（应用化学专业论文）湿法磷酸生产过程中结垢影响因子的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 湿法磷酸生产过程中结垢影响因子的研究 专业应用化学 研究生：蒋兴荣指导老师：张志业 磷矿石是生产湿法磷酸的主要原料，矿石中含有多种元素，例如p 、 c a 、 f e 、a 1 、m g 、f 、s i 、n a 和k 等元素。因国内磷矿多属于低品位矿，杂 质含量高，湿法磷酸生产中存在主要问题是如何防止料浆在真空过滤时结垢。 垢层主要由n a 2 s i f 6 、k 2 s i f 6 等难溶物组成，难于清理，在工业生产中，其清 理周期一般不超过一个星期，给生产带来很大的不便，严重影响生产效率。国 内外许多研究人员作了很多相关研究，取得了一定成效，但仍未从根本上解决 问题。因此解决湿法磷酸生产中磷酸料浆真空过滤的结垢问题具有重要的理论 意义和工业应用价值。 湿法磷酸生产中磷酸料浆在大约在0 0 5 4 0 0 6 m p a 真空过滤时，温度骤变， 水分蒸发，使溶液中含有大量过饱和杂质如n a 2 s i f 6 、k 2 s i f 6 析出并附着在过 滤器和管道上。因此解决湿法磷酸生产中磷酸料浆真空抽滤的结垢问题的方法 是：通过添加添加剂，增大n a 2 s i f 6 、k 2 s i f 6 在磷酸料浆中的溶解度，减少结垢； 或是在磷酸料浆中加入h 2 s i f 6 、n a 3 p 0 4 、k 3 p 0 4 ，根据同离子效应的有关原 理，n a 2 s i f 6 、k 2 s i f 6 在磷酸料浆中的溶解度下降，使n a 2 s i f 6 、k 2 s i f 6 在磷酸 料浆真空过滤前提前沉淀，减少结垢。 鉴于此，论文首先通过模拟湿法磷酸生产中磷酸料浆真空过滤的过程，研究 磷酸料浆在不同温度及不同真空度下磷酸料浆的温度下降和磷酸料浆水分蒸 发量。结果表明：真空过滤时真空度越高，磷酸料浆的温度下降越大，结垢越 多。在7 5 8 0 下，真空度为0 0 5 6 0 5 7m p a 时，沉淀结垢量较小，过滤强度 适中。所以，湿法磷酸生产过程中，萃取反应温度为7 5 8 0 c ，料浆过滤真空 度保持在o 0 5 6 - - 0 0 5 7 m p a 比较适易。 四川大学硕士学位论文 其次，论文研究了不同温度下n a 2 s i f 6 、k 2 s i f 6 在磷硫混酸溶液中的溶解度， 结果表明：随着温度升高，氟硅酸钠( 钾) 在磷硫混酸中的溶解度逐步增大， 在相同温度下氟硅酸钠的溶解度要比氟硅酸钾的溶解度要大。通过考察在磷酸 料浆中分别加入1 - 1 2 s i f 6 和n a 3 p 0 4 等物质，研究其对n a 2 s i f 6 、k 2 s i f 6 结垢的影 响。结果表明：随着这些物质添加量的增大，n a 2 s i f 6 、k 2 s i f 6 在磷酸料浆中的 溶解度均呈下降趋势。当n a 3 p 0 4 添加量分别达到o 8 5g k g 和1 2 8g k g 时，氟 硅酸钠和氟硅酸钾基本不溶于磷酸中；当h 2 s i f 6 添加量达到4 0 时，氟硅酸 钠和氟硅酸钾基本不溶于磷酸中。因此，在湿法磷酸生产中加入适量的 h 2 s i f 6 ( 3 0 - , 4 0 煳和n a 3 p 0 4 ( 0 0 8 5 , - 4 ) 1 2 8 ) 等物质，可大大缓解磷酸料浆真空过 滤时氟硅酸钾、氟硅酸钠的结垢问题。 最后，论文探讨了影响结垢的主要因素，并提出了防止料浆在真空过滤时 的结垢方法。试验采用单变量法，分别探讨了p 2 0 5 、s 0 3 和添加剂等浓度变化 对氟硅酸钾钠盐结垢的影响。试验结果表明：这些因素的浓度与结垢量呈反比， 适宜的添加剂量为3 o ，根掘实际生产情况，适当提高s o ，的浓度，磷酸浓度 尽可能高，可降低磷酸料浆真空过滤时氟硅酸钾、氟硅酸钠的结垢量。 关键词：结垢氟硅酸钠氟硅酸钾湿法磷酸 i i 四川大学硕士学位论文 s t u d yo nt h ef a c t o r sa f f e c t i n gs e d i m e n t s i nt h ep r o c e s s o f w e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d p r o d u c t i o n m a i o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y g r a d u a t e ：j i a n gx i n g r o n ga d v i s o r ：z h a n gz h i y e t h ep h o s p h a t er o c ki sam a i nm a t e r i a li nt h ew e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d p r o d u c t i o n i tc o n t m n sm a n yd i f f e r e n te l e m e n t s ，s u c ha sp h o s p h o r u s 、c a l c i u m 、i r o n 、 a l u m i n u m 、m a g n e s i u m 、f l u o r i n e 、s i l i c o n 、s o d i u ma n dp o t a s s i u m t h ed o m e s t i c p h o s p h a t er o c kb e l o n g st om e d i u mo rl e a no r e ，a n di th a sal o to fi m p u r i t i e s t h e m a i np r o b l e mo fw e t p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i dp r o d u c t i o ni sh o wt op r e v e n tt h e i m p u r i t i e st op r e c i p i t a t ei t s e l ff r o mt h ef i l t r a t ed u r i n gt h ev a c u u mf i l t r a t i o no fs l u r r y t h es e d i m e n tc o m p o s e so fn a 2 s i f 6 、k 2 s i f 6e t c ，w h i c hi sh a r dt ob ed i s s o l v e da n d c l e a n e d 1 1 1 ep e r i o do fc l e a n i n gt h es e d i m e n ti np r o d u c t i o ni sn o tm o r et h a naw e e k t h i sm a k e sab i gp r o b l e mt ot h ep r o d u c t i o n a n di td r o p st h er a t eo fp r o d u c t i o n s e r i o u s l y m a n yd o m e s t i ca n di n t e m a t i o n a ls c i e n t i s t sh a v em a d eal o to fr e l a t e d r e s e a r c h e s ，a n do b t a i n e ds o m ea c h i e v e m e n t s ，b u ti td i dn o ts o l v et h ep r o b l e m t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt os t u d yt h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h ep r e c i p i t a t i o no fi m p u r i t i e s f r o mt h ew e t p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i dp r o d u c t i o n w h e nt h ew e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i ds l u r r yi sf i l t r a t e da to 0 5 4 0 0 6 m p a , w a t e ri nt h ef i l t r a t ee v a p o r a t e s ，a n dt h e nt h et e m p e r a t u r ed r o p ss u d d e n l y n a 2 s i f 6a n d k 2 s i f 6d e p o s i ta n da d h e r et ot h ei n s i d eo ff i l t e rf r o mt h es u p e r s a t u r a t e ds o l u t i o n s o t h em e t h o df o rs o l v i n gt h ep r o b l e mi st h a ta d d i n gs u r f a c e a c t i v ea g e n tt oi n c r e a s et h e a m o u n to fn a 2 s i f 6a n dk 2 s i f 6d i s s o l v e di nt h ef i l t r a t e ，o ri na c c o r d a n c ew i t ht h e t h e o r yo fc o m m o ni o ne f f e c t ，w h e n1 4 2 s i f 6 ，n a 3 p 0 4a n dk 3 p 0 4a d d e di n t ot h e w e t p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d ，i tc a nr e d u c et h ea m o u n to fn a 2 s i f 6a n dk 2 s i f 6 i i i 四川大学硕士学位论文 d i s s o l v e di nt h es o l u t i o n s ot h es e d i m e n to fi m p u r i t i e sd e p o s i tf r o mt h es o l u t i o n b e f o r et h es l u r r yf i l t r a t e sb yv a c u u mf i l t r a t i o n b e c a u s eo ft h i s ，i tw a si n v e s t i g a t e dt h a th o wm a n yd e g r e e so ft h ef i l t r a t e t e m p e r a t u r ed r o p p e da n dh o wm u c hw a t e re v a p o r a t e di nt h ef i l t r a t eu n d e rd e f i n i t e t e m p e r a t u r ea n dv a c u u n lb ys i m u l a t i n gv a c u u m f i l t r a t i o no fw e t - p r o c e s sp h o s p h o r i c a c i ds l u r r yf i r s t l y 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em o r ev a c u u n li s t h em o r ed e g r e e s d r o p p e do f t h ef i l t r a t et e m p e r a t u r e t h es e d i m e n t sa r el o w e r ，t h ef i l t r a t i o nc a p a b i l i t y i sw o r k a b l eu n d e r7 5 8 0d e g r e ec e n t i g r a d ea t0 0 5 6 - - - 0 0 5 7 m p a s ot h eo p t i m u m t e m p e r a t u r ei s7 5 8 0 i nt h ew e t - p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i dp r o d u c t i o n , a n dt h e o p t i m u m v a c u u n ld e g r e eo f f i l t r a t i o ni sa b o u to 0 5 6 - - 0 0 5 7m p a t h e n ，t h et h e s i sm e a s u r e dt h es o l u b i l i t yo fp o t a s s i u m ( s o d i u m ) f l u o r o s i l i c a t ei n p h o s p h o r i c s u l f u r i ca c i du n d e rd e f e r e n tt e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es o l u b i l i t y o fp o t a s s i u m ( s o d i u m ) f l u o r o s i l i c a t ei n p h o s p h o r i c a c i ds o l u t i o ni n c r e a s e sa st h e t e m p e r a t u r e o fs o l u t i o n i n c r e a s e s ，t h es o l u b i l i t yo fs o d i u m f l u o r o s i l i c a t ei n p h o s p h o r i c s u l f u r i ca c i ds o l u t i o nw a sh i g h e rt h a nt h a to fp o t a s s i u mf l u o r o s i l i c a t ea tt h es a u l e t e m p e r a t u r e a n di tw a sa l s os t u d i e dt h ea d d i t i v ee f f e c t so ns e d i m e n t si ns o l u t i o nb y a d d i n gh 2 s i f 6a n dn a 3 p 0 4i n t ot h es o l u t i o n t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ea m o u n to f a d d i t i v ew a sm o r e ；t h es o l u b i l i t yo f n a 2 s i f 6 0 rk 2 s i f 6w a sl e s s w h e nt h ea m o u n to f n a 3 p 0 4r e a c h e dt o0 8 5g a go r1 4 8g a g n a 2 s i f 6o rk 2 s i f 6i nt h es o l u t i o nw a s h a r d l yd i s s o l v e d a l s ow h e nt h ea m o u n to f h 2 s i f 6r e a c h e dt o4 n a 2 s i f 6 0 rk 2 s i f 6 i nt h es o l u t i o nw a sn o td i s s o l v e d s oi tc a na p p a r e n t l yr e d u c et h eq u a n t i t i e so f s e d i m e n t s w h e n w ea d d h 2 s i f 6 ( 3 4 ) a n d n a 3 p 0 4 ( o 0 8 5 - - 4 ) 1 2 8 ) i n t o t h es l u r r y a tl a s t ，t h et h e s i ss t u d i e dt h em a i nf a c t o r se x i s t i n gi nt h es o l u t i o ni t s e l fw h i c h i n f l u e n c et h ec r y s t a l l i z a t i o no fi m p u r i t i e s ，t h e nan e wm e t h o dw a sp u tf o r w a r dt h a t h o wt op r e v e n tp r e c i p i t a t i o no fs e d i m e n t sf r o mt h es u p e r s a t u r a t e ds o l u t i o nw h e ni ti s f i l t r a t e db yv a c u u n lf i l t e r b a s e do nt h e s i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no f p 2 0 5 ，s 0 3a n da d d i t i v ew e r es t u d i e dt h a tc a ni n f l u e n c et h es o l u b i l i t yo fn a ( k ) 2 s i f 6 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea m o u n t so fs e d i m e n t sh a v eai n v e r s er a t i ot ot h e c o n c e n t r a t i o nw ec h o s e 1 1 1 eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no ft h ea d d i t i v ei s3 0p e r c e n t t h ec o n c e n t r a t i o no f p h o s p b o r i ca c i di sa sh i g h e ra sp o s s i b l ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no f i v 四川大学硕士学位论文 s 0 3p r o p e r l yi n c r e a s e sa c c o r d i n gt ot h ea c t u a ls i t u a t i o n ，i tc a r lr e d u c et h eq u a n t i t i e s o fs e d i m e n t s k e y w o r d s ：c r y s t a l l i z a t i o n ；p o t a s s i u mf l u o r o s i l i c a t e ；s o d i u mf l u o r o s i l i c a t e ； w e t p r o c e s sp h o s p h o r i ca c i d v 四川大学硕七学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果 归四川大学所有，特此声明。 研究生茑兰拳指导杉够生一 四j i 大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 研究背景 磷矿是生产湿法磷酸的主要原料之一。矿石中含有多种元素：p 、c a 、f e 、 a 1 、m g 、f 、s i 及碱会属等。生产湿法磷酸过程中，会有大量的杂质生成，目 前我国广泛采用二水法工艺制取磷酸，其反应基本原理及杂质的形成过程如下。 生产过程中的主要反应方程为： c a s f ( p 0 4 ) 3 + 5 h 2 s 0 4 + 1 0 i 2 0 - - 3 h 3 p 0 4 + 5 c a s 0 4 2 h 2 0 + h f 从反应机理上看，上述反应实际是分二步反应完成的：第一步：磷矿粉溶 于溶液中，并进行反应生成磷酸二氢钙。 反应方程式： c a s f ( a 0 4 ) 3 + 7 h 3 p 0 4 + 溶液= 5 c a ( h 2 p 0 4 ) 2 + h f + 溶液 第二步：磷酸二氢钙中的钙离子和硫酸根离子在磷酸溶液中进行反应生成 固态二水硫酸钙。 反应方程式： 5 c a ( h 2 p 0 4 ) 2 + 5 h 2 s 0 4 + 溶液= 1 0 h 3 p 0 4 + 5 c a s 0 4 2 h 2 0 州容液 在进行上述反应的同时，大量的杂质离子溶解在酸溶解液中，具体可以归 纳为以下几种主要反应： ( 1 ) 磷矿石中碳酸盐易被硫酸分解成硫酸盐和二氧化碳： c a c 0 3 + h 2 s 0 4 + h 2 0 = c a s 0 4 2 h 2 0 十c 0 2 t m g c 0 3 + h 2 s 0 4 = m g s 0 4 + h 2 0 + c 0 2 1 ( 2 ) 磷矿中的碳酸盐被磷酸分解生成磷酸盐和二氧化碳： m g c 0 3 + 3 h 3 p 0 4 = m g ( h 2 p 0 4 ) 2 + h 2 0 + c 0 2 t ( 3 ) 磷矿杂质中的f e 、a l 、s j 等也发生下列反应： s i 0 2 + 6 肿= h 2 s i f 6 + 2 h 2 0 n z s i f 6 = s i f 4 + 2 h f l - 3 s i f 4 + n h 2 0 = 2 h 2 s i f 6 + s i 0 2 ( n 一2 ) h 2 0 f e 2 0 3 + 2 h 3 p 0 4 = 2 f e p 0 4 + 3 h 2 0 a 1 2 0 3 + 2 h 3 p 0 4 = 2 a 1 p 0 4 + 3 h 2 0 ( 4 ) 若磷矿中k 、n a 含量较高，则会发生如下反应： 四川大学硕士学位论文 h 2 s i f 6 + n a 2 0 = n a 2 s i f 6 j , + h 2 0 h 2 s i f 6 + k 2 0 = - k 2 s i f 6j + h 2 0 在上述反应中，氟硅酸钠与氟硅酸钾的沉淀严重影响了过滤系统的速度。 在磷矿石与硫酸反应形成料浆中，氟硅酸钾和氟硅酸钠已处于过饱和状态，当 料浆真空过滤时，温度骤降，水分大量蒸发，磷酸料浆中的氟硅酸钾与氟硅酸 钠等杂质则相继析出，与穿滤的石膏细晶和分散性泥质一起，堵塞过滤设备和 管道，且堵塞速度很快，堵塞物十分坚硬，不易清理。常常需要吊起过滤机的 错气盘，拆卸气液分离器大气腿、输酸泵、管道等进行清洗。造成过滤机管线 堵塞的结垢物主要是氟硅酸钾、氟硅酸钠和硫酸钙的混合盐；造成滤布结垢的， 主要是氟硅酸钾；过滤料管线结垢物则是氟硅酸钾、氟硅酸钠和石膏的混合物 ”j 。湿法磷酸的生产企业往往一周左右就需清洗相关管线，造成企业生产效率 严重降低。因此，如何阻止湿法磷酸生产中氟硅酸钾、氟硅酸钠结垢，具有现 实意义和应用前景。 1 2 结垢物的形成及其影响因素 通常以含高钾、钠磷矿为原料制取湿法磷酸时，其真空过滤系统均会出现 不同程度的结垢堵塞现象，结垢物以氟硅酸钾、氟硅酸钠为主。磷矿是一种含 有多种杂质的矿物，除钙、磷外，还含有铁、铝、镁、硅、氟及碱金属。在酸 解过程中，矿中氟化物反应生成氢氟酸，然后再与s i 0 2 反应，使其转化为氟硅 酸。而矿中钾、钠等碱会属也溶于溶液中，并与氟硅酸生成不易溶解的k 2 s i f 。 和n a 2 s i f 6 。磷酸料浆过滤时，由于真空作用使水分大量气化，温度骤降，溶液 处于过饱和状态，促使氟硅酸钾、氟硅酸钠结晶析出，并附着在错气盘及管壁 表面成为垢物。影响结垢的主要因素除钾、钠含量外，还有磷矿中其它杂质， 过滤设备及管线材质、工艺条件和工艺水质均对结垢物存在较大影响。研究显 示结晶生长率随溶液温度升高而降低。 有关磷矿中杂质的影响，梁海蓉【6 】采用人工冷却，模拟装置研究磷矿中的 镁、铁、铝离子杂质以及外加铵离子对氟硅酸钾、氟硅酸钠结垢析出影响，发 现铵离子能明显提高n a 2 s i f 6 、k 2 s i f 6 溶解度，抑制其结晶析出。存在铵离子时， 镁离子的加入有增加结垢的趋势的影响规律不明显。m i r k i n a 等研究了m g o 、 c a o 、s 0 3 及a 1 2 0 3 对n a 2 s i f 6 在磷酸溶液中结晶的影响，结果发现m g o 能促进 2 四川大学硕士学位论文 n a 2 s i f 6 结晶析出，结晶速率比存在c a o 或s 0 3 时提高3 0 一5 0 ，比存在a 1 2 0 3 时提高5 0 6 0 。p r a d - h a n 等采用扫描电境研究了各种杂质离子对n a 2 s i f 6 在 磷酸盐介质中结晶的影响，发现m 9 2 + 、c a 2 + 、v ”、s 0 4 能促进晶体生长而c ，+ 和s r 2 + 的抑制作用最明显。另外，实际生产发现，以不同产地的湖北磷矿为原 料生产时，钾、钠量相近，但结垢堵塞程度往往相差较大，将两种不同矿区的 湖北磷矿搭配使用，有可能会延缓过滤系统的结垢堵塞，这说明磷矿中的杂质 对氟硅酸钾、氟硅酸钠结垢存在较大影响。某些杂质会抑制垢物结晶生长，或 通过改变晶体的形态使结垢物在固体表面的附着力降低，使之易于脱除。但现 有的研究主要围绕加钠盐脱氟，并获得良好的n a 2 s i f 6 结晶来进行的。 不同的材料，由于其表面活性不同，它们的吸附性能各异，对结垢也有较 大影响，四川德阳化工厂曾使用m 0 2 t i 不锈钢、橡胶、聚氯乙烯，聚四氟乙烯 等材质作为湿法磷酸生产过滤系统的管道，发现结垢程度由强到弱的材质依次 为m 0 2 t i 不锈钢，橡胶、聚氯乙烯、聚四氟乙烯，m 0 2 t i 为表面能高的材料( 2 0 时，表面张力为0 0 8 6 n m ) ，易被磷酸所润湿( 粘附) ，而聚氯乙烯，聚四氟 乙烯则为低表面能材质( 2 0 时，表面张力分别为0 0 3 9n m 、0 0 1 8n m ) ，难 以被磷酸润湿，因此，不易结垢。为此已有不少企业通过选择合适的材料来延 缓结垢。 影响结垢的工艺条件有酸解温度和过滤系统真空度等，适当降低上述参数， 可抑制结垢形成。如升高温度，可以使n a 2 s i f 6 ，k 2 s i f 6 的溶解度升高，从而抑 制结垢形成，降低过滤系统的真空度，会使过滤后料浆温度升高，从而使 n a 2 s i f 6 ，k 2 s i f 6 的溶解度升高，减少结垢，但这些只能起到缓解作用，未能从 根本上解决，并且工艺条件的改变有定限度。否则会导致明显的负面影响。 至于工艺水质的影响，仍取决于水中钾、钠含量。在湿去磷酸生产中，用 水量较大，钾、钠含量增加，过滤系统结垢会明显加剧，操作周期也随之缩短。 因此，工艺水中n a 2 0 、k 2 0 组份应纳入经常性分析项目，防止工艺水被钠、钾 污染，并尽可能使用河水或硬度低的水。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 阻垢方法分类 结垢物是湿法磷酸生产过程中存在的难题。目前国内的研究方法可分为两 四川大学硕士学位论文 大类，物理法和化学法。物理方法包括静电场、磁场和超声波、晶种技术、抗 黏附材料和高分子涂层的应用等。化学法包括化学软化法、酸化法、炭化法以 及阻垢剂法。物理阻垢法虽然在某种特定条件下可以使用，但其效果无法和化 学方法比。化学方法中的软化方法是从消除溶液中成垢离子的角度来实现防垢 的，但费用较高，适用于对原水水质要求较高的场合。 1 3 2 国内研究结垢防治措施现状 目前，在国内循环冷却水系统中普遍采用阻垢剂，以防止换热器表面结垢。 阻垢剂的使用大大降低了氟硅酸钾、氟硅酸钠的结垢。黄青等人利用有机添加 剂改变磷酸溶液的表面活性，能抑制n a 2 s i f 。、k 2 s i f 6 的成核长大，缓解结垢。 氟硅酸钾、氟硅酸钠结垢是以湖北磷矿为原料制湿法磷酸时所遇的主要工艺问 题，考虑到结垢与材质的关系，对磷酸生产装置在工艺、设备、管线及管理上 采取若干措施，延缓结垢，以延长生产周期。如泰兴磷肥厂在过滤给料溜槽上 安装风扇对料浆进行鼓风冷却，使料浆温度在过滤前降低5 8 ，促使氟硅酸 钾、氟硅酸钠提前析出。在磷酸工艺、设备和管线上采取以下措施：( 1 ) 适当 降低矿酸解温度和洗涤水温度；( 2 ) 适当降低过滤系统真空度；( 3 ) 尽可能缩 短磷酸滤洗液和真空系统的管线；( 4 ) 在过滤机布料斗前增设一只敞口冷却高 位槽；( 5 ) 在过滤机下错气盘最易发生结垢堵塞的滤液及一洗液流道上增设蒸 汽管，用蒸汽直接吹扫保温；( 6 ) 优选管线材质和介质输送方式。改进后，初 步解决了湿法磷酸的严重结垢堵塞问题【2 】。 上述措施可在一定程度上缓解过滤系统的结垢问题，但有些措施可能产生 负面影响。如降低磷矿酸解温度会使酸解速率减慢，影响萃取率。而过多降低 过滤真空度会导致过滤不干，影响过滤强度。利用阻垢分散剂减少湿法磷酸生 产中的氟硅酸钾、氟硅酸钠结垢，可取得较好效果，且来源广，操作也较简单。 但是，阻垢剂的应用在一定程度上增加了湿法磷酸的生产成本。一种改善二水 物湿法磷酸生产方法的专利( 申请号：2 0 0 5 1 0 0 1 0 6 4 1 6 ) 就是通过在磷酸料浆中 添加十二烷醇硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的混合物来实现阻垢的。 国外关于湿法磷酸过滤系统氟硅酸钾、氟硅酸钠结垢方面深入系统的报道 较少，而国内则主要侧重于对湿法磷酸装置的工艺、设备及材质上进行整改， 以初步缓解严重的结垢现象，而进一步地深入研究很少。之前四川大学从氟硅 4 四川大学硕士学位论文 酸钠和氟硅酸钾的结垢机理做了一些研究工作： ( 1 ) 研究氟硅酸钾、氟硅酸钠结垢沉积规律：工艺条件对结垢形成的影响； 不同杂质含量下氟硅酸钾和氟硅酸钠在湿法磷酸中的结晶动力学，其研究成果 为解决过滤系统的结垢堵塞问题提供了必要的理论基础。例如：杨林军、张允 湘老师研究了溶液初始温度、浓度对氟硅酸钠、氟硅酸钾结晶的影响。还研究 了氟硅酸钾、氟硅酸钠晶体生长过程的控制机理，得出结论：在其实验条件下， 氟硅酸钠、氟硅酸钾晶体在过饱和磷酸溶液中的生长过程受晶体的表面反应控 制。 ( 2 ) 研究了磷矿石中杂质对湿法磷酸生产中氟硅酸钠、氟硅酸钾结垢的影 响。下表为单一杂质对氟硅酸钠、氟硅酸钾结晶动力学的影响的研究结果。 表11 单独存在不同杂质时氟硅酸钠的结晶动力学参数 t a b l e l 1c r y s t a l k i n e t i c p a r a m e t e r o fs o d i u m f l u o r o s i l i c a t e u n d e r d i f f e r e n t i m p u r i t i e sa l o n e n u m b e rm i x e da c i ds o l u t i o nm tgn 。bl h 2 s i f 6 p 2 0 5 s 0 4 2 i m p u r i t yg e m 。3 u mr a i n 。n o ：e r a - 3 t i m 。1n o ：e r a - 3 r a i n 11 1 1 1 1 1 ” 9 1 92 2 76 7 ，0 0 5 7 20 1 9 3 71 9 5 1 6 33 7 8 0 34 57 2 2 49 1 92 20 0 5 6 20 1 7 0 03 2 3 1 7 95 4 9 4 03 7 4 2 3 4 9 1 92 2 76 715 0 f 0 0 5 7 l01 5 8 42 0 6 2 0 63 8 2 3 l4 1 4 8 9 1 92 276 70 7 5 m g o0 0 5 8 30 2 3 0 69 9 6 7 82 2 9 8 65 0 5 7 5 9 1 92 2 7 6 7 o 5 0 f e 2 0 3 0 0 5 3 80i8 1 72 2 7 9 4 34 1 4 1 74 0 2 1 6 491 92 27 6 7o5 0 a 1 2 0 30 0 5 6 601 8 2 82 4 0 6 6 74 3 9 9 24 27 5 矿 9 1 9 2 2 7 6 7 12 5 a 1 2 0 3 0 ，0 5 3 70 1 7 8 62 7 0 8 5 24 8 3 7 43 9 9 3 8 49 1 92 276 7 i 8 5 a 1 2 0 3 0 ，0 5 1 70 1 7 0 2 2 9 5 5 7 75 0 3 0 73 81 3 四川大学硕士学位论文 表1 2 单独存在不同杂质时氟硅酸钾的结晶动力学参数 t a b l e l 2c r y s m lk i n e t i cp a r a m e t e ro f p o t a s s m mf l u o r o s i h c a t eu n d e rd l f f e r e n ti m p u r i t i e sa l o n e n u m b e r m i x e da c i d s o l u t i o nm t g n 。b 6l h 2 s w 6 p 2 0 s s q 嘞i m p u r i t yg _ e m - 3 u r m m i n n o ：e m 4 u m - 1n o ：e m 3 m i n 。1t i m l l ”7 8 62 27 6 70 0 6 4 00 2 0 51 7 0 2 5 23 4 1 3 64 3 9 4 1 2 。7 8 62 20 0 6 3 60 1 7 8 13 0 5 0 3 45 4 3 2 73 5 2 1 1 3 4 7 8 62 27 6 7i 5 0 f 0 0 6 5 l0 2 0 4 71 7 9 0 0 13 6 6 4 24 5 2 l 1 矿7 8 62 27 6 7 0 7 5 m 【g o 0 0 6 4 90 2 1 6 8 1 3 9 5 9 6 3 0 2 6 44 5 7 5 1 5 4 7 8 62 27 6 7 0 5 0 f e 2 0 3 0 0 5 8 90 1 8 4 22 4 6 4 7 14 5 4 0 04 0 6 9 1 6 #7 8 62 27 6 7 0 5 0 9 拍, 1 2 q 0 0 5 9 0 0 1 8 1 72 0 6 7 6 1 4 7 3 8 0 3 7 5 0 l 尹7 8 62 2 7 6 7 1 2 5 a 1 2 0 3 0 0 5 5 6 0 1 6 3 43 7 6 3 6 86 1 4 9 93 4 7 1 1 8 47 8 62 27 6 7 1 8 5 a 1 2 0 3 0 0 5 1 00 5 1 2 74 5 2 4 7 06 9 0 9 23 2 5 6 表1 1 、表1 2 分别为单独存在氟、镁、铁、铝杂质时n a 2 s i f 6 、k 2 s i f 6 的结 品动力学参数，他们得出f 一对n a 2 s i f 6 晶体生长有较弱的抑制作用，但对k 2 s i f 6 影响不明显。单独存在m g ”时n a 2 s i f 6 晶体生长速率平均粒径均增加，并转为 大的粒状晶体。m 矿+ 时k 2 s i f 6 晶体生长的促进作用没有相应的对n a 2 s i f 6 明显， 晶体形态几乎没变。f e ”时n a 2 s i f s 结晶生存的抑制作用，出现在众多较小的粒 状晶体。f e 3 + 也能抑制k 2 s i f s 晶体的生长，但晶体形态变化不大，由此推测以 铁含量较高的磷矿为原料时，氟硅酸钾、氟硅酸钠结垢可能相对较少，a 1 3 + 对 n a 2 s i f 6 及i ( 2 s i f 6 晶体的生长均有抑制作用并随a 1 3 + 含量增加，生长率、平均粒 径持续下降，n a 2 s i f 6 出现粒状晶体，k 2 s i f 6 晶体形态变化不明显。利用a 1 3 + 对氟硅酸钾、氟硅酸钠结晶生长的抑制作用，添加工业硫酸铝阻垢的工业应用 试验，结果发现过滤系统结垢明显减少，生产周期延长。 在实际生产中，氟硅酸钾、氟硅酸钠结晶是在多种杂质共存湿法磷酸中进 行的，而某一杂质对结晶的影响会因其它杂质的存在而发生改变。 四川大学硕士学位论文 表1 3 多种杂质共存时氪硅酸钠( 钾) 的结昌动力学参数 t a b l e l 3c r y s m lk i n e t i cp a r a m e t e r o fs o d i u m ( p o t a s s i u m ) f l u o r o s i l i c a t eu n d e r & f f e r e mt m p u r i t m s c o e x i s t e n c e e x p e r i m e n t a l m i x e da c j ds o l u t i o nm ，gn 。b。l t y p ea n dn u m b e r h 2 s i f 6 p z 0 5 s 0 4 2 i m p u r i t y g - c m i l mr a i n 。n o ：c m 。3 t i m - 1 n o ：c m3 r a i n 。u m n a 2 s i f 69 “ 9 1 92 27 0 7i 5 0 f 0 0 4 7 60 1 6 8 23 4 3 1 0 95 7 7 1 l3 6 8 5 0 7 5 m g o k 2 s i f 6 l 矿 7 8 62 27 6 705 0 f e 2 ( x0 0 6 6 40 1 8 5 22 4 7 7 5 34 5 8 8 43 5 3 1 0 7 5 a 恸 作者得出氟、镁、铁、铝共存时n a 2 s i f 6 及k 2 s i f 6 晶体生长速率平均粒径均明 显减小。结合各杂质单一影响研究结果，得出杂质共存时对氟硅酸钾、氟硅酸钠结 晶的影响与单独存在时的作用相近。 ( 3 ) 研究减少氟硅酸钾、氟硅酸钠结垢的添加剂。根据不同的作用机理，添 加剂可分为以下几类：使结垢物在过滤系统中稳定而不易析出的添加剂；促使结垢 物在酸解槽提前析出的添加剂；阻止结垢物在过滤系统结垢的添加剂等。 冯建章等【9 j 认为导致结垢的直接原因，是料浆在过滤系统固液相分离时， 液相温度骤降。由于温差的出现，引发氟硅酸钾和氟硅酸钠的溶解度降低，析 出结晶，附于器壁，逐渐积累，形成结垢，阻塞通道，生产无法进行。结垢积 累速度与温差成正比，故任何能降低温差的措施，均能延缓结垢的积累速度。 在固液分离后，液相进入过滤分配盘时，在真空作用下液相有一个节流膨 胀过程。当操作真空恒定时，流出汽液分离器的磷酸温度基本上是一个定值， 所以降低进入滤机的料浆温度，也是可采取的有效措施。传统上成品料浆进入 料浆中间槽温度保持在6 5 左右，部分盐类的过饱和度得以消除后，才用泵送 至过滤机过滤，而目前常常从反应槽直接用泵送料浆至过滤机的做法，无疑给 结垢的形成雪上加霜。如有可能，恢复料浆中间槽，使料浆进入过滤机i i i 能适 度降温，是可取的，而且从反应槽直接泵送料浆，若操作不慎还会引起槽内料 面大幅度波动，而影响结晶所要求的稳定状态。过滤机下分配盘设置夹套，用 蒸汽加温，也属减小温差的措施，实践证明有一定效果。还可采用物理化学的 四j i i 大学硕士学位论文 方法来缓解结垢的形成，如料浆在过滤前经磁感应处理，加入结晶中心物质如 石墨粉，添加少量聚丙烯酰胺絮凝剂等等，对改善过滤系统的结垢状况均有一 定效果。该技术从实践中给出了降低氟硅酸钠和氟硅酸钾结垢的有效措施，基 本不增加生产成本，但是缺乏理论数据，需要对相关数据进行研究。 杨林军等【15 】认为添加铝化合物可提高氟硅酸钾、氟硅酸钠的溶解度，使其 在真空过滤过程中不易析出结晶。铝化合物的适宜用量( 以a 1 f 摩尔比计) 为 1 ：9 5 左右( 相当于添加l 肿a 1 2 0 3 ) 。在此添加量下a 1 2 ( s 0 4 ) 3 对n a 2 s i f 6 、k 2 s i f 6 的阻垢率分别约为4 0 、6 0 ，而a i ( o h ) 3 分别为7 0 、4 5 ，活性a 1 2 0 3 约 为1 5 、2 0 。但是在磷酸料浆中添加铝化合物和硅藻土会增加磷酸生产成本， 也会导致磷酸浓缩过程中产生较大量的酸泥，从而影响磷酸的后续加工。 添加活性硅、硅藻土可增加萃取糟中氟硅酸钾、氟硅酸钠的过饱和度，促 使其在萃取槽提前析出，从而减少在过滤系统的析出量。活