（工业催化专业论文）超声制备掺钡纳米氧化镁及其负载钌基氨合成催化剂的研究.pdf

浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：晏刚闩期：2 0 0 7 年4 月2 0 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解攀棼有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 ， 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在l 年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：晏刚r 期：2 0 0 7 年4 月2 0r 导师签名：霍超同期：2 0 0 7 年4 月2 0 同 浙江工业大学硕士学位论文 超声制备掺钡纳米氧化镁及其负载钌基 氨合成催化剂的研究 摘要 运用超声技术制备具有高比表面积、化学性质稳定的掺钡纳米氧 化镁，并以其为载体、r u 3 ( c o ) 1 2 为钌的前驱体，用浸渍法制备了一系 列的钌基氨合成催化剂，进而运用场发射扫描电镜、透射电镜、x 射 线衍射和n 2 物理吸附等表征手段，考察了掺钡纳米氧化镁负载的钌基 催化剂表面形貌、物相及其表面织构，并在1 0m p a ，1 0 0 0 0h 一和4 0 0 4 5 0 条件下进行了钌基催化剂的氨合成活性评价。主要研究内容和结果 如下： 1 、考察了超声作用对掺钡纳米氧化镁表面形态的影响。与常规制 备的掺钡氧化镁相比，施以超声作用后，掺钡纳米氧化镁具有更大的 比表面积和孔容，粒径变小，孔道变得较为均匀，颗粒团聚现象也大 大降低。且b a 在m g o 中分散更加均匀，从而极大地增强了b a 的促进 作用，适宜作钌基催化剂的载体。另外，随着氢氧化镁焙烧时间的延 长、焙烧温度的升高，纳米氧化镁的粒径会随之增大。 2 、以r u c l 3 3 h 2 0 为原料在常压下，通入一氧化碳，合成了十二羰 基三钌，即r u 3 ( c 0 ) 1 2 ，其摩尔收率为8 0 - 8 5 ，产品具有较高的纯度。 利用x 射线衍射、f e s e m 、红外光谱和能谱等手段表征t r u 3 ( c 0 ) 1 2 ， 其表面形貌呈不规则的菱形。 3 、较为系统地研究了超声作用时间、超声功率和超声频率对掺钡 摘要 纳米m g o 负载钌基氨合成催化剂的表面形貌、物相结构及其活性的影 响。当超声条件为2 5 k h z 、3 0 m i n 和3 6 0 w 时，所制备的r u b a m g o 催化剂活性最高。 4 、在超声条件为2 5 k h z 、3 0 m i n 和3 6 0 w 时，考察了还原条件对钌 基催化剂的氨合成活性有着较大的影响。在还原过程中，若有0 2 存在， 会大大降低r u b a - m g o 催化剂的活性，所以还原时以真空条件为佳。 5 、考察了碱土金属钡掺杂量和添加第二助剂钾对r u b a m g o 催化 剂活性的影响。研究表明，在r u b a m g o 催化剂中， m g ：b a = l ：o 2 0 2 5 ( m o l er a t i o ) 为佳，且不宜添加钾助剂。 6 、钌的负载量对r u b a - m g o 催化剂活性的影响。研究表明，当钌 的负载量过低时，钌的分散较好，但由于活性中心太少，催化剂活性 不高：而当钌负载量过高时，钌粒子有聚集现象，粒径随之增大，分 散度不高，影响了r u b a m g o 催化剂活性的进一步提高。因此，实验 中钌的负载量以2w t 时比较适宜。 关键词：超声技术，掺钡纳米氧化镁，r u 3 ( c o ) 1 2 ，钌基催化剂， 氨合成 ， a bs t r a c t d b ad o p e dn a n o - m a g n e s i a ，h a v i n gh i g h e rs u r f a c ea r e aa n ds t e a d y c h a r a c t e r , w a sp r e p a r e db yt h ec h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n g u l t r a s o n i c t e c h n o l o g y u s i n g t h eu l t r a s o n i ct r e a t m e n to f b a - d o p e d n a n o - m a g n e s i aa st h es u p p o r t s ，r u 3 ( c o ) 12a st h er up r e c u r s o r ，as e r i e so f b a r i u m p r o m o t e dm a g n e s i as u p p o r t e dr u t h e n i u mc a t a l y s t sf o ra m m o n i a s y n t h e s i sw e r ep r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o d t h er uc a t a l y s t so f i t ss u r f a c e ，m a t t e r p o s t u r e ，a n d t e x t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e d b y f e - s e m ，t e m ，x - r a yd i f f r a c t i o na n dn 2p h y s i c a l a d s o r p t i o n a n dt h e a c t i v i t yo fr u t h e n i u mc a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i sw a se v a l u a t e du n d e r t h ec o n d i t i o n so f10 0 0 0h ，10 0m p aa n d4 0 0 , - - 4 5 0 t h em a i nc o n t e n t s a n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee f f e c to fu l t r a s o n i ct r e a t m e n to nd o p e db an a n o m a g n e s i aw a s s t u d i e d c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o n ，i tw a sf o u n dt h a tt h eb a d o p e dn a n o m a g n e s i at r e a t e dw i t hu l t r a s o n i cw a v eh a sh i g h e rs u r f a c ea r e a a n dr e g u l a rp o r o s i t y , a n dt h es u r f a c eo fm g oi ss m o o t h e r , t h ec r y s t a l l i t e r u 3 ( c o ) 12 ，i tw a sc h a r a c t e r i z e db yxr a yd i f f a c t i o n ( x r d ) f o rp o w e r ， i n f r a r e ds p e c t r u ma n df e s e me t c 3 u l t r a s o n i ct i m e ，f r e q u e n c ya n dp o w e rh a v i n gi n f l u e n c e so nr u c a t a l y s t ss u r f a c e ，m a t t e rp o s t u r ea n da c t i v i t y ，w h i c hw a ss t u d i e ds y s t e m i c l y u n d e rt h eu l t r a s o n i cc o n d i t i o n so f30m i n t u e s ，2 5k h za n d36 0 w ：t h e a c t i v i t yo fr u b a - m g oc a t a l y s tf o ra m m o n i as y n t h e s i si sb e s t 4 t h ee f f e c to fr e d u c e dc o n d i t i o n so nc a t a l y s ta c t i v i t yw a ss t u d i e d u n d e rt h ec o n d i t i o n so f3 0m i n t u e s ，2 5k h za n d3 6 0 w i nt h ep r o c e s so f r e d u c t i o n ，t h ea c t i v i t yo fr u b a m g oc a t a l y s td e c l i n e ds e v e r e l yw i t h0 2 s o i ti sg o o di nr e d u c t i o nu n d e rv a c u u m 5 t h ee f f e c to fd i f f e r e n tc o n t e n to fp r o m o t e rb aa n dt h es e c o n d p r o m o t e rk o nc a t a l y s ta c t i v i t yw e r ea l s or e s e a r c h e d i tw a ss h o w e dt h a t t h em ol er a t i o ( 0 2 - 0 2 5 ) o fm ga n d ki sg o o d ，a n dt h ep r o m o t e rki sn o g o o df o rr u b a m g oc a t a l y s t sf o ra m m o n i as y n t h e s i s 6 a tl a s t ，t h ea c t i v i t yo fd i f f e r e n tr uc o n t e n tl o a d e do nc a t a l y s tw a s s t u d i e d w h e nt h ec o n t e n to fr ul o a d e di sl i t t l e ，t h er ui s d i s p e r s e dw e l l t h e a c t i v i t yo f t h ec a t a l y s ti sl o w e rb e c a u s eo f b e i n gs h o r to fa c t i v ef o c u s i n 一，w i t h 。 。一t h e o fr u ，r up a r t i c l e sassemblino p p o s m o n i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f t h e p a r t i c l e sa s s e m be 一 ，r u t h e i rc r y s t a l l i t es i z e sa u g m e n ta n dt h er ui s d i s p e r s e db a d l y s oi n e x p e r i m e n t ，t h el a d e nc o n t e n to fr u ( 2 w t ) i sa p p r o p r i a t ei nr u b a m g o c a t a l y s t k e yw o r d s ：u l t r a s o n i ct e c h n o l o g y , d o p e db a r i u m n a n o m a g n e s i a ， r u 3 ( c o ) 1 2 ，r us u p p o r t e dc a t a l y s t ，a m m o n i as y n t h e s i s v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 第二章文献综述3 2 1 自仃言3 2 2 合成氨催化剂的发展历程3 2 2 1 铁系氨合成催化剂4 2 2 2 钉系氨合成催化剂5 2 3 钉基催化剂的研究现状6 2 3 1 钉基氨合成催化剂的特点6 2 3 2 钉基氨合成催化剂的反应机理及动力学6 2 3 3 钉基氨合成催化剂载体的选择8 2 3 4 钉前驱体的选择10 2 3 5 助剂的选择1 3 2 3 6 钉基氨合成催化剂的制备方法：一1 4 2 4 超声技术在催化化学中的应用l5 2 4 1 超声在催化纳米材料载体制备上的应用1 5 2 4 2 超声在负载型催化剂中的应用】8 2 4 3 超声在多相催化反应中的应用1 9 2 5 选题意义及研究内容2 0 参考文献2 2 第三章实验部分3 0 3 1 主要试剂及仪器设备3 0 v 1 浙江工业大学硕士学位论文 3 2 掺钡纳米氧化镁的制各3l 3 3 羰基钌( r u 3 ( c o ) 1 2 ) 的合成3l 3 4 掺钡纳米氧化镁负载钉基氨合成催化剂的制备3 2 3 5 催化剂的活性评价3 2 3 6 钉基催化剂的表征3 5 3 6 1 分散度3 5 3 6 2 比表面积和孔结构的测定3 6 3 6 3 微观亚微观形貌及其结构的表征3 6 3 6 4 物相分析和晶粒计算( x r d ) 3 6 3 6 。5 热重分析测试3 6 第四章掺钡纳米氧化镁的制备与表征3 7 4 1 掺钡纳米氧化镁的制备3 7 4 1 1 常规合成3 7 4 1 2 超声合成。3 8 4 2 结果与讨论3 8 4 2 1 超声作用对掺钡纳米氧化镁表面形貌的影响3 8 4 2 2 超声作用对掺钡纳米氧化镁表面织构的影响3 9 4 2 3 氢氧化镁的焙烧温度和时间对纳米氧化镁的影响4l 4 3 本章小结4 4 参考文献4 5 第五章十二羰基三钌的合成4 6 5 1 十二羰基三钉的性质4 6 5 1 1 结构及性质4 6 5 1 2 反应方程式及合成装置4 6 5 2 十二羰基三钉的合成方法及步骤4 7 5 2 1 常压合成4 7 5 2 2 高压合成4 8 v i i 目录 5 3 十二羰基三钉的表征4 8 5 3 1 十二羰基三钉的x 射线衍射分析4 8 5 3 2 十二羰基三钌的e d s 分析4 9 5 3 3 十二羰基三钉的红外光谱分析5 0 5 3 4 十二羰基三钉的f e s e m 分析5 0 5 4 本章小结51 参考文献5 2 第六章掺钡纳米氧化镁负载钌基氨合成5 3 6 1 超声与常规方法制备的掺钡纳米氧化镁负载的钉基催化剂5 3 6 2 超声条件对掺钡纳米氧化镁所负载钉基催化剂的影响5 5 6 2 1 超声时问对制备的载体负载钉基催化剂性能的影响5 5 6 2 2 超声频率对制备的载体负载的钉基催化剂性能影响5 7 6 2 3 超声功率对制备的载体负载的钌基催化剂性能影响5 8 6 3 还原方式对钉基催化剂的活性影响6 0 6 4 载体掺杂钡、钾对钉基催化剂活性的影响6 2 6 4 1 氧化镁掺杂钡的含量对催化剂活性的影响6 2 6 4 2 钡添加方式对钉基催化剂活性的影响6 3 6 4 3 添加助剂钾对钉基催化剂活性的影响6 4 6 4 4 氧化镁混合掺杂钡、钟对钉基催化剂活性的影响6 5 6 5 钉负载量对钉基催化剂活性的影响6 8 6 6 本章小结7 1 参考文献7 4 第七章结论与展望7 5 7 1 结论7 5 7 2 展望7 7 附录：7 8 浙2 r - _ r _ , j k 大学硕士学位论文 致 谢7 9 i x 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 自1 9 0 9 年h a b e r 等首次研制出合成氨催化剂以来，人们始终没有停止过对合 成氨催化剂的研究与开发。随着人口的急剧增长，对氮肥需求量的不断增加，能 源同趋紧张，出现了多种新型的合成氨催化剂。其发展的总体趋势是：丌发低温 低压高活性的新型催化剂，降低反应温度，提高氨的转化率或实现低压合成氨。 钉基氨合成催化剂只是符合这一要求的新型催化剂。 与铁基催化剂相比，钉基催化剂的主要优点是低温低压下活性高，受氨的抑制 作用不明显，可在较高的氨浓度下操作。目前，英国b p 公司和美国k e l l o g g 公司 联合丌发，己实现了石墨化活性炭负载钉基氨合成催化剂的工业应用，但是石墨 化活性炭的机械强度差、生产成本高等仍然是亟待解决的难题。因此，丌发性能 稳定的优良氧化物载体钉基氨合成催化剂成为新的研究热点。氧化镁具有比表面 积高、化学性质稳定和可进行机械加工成型等特点，是开发氧化物载体负载钉基 催化剂可供选择的优良载体之一。 传统方法制备的氧化镁表面较粗糙，晶粒长度参差不齐，且颗粒团聚现象较 严重，所以由其负载的钉基氨合成催化剂活性都较低。纳米材料具有丰富的比表 面积，表现出独特的物理和化学性质的新型材料。纳米材料的稳定性、粒子的大 小及独特物理化学性质，以其为载体的催化剂具有较高的稳定性和活性，是其它 普通材料无法比拟的。 有研究表明，超声制备技术可将活性组分均匀地负载到载体上，形成纳米结构 从而提高活性组分的分散度及催化剂的催化活性、稳定性等，大大改善催化剂的 性能，降低催化剂的制备成本。因此，应用超声技术制备纳米氧化物载体负载钉 基氨合成催化剂，是提高氧化物为载体负载钉基催化剂的一项有效技术。 超声技术出现于二十世纪初。8 0 年代兴起的声化学，已构成化学新分支，并 在丌创安全、廉价及无污染“绿色”化学工业崭露头角。我国在这方面的研究工作较 晚，大量的研究报道集中于二十世纪九十年代以后，从超声波发生器的研制、声 化学反应器的丌发、有机合成、聚合反应、有机物的降解、生化反应到萃取、乳 化及破乳、材料的改性、催化剂的制备等方面都有报道。 超声波的化学促进作用，并非是声场与化学物质直接作用，主要是通过液体 第一章绪论 的空化作用来完成的。在声化学反应中，声空化被认为是主动力。超声空化是指 液体在高强度的超声作用下，液体中的微小气泡核在超声波作用下产生振动，当 声压达到一定值时，气泡将迅速膨胀，然后突然闭合，在气泡闭合时产生冲击波。 空化在局部瞬时产生5 0 0 0 k 以上的热点，同时压强高达上千个大气压。在催化剂 的制备过程中，利用超声空化进行高温分解，利用微射流影响沉淀形成过程，改 变固体颗粒的表面结构、组成，提高颗粒的表面能和颗粒之间的反应活性等。 因此，本文运用超声技术制备掺钡纳米氧化镁，较详细地研究了超声作用 对制备掺钡纳米氧化镁表面性念的影响，并以r u 3 ( c o ) t 2 为前驱体制备了一系 列的r u b a m g o 催化剂，进而运用场发射扫描电镜( f e s e m ) 、x 衍射 仪( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 等现代仪器，对b a m g o 载体及其负载钉 基催化剂的表面形貌、晶相、结构等进行表征，并在高压系统测试 r u b a m g o 催化剂的活性。最终确定制备高效掺钡氧化镁载体地超声制备 条件，为制备以氧化物为载体的高活性钉基氨合成催化剂提供新方法、新 途径。 厂一 硕士学位论文 2 1 前言 献综述 氨是世界上重要的基础化工产品之一，其需求量仅在硫酸之后，居第二位【1 2 1 其生产也是当今最大的耗能过程之一，约需世界总动力生产的1 左右【1 3 1 。上个世 纪，合成氨工业取得了举世瞩目的成绩。2 1 世纪，合成氨工业将继续朝着大型化、 集中化、自动化并形成具有一定规模生产中心、低能耗与环境友好的方向发展【4 1 。 合成氨催化剂的发展趋势是，丌发低温高活性的催化剂，降低反应温度，提高氨 的转化率，实现低压合成氨【5 l 。目前，全世界对氨的需求同益递增，每年大约以 2 - , - 2 5 的速率增长【6 1 。 合成氨工业技术的问世，是多相催化科学里程碑性的发展标志，合成氨催化剂 是多相催化领域中许多基础研究的起点。在铁催化剂上完成的著名的b e t 方程为整 个催化领域的发展做出了重大的贡献；建立在以氮在f e ( 1 1 1 ) 晶面有选择性吸附现 象为基础的研究工作，奠定y 8 0 年代逐步形成的会属簇催化理论的基础；s o m o r j a i 在1 9 8 5 年提出的“具有最高配位体的晶面具有最高催化活性”的重要假定也是以合 成氨铁催化剂为基础的。1 9 3 4 年同本崛p 勺( h o r i u t i ) 提出的化学计量数概念，首先试 用于合成氨动力学机理研究：1 9 3 9 年t e m k i f l 提出的合成氨反应动力学方程，第一 次成功地应用于工业反应器的设计：合成氨反应机理和动力学方面的研究大大推 进了动力学学科的发展【7 】：2 0 0 1 年j a c o b s e n 用原子分辨的透射电镜原位研究钉基催 化剂中会属和助剂的形态变化，为研究催化剂在反应过程中的真实变化情况及作 用机理提供了先进的理论指导1 8 9 j 。 本章首先回顾了国内外合成氨催化剂的发展历程，然后阐述了钉基氨合成催化 剂的研究现状，详细分析了钉基催化剂的特点及其载体、前驱体和助剂的选择和 催化剂的制备方法。之后综述了超声技术在催化化学研究领域的应用，尤其是在 催化材料中的应用研究进展。 2 2 合成氨催化剂的发展历程 合成氨催化剂是合成氨化学工业的心脏，国际对它的研究从未停止过。目前， 第二章文献综述 国际上用于氨合成反应的催化剂主要有两种，一种是铁系催化剂，另一种是以贵 会属乍，为活性组分的负载型钉系催化剂。下面简单回顾一下两类催化剂的发展历 程。 2 2 1 铁系氨合成催化剂 1 9 0 4 年h a b e r 在较高的温度下用铁作催化剂首次合成了氨，这一壮举是合成氨 工业的基础，此后合成氨催化剂有y f p , 大的发展【l o - 1 1 1 。 h a b e r 率领他的工作组进行了大量实验，试验了当时元素周期表中的所有元 素，除证明铁外，还发现锇和铀在常压和5 5 0 下也是非常活泼的催化剂。随后 h a b e r 币i b a s f 公司联合，由h a b e r 和m i t t a s c h 为首丌发催化剂，i - l - t b o s c h 组织各方面 专家进行工程配套丌发，于1 9 11 年建成世界上第一个高压合成氨反应器。如今这 座反应器仍然矗立在b a s f 合成氨研究所内，它己成为氨合成和催化学科的历史丰 碑。 至1 9 1 3 年，一个r 产3 0 吨氨的现代化合成氨厂终于在德i 玉l o p p a u ( 奥堡) 落成丌 工。到6 0 年代中期，合成氨工业在欧洲、美国、同本等地区已发展到相当高的技 术水平。美国k e l l o g g ( 凯洛格) 公司首先开发出以天然气为原料、同产千吨的大型合 成氨装置，使吨氨消耗达到4 2 o g j 的先进水平【12 1 。同时，美 b r a u n 公司、月麦t o p s o e ( 托普索) 公司、英n i c i ( 帝国化学) 公司和r 本t o y o 公司等世界各大制氨公司，也都 积极从事合成氨技术的开发工作，形成了与k e l l o g g 公司工艺各具特色的工艺路线， 月麦t o p s o e 公舌】g l 英国i c i 公司在以轻油为原料的制氨技术方面，处于世界领先地 位，这是合成氨工业发展史上第一次技术变革和飞跃。 中国合成氨的原料从原来只能使用焦炭、焦炉气扩展到无烟煤、褐煤、石脑油、 燃料油、天然气等。虽然目前世界上最先进的k e l l o g g ，t o p s o e ，i c i - a m v ，b r a u n t e x a c o ，s h e l l 等工艺技术在国内都可以见到，但中国的合成氨工业整体耗能与国际 先进水平仍有一定的差距。 从1 9 1 3 年的铁催化剂到1 9 9 4 年的a 2 0 2 催化剂，历时8 0 多年合成氨催化剂的母体 无一例外都是f e 3 0 4 ，历时8 0 多年来，其活性仅提高2 3 个百分点。因此，试图通 过传统熔铁催化剂的改进来提高催化剂的活性已经变得十分困难，必须寻找新的 技术突破【8 1 。 刘化章等【m 1 5 】认为，熔铁催化剂要有大的突破，首先应摆脱f e 3 0 4 体系，寻找 4 学硕士学位论文 他们系统地研究了铁的三种氧化物( f e 3 0 4 、 f e o 和f e 2 0 3 ) 及其混合物与催化活性的关系，发现具有维氏体( w u s u i t e ) 结构的 f e l 、0 基催化剂具有更高的活性，从而突破- f e 3 0 4 体系，找到了提高熔铁催化剂 性能的突破口一一维氏体f e l x o 体系。这一重大突破标志着8 0 多年来熔铁催化剂的 研究取得了实质性的进展，开创了熔铁催化剂研究的新阶段，使合成氨催化剂的 活性有了一个飞跃性的进步，为熔铁催化剂的发展注入了生机。 2 2 2 钌系氨合成催化剂 2 0 世纪3 0 年代，z e n g h e l i s 和s t a t h i s 首次报道了钉的合成氨催化活性，但他们发 现乍j ，的催化活性不如铁。之后，很长一段时间未见有研究报道。直至u j l 9 7 2 年，a i k a 等【| 0 1 发现，以钉为活性组分、以金属钾为促进剂、以活性碳为载体的催化剂对合 成氨有很高的活性，其活化能为6 9 1 k j m o l ，从而丌创了钉催化剂研究的先河。之 后，同本、苏联、英国、美国、意大利等国的学者，投入大量的精力研制钉基催 化剂以期取代传统的铁基催化剂【1 。，19 1 。 早在6 0 年代中期，英国b p 公司就丌展了石墨化活性炭的研究，丌发成功一种具 有很高吸附能力的亲油石墨 2 0 , 2 。1 9 7 4 年成功地丌发了以石墨化活性炭作为各种 类型催化剂的载体，并应用于钉基合成氨催化剂的研制。从1 9 7 9 年至1 9 8 6 年，取 得了一系列钉基合成氨催化剂的专利【2 2 。2 5 1 ，并于1 9 7 9 年在实验室以i 沁3 ( c o ) 1 2 和 r b n 0 3 为自玎驱物丌发出一种含r u 5 ，r b l 0 的全新合成氨催化剂。在低温低压、 宽氢氮比和高氨浓度下，其活性是铁基催化剂的l o 2 0 倍【2 6 】。此后，b p 公司和 k e l l o g g 公联手合作，i 土i b p 负责丌发工业化的低温低压高活性的钉基合成氨催化 剂，k e l l o g g 公司负责开发与其配套的合成氨工艺。1 9 9 2 年l h k e l l o g g 公司宣布第一 个以钉基合成氨催化剂为基础的k a a p ( k e l l o g ga m m o n i a a d v a n c e dp r o c e s s ) - f 艺流 程丌发成功。随后k e l l o g g 公司又丌发了用于合成气生产的k r e s ( k e l l o g g r e f o r m i n ge x c h a n g e rs y s t e m ) 新工艺。 1 9 9 6 和1 9 9 7 年又分别在美国的l o sa n g e l e s ( 洛杉矾) 和澳大利亚b r i s b a n e ( 伟罩斯 班) 建成两套类似规模的氨厂【2 7 1 。使用了钉基催化剂的k a a p - f 艺具有下列优点： ( 1 ) 节省投资；( 2 ) 降低能耗；( 3 ) 催化剂预期使用寿命可达1 5 年之久；( 4 ) 合成塔可在 较温和的条件下操作。 1 9 9 9 年k e l l o g g 公司又在南美的t r i n i d a d ( 特立尼达) 建成两套1 8 5 0 f f d 的大型装置， 第二章文献综述 第三套装置目前也已开工运营。新装置采用的是将铁、钉两种催化剂同装于个 反应器中的改进型4 段径向反应器：1 段为铁基催化剂；2 4 段为钉基催化剂，在低 温低压( 9 1 m p a ) 下可达到1 8 以上的氨转化率【2 8 2 9 。据悉，第四套采用此技术的世 界最大生产能力的4 0 0 0t d 的装置也即将投入运营。 2 3 钌基催化剂的研究现状 2 3 1 钌基氨合成催化剂的特点 钉基催化剂是一种负载型催化剂，是低温低压下合成氨的理想催化剂。该催 化剂具有以下特点：( 1 ) 低压下活性明显高于铁催化剂，如常压下比常规铁基催化 剂的活性高1 0 , - - - 2 0 倍；( 2 ) 受产物氨浓度的影响比较小，在氨浓度很高的情况下活 性仍然很大，而铁系催化剂受氨浓度的影响却很大；( 3 ) 具有高耐毒性，对水j 一 氧化碳和二氧化碳等不敏感；( 4 ) 使用寿命也比较长，如k e l l o g g 公司的钉基催化剂 预期使用寿命达1 5 年；( 5 ) 强烈吸附氢，受氢的抑制作用比较明显，高压条件下钉 基催化剂未必比铁基催化剂优越；( 6 ) 催化作用机制比较复杂，钉前驱化合物、载 体和助剂等的选择对催化剂性能的影响很大。 2 3 2 钌基氨合成催化剂的反应机理及动力学 钉和铁属于同族元素，铁原子的电子构型为3 d 6 4 s 2 ，钉原子的电子构型为 4 d7 5 s 1 。钉原子的次外层d 电子，不仅比铁原子上的多，而且离核更远，受内层电 子的屏蔽更大，也就是说，钉原子上的d 电子受原子核的束缚更小。b l y h o d e r 设想， 在c o 和会属的相互作用中，从c o 分子的5 0 轨道上提供部分电子到未满的会属d 轨 道，同时，从d 轨道上反馈电子至c o 的2 兀( 反键) 轨道，从而导致了c o 键的削弱， 这点己由红外光谱证实。而n 2 与c o 是等电子分子，所以同样的道理，r u 对n - n 键 也有类似的作用f 3 0 3 。一般地r u 对氨合成反应的催化作用，包括如下三个步骤： n 2 在r u 表面上的吸附与解离、n h 3 的表面合成和n h 3 的解吸。任何对上述三个步骤 有促进作用的物质，都是该催化剂的良好助剂。 结构敏感性理论目前所研究的对象主要是r u 单晶和m g o 、m g a l 2 0 4 等负载的钉 催化剂，月麦t o p s o e 公司和德国r u h r ( 鲁尔) 大学在此方面工作最为突出【3 2 。4 1 。在单 晶表面上所测得的比活性( t o f ) 与在高比表面积催化剂上所得到的t o f 是一致的。 6 浙江工业大学硕士学位论文 虽然它们之间存在着所谓的结构差别和压力差别，单晶表面仍可作为催化剂活性 部分的模型。采用单晶表面的优点是可以应用表面科学技术对表面给予表征，并 且可以确定表面催化性能变化的真实原因。 众多研究表明，在金属催化剂上大都遵循解离吸附的l a n g m u i r h i n s e l w o o d 机 理。1 9 3 9 年t e m k i n 和p y z h e v 根据解离吸附机理，假设氮的活化吸附是反应的速率 控制步骤，推导出氨合成速率。然而，对钉催化剂氮被认为是直接解离，其反应 基元步骤可表示为： n 2 + 2 水_ 2 n 奉( 2 1 ) h 2 + 2 母一2 h ( 2 2 ) n + h n h 宰 ( 2 3 ) n h 木+ h 奎i n h 2( 2 4 ) n h 2 宰+ h 幸 n h 3 木+ 丰( 2 5 ) n h 3 一n h 3 + 幸( 2 - 6 ) 动力学方程写成幂函数形式： r s = k s p n 2 中h 2 b p n h 3 t 在钉基催化剂上氨合成反应的速率决定步骤是氮的解离活化，然而在钉催化刺 表面位上吸附的h 、n 或n h 等物种可能会阻碍氨的合成速率。a i k a 等【3 5 1 总结了钉 粉，负载型钉催化剂和含助剂钉催化剂的动力学并给出了动力学参数。在钉粉和 含助剂钉催化剂上，氢的幂指数为负数，氨的接近于零；而在负载型无助剂钉催 化剂上，氢的幂指数一般大于零，氨的为负数。这表明在钉粉和含助剂钉催化剂 上，氢强吸附在钉表面，阻碍了氨合成反应，弱吸附的氨也阻碍了氨合成。而在 负载的无助剂钉催化剂上，氨的吸附较强。 f a s t r u p 3 6 l 研究了一系列含助剂的钉基氨合成催化剂，结果显示有b 锄剂的情况 下，预吸附氢增强了n 2 的化学吸附速率。但是稀土和碱土金属类的助剂对于无氢 表面上的氮解离速率无明显影响。而碱金属类助剂可使氮的吸附速率增加1 0 0 1 0 0 0 倍，但氨合成活性却没有变化。 m u h l e r 3 7 1 比, 较了不同温度和压力下五种催化剂的反应动力学，并给出了总反应 方程式。研究结果表明，加入c s 助剂后，无论是以m 9 0 还是以a 1 2 0 3 为载体的催化 剂对氨的反应级数都为0 ，但是其反应活化能有明显增加。m c c l a i n e 1 9 】考察了分子 第二章文献综述 筛负载的2w t 的钉催化剂。在2 0 7a r m 压力下总反应式对氮是一级，对氢是负 级，氨对氮吸附是弱禁止的影响，而助剂b a 的加入可明显地降低氮的活化能垒。 2 3 3 钌基氨合成催化剂载体的选择 载体是影响催化剂性能的重要因素之一。钌催化剂要求其载体具有大的比表面 积和高的热稳定性，且能提高活性余属组分的分散与稳定，和活性金属之间有较 强的相互作用以及良好的电子传递性等特点。因此，各种处理过的炭材料和难还 原的金属氧化物都是合成氨催化剂的良好载体。 2 3 3 1 活性炭 炭是最早被发现具有高活性的钉基催化剂载体。o z a k i 和a i k a 等 1 6 3 8 1 以r u c i1 为 自玎驱体、会属钾为助剂、活性炭为载体制备的r u k a c 会属电子授受( e l e c t r o n d o n o r a c c e p t o re d a ) 型氨合成催化剂，在2 5 0 。c 和常压下的氨合成活性是双助剂熔铁催化 剂活性的1 0 倍。研究者把催化剂活性高的原因归于炭具有电子传输能力，因此早 期的钉基氨合成催化剂研究多采用活性炭为载体。此后，b p 公司研制丌发出了含 石墨炭的载体，并以碱金属和碱土金属硝酸盐作为助剂前体，以各种钉化合物为 活性组分6 订驱体，制备出的氨合成催化剂的活性在相同的反应条件下，比传统的 熔铁催化剂高1 0 - - - 2 0 倍【2 3 1 。目前，该催化剂已在氨合成工厂中得以应用。在k e l l o g g c o m p a n y 2 5 】的专利中宣称其石墨化炭载体具有如下特点：石墨的比表面积大于1 0 0 m 二g ；狄份小于o 1 ；氧吸附量小于0 5 ；含石墨炭载体由活性炭在惰性气氛中 进行石墨化处理、活化和再石墨化处理制得；含石墨炭载体负载的钉基氨合成催 化剂对水和含氧化物显示了较高的稳定性。a l b e r t a 研究组【2 4 】研究y b a 、k 双助剂 促进的b a r u - k a c 催化剂，通过分步浸渍钡助剂、r u c l3 和k o h 相j 得。经过活性 比较，他们认为钉催化剂中钉的担载量在 r u c a o r u b e o r a n e yr u r u a 1 2 0 3 p o w d e rr u 。由此推论，钉催化剂的活性取 决于氧化物的电负性( 碱性) ，即载体的电负性越小( 碱性越强) ，活性越好。其 原因在于当载体表面为酸性时，吸电子能力强，从而导致了催化剂活性的降低。 而碱性载体则易于提供电子，使得n - n 容易活化，从而提高了氨合成反应活性。 除常用的氧化物如氧化铝、氧化硅，氧化铈外，还研究了一些碱土氧化物、氧化 铌、氧化锆、稀土氧化物以及它们的混合物等作为载体的脾i r 厶匕i ，p - + 。结果表明，研究 所得催化剂的氨合成活性与载体的碱性直接相关，即碱性越强活性越高，可能的 9 第二章文献综述 原因是碱性表面有利于生成氨的脱附。另外，以稀土元素氧化物s m 2 0 3 和l a ：0 3 【5 0 l 作为载体时所制备的钉基催化剂显示了较高的氨合成活性，研究者将原因归于稀 土元素氧化物对吸附氢毒害作用明显降低。 r o s o w s h i 的研究组f 5 l 】也对氧化物载体进行了大量研究。他们以具有较高稳定、 高活性的m g o 为载体，研究了不同助剂的促进作用。在研究b a r u 门m 9 0 催化剂时 发现，m g o 容易与c 1 离子结合且不容易脱除掉。为此他们采用r u 3 ( c o ) 1 2 作为日玎体， 通过c v d 化学气相沉积方法制备催化剂。在实验中研究者发现钉催化剂活性在初 始阶段，即经过5 0h 活化后有上升的趋势，这可能是由于小的钉晶粒经再组合成了 更有效的晶面。b a r i s 5 2 】等研究了在1 5 0 k p a ，5 0 0 7 2 5k 条件下以钾为助剂的a 1 2 0 3 m g o ) 4 - , - , j 载体的钉基催化剂，发现钾的加入明显提高了催化剂的t o f 值。在6 2 3k 下， r u k a 1 2 0 3 的t o f 数值增加t 9 0 倍，而r u 刚m 9 0 的t o f 数值增加t 6 0 倍。r a o 等俐 将氧化铝的稳定性和炭载体优良的传输电子能力结合一起，制备了表面涂炭的氧 化铝载体，结果表明负载于涂炭氧化铝上以铯或钡为助剂的钉基催化剂在常压低 温下具有很高的氨合成活性。 2 3 3 3 沸石分子筛 以沸石分子筛作为金属催化剂的载体，可以通过沸石的孔径大小调节活性组 分的晶粒；可以通过离子交换调节其表面的碱性。因此，以沸石分子筛做钉基氨