（化学工程专业论文）丙烯精制系统的模拟与扩能改造.pdf

摘要 锦州石化丙烯精制装置始建于1 9 9 3 年，其设计处理能力为年产丙烯 1 4 万吨。近几年随着丙烯下游产品的产量逐年提高，对丙烯的需求量也 逐年增加，原丙烯精制系统的处理量已远远不能满足生产需要，同时原设 计装置因当时设计要求及限制，产品的质量也不能满足现在产品的需求。 在这种情况下引出了本次扩能改造设计一一2 2 万吨丙烯精制系统模拟与 扩能改造。 本设计对丙烯精制系统进行了详细研究，考察了脱乙烷塔及丙烯精制 塔的理论板数、操作压力、回流比、进料位置等条件对丙烯产量及质量的 影响。 通过模拟计算，对原丙烯精制系统进行了扩能改造。保留原装置的脱 乙烷塔，对丙烯精制塔进行了设计改造，用新设计的丙烯精制塔取代原丙 烯精制塔，塔径增加0 6 米，理论板数增加1 6 块。操作方式继续采用常温 加压精馏法进行操作。 在改造后的装置上进行了实际生产。试验结果表明，丙烯精制系统的 实际运转结果与模拟计算的情况基本吻合。产品产量由1 5 万吨提高到2 2 万吨，产品的质量由9 9 1 3 提高到9 9 5 4 ，达到了改造的目的，创造了 巨大的经济效益。 本次扩能改造成功地改变了锦州石化公司丙烯精制系统因产品产量 和质量造成的丙烯产品供需严重失衡的局面，解决了长期困扰公司的生产 问题，取得了很大的经济效益和社会效益。 关键词：丙烯，精制，模拟汁算，扩能改造 a b s t r a c t p r o p y l e n ei s a l li m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a l 。w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f e c o n o m y , t h em a r k e td e m a n dw a se n l a r g e da n dh i g hp u r i t yw a sr e q u i r e d p r o p y l e n e r e f i n e m e n tp l a n ti nj i n z h o up e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o n ，w h i c hi ss e tu pi n1 9 9 3 ，c o u l d n o tm e e tt h ed e m a n d t h e r e f o r e ，t h ep r o c e s sw a si n v e s t i g a t e da n dt h eo l de q u i p m e n t w a sm o d i f i e dt om e e tt h em a r k e td e m a n di nt h i sp a p e r p r o p y l e n er e f i n e m e n tp r o c e s sw a ss t u d i e dv i as i m u l a t i o ni nt h i sp a p e r ，t h e i n f l u e n c eo ft h e o r e t i c a ls t a g en u m b e r ，f e e ds t a g e ，p r e s s u r e ，r e f l u xr a t i oo ft h e t w oc o l u m n so nt h ep r o d u c tq u a l i t yw a si n v e s t i g a t e d i nt e r m so ft h es i m u l a t i o nr e s u l t s ，t h ep r o p y l e n er e f i n e m e n ts y s t e mw a s m o d i f i e d t h ef i r s tc o l u m nc o u l ds a t i s f yr e q u i r e m e n t ，b u tt h es e c o n dc o l u m n n e e dt ob em o d i f i e d t h ed i a m e t e ro ft h i sc o l u m nw a sc h a n g e df r o m1 6 m e t e r st o2 , 4m e t e r sa n dt h et h e o r e t i c a ls t a g en u m b e rw a sc h a n g e df r o m116 t 0 1 3 2 t h en e wp l a n tw a ss u c c e s s f u l l yo p e r a t e d t h ey i e l do fp r o p y l e n ew a s e n h a n c e df r o m15 ，0 0 0i o n sp e ry e a rt o 2 2 ，0 0 0t o n sp e ry e a lt h ep u r i t yo f p r o p y l e n ew a si m p r o v e df r o m9 9 1 3 t o9 9 5 4 t h em o d i f i c a t i o ns e t t l e dt h ep r o b l e mt h a tb o t h e r e dj i n z h o up e t r o c h e m i c a l c o r p o r a t i o na n dc o n s i d e r a b l ee c o n o m i c a la n ds o c i a lb e n e f i t sw e r eg a i n e d k e y w o r d ：p r o p y l e n e ，r e f i n e m e n t ，s i m u l a t i o n ，m o d i f i e d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼盍堂或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献已在本论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位敝作者躲匆l ? 职签字吼2 删年朗开日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授 权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名万i 弼 导师签名 毒气夯翌 签名目期：z 叫年多月1 p 日签名日期：a 一年年厂月够日 天津大学工程硕士学位论文 第一章引言 1 1 简介 锦州石化丙烯精制装置始建于1 9 9 3 年，其设计处理能力为每年产丙 烯1 4 万吨。此装置主要以气分装置c 。组分为原料，经脱乙炔塔脱掉c 。 组分和水分，向丙烯塔提供小于0 0 0 4 ，水分小于5 0m g k g 的丙烯、丙 烷混合物。经过脱乙烷和脱水的丙烯和丙烷混合物进入丙烯塔进行分离， 得到纯度大于9 9 5 的精丙烯和纯度大于9 0 的丙烷。 1 2 工艺流程简述 由炼油厂气体分馏车间来的富含丙烯的混合碳三在原料罐收集并作短 时间贮存。原料罐内混合碳三在流量控制下经预热器预热进入脱乙烷塔， 塔顶气相经冷凝后富含乙烷的气体在压力控制下排入高压瓦斯；液相全部 回流；塔底液相出料到丙烯精制塔。 由脱乙烷塔塔底来的物料经温度调节器调整适合温度后进入丙烯精制 塔，塔底丙烷含量合格的物料由塔底泵输出经冷却后进入丙烷贮罐贮存并 输出；塔顶丙烯含量合格物料由回流泵输送到丙烯聚合装置进行聚合反应 生产聚丙烯。 幽1 1 。丙烯精制流样框陶 f i g1 - is c h e m a t i cf l o w s h e e to f p r o p y l e n er e f i n e m e n tp r o c e s s 天津大学上程硕上学位论文 1 3 丙烯精制系统扩能改造的目的和意义 锦卅石化公司丙烯精制系统生成的丙烯主要用于：一、丙烯水合生成 异丙醇。二、丙烯聚合生成聚丙烯。近几年随着异丙醇和聚丙烯等下游产 品的产量逐年提高，对丙烯的需求量也逐年增加，原丙烯精制系统的处理 量已远远不能满足生产需要，同时原设计装置因当时设计要求及限制，产 品的质量也不能满足现在产品的需求。在这种情况下引出了本次扩能改造 设计一一丙烯精制系统模拟与扩能改造。设计的主体思路是在原装置基础 上进行扩建，保留原设计风格，局部做扩能改造，最大限度的减少投资且 达到增产的日的。 1 4 本论文的主要工作 一、对丙烯的理化性质及化学增产、反应技术等进行详细研究，了解 国内外近期丙烯精制的相关技术以及丙烯的产需和主要用途和情况。 二、对现有丙烯精制装置进行全面标定，进行物料衡算，确定限制产 量的主要原因，针对所查找的原因确定改造的生产方案及改造的主体思 路。 三、建立数学模型，应用数学模拟软件p r o i i ，对脱乙烷塔、丙烯精 制塔进行模拟计算。通过对塔的进料量、进料位置、理论板数、操作压力、 回流比等操作因素的对比分析，得出最佳的操作条件，用于指导生产。 四、依据设计结果对装置进行扩能改造，保留原脱烷塔，对丙烯精制 塔进行更新改造，塔径由原塔的1 6 米增加到2 4 米，理论板数由原塔的 1 1 6 快增加到1 3 2 块。 五、改造完成后以模拟的参数为依据，进行实际生产，通过实际生产 的结果与改造前的结果进行对比，确定改造的合理性。 的结果与改造前的结果进彳_ l 二对比，确定改造的合理性。 天津大学工程硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 丙烯的性质 丙烯是乙烯最接近的同系物，与乙烯一样含有十分活泼的双键，因而 化学性高，反应性强。丙烯在进行聚合、烃化( 烷基化) 、水合、氧化、 氯化、氨化、氨氧化、羰基化以及齐聚等反应后，可以得到一系列重要而 实用的丙烯衍生物。目前丙烯已成为与乙烯同等重要的石油化工主要基础 原料。 2 1 1 丙烯的物理性质 丙烯分子式为c 。h 。，分子量4 2 0 7 8 ，结构式c h 。一c h = c h ：，日内瓦命名 系统中，称为p r o p e n e ，但迄今未被采用，通常仍用p r o p y l e n e 这个名字。 丙烯在常压条件下是无色可燃气体，比空气重，它具有烃类的特殊香 味。其主要物理性质见表2 1 ： 2 。1 ，2 丙烯的化学性质 由于丙烯分子中含有双键，因此丙烯的化学性质非常活泼，以下列举 具有重要意义的化学反应及其主要衍生物。 2 1 2 1 聚合反应 丙烯的双键可发生聚合反应，聚合的产物是占丙烯耗量最大的在石油 化工产品一聚丙烯。它是一种用途广泛、性能优异、价格适中的热塑性 合成树脂品种，主要用于塑料，也可以抽丝生产丙纶纤维。 聚合级的丙烯，在一定的温度和压力条件下，在催化剂的作用下，产 生聚合反应生成聚丙烯。反应式为： j c h 3c h3 ll 门h c = m 一彳倒一击 ( 2 1 ) 该反应为一放热反应，由于催化剂体系的不断开发，工艺技术和聚合 方式进展同新月异现己进入第三代工艺和第旧代催化剂体系，即高效催 化剂本体法聚合工艺，是当代先进聚丙烯j 一艺水平的代表。 天津大学工程硕士学位论文 表2 - 1 丙烯的物理性质 t a b l e2 - 1p h y s i c a lp r o p e r t yo f t h ep r o p y l e n e 性质数值 性质数值 熔点， 一1 8 5 熔化潜熟，k j m o | 3 0 0 4 沸点， 4 7 7 汽化潜热( 一4 7 7 c ) j m o l 2 4 9 9 三相点， 1 8 5 2 5 生成热a 凰98 ，k j m o l 2 0 4 3 相对密度生成自由能a 也9 8 ，k j m o l 6 2 7 6 d4 - 4 7 0 6 0 9 5 气体燃烧热，k j m o l 1 9 2 7 7 2 d4 2 0o 5 1 3 9 热容量c p 2 9 8 ，j ( m o l ) 6 3 9 3 d4 2 5 o 5 0 5 3 在空气中燃烧极限 蒸汽相对密度( 空气= 1 ) 1 4 9上限，( v 0 1 ) 1 l 粘度，m p a s 下限，( v 0 1 ) 2 o ，1 8 5 1 5 热值( 咀水蒸汽饱合。156 c ) ，k j m 3 8 5 6 0 0 1 1 0 04 4溶解度( 常压，2 0 ) 临界温度 9 1 9水中，m l ( 气体) 1 0 0 m l 溶液4 4 6 临界压力， 4 5 4乙醇中，m l ( 气体) 1 0 0 m l 溶液 1 2 5 0 临界密度， o 2 3 3乙酸中，m l ( 气体) 1 0 0 m l 溶液 5 2 4 5 2 1 2 2 烃化( 烷基化) 反应 丙烯和苯进行烃化反应生成异丙苯，然后氧化成过氧化异丙苯，最后 分解成苯酚和丙酮，这是迄今为止生产苯酚和丙酮最为经济的工艺路线， 工业上烃化反应有三种方法，其中两种是液相反应，一种是气相反应。 反应式为： ( l o + 伽肚m 骂。敌 z ， c | ； 常用的液相反应，是以i 氯化铝作催化剂，在6 0 - - 1 0 0 。c ，常压或加 压下进行反应，异丙苯收率约9 5 。气相反应是用磷酸作催化刘，将磷酸 浸在硅藻士或二氧化硅载体上，于2 5 0 、2 0 3 2 5 3 m p a 下进行反应，异 天津大学工程硕士学位论文 丙苯收率为9 5 ，烃化反应副产物主要有对二异丙苯、三异丙苯、正丙基 苯和微量聚合物。 表2 - 2 液体丙烯的性质 t a b l e2 - 2p r o p e r t i e so f p r o p y l e n e 温度蒸气压m p a密度 比热容( m o l 1 表面张力1 0 。n m g c m 1 2 00 0 0 0 7 68 7 1 7 1 0 00 0 0 4 38 7 5 5 8 00 0 1 7 50 6 5 4 58 8 7 22 1 6 0 6 0 0 0 5 9 40 6 3 0 19 0 4 81 8 6 4 4 00 1 4 0 l0 6 0 4 5 9 2 ，5 31 5 6 7 2 0o 3 0 2 30 5 7 5 79 7 3 4 1 2 7 2 o05 7 7 20 5 4 7 11 0 2 5 59 9 0 2 0 1 0 0 505 1 7 01 0 86 57 18 4 0 1 6 3 l0 4 8 2 24 7 8 6 0 2 4 9 80 4 3 5 32 4 4 8 0 3 6 6 4o 3 6 6 5o 5 5 9 1 8 4 5 6 10 2 2 1 0 2 1 2 3 水合反应 丙烯水合反应生成异丙醇，是世界上工业合成的第一丙烯系石油化工 产品，早在1 9 2 0 年美国美孚石油公司就有硫酸水合法生产异丙醇的工业 装置。硫酸水合也称间接水合工艺，先生成硫酸异丙酯，酯水解才能得异 丙醇，其反应式为： 总反应式为： c h 3 一 c , c h - c 睨, h 2 s o ，jc 1 0 s o 。lt 2 。 c i , 天津大学工程硕士学位论文 c h s 磁i c h o s o s + h 2 0 c h o h + h 2 s o d c h 3c h s 总反应式为 c h 3 c h ，c h = c h z + 尼口旦型! 与 c h ，c h c h 3 ( 2 - 4 ) ( 2 - 5 ) 由于硫酸水解法不仅消耗硫酸且带来设备的腐蚀等问题，后发展为直 拉水合法，工业上通常采用的生产方法有磷酸直接水合法( 维巴法) 。其 反应式为： o h c h 3 c h = c h z + 总口旦屿c h 3 c h c h 3 + 5 ，4 6k j m o j ( 2 - 6 ) 此外，还有溶液催化剂法( 德山曹达法院) 和阳离子交换树脂法( 德 士古法) 。这三种方法中维巴固体磷酸催化剂法由于具有选择性好、副产 品少、无严重腐蚀问题；且同一套装置只需少量改造即可用于生产乙醇等 优点，因而应用较广泛。缺点是丙烯转化率低，大量未被反应的丙烯必须 循环，增加了动力费用。 2 1 2 4 氧化反应 丙烯气相催化氧化可以生产丙烯酸及其酯类，最早将此反应应用于工 业化生产是1 9 6 9 年，用该法生产丙烯酸及其酯类发展迅速，各国新建厂 一般都用此法生产。 氧化反应一般分步进行。丙烯首先用水蒸汽作稀释剂氧化为丙烯醛， 然后再进一步氧化为丙烯酸。主要反应式如下： c h i = c h c 巩+d 2 c h i = c h c h o + 1 1 1 0 ( 2 - 7 ) c h 2 2 c h c h o + 仍c h 2 = c h c o o h ( 2 8 ) 天津大学工程硕士学位论文 这两个反应是强放热反应。除上述主反应外，还包括生成二氧化碳等 的副反应，控制副反应除掌握反应条件外，选择合适的催化剂也很重要。 丙烯氧化的催化剂由多种元素组成，但主要成分是钼，其次用的较多的是 钴、镍、铁、钒、铜、镁等多价金属元素。助催化剂有铁、砷、铋等。由 于反应分两步进行，两反应器的催化剂有所不同。丙烯氧化制丙烯醛的催 化剂是以钼、铋为基础，而丙烯进一步氧化成丙烯酸所用催化剂以铝为主， 也可用钒系多元金属催化剂。 2 1 2 5 氯化反应 丙烯氯化反应常用于工业上生产环氧丙烷，即通过氯醇法生产环氧丙 烷，与氧化法同为重要的环氧丙烷生产方法。其反应式如下： c h 3 c h = c h 2 + h o c t c h2 一- c h c h2 c 1 2 _ 9 、) o h 氯醇化反应除以上主反应外，还有许多副反应，主要的副反应产物为 二氯丙烷，约占环氧丙烷产量的9 1 0 。反应器的结构型式、丙烯和氯气 的加入方式对主产物的收率影响很大，目前世晃上以美国d o w 化学公司的 管式反应器生产环氧丙烷的工艺为最先进，其原料丙烯和氯气消耗低，产 品质量好，副产物和三废量也少。 2 2 丙烯衍生物与石油化工 丙烯与乙烯构成现代石油化工的两大基础原料。从丙烯出发可以生产 一系列重要石油化工产品，即丙烯工业衍生物。如图2 1 所示： 2 2 1 丙烯在石油化工中的地位 目前石油化i + 已成为围民经济的支柱产业，为工业、农业、交通、因 防等部门提供大量化工原材料，是田民经济中关联和带动性较强的产业部 门。由罔卜l 可见，丙烯的工业衍生物应用范围广泛、用途多样，因而目 天津大学工程硕士学位论文 前丙烯已成为石油化工产品的基础原料，其生产能力和产量不仅随着丙烯 生产能力的增加而同步增长，而且由于丙烯用途的日益广泛，人们还从炼 厂回收和丙烷脱氢制得更多的丙烯。 2 2 2 丙烯的制造 丙烯的制取可追溯到第一次世界大战期间，为获取高纯度丙烯，当时 用大型合成甲醇厂的副产物丙醇，在以氧化铝为催化剂，在3 5 0 c 下脱水 制得。1 9 2 0 年开始，丙烯主要来自炼油厂催化裂化装置生产的液化石油气 ( l p g ) ，丙烯收率一般为催化裂化进料量的2 5 。1 9 4 0 年以来，大量丙 烯已从蒸汽裂解生产乙烯装置的伴产得到，在裂解气中丙烯含量按原料不 同为进料量的1 5 2 5 。近年来丙烯还可以人丙烷催化脱氢制取，作为贮备 技术，目前有些国家正在开发以煤为原料制取丙烯的工艺，这种工艺预计 将在石油资源枯竭后才具有意义。 2 2 2 1 从炼厂气中回收丙烯 炼厂中丙烯主要来自催化裂化装置，该装置以重油为原料生产汽油或 柴油，同时要得到一定数量的气体( c 。一c 。) u c q ，这些气体产物中含有丙 烯，近年来随着催化技术的不断进步，气体收率明显提高，碳三馏分收率 由原来的7 提高到1 3 ( 按进料的体积计) ，丙烯收率可达5 9 ( 按进料 体积) 。近年来，由中国石油化工总公司石油科学研究院开发的催化裂解 工艺，即高深度的催化裂化工艺，可下丙烯收率达2 1 0 3 ，碳四以下液化 气收率5 4 1 3 ，其中乙烯收率6 1 0 ，丁烯收率1 4 3 0 ，碳五收率2 6 6 ， 柴油收率6 6 。采用此工艺，浙江镇海、湖北荆门、安徽安庆等地都建设 了一定规模的工业装置，除生产外，还为地方提供了部分丙烯和资源，促 进了石油化工的发展。 2 2 2 2 从乙烯装置的裂解气分离制取丙烯 由各种烃类( 包括乙烷、丙烷、丁烷和轻油) 裂解制丙烯，伴产大量 乙烯。蒸汽裂解技术是当代石油化工的基础技术之一。烃类裂解过程的反 应极其复杂，因此反应条件的控制十分重要，高温、低烃分压和短停留时 天津大学工程硕士学位论文 幽2 一l 丙烯的重要用途 f i g2 1 u s eo f p r o p y l e n e 天津大学工程硕士学位论文 间是裂解反应最重要的反应控制条件。除反应条件外，原料将直接决定产 品的分布。由于乙烷裂解联产丙烯量甚微，近0 0 2 0 0 3 t t 乙烯，因此， 除乙烷以外，按原料组分不同，每生产1 t 乙烯，联产丙烯的量大致在0 3 0 6 5 t 之间。裂解深度直接影响丙烯和乙烯的比例，裂解深度高，其比例 低，即追求高深度裂解可提高乙烯收率，而丙烯收率降低。现以表2 4 表 示各种原料在不同裂解深度下最大和最小的丙烯收率。 表2 - 3 乙烯生产中联产丙烯的收率 t a b l e2 - 3y i e l do f p r o p y l e n ei nt h ep r o d u c t i o no f e t h y l e n e 原料 裂解深度每生产1 t 乙烯消耗每生产1 t 乙烯联产 的原料量，t o )丙烯量，t o 乙烷 高 1 2 400 2 4 丙烷中偏高2 i8 2 6 703 7 04 5 正丁烷高 26 50 4 l 石脑油中偏高26 0 - 37 704 1 05 7 常压柴油中偏高 36 0 40 905 4 - 06 2 减压柴油 中 4 2 4 - 44 405 8 原料消耗量是指乙烷、丙烷全部返回裂解的条件下。 制聚合级丙烯产品。 2 z 2 3 丙烷脱氢制丙烯 丙烷脱氢制丙烯技术由美国v o p 公司和美国联合触媒a b bl u m m u s 公 司( 其前身为空气产品和化学公司) 开发并已工业化。v o p 工艺称为 “o l e f l e x ”：后者称为“c a t o f i n ”工艺，又称h o u d r yc a t o f i n 工艺。近 年来德国l in d e 公司也拥有丙烷一丁烷脱氢工艺专利，p h i l l i p s 和s h e l l 公司也掌握该专利技术。该工艺最早用于丁烷异构后脱氢制异丁烯进而生 产m t b e ( 甲基叔丁基醚) ，由于世界范围内环境保护的要求，汽油作为动 力燃料对其加铅量的控制同益严格，无铅汽油已提到h 程卜来，i 司时汽油 中含氧量的要求日益提高，从而使m t b e 这种无毒的汽油添加剂越来越被 广泛采片j 。由于丙烯应用领域的扩展，丙烯需求量逐年上升，丙烷脱氢就 天津大学工程硕士学位论文 成为补充丙烯资源不足的有效而经济的重要方法。特别是在油田轻烃资源 丰富、丙烷资源充足的地方，它可以比烃类蒸汽裂解生产更多的丙烯。第 个工业化生产装置1 9 9 0 年初在泰国建成，其规模为1 0 万吨年。1 9 9 2 年韩国、比利时也都建成丙烷脱氢装置，但由于各种原因都还未正常运转， 其中重要原因是丙烯的市场因素。目前阿尔及利亚、马来西亚、墨西哥、 俄罗斯和沙特阿拉伯都计划建设丙烷脱氢装置。 2 。3 增产丙烯技术 目前世界上6 6 的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，3 2 来自炼 油厂流化催化裂化生产汽油、柴油的副产品，少量( 约2 ) 由丙烷脱氢和 易位反应得到。 2 3 ，1 蒸汽裂解技术 在蒸汽裂解制乙烯过程中，不同原料和操作条件下的丙烯收率不尽相 同。一般说来，各种原料的丙烯产率随原料相对分子质量的增加而增大。 以石脑油、粗柴油和丙烷为原料生产乙烯，每生产1t 乙烯，副产0 4 o 6t 丙烯：以乙烷为原料，生产lt 乙烯，仅副产0 0 4 0 0 6t 丙烯。 。 近几年蒸汽裂解技术得到进一步提高。罗姆斯公司开发的e t h e l e n e 2 0 0 0 乙烯工艺得到推广应用。该工艺采用了s r t 短停留时间裂解炉、快速 急冷转油线换热器( t l e ) 和在线清焦技术。美国m p c 公司( 巴斯夫公司和菲 纳公司的合资企业) 位于美国阿瑟港的生产能力为8 6 0 k t a 乙烯装置、沙 特阿拉伯y a n p e t 公司7 6 0 k t a 乙烯装置和k e m y a 公司7 0 0 k t a 乙烯装 置等都采用这一技术。 23 2 流化催化裂化向化工延伸 流化催化裂化( p c c ) 装置副产的丙烯数量比蒸汽裂解少得多，丙烯收 率也因催化剂、裂化苛刻度和原料种类而异。典艰的f c c 装置饵生产1 t 车用汽油仅副产0 0 3 00 6 t 丙烯。 近年来催化裂化发展了多种增产丙烯的工艺技术。 天津大学工程硕士学位论文 2 ，3 3 丙烷脱氢技术 全世界现已建有8 套丙烷脱氢装置，生产能力为1 2 m t a 。据预测。 到2 0 1 0 年将需要新建l o 套装置，以增产丙烯4 o m t a 。现已有几套装置 规划在马来西亚、沙特阿拉伯、西班牙和卡塔尔建设。卡塔尔的丙烷脱氢 装置将为后继2 5 0 k t a 的聚丙烯装置提供丙烯原料。 丙烷脱氢技术主要有u o p 公司的o l e f l e x 工艺、罗姆斯公司的c a t o f i n 工艺、菲利浦斯公司的s t a r 工艺、林德公司的p d h 工艺。其中，o l e f l e x 工艺和c a t o f i n 工艺业已工业化应用。 o l e f l e x 工艺装置由反应区、催化剂连续再生区、产品分离区和分馏 区组成。采用铂催化剂( d e h 1 2 ) 的径流式反应器使丙烷加速脱氢。丙烯产 率约为8 5 ，氢气产率约为3 6 。 c a t o f i n 脱氢工艺采用固定床催化反应器，按烃类热空气循环方式 操作。工艺操作温度5 9 3 6 4 96 c 、压力3 3 9 5 0 8 k p a 。丙烷转化率大于 9 0 。 丙烷脱氢装置的投资费用相对较高，同时需长期经济性地供应丙烷原 料。建设一套规模为3 0 0 k t a 装置约需投资i 1 9 亿美元。 2 3 4 易位反应技术 利用易位反应技术，可使乙烯和2 一丁烯反应生成2 个分子的丙烯。当 易位反应装置与蒸汽裂解相组合时，丙烯乙烯( p e ) 生产比可提高到 1 o h l 2 5 ，而传统的单独的石脑油裂解，p e 值为0 6 。 2 3 5 烯烃相互转化工艺 美孚公司开发的烯烃相互转化工艺( m o i ) 采用选择性二次转化技术， 在单一的流化床反应器中操作，催化剂连续再生。该工艺使用美孚z s m 一5 催化剂，它使酸活性与择形选择性很好组合，促进了烯烃低聚、裂解和歧 化。可将蒸汽裂解c 。和热解轻汽油转化成丙烯和乙烯，f c c 催化轻石脑油 也是潜在的原料。 转化c 和c j 物流的m o i 装置与生产能力为6 0 0 k t a 的乙烯装置相组 天津大学工程硕士学位论文 合时，乙烯产量可增加到6 6 0 k t a ，丙烯产量可从3 5 0 k t a 增加到4 9 0k t a 。p e 比由0 5 8 增大到0 7 5 。m o i 装置的投资费用为6 0 0 0 万美元。 丙烯价值是乙烯价格( 4 7 5 美元t ) 的8 5 时，税后偿还率为3 0 。 2 3 6 固定床催化裂化 鲁奇公司开发了将c 。和c ；烯烃转化为乙烯和丙烯的固定床催化裂化 p r o p y l a r 工艺。林德公司拥有技术转让权。 固定床催化裂化p r o p y l a r 工艺采用固定床反应器，在5 0 0 和0 1 0 2 m p a 压力下操作，使用择形非均相z s m - 5 分子筛型催化剂，并加入蒸汽 提高反应选择性和减少结焦及聚合物生成。c 。c s 原料选择性加氢后汽化 并与蒸汽混合，烃蒸汽混合物被反应流出物和加热炉加热，然后进入绝 热反应器。典型的反应产物含丙烯4 2 、乙烯1 3 、丁烯3 1 t 。当该工 艺与石脑油蒸汽裂解技术相组合时，可将p e 比提升到1 0 。固定床装置 的优点是相对较易操作，与f c c 或易位反应方案相比，投资费用较低。该 工艺己完成实验室规模试验，并拟建中试装置。 2 。4 我国丙烯产需现状及发展方向 2 4 1丙烯产需现状 我国现有丙烯生产企业近5 0 家其中蒸汽裂解生产丙烯有1 6 家，其 余为炼厂丙烯生产厂家。到2 0 0 5 年，若我国大型和中型乙烯的改造完成， 几套大型合资乙烯项目也建成投产，预计乙烯生产能力将达到8 8 m t ，如 按开工率9 0 计，可生产乙烯7 9 2 m r 按乙烯与丙烯的生产比例为o 5 2 计， 则乙烯裂解装置可生产丙烯4 1 2 m t 。2 0 0 5 年如果裂解丙烯产量占全国丙 烯产量比例仍以6 1 2 计算，届时我国丙烯产量约为6 ，7 3m t 。 近年来，弧洲地区丙烯需求增长一直居世界前列，年均增长率达l o 以上，到2 0 0 5 年，如我国丙烯需求增长率按此计算，届时我国丙烯需求 量将达9 5 3 n t ，自给率为7 0 6 。如按我国1 9 9 4 年以来丙烯需求年均增 长率1 6 计算，到2 0 0 5 年，我吲丙烯的需求量将达l3 8 2m t ，那时我田 丙烯的产量( 6 7 3 m t ) 仅能满足需求最的4 8 7 。 天津大学工程硕士学位论文 2 4 2 发展方向 丙烯工业的原料和工艺正向多元化、新技术方向发展。高裂解深度、 选择性f c c 技术已成熟推行，我国开发的d c c 技术标志着我国增产丙烯技 术已达到了国际水平。其它多种烯烃转化制丙烯技术竞相开发，有的己取 得实用成果。丙烷脱氢也拥有发展潜力。我国也应加快增产丙烯的其它途 径( 如易位反应、丙烷脱氢、甲醇制丙烯) 的开发研究，为日益增长的丙烯 需求提供技术储备。 2 5 丙烯精制技术 目前国内外装置采用丙烯分离技术主要以深冷分离、常温加压分离为 主，两种分离方式比较如下： 一、深冷分离： 常压下主要组分的沸点分别为：乙烷一4 4 7 、丙烯- 8 8 6 、丙烷一4 2 7 。根据c 。中各组分的挥发度不同，在低温下将各种烃全部冷凝下来，再 进行蒸馏，将各组分分离开来。这种分离方法需要制冷剂制冷，采用热泵 流程将精馏塔和制冷循环结合起来。 优点：分离比较容易，可防止因釜温升高而造成釜底重组分聚合现象。 缺点：工艺流程复杂，同时很大程度上增加了扩能改造的投资，而且 生产中的“三废”不好处理。 二、常温加压精馏法 根据压力升高，沸点升高的原理，加压使各组分物料沸点升至常温， 通过精馏达到分离的目的。 优点：塔的操作压力比较高，塔顶蒸汽冷凝温度大于环境温度，“三废” 易处理，设备简单易操作，有利于提高产品质量，投资小。 缺点：耗压缩功多，同时高温时易引起釜内重组分聚合，烃的挥发度 下降，增大分离难度，但可通过采用增加塔高，增加塔板数目达到分离目 的。 综合考虑两种方法的安全、环保、质量、投资成本等因素，本方案采 用常温加压精馏法精制内烯。 4 天津大学工程硕士学位论文 2 6 精馏过程的模拟及精馏设备 精馏过程的模拟计算已有长达半个世纪的历史，特别是随着计算机技 术的发展与应用，而得到迅速发展。 2 6 1 多组元精馏模拟 对于连续、稳定的精馏过程的模拟计算主要包括两个步骤，其一是建 立描述精馏过程的数学模型，其二是求解数学模型。由于模拟计算目的的 多样性，所建立的数学模型往往具有不同的特点，可以是线性的或者非线 性的，代数的或者微分的方程组。根据描述精馏过程的数学模型的严格程 度和发展的时间顺序可以将精馏模拟计算方法分为三类：平衡级模型，非 平衡级模型和非平衡混合池模型。 1 ) 平衡级模型 平衡级模型用来描述由若干平衡级或理论塔板构成的模型精馏塔，它 基于两个基本假设： a 平衡级假设，即假设离开每一级的气相混合物与液相混合物之间处 于平衡状态。 b 全混级假设，即假设每一级上的液体和级问的气体都分别是完全混 合的，具有均匀的组成及温度。 严格的平衡级精馏计算方法很多，大致可分为三类：方程解耦法，松 弛法以及同时校正法。这三类算法分别适用于不同类型的精馏模拟计算问 题，其中同时校正法的适用性最广，所以近年来发展最快。 平衡级模拟方法的缺点是不反映塔内实际情况，实际蒸馏塔的每一级 并不处于气液平衡状态，因此要用总塔效率或板效率来校正，这就引入较 大误差。8 0 年代中期r t a y l o r 教授等提出非平衡级的模拟方法。 2 ) 非平衡级模型 如果取消平衡级模型中平衡级假设，则出现在精馏基本方程组中的不 再是与塔板上液体呈相平衡的气相组成，而是离开塔板的实际气相组成， 它不与塔板上的液体处于相平衡，故而这样的分离级称为非平衡级。非平 衡级模型可分为两类：全混塔板的非平衡级模型，考虑气桐与液相不完全 天津大学工程硕士学位论文 混合的非平衡级模型。 3 ) 非平衡混合池模型 八十年代我国余国琮教授等人提出二维与三维非平衡混合池模型，能 较好的描述塔内复杂的流动情况。在此模型中，塔板上的液体和板间的气 体都被划分为一定数目的、二维分布的混合池，混合池内的液体或气体的 组成都是均匀的。根据实验观察，将直径卜2 米的塔板划分为1 4 个混合 池是足够精确的。由于对称性，一般只需考虑半块塔板即可。 目前市场上有很多精馏计算的软件，如a s p e np 1 u s ，p r oi i 及h y s i s 等均可使用。通过精馏模拟计算，可获得达到分离要求所需的理论级数， 各理论级上的气液负荷及其组成、密度、粘度、温度、压力等，塔顶冷凝 器及塔底再沸器的热负荷等有关数据。为计算塔径、填料层高度、填料层 压降、持液量，以及设计塔内件、冷凝器和再沸器提供依据。 2 6 2 精馏设备 精馏过程主要是在塔设备中实现的。在精馏塔中，液体由于重力作用 自上而下流动，而气体则靠压差作用自下而上，与液相呈逆流流动。两相 之间要有良好的接触界面，这种界面由塔内所装塔板或填料所提供，前者 称之为板式塔，后者称之为填料塔。 板式塔和填料塔均可以用作精馏设备，但在两者之间进行比较和选择 时，应考虑多方面的因素。过去大直径的塔优先考虑用板式塔，近年来， 由于各种新型填料的出现，许多大直径的塔也开始采用填料塔并显示出明 显的优越性。表2 5 给出了填料塔与扳式塔的比较情况。 在进行填料塔与板式塔选型时，在下列情况下应优先选择填料塔： 1 有的新型填料具有很高的传质效率在分离程度高的情况下，采用新 型填料可以降低塔的高度。 2 新型填料的压降较低，对节能有利；加之新型填料具有较小的持液量， 很适合于热敏物系的分离。 3 对腐蚀性物料，填料塔可选用非金属材料的填料。 天津大学工程硕士学位论文 表2 4 填料塔与板式塔比较 t a b l e 2 4c o m p a r i s o f ib e t w e e np a c k e dc 0 1 u m na n dt r a y e dc o l u m n 塔型 板式塔填料塔 项目 压降较大 小尺寸填料较丈大尺寸填料及规整填料较小 空塔气速较大 小尺寸填料较小，大尺寸填料及规整填料较大 塔效率较稳定，效率较高传统填科较低，新型散堆及规整填料较高 持液量较大较小 液气比适应范围较广对液体量有一定要求 安装检修较易较难 材质常用金属材料金属与非金属材料均可 造价大直径时较低新型填料投资较大 4 易于发泡的物系也宜选用填料塔，因为填料塔内气相主要以气泡形式 通过液相，可减少发泡危险。 在下列情况下应优先选择板式塔： 1 板式塔内液体持液量较大，操作负荷较宽，操作易于稳定，对进料的 变化也不甚敏感。 2 液体负荷较小的时候。这时填料塔会由于填料表面湿润不充分而难以 保证分离效率。 3 对易结垢，易结晶的物料，板式塔堵塞的可能性较小。 4 需要设置内部元件。或需要多个进料口或多个侧线出料口时，板式塔 的结构易于实现。 5 安装、检修以及清洗较方便。 天津大学工程硕士学位论文 第三章扩能改造设计说明 3 1 概述 3 1 1 改造设计依据 本设计是对1 4 万吨年丙烯生产装置进行扩能改造设计，保留原设 计风格，局部做扩能改造，最大限度的减少投资且达到增产的目的。所设 计的丙烯精制生产装置达到2 2 万吨丙烯。 3 1 2 流程叙述 工艺流程图见图3 一l 来自炼油厂的催化裂化装置和延迟焦化装置液态烃，经大分馏装置将 c ，组分和c 。组分分离，得到富含丙烯的c ，组分作为丙烯精制原料。来自大 分馏的c 。组分进入罐区r - 1 0 1 原料罐，罐中c 。经脱乙烷塔进料泵经流量控 制阀6 - 1 0 7 ，原料预热器预热后进入脱乙烷塔，塔顶采用全回流方式，对 碳三中的碳二进行分离，塔顶馏分进入分凝器至回流罐，塔顶不凝气由回 流罐顶部进入高压管网，回流罐液体靠回流泵打回塔顶，为塔盘提供液相 介质，塔底重沸器采用0 9 m p 蒸汽供热，塔底一部分液相经塔底重沸器返 回第一层塔盘下，提供气相介质，另一部分液相做为丙烯精制塔原料靠两 塔之压差经流量控制g 1 1 3 压入丙烯精制塔。丙烯和丙烷的混合物进入丙 烯精制塔t 一1 0 2 a 。t - 1 0 2 a 塔底馏分一部分经塔底重沸器返回第一层塔板 下，另一部分经b - 1 0 3 和流量控制阀g 1 2 2 至丙烷冷却器。当c 。o 9 0 切 入丙烷罐。a 塔顶气相经连接管线至b 塔底第一层板下，b 塔底液相由接 力泵b 一1 0 4 打回a 塔，b 塔顶馏分经塔顶冷却器进入回流罐r 1 0 4 。罐中 馏分一部分由b 1 0 5 经流量控制阀g 1 2 5 做为回流打回b 塔顶，另一部分 经流量控制阀至丙烯冷却器，根据需要地去聚合或水合。 3 1 3 物料平衡 见图3 2 31 4 开工时间 采用连续性生产方式，每年按8 0 0 0 小时讣算。 天津大学工程硕士学位论文 4 4 4 1k g h 原料液丙烯精制装置 ( 6 1 4k g h ) ( 1 0 1 3 培h ) 图3 2 物料平衡图 f i g 3 2m a t e r i a l sb a l a n c e 3 2 原料、成品、副产品的技术规格 表3 - 1 原料、成品、副产品的技术规格 t a b l e 3 - 1t h et e c h n i c a ls p e c i f i c a t i o n so f r a wm a t e r i a l s ，f i n i s h e dp r o d u c ta n db y p r o d u c t 原料乙烷丙烯丙烷异丁烷异丁烯 w 5 。6 77 1 12 2 3 80 6 40 2 1 丙烯的纯度9 9 5 成品乙烷丙烯丙烷 w 4 7 5 9 9 e 0 39 9 5 2 5 20 4 7 0 0 丙烷的纯度9 0 副产品丙烯丙烷异丁烯异丁烷 w 5 0 0 0 79 1 2 7 8 52 8 0 1 60 6 5 6 6 3 3 工艺方案的选择 3 3 1 生产方案的确定 扩能改造后的丙烯精制生产方案，必须在保证装置安全生产、“三废” 排放符合环保要求、产品质量达标的前提f ，充分考虑到所应用的生产方 案使生产装置l ：艺简单、能耗低、流程短、设备投资少、产品收牢高、操 作费用小等特点。 为了确保扩能改造过程中的最少投入，首先对已有的脱乙烷塔和丙烯 呐002鱼苦uiih苦qo_i苎。墨盆oj盘ko苟景o口一-c嚣芷 匦骥嫣桐h删螺罐蜒竣幢_【_圃 壕旧出惺州 天津大学工程硕士学位论文 精制塔进行模拟计算，通过模拟计算及现有的生产数据，可以看出现有的 脱乙烷塔完全可以满足扩能以后的生产需要，而丙烯精制塔则不再能满足 提高产量的需要。因此，决定保留脱乙烷塔，只对丙烯精制塔进行扩能改 造设计。丙烯精制为多组分精馏，其生产方案的数目计算公式如下： 7 一【2 ( c 一1 ”! ( 3 一i ) c ! ( c 一1 ) ! 式中：z 一方案组数 c 一主要组分数 原料中有5 种组分，其中异丁烷、异丁烯摩尔含量小于2 ，为非主要 组分，体系中有3 个主要组分，代如上式可得方案组分z = 2 ，既有两种方 案可供选择。简要流程见图3 3 ： 原料 + c 2 o c 3 。c ? oc3 2 c2 o c3 。c3 2 c 3 o c3 o c3 2 方案( 一) ：按挥发度逐减采出方案( 二) ：按挥发度递增采出 图3 3 不同蒸馏方案流程图 f i g 3 3d i f f e r e n td i s t i l l a t i o ns c h e m e 方案( 一) 是按各组分挥发度由高到低的循序制定的生产方案，先从 碳三组分中分离出乙烷，再分离出丙烯，这样各组分均是一次汽化和冷凝， 节省能源， 在基本有机化i ：中常采用此方法。 方案( 二) 是按各组分挥发度由低到高的循序制定的生产方案，选从 c ，组分中分离出重组分，再分离出丙烯和乙烷这样除丙烷等重绢分以外， 天津大学工程硕士学位论文 丙烯、乙烷