后直到1 9 4 8 年才发现了包含氯铝酸盐的 离子液体，但当时并没有对此做深入的研究，一直到2 0 世纪7 0 年代才第一次成功地制 取了室温氯铝酸盐离子液体。在那时对离子液体的研究主要集中在电化学方面。2 0 世 4 西北大学硕士学位论文 纪8 0 年代早期氯铝酸盐离子液体作为极性溶剂开始被研究，从这时起，离子液体开始广 为人知。8 0 年代后期离子液体开始作为新的反应介质和有机反应的催化剂，成为了炙 手可热的化学热点。涉及的领域也越来越宽，特别是近几年来随着人们环保意识的加强， 对离子液体的研究日趋广泛，在发达国家离子液体已经开始进入工业化。相比而言我国 对离子液体的研究直到9 0 年代后期才开始，特别是2 0 0 0 年以后，对于离子液体的研 究不断加快步伐，并取得了良好的进展【l o l 。 1 2 4 离子液体的合成 离子液体的合成与制备是研究离子液体的基础与核心。近年来，大量文献对离子液 体的合成进行了报道，虽然数量众多，但是归纳总结后会发现主要是经典的几种合成方 法。 1 间接合成法 两步合成法的合成路线如图1 1 所示。第一步为卤代烷r x 与烷基咪唑通过烷基化 反应制备出含目标阳离子的卤化物。在第二步反应中使用含目标阴离子的无机盐m y ( 常用a g y 或n h 4 y ) 时，产生a g x 沉淀或n h 3 、h x 气体而容易除去。间接合成法 的优点是普便适用性好、收率较高。但是合成过程中的最大问题是反应中产生的无机盐 副产物，给纯化过程造成很大的负担，同时间接合成反应中使用有机溶剂，对环境造成 污染。 i r 旦姒x 裂- r 心k ， v r - 图1 1 两步法合成离子液体路径 f 适1 1s y n t h e t i cr o u t eo fi o n i cl i q u i d sb yt w o - s t e pm e t h o d 2 直接合成法 r r t 慨， r 直接合成法是通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体的一种方法。硝酸 乙胺离子液体、b m i m c l 、【b m i m c f 3 s 0 3 等离子液体都可以可直接合成。 3 微波辅助法 微波是指波长在0 1 l o o c m 之间、频率在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 范围内的超高频电磁波。 微波技术作为一种新兴技术在有机合成领域中得到了广泛的应用。常规加热法主要依靠 s 第一章绪论 热传导、辐射和对流由外到内加热，而微波加热不依赖热的传导和对流，是由外部和内 部同时进行的加热方式，因此在微波作用下的有机合成反应的速度比常规的加热回流法 快甚至上千倍，且具有操作简单、不需要使用有机溶剂、产率高及产品纯度高等特点。 虽然微波技术具有一系列优点，但是目前只能仅限于实验室的探索性研究阶段，还没法 应用于工业生产过程中的大批量生产，同时微波对人的身体有一定的危害。 1 2 5 离子液体的缺陷 离子液体的缺陷主要有以下几点： l 研究分散，实验数据缺乏的问题，现在合成的离子液体有很多种，而且还有许 多新的离子液体正在不断合成。即使是研究比较多的离子液体，也缺乏工程设计必要的 物理化学性质。要集中于若干种常用的离子液体，推进其工业化应用。对于性质数据， 一方面继续积累实验数据；另一方面要用模拟的方法来研究离子液体及其溶液的性质。 2 离子液体是不挥发的，显然它进入环境最可能的途径是进入水系，因此特别需 要做工作确定其对水环境的影响。大多数离子液体的毒性、生态毒性和生态影响目前还 不完全了解。 3 黏度高是离子液的又一个问题，常温下离子液体的黏度是水的几十倍甚至上百 倍，使用中的离子液体会豁附在器壁上，还会造成扩散速度慢的问题。解决的办法有： 使用黏度低的离子液体；适当提高反应的温度；加入少量的有机溶剂等。 4 成本的问题，现在的离子液体只是在实验室规模合成，原料贵，成品更贵。 1 2 6 离子液体的应用 由于离子液体的一系列优点，它被认为与超临界二氧化碳，和双水相一起构成三大 绿色溶剂，具有广阔的应用前景【1 1 】。离子液体在有机合成、催化反应、分离与纯化过程、 功能材料、电化学和纳米材料合成等方面都有相关应用，本论文主要考察它在纳米材料 合成方面的应用。 ( 1 ) 离子液体再有机合成中的应用 传统的有机合成反应大都在有机溶剂当中进行的，据相关报道，世界每年使用价值 约6 0 亿美元的有机溶剂。但是，由于有机溶剂的挥发性，使得大量的有机溶剂蒸发到 大气当中而损失，同时它对环境也造成污染，不仅仅如此，有机溶剂还有其它缺点，如 易燃、易爆等。在离子液体介质中研究有机溶剂反应之所以吸引人的另一个重要原因是， 大部分有机反应在离子液体这样的无水、纯离子环境中，表现出了有别与传统分子溶剂 6 西北大学硕士学位论文 的反应历程和结果【1 2 1 。 显然，要寻找种非挥发性、非可燃性液体，来代替传统的有机溶剂，一直是有机 合成工作者的理想。此时，将非挥发性、不燃性的离子液体应用于合成就应运而生。随 着现在离子液体种类的增加以及人们对离子液体的深入了解与研究，这一研究目前已经 成为离子液体和清洁有机合成领域最具有特色的方法之一。 ( 2 ) 离子液体在催化中的应用 在化工生产和化学研究中，离子液体在催化中的应用绝大部分都是在溶液当中进行 的。反应过程中溶剂对反应速率、选择性等的影响是催化工作者研究的重要方向之一， 溶剂的物理化学性质决定了其在催化反应中的重要作用。然而，传统的溶剂存在着许多 缺点。随着绿色化学成为化工生产可持续发展的一个方向，采用无毒无害的溶剂来代替 挥发性溶剂已经成为绿色化学的主要研究内容。 此时，催化工作者找到了希望的曙光一离子液体，离子液体具有与传统介质孑然不 同的物理化学性质，又有着可以忽略的蒸汽压，是一类新型的绿色催化剂和反应介质。 最近几年来，离子液体用作催化反应介质的重要性与日俱增，许许多多的催化反应都可 以在离子液体中或者在离子液体的催化下进行，同时还可以通过选择合适的离子液体来 获得一些反应高的反应速率以及高的选择性等且易于产物分离。例如，z h a n g 等讨论了 离子液体在燃料油中进行氧化脱硫的应用【1 3 】；邓友全等人还将离子液体应用于清洁 汽油的生产。 ( 3 ) 离子液体在分离分析与纯化中的应用 分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。室温离子液体的出现给传统的分离分析 科学注入了新的“血液 。由于离子液体的独特性质，比如离子液体低的蒸汽压、具有 可设计性、选择溶解能力等，这就使得在仪器分析当中( 气相色谱、液相色谱、毛细管 电泳等和萃取分离纯化) 成为新的研究亮点由于离子液体的比较低的挥发性、低的溶解 性，可以实现将经济因素和环境因素相结合而实现真正意义上的可持续发展。由于近几 年来绿色化学的提出，将离子液体同传统的分离过程相结合，利用离子液体的不挥发性 及与传统有机溶剂不互溶的特性开发出一些新的化工生产过程也是以后离子液体研究 的热点之一【1 5 1 。 ( 4 ) 离子液体在功能材料方面的应用n 6 1 离子液体有透光性和导电性，这就使得有可能成为一类新型的软光学材料。英国研 究人员把憎水性离子液体用作一些药物的储存剂，来构成可控药物释放系统。通过调整 7 第一章绪论 烷基咪唑阳离子上烷基侧链的长短可调控药物释放速率。此外，刘维民等人【1 7 1 n 备了多 种咪唑类离子液体作为润滑剂；w i l k e s 等合成了一系列含硫阴离子的离子液体，然而， 这些离子液体显示出很强的三阶非线性光学行为，在非线性光学材料及全光器件方面存 在着潜在的特殊用途【1 8 】；s e d d o n 等利用过渡金属电子密集特性，构成一类具有高折光 率的液体，来鉴定一些特定矿物的组成；此外，还有一些研究者发现，利用独特的溶解 性能的醚键功能化的咪唑盐离子液体，还可以处理核苷等等生物大分子【1 9 1 ，这为某些抗 癌药物的寻找和合成带来了另外一种可能。 ( 5 ) 离子液体在电化学当中的应用 离子液体在电化学中有着广泛的潜在应用，而且在研究离子液体的开始就是以电化 学中的应用为主要目的，同时，研究离子液体特性的有效方法之一就是依靠电化学原理 和技术。离子液体为何在电化学当中如此受到亲昵呢? 那是因为离子液体有着常规溶剂 都无法比拟的一些独特的物化性质，比如较宽的电化学窗口、高的电导率和离子迁移率、 很宽的液体温度范围、很好的溶解性能、挥发性小、无毒等等优点，这就使其在电池、 电解、电镀、光电池等许多领域都可以得到广泛的应用【2 0 】。 ( 6 ) 离子液体在纳米材料合成中的应用 近些年来人们对离子液体在纳米材料合成方面的应用越来越关注，由于纳米材料的 合成条件比较苛刻，因此，一直以来纳米材料合成工作者都在寻找一种比较简便、高效， 绿色的合成路线，然而，在离子液体当中合成纳米材料就有此特点，这主要是因为离子 液体有以下几个特殊性能：低的表面张力可以使得成核率高；无水或者微量水可以避免 氢氧化物以及无定形物的产生；低的表面能导致溶解能力好：可以提供憎水基和高导向 性的极性；高的稳定性；“延长 的氢键等等【2 1 , 2 2 , 2 3 】。 1 3 离子液体在无机纳米材料合成中的应用 离子液体在纳米材料制备中的应用目前是一个研究热点。纳米材料晶粒小，表面积 大，在晶粒表面无序排列的原子分数远远大于晶态材料表面原子所占的百分到2 4 】。因此， 纳米材料具有一些传统固体所不具备的特殊基本性质，应用范围也是极其广泛【2 5 1 。把离 子液体这种绿色溶剂运用于纳米材料的制备过程中现有以下几种制备过程： 1 3 1 多孔材料 目前，用表面活性剂合成介孔材料( 孔径大于2 n m ) 的研究较多，而对于孔径在 8 西北大学硕士学位论文 l 一2 n m 的多孔材料的合成研究比较少。而这种材料的孔径在沸石和介孔材料两者孔径之 间，然而在催化系统当中对于超过了沸石孔径的有机分子有着潜在的形貌选择性和尺寸 选择性。这些材料在目前都被广泛用于分离以及催化等各个领域，可以制造分离薄膜， 传感器和纳米结构器件等等。z h o u 等人【2 6 】用c 1 6 m i m c l 室温离子液体作为模板，换句话 讲就是在离子液体中合成微纳米材料的研究结构导向剂，在纳米铸造技术口7 】当中合成 了层状超微孔s i 0 2 ，得到的层状s i 0 2 的孔既是彼此平行的，也是规则排列的，平均孔 径在1 3 n m ，平均孔壁的厚度在1 4 r i m 左右，层间距为2 7 r i m 左右，比孔容和表面积分 别为0 9 2 3 c m 3 g 和1 3 4 0 m 2 g ，在去除室温离子液体模板后s i 0 2 骨架没有坍塌。此外， 他们还在合成过程中加入聚苯乙烯( p s ) 球，采用这种方法又合成出大孔和超微孔相结 合的二级孔道结构，这种结构能很好的强化s i 0 2 的机械稳定性能【2 羽。 1 3 2 纳米微粒或中空球 在最近几年，由于纳米科技的逐步成熟以及离子液体的新起，“溶于”有机溶剂和 水中的过渡金属纳米粒子( 一般小于1 0 a m ) 正在慢慢的“扮演 各种催化体系家族中 重要角色。而这些金属纳米粒子一般是经过c o 或h 2 还原而得到，且在非氧的环境下， 利用表面活性剂、聚合体或离子来作为稳定剂。由于室温离子液体具有一些独特的性质 ( 比如可忽略的电化学、蒸气压、溶解性好等) ，这就使得它不仅仅能够作为溶剂合成 和稳定过渡金属纳米粒子，与此同时它还相对于金属纳米粒子一室温离子液体体系、水一 有机两相催化体系具有能多次循环催化和容易对产物进行分离的特点。z h o u 等【2 3 】利用 室温离子液体b m i m b f 4 ，在较温和的条件下合成了2 3 n m 的t i 0 2 锐钛矿纳米晶体，克 服了常规溶胶一凝胶法制备二氧化硅形状不规则而影响电学性质的缺点，并同时通过反 应限制聚集自组装成半径为7 0 1 0 0 n m 的介孔海绵状球。张晟卯等人【2 卿在b m i m b f 4 离 子液体中合成了银纳米粒子，在此过程当中离子液体不仅作为溶剂而且作为修饰剂阻止 了纳米微粒的团聚。 1 3 3 一维纳米材料 由于一维纳米材料在其结构上有其独特的物化特性，利用这些特性在光电器件以及 纳米电子上具备潜在的研究价值。它的合成方法很多，但合成条件苛刻( 比如合成温度 高、反应时间长以及有毒的表面活性剂) ，所以一维纳米材料合成工作者一直致力于寻 找一种快速、低温非模板的环境友好的合成方法。然而，在离子液体当中来合成一维纳 米材料的方法成为首选。同时，他们还将室温离子液体和微波两者结合起来合成一维纳 9 第一章绪论 米材料，效果更加显著。z h u 等【2 4 1 提出了“绿色”微波辅助室温离子液体法，来合成了 一维纳米材料，他们在室温离子液体中微波辅助合成出了长度在6 0 0 纳米左右，直径为 1 5 - 4 0 纳米纳米棒和纳米线。此外，他们还在b m i m b f 4 离子液体中微波辅助合成出花状 和针状z n o 结构和金属硫化物( z n s 和c d s ) 纳米粒子【2 9 1 。 1 3 4 其它 室温离子液体在半导体材料的电化学沉积中体现出多种优点，例如：具有较低的蒸 气压，所以体系温度可以在几百度的范围内变化，这样就可以忽略在化合物形成过程中 的动力阻碍【3 0 】；酸度可以在较大的范围内变化，可通过改变组成比例来调节物理化学性 质和l e w i s 酸性。另外利用室温离子液体具有较宽的电势窗口这一特性，在这当中合成 了一些特殊的纳米晶体材料，而这些材料在有机溶剂以及水中不能发生电沉积，许多只 能在高温下才可以沉积的材料，在离子液体当中只需在室温就可以办到3 1 1 ，同时还可以 通过改变电化学参数以及溶液的组成来改变粒径的尺寸大小【3 2 1 或通过调节沉积电压来 调节合金的组成结构。 1 4 本课题研究的目的、内容及意义 纳米材料晶粒极小，表面积特大，在晶粒表面无序排列的原子分数远远大于晶态材 料表面原子所占的百分数。因此，纳米材料具有一些传统固体所不具备的特殊基本性质， 应用范围也是极其广泛。而由于离子液体的一些独特的性能( 如非挥发性、宽液程、良 好的溶剂、稳定性好等) 使得在纳米材料的合成上的应用显示出一些独特的特性，而离 子液体当中合成出的纳米材料具有一些优异的光电性能，在发光器件，催化等领域都具 有潜在的应用价值。 本论文首先通过合成出四种离子液体( c 2 0 h m i m c l ，c 2 0 h m i m b f 4 ，b m i m c l ， b m i m b f 4 ) ，然后采用离子液体一微波法，选用不同的沉淀剂( 草酸铵、碳酸氢铵、氨水、 氢氧化钠) 来合成纳米级氧化镧和氧化铈。拓展了离子液体用于纳米材料制备、应用范 围，是首次将离子液体用于过渡元素氧化物的制备过程。 最后通过对氧化物进行x r d 和扫描电镜等现代表征手段对产物进行表征，并对合 成机理进行了初步的探讨。 以离子液体作为溶剂，用化学沉淀法，将其运用于过渡元素氧化物的制各中，使其 与传统方法相比，氧化物( 氧化镧、氧化铈) 的粒度明显变小、变细。与常规溶剂相比， 1 0 西北大学硕士学位论文 离子液体不仅充当了溶剂，还扮演了表面活性剂、配位体和包覆体的角色，它对晶体的 成核和生长都具有一定的指导作用，因此这种离子液体一微波法来合成纳米材料具有一 定的研究价值。 1 5 创新点 首次将离子液体应用到制备微纳米氧化铈和氧化镧当中，而且采用了微波和超声 波作为辅助手段。 第二章离子液体的制备和表征 2 1引言 第二章离子液体的制备和表征 近些年来，随着室温离子液体的研究和应用不断发展，由于室温离子液体种类繁多， 根据改变阴阳离子的不同组合，可设计出多种离子液体，因此离子液体的种类在不断的 增加，与此同时，相应的合成方法以及手段也具多样化。 本试验用离子液体主要采用常规法合成c 2 0 h m i m c l ，c 2 0 h m i m b f 4 ，b m i m c l ， b m i m b f 4 四种离子液体，合成方法主要参考文献【3 3 , 3 4 , 3 5 , 3 6 。其化学结构示意图如图2 1 所示。在后面我们还会介绍其它几种辅助手段来合成离子液体的制备方法。 c - j 入。h 画、八 町、八伽 b 野、八 图2 1 离子液体结构示意图 f i g 2 1 s t r u c t u r eo fi o n i cl i q u i d s 2 2 实验主要试剂及仪器设备 试验试剂见表2 1 ，主要仪器设备见表2 2 ： 表2 1 实验试剂 t a b 2 1 e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 1 2 西北大学硕士学位论文 表2 2 实验主要仪器设备 t a b 2 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 仪器名称 生产厂家 d f ，i0 1s 集热式恒温磁力搅拌器 s h b b 型循环水式多用真空泵 f a 2 0 0 4 电子天平 旋转加热器r e 5 2 e q u i n o x 5 5 傅立叶红外光谱仪 巩义市予华仪器有限责任公司 郑州长城科贸有限公司 上海精科天平厂 上海亚荣生化仪器厂 b r u k e 公司 2 3 实验原理 离子液体的合成原理：第一步用卤代烷烃与烷基咪唑反应。通过烷基化反应而制备 出含目标阳离子的卤化物；第二步使用含目标阴离子的无机盐，通过阴离子交换制得我 们所需要的目标离子液体3 3 1 。离子液体典型合成路线示意图如图2 2 所示。 rcl 卜a 刊 2 4 实验步骤 画 图2 2 离子液体典型合成路线 f i g 2 2 t h es y n t h e t i cr o u t eo f t y p i c a li o n i cl i q u i d s b f 4 。 r 2 4 1 试剂的预处理 因为溴代正丁烷和n 甲基咪唑在存放过程中会有少许水分，为了保证实验结果的 可靠性，在实验进行前必须对其进行处理。氯代正丁烷的重蒸：用无水氯化钙来干燥， 并且用旋转蒸发仪于减压的条件下蒸馏出氯代正丁烷。n 甲基咪唑的重蒸：用无水氯化 钙来干燥，并用旋转蒸发仪于减压条件下蒸馏出n 甲基咪唑。 1 3 第二章离子液体的制备和表征 2 4 2 离子液体b m i m c l 的合成 在室温下将重蒸的氯代正丁烷2 4 9 用恒压滴液漏斗缓缓的滴入装有2 0 4 9 的n 一甲基 咪唑的三口烧瓶中，再将混合物在8 0 。c 回流的条件下反应4 8 h ，反应结束后将反应液冷 却至室温。将冷却好的反应液倒入分液漏斗中，每次用约1 0 m l 乙酸乙酯洗涤，共洗涤 五次，然后装入已称量好的干燥烧杯中。在真空干燥箱中以8 0 。c 干燥至恒重，得到纯 化后的目标产物b m i n c l ，然后纯化，称取产品的质量，计算收率。 2 4 3离子液体c 2 0 h m i m c l 的合成 分别量取q 氯乙醇( 5 0 m l ，0 7 5 m 0 1 ) 和甲基咪唑( 2 5 m l ，0 3 1 m 0 1 ) 加入到三颈 圆底烧瓶中，并且装有回流系统( 如图2 3 所示) ，以及通入氮气保护，在7 0 。c 恒温磁 力搅拌4 8 小时，得到淡黄色液体，用4 x 2 5 m l 乙醚洗四次，倒入分液漏斗中静置，待 溶液分层彻底，那么上层为乙醚，下层即为离子液体，取出下层液体通过旋转蒸发仪在 7 0 。c 下除去下层液里面的挥发组分，保留于烧瓶中的淡黄色液体即为c 2 0 h m i m c l ，然 后纯化，称取产品的质量，计算收率。 图2 3 反应装置示意图 t a b 2 3r e a c t o rd i a g r a m 2 4 4 离子液体c 2 0 h m i m b f 4 的合成 用电子天平称取在上面2 4 3 当中合成的c 2 0 h m i m c l 离子液体2 6 9 ，将其加入到 2 5 0 m l 锥形瓶中，再称取2 0 9 k b f 4 ，量取1 5 0 m l 丙酮加入到锥形瓶中，在室温下磁力 搅拌2 4 小时，得到白色混合液体，同时生成大量白色沉淀，然后用布氏漏斗分液，再 用旋转蒸发仪7 0 。c 蒸馏半小时，抽滤，即得到黄色液体为c 2 0 h m i m b f 4 ，再纯化，称 取产品的质量，计算收率。 1 4 西北大学硕士学位论文 2 4 5 离子液体b m i m b f 4 的合成 用电子天平称取前面2 4 2 当中合成的b m i r n c l 2 5 4 9 ，将其倒入到2 5 0 m l 锥形瓶， 再称取2 3 2 9n a b f 4 ，1 5 0 m l 丙酮，在室温下磁力搅拌2 4 小时，得到白色混合液体， 同时有大量白色沉淀生成，用布氏漏斗分液，再用旋转蒸发仪7 0 蒸馏半小时，抽滤， 即得到黄色液体为b m i m b f 4 ，然后纯化，称取产品的质量，计算收率。 2 4 6 样品的表征 对离子液体的测试在n i c o l e t5 d x 型傅立叶转换红外光谱上进行。图2 4 ( a ) ( d ) 分别 是离子液体b m i m c l ，c 2 0 h m i m c l ，c 2 0 h m i m b f 4 ，b m i m b f 4 的红外光谱图。 , t e e o0 2 0 0 0 啪 w a v e n u m b e r s ( c m “) o 3 0 0 02 0 0 0 o w a v e n u m b e r s ( c m 4 l 啪3 0 0 02 0 0 01 9 0 # w a v e n u m b e r s ( o m ， ，o 铷伸1 w a v e r o u m b e m c m 4 图2 4 离子液体b m i m c l ( a ) ，c 2 0 h m i m c l ( b ) , c 2 0 h m i m b f 4 ( c ) ，b m i m b f 4 ( d ) 的红外谱图 f i g 2 4 i n f r a r e ds p e c t r ao fi o n i cl i q u i d s ( a ) b m i m c l , ( b ) c 2 0 h m i m c l ，( c ) c 2 0 h m i m b f 4 ，( d ) b m i m b f 4 现以b m i m c l 的f t - i r 谱图为例加以介绍如下： 1 s 第二章离子液体的制各和表征 表2 3b m i m c ! 的红外光谱数据 t a b 2 3t h e 王d a t ao fb m i m c l 吸收带的波数c m d谱带归属 3 1 4 8 7 9 ，3 0 9 4 6 6 2 9 6 2 2 8 ，2 8 7 2 21 1 5 6 9 9 6 ，1 4 6 3 3 8 1 3 8 1 0 2 1 1 6 9 2 l 芳香c h 伸缩振动 脂肪族c - h 伸缩振动 芳香骨架振动 脂肪族m e c h 变形振动 环上碳氮伸缩振动 7 5 2 9 环弯曲振动 通过红外图谱来进一步揭示其中的杂质以及分子的结构特征。在4 0 0 0 2 0 0 0 c m 1 波 数范围的c h 伸缩振动吸收谱带中，大于3 1 0 0 c m 1 是芳香c h 的伸缩振动引起，而 3 0 0 0 2 7 0 0 c m d 波数范围为饱和的c h 伸缩振动频率区。谱图中在3 1 0 0 - 3 0 0 0 c m 1 波数 范围有较弱的谱带，这被认为是c h c l 氢键存在的反映，谱带较弱的原因可能是由于 阳离子中含有较长的烷基。在3 4 0 5 3 4 c m 。1 处有明显的o h 特征吸收谱带，表明b m i m c l 中有水分存在。这可能是在样品保存时吸附了少量的水以及检查前没有处理彻底，而导 致检查中有水组分的存在。 2 5 离子液体的纯化 离子液体的纯度直接影响到它的应用，所以离子液体及中间体的纯化是至关重要 的。影响咪唑类离子液体的纯化因素有原料的纯化、反应条件的控制及离子液体产物的 纯化等等。现以离子液体b m i m c l ，b m i m b f 4 的纯化为例加以介绍，其它两个不做详细 介绍。 2 5 1 离子液体b m i m c l 的纯化 在制备离子液体中间体b m i m c l 时，我们将原料进行蒸馏纯化后使用，并采用氮气 保护，使反应在隔绝空气的环境下进行，从而避免产物长时间与空气接触而吸水潮解。 调节反应以氯代正丁烷过量，从而使n 烷基咪唑能够完全反应。那么目标产物离子液 体b m i m c l 中会含有未反应的氯代正丁烷，我们用乙酸乙酯洗涤产物多次，除去未反应 的氯代正丁烷，然后将有机层真空干燥数小时除去乙酸乙酯，最终得到纯化后的离子液 体b m i m c l 。 1 6 西北大学硕士学位论文 2 5 2 离子液体b m i m b f 4 的纯化 离子液体中间体b m i m c l 与盐( n a b f 4 ) 通过置换合成的b m i m b f 4 离子液体，这 一过程无其它副反应，而且反应条件温和。此过程将n a c l 分离出去以后，产物当中可 能还有少量的n a c i ，n a b f 4 以及b m i m c l 三种杂志，故要除去，由于这三种物质均溶 于水，故他们的除去方法是反复的用水洗涤产物。直到由a g n 0 3 溶液检测水相无c r 存在且水相p h 值为中性时，停止洗涤。真空干燥数小时，最终得到纯化后的离子液体 b m i m b f 4 。 2 6 结果与讨论 常见的离子液体的合成一般不需要特殊的辅助手段，而采用常规加热方式即可以得 到目标离子液体，比如前面试验用的四种离子液体( b m i m c l ，c 2 0 h m i m c l ， c 2 0 h m i m b f 4 ，b m i m b f 4 ) 就是采用常规加热方式而