（化学工艺专业论文）废旧PVB塑料回收再生技术研究.pdf

lj ，：一乙“ 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：邋蛐日期：圣坐年月盟日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：邋蚴导师签名至生! 圣日期：呈竺! 年互月盈日 l 硕士学位论文摘要 摘要 对于聚乙烯醇缩丁醛( p o l y v i n y l b u t y r a l ，p v b ) 塑料而言，主要 由p v b 树脂、增塑剂、色素等构成。论文以有色p v b 塑料的脱色以 及无色p v b 塑料中增塑剂与树脂的回收为研究目标。在已经完成的 “选择性溶解色素蒸馏回收溶剂”小型脱色实验的基础上，进行有 色p v b 塑料脱色技术的扩大实验研究，以确定该工艺工业化应用的 可行性；以模拟无色p v b 塑料为研究对象，探讨采用超临界流体萃 取技术分离无色p v b 塑料中增塑剂与树脂的可行性，获得相关工艺 参数，以便为含固体杂质p v b 塑料的回收提供相关技术基础。 论文采用气相色谱一质谱联用法分析废旧p v b 膜中增塑剂的类 型，确定此增塑剂为三甘醇二( 2 乙基己酸) 酯( 3 g o ) 。利用热重 分析( t g ) 和差热分析( d s c ) 法研究了p v b 的热降解过程。在空 气中，p v b 树脂分三步降解；在氩气中，p v b 树脂分两步降解。 在有色p v b 塑料脱色扩大实验中，最优化单级脱色时间为6 0 m i n ，单级液料比为4 0m l ：l g ，脱色级数为4 级。经历4 级脱色，颜 色呈绿色的废旧p v b 膜由深变浅直至无色。脱色过程中，p v b 树脂 的回收率可达9 9 左右。溶胀p v b 中脱色剂的回收率可以达到9 7 左右，有色溶液中脱色剂的回收率可以达到9 8 以上，脱色剂的总回 收率可以达到9 8 以上。溶胀p v b 树脂的干燥过程只经历降速阶段， t w o t e r m 模型所预测的干燥曲线与试验所得干燥曲线呈现出很好的 一致性，其动力学方程为x = i 1 8 6 0 7 e x p ( 一0 0 0 0 7 9 t ) + 1 5 4 7 5 5 e x p ( 0 0 0 3 8 t ) 。 在超临界流体萃取无色p v b 塑料中增塑剂的实验中，最佳工艺 参数为：萃取温度5 5 、萃取压力2 5m p a 、c 0 2 流量2 5l h 、萃取 时间1 8 0m i n 、夹带剂为石油醚，增塑剂收率达到7 8 2 6 。经红外光 谱对照，可知萃取后树脂和增塑剂性能和结构上均未发生改变，这说 明超临界c 0 2 流体萃取技术能最大限度地保留树脂和增塑剂的特性， 是一种科学的萃取分离方法。 关键词聚乙烯醇缩丁醛，脱色，超临界萃取，干燥动力学 硕士学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t f o rp v bp l a s t i c ，i ti sm a i n l yc o m p o s e db yt h ep v b r e s i n ，p l a s t i c i z e r , p i g m e n ta n do t h e rp o s e d e c o l o r i z a t i o no fc o l o r e dp v bp l a s t i ca n d r e c y c l eo fp l a s t i c i z e ra n dr e s i ni nt h ec o l o r l e s sp v bp l a s t i cw e r es e r v e d a ss t u d yp u r p o s ei nt h i sp a p e r b a s e do nt h ee x i s t i n g s e l e c t i v e l yd i s s o l v e p i g m e n t - v a p o r i z ea n dr e c y c l es o l v e n t ”m i n i t y p ee x p e r i m e n t ，t o o kp l a c e e x p a n d e rl e v e le x p e r i m e n to fd e c o l o r i z a t i o nt e c h n o l o g yf o rp v bp l a s t i c t od e t e r m i n et h ef e a s i b i l i t yo ft h ep r o c e s so fi n d u s t r i a l i z a t i o na p p l i c a t i o n ； s i m u l a t e dc o l o r l e s sp v bp l a s t i cw a ss e r v e da s o b j e c to fs t u d y ，t h e f e a s i b i l i t ya n dr e l a t e dp a r a m e t e r so ft h es u p e r c r i t i c a lf l u i de x t r a c t i n g p l a s t i c i z e r si nt h ec o l o r l e s sp v bw e r ei n v e s t i g a t e d ，i no r d e rt op r o v i d e r e l a t e dt e c h n i c a li n f r a s t r u c t u r ef o rr e c y c l eo fc o n t a i n i n gs o l i d si m p u r i t i e s p v b p l a s t i c p a p e r su s e dg a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r yt oa n a l y s i st h e t y p eo fp l a s t i c i z e ri nt h ep v bf il m ，a s c e r t a i n gt h a tt h ep l a s t i c i z e rw a s t h r e e g l y c o lb i s ( 2 - e t h y l h e x y la c i d ) e s t e r ( 3 g o ) ；a n du s i n gt h e r m a l g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d s c ) t o s t u d yt h et h e r m a ld e g r a d a t i o no fp v b i nt h ea i r ，p v br e s i nw a s t h r e e s t e pd e g r a d a t i o n ，w h i l ei nt h ea r g o ng a s ，p v br e s i nw a st w o - s t e p d e g r a d a t i o n o p t i m i z e ds i n g l e - s t a g ed e c o l o r i z a t i o nt i m ei nt h es e m i - - i n d u s t r i a l l e v e lw a s6 0m i n ；o p t i m i z e ds i n g l e s t a g er a t i oo fl i q u i dt om a t e r i a lw a s 4 0m l ：1g ；t h eb e s td e c o l o r i z a t i o ns e r i e sw a sf o u r e x p e r i e n c e df o u rs e r i e s d e c o l o r i z a t i o n ，t h ec o l o ro fg r e e nw a s t ep v bp l a s t i cc h a n g e df r o mt h e d e e p - g r e e nt oc o l o r l e s s t h r o u g hr e s e a r c hw ec o u l dc o n c l u d e ，u s i n g a t m o s p h e r i cd i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g yt or e c y c l et s j 一13 11 ，r e c o v e r yo f p v br e s i nw a su pt o9 9 a f t e rd e c o l o r i z a t i o n r e c o v e r yo fs o l v e n ti nt h e p v bw a su pt o9 7 ，r e c o v e r yr a t eo fc o l o r e ds o l v e n tt s j 一1 311c o u l d r e a c h9 8 ，g r o s sr e c o v e r yr a t eo fs o l v e n tt s j 一1311c o u l dr e a c h9 8 t h e s w e l l i n gp v br e s i ne x p e r i e n c e do n l ys l o wd r y i n gs t a g e a f t e rs t a t i s t i c a l a n a l y s i s ，t w o t e r mm o d e lh a ds h o w nag o o ds u i t a b i l i t yb e t w e e nt h e i i 硕士学位论文 a b s t r a c t p r e d i c t e dd r y i n gc u r v e sa n dd r y i n gc h i v eo ft h ee x p e r i m e n t ，t h ee q u a t i o n o f k i n e t i cw a s ：x = i 1 8 6 0 7 e x p ( - 0 0 0 0 7 9 t ) + 1 5 4 7 5 5 e x p ( - 0 0 0 3 8 t ) p l a s t i c i z e ri nt h ep v bh a db e e ne x t r a c t e du s i n gs u p e r c r i t i c a ln u i d t e c h n o l o g y ，t h eo p t i m u mp a r a m e t e r sw e r e e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s 5 5 ，e x t r a c t i o np r e s s u r ew a s2 5m p a ，c 0 2f l o wr a t ew a s2 5m ，e x t r a c t i o n t i m ew a s18 0m i n e n t r a i n e rw a sp e t r o l e u me t h e r , y i e l do fp l a s t i c i z e r r e a c h e d7 8 2 6 a f t e rt h es u p e r c r i t i c a lc 0 2f l u i de x t r a c t i o n ，p e r f o r m a n c e a n ds t r u c t u r eo fp l a s t i c i z e ra n dp v br e s i nw e r en o tc h a n g e dt h r o u g ht h e c o n t r a s to fi n f r a r e ds p e c t r a ，t h i ss h o w e dt h a tt h es u p e r c r i t i c a lc 0 2f l u i d e x t r a c t i o nt e c h n o l o g yc o u l dm a x i m i z e l yr e t e n t e dc h a r a c t e r i s t i c so fr e s i n a n dp l a s t i c i z e r ，w a sas c i e n t i f i cw a yo fe x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o n k e yw o r d s p o l y v i n y l b u t y r a l ( p v b ) ，d e c o l o r a t i o n ，s u p e r c r i t i c a l e x t r a c t i o n ，d r y i n gd y n a m i c s i i i 硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t ra c t i i 第一章文献综述1 1 1 废1 日塑料的回收1 1 1 1 废旧塑料回收现状1 1 1 2 废旧塑料回收的重要性及当前形势2 1 1 3 废旧塑料回收再生技术现状3 1 1 4 废旧塑料中助剂的回收5 1 2p v b 塑料的回收8 1 2 1p v b 塑料的性质9 1 2 2p v b 塑料的应用。1o 1 3 超临界流体萃取技术1 2 1 3 1 超临界流体萃取技术的发展1 2 1 3 2 超临界c 0 2 流体1 6 1 4 分子传递及扩散过程18 1 4 1 分子传递概论18 1 4 2 分子扩散过程研究现状19 1 5 论文研究目标与思路19 第二章废旧p v b 膜片的性质研究2 1 2 1 实验材料与研究方法2 l 2 1 1 实验材料及设备2 1 2 1 2 研究方法。2 3 2 2 实验结果与讨论2 4 2 2 1 气相色谱质谱联用分析结果2 4 2 2 2 热重差热分析结果2 5 2 3 小结2 7 第三章废旧p v b 塑料脱色技术扩大实验研究2 9 3 1 小型脱色实验研究结果2 9 3 1 1 小型脱色实验单级脱色时间2 9 3 1 2 小型脱色实验单级液料比3 0 3 1 3 小型脱色实验脱色级数3 0 3 1 4 脱色效果3 1 3 1 5 溶剂循环及色素与增塑剂的回收3 2 硕士学位论文目录 3 2 脱色扩大实验材料与研究方法3 3 3 2 1 实验材料及设备3 3 3 2 2 研究方法3 7 3 3 脱色扩大实验结果与讨论4 2 3 3 1 脱色扩大实验单级脱色时间4 2 3 3 2 脱色扩大实验单级液料比4 2 3 3 3 脱色扩大实验脱色级数4 3 3 3 4p v b 树脂干燥曲线4 4 3 3 5p v b 树脂干燥过程的模拟与统计分析4 6 3 3 6p v b 树脂的回收。4 7 3 3 7 脱色剂的回收4 8 3 3 8 增塑剂的回收5 0 3 4 小结5 1 第四章采用超临界流体技术萃取无色p v b 中增塑剂的研究5 2 4 1 实验材料与研究方法5 2 4 1 1 实验材料、试剂及设备5 2 4 1 2 研究方法5 4 4 2 实验结果与讨论5 5 4 2 1c 0 2 流量的影响5 5 4 2 2 萃取时间的影响5 6 4 2 3 萃取压力的影响5 7 4 2 4 萃取温度的影响5 8 4 2 5 夹带剂种类的影响5 9 4 2 6 增塑剂含量的影响6 0 4 2 7 萃取效果6 1 4 3 小结一6 2 第五章结论6 3 参考文献一6 4 致谢6 9 攻读学位期间的主要研究成果7 0 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 废旧塑料的回收 1 1 1 废1 1 5 1 塑料回收现状 第一章文献综述 石油工业突飞猛进的发展，促进了塑料产品的生产，其年产量已达l 亿吨，其 中美国和欧洲各3 0 0 0 万吨，日本约1 2 0 0 万吨，中国约4 0 0 万吨。由于塑料具有质 轻、防水、强度高、耐腐蚀等优良性能，其用途已渗透到国民经济各部门及人们 生活的各个方面，但与其同时塑料废弃物也与日俱增，每年总量高达5 0 0 0 万吨。 特别是一次性包装材料，包括快餐盒、垃圾袋、食品包装袋等废弃物，给环境带 来严重污染，被称之为“白色污染 ，它已成为当前一大棘手的环境问题【1 1 。 废旧塑料成为垃圾，一方面造成社会财富的巨大浪费，另一方面严重污染环 境，并破坏生态平衡。据报导，全世界每年向海洋和江河倾倒大量塑料垃圾，造 成鱼类死亡。另外，大量塑料垃圾分散于土壤中，影响土壤的透气性，不利于作 物生长。由此可见，废旧塑料的处理和利用已势在必行。 废塑料经分拣、破碎、熔融后进入热分解反应器内，将反应器升温，废塑料 熔融为高粘度的液体，并在一定温度下发生热解，生成相对分子质量较小的物质。 各种废塑料的热分解的温度各不相同，但基本在3 5 0 5 0 0 的范围内。用此 工艺处理废塑料，既可以减轻环境污染，又可以回收汽油、柴油等油品，收率可 达8 0 以上具有一定的现实意义。目前我国在废塑料回收方面也多采用该技术， 即通过高温裂解或催化裂解两种方式来回收燃料( 油、汽) ，但一般规模较小，而 且在塑料裂解过程中，由于各种原因如塑料受热产生高粘度熔化物难以输送；塑 料的导热性差，达到热分解温度的时间较长等，造成能耗高、易发生炭化堵塞管 道、工艺不易控制、处理时间长等特点。因此研究开发环境良好的化学工艺过程 是非常必要的【2 训。 在城市塑料固体废弃物处理方面，目前主要采用填埋、焚烧和回收再利用三 种方法。因国情不同，各国有异，美国以填埋为主，欧洲、日本以焚烧为主。采 用填埋处理，因塑料制品质大体轻，且不易腐烂，会导致填埋地成为软质地基， 今后很难利用。采用焚烧处理，因塑料发热量大，易损伤炉子，加上焚烧后产生 的气体会促使地球暖化，有些塑料在焚烧时还会释放出有害气体而污染大气。采 用回收再用的方法，由于耗费人工，回收成本高，且缺乏相应的回收渠道，目前 世界回收再用仅占全部塑料消费量的1 5 左右。但因世界石油资源有限，从节约 硕士学位论文 第一章文献综述 地球资源的角度考虑，塑料的回收再用具有重大的意义。为此，目前世界各国都 投入大量人力、物力，开发各种废旧塑料回收利用的关键技术，致力于降低塑料 回收再用的成本的开发其合适的应用领域。 2 0 0 4 年全球塑料原料价格的暴涨，让业界惊觉一个不为人注意的市场一废 旧再生塑料市场原来大有可为。由于新塑料价格上涨过快，再生塑料的需求亦大 增，价格也随着飚升。以国内为例，废旧塑料远远不能满足市场，仍需大量进口。 据估计，2 0 0 4 年中国废旧再生塑料进口量约为4 0 0 万吨，其价格从2 0 0 0 - 3 5 0 0 元吨升至4 0 0 0 - 8 0 0 0 元吨，增幅超过5 0 ，几乎相当于年初的新料价格。在 国内，许多塑料产品的素质要求并不高，因此部分加工企业都会尽可能使用再生 料，这为废塑料再生业带来了很大的发展空间，成为备受关注和投资的行业 5 - 7 1 。 在2 0 0 5 年废旧塑料的用量持续增长已达到另一高峰。由于废旧塑料的处理， 一般加工技术含量和设备要求相对较低，来源俯拾即是，生产成本不高，在现有 的价格水平下利润仍然相当可观。但一般大企业却很难采取规模化垄断手段经 营，这十分有利于小企业的成长发展。按照国内不完整的统计，中国的塑料制品 回收率不足1 0 。另一个说法，实际回收率更不到1 。从数字来看，国内存在 庞大的废旧塑料市场和发展空间已是不言而喻。换而言之，废旧塑料回收利用是 一项利国利民的工作，塑料再生加工业和环境保护协调发展，是塑料加工业可持 续发展的重要课题。 塑料的回收利用至少有两个基本意义。其一是解决环境污染，保护人类赖以 生存的地球；其二是充分利用自然资源【弘】。 1 1 2 废旧塑料回收的重要性及当前形势 近年来，中国塑料工业发展迅速，己成为国民经济的重要支柱，由于中国原 料资源严重不足，人们几乎自发性的把再生资源的利用工作发挥到了极至，而在 建立可循环和节约型经济发展模式过程中，塑料再生利用的重要价值，也正受到 国家部门的高度重视，了解到利用再生资源对缓解国内资源能源紧缺具有重要意 义【1 2 1 。 我国国家相关职能部门正着手进行规划、组织跨部门联合草拟优惠政策、专 项法规、确定管理负责体系、建立市场制度经营秩序，用以辅导监督再生利用行 业的健康发展。由国家发改委正研究制定支持资源再生利用的多项专项法规，以 及废旧物资回收利用的优惠政策，同时正在综合评价第一批全国循环经济试点工 作，并积极推动开展第二批国家级试点，利用国债支持再生资源项目。 国家质监总局及其有关部门也正在根据( 2 0 0 5 n 2 0 0 7 年资源节约与综合利用 2 硕士学位论文第一章文献综述 标准发展规划为确保塑料在回收、再生、利用、进口等各个环节不会出现二次 污染，正进行制定相关标准体系，主要包括废旧产品及废弃物回收与再利用的综 合性基础与管理标准，回收方法、工艺、设备标准，拆解再利用方法、工艺、设 备标准，以及旧货流通的基础标准、管理与技术标准等【珏16 1 。 1 1 3 废旧塑料回收再生技术现状 塑料回收再生的常规工艺及步骤如下【协1 9 】： ( 1 ) 塑料首先被放在独立的收集箱里。 ( 2 ) 将收集的塑料按塑料类型分类及分离。 ( 3 ) 已分类的塑料经过压缩，切碎，或磨碎后变成薄膜或碎片。 ( 4 ) 压缩后的塑料经过水洗以去除污物。 ( 5 ) 洗过的塑料薄膜或碎片晾干以各处理。 ( 6 ) 清洗过的塑料被融化再经过挤压造粒或成粉状后作为再生塑料n - - 级 原料市场，或者直接制成回收产品。 目前对废旧塑料采用的回收方式有如下几种【2 睨5 】： ( 1 ) 机械( 物理) 回收方法 将丢弃的物料直接收回和制成塑料粒，然后将再造的胶粒送回塑料制造工 序，用来制成新产品。首先是从各种途径收集被丢弃的塑料废物。包括汽水瓶、 清洁剂瓶以及其它家居废物，然后一起送到物料回收中心，用机械或人手将废物 和其它物料分开，再将各种混杂在一起的塑料废物分类捡出，分类打包后送到塑 料再造厂。 ( 2 ) 回收热能法 大部分塑料以石油为原料，主要成分是碳氢化合物且可以燃烧。把塑料垃圾 送入焚化炉燃烧，可以提供采暖或发电的热量，热能使用是塑料回收的最后方法 之一，不容轻视。但是许多环保团体反对焚烧塑料，他们认为焚烧法把乱七八糟 的化学品全部集中燃烧，会产生有毒气体。如p v c ( 聚氯乙烯) 成分中一半是 氯，燃烧时放出的氯气有强烈的侵蚀破坏力。 ( 3 ) 化学还原法 化学还原法即提炼出塑料内化学成分以便再利用，其方法是将聚合物的长链 切断，恢复其原有的性质，裂解出的原料可用来制作新的塑料。有些方法是通过 加入化学元素促使相结合的碳原子化学裂解，或是加入能量促成其热裂解。 德国拜尔公司开发出一种水解式化学还原法来裂解p v c 海绵垫。试验证明， 3 硕士学位论文第一章文献综述 化学还原法在技术上是可行的，但它只能用来处理清洁的塑料，例如生产制造过 程中产生的边角粉末和其它塑料废料。而家庭里使用过的沾染上其他污物的塑 料，就很难用化学分解法处理。一些新的化学分解法还在研究过程中，美国福特 汽车公司目前正在将酯解法运用于处理汽车废塑料件。 ( 4 ) 氢化析解法 将混合的塑料碎片置入氢反应炉内，加以特定温度和压力，便能产生合成原 油和瓦斯等原料。这种处理方法可用于处理聚氯乙烯废料，其优点是不会产生有 毒的二恶英与氯气。采用这种方法处理混合塑料物品，根据不同的塑料成分，可 将其中的6 0 - - 一8 0 的成分炼成合成原油。德国巴斯夫等国家三家化学公司在共 同的研究报告中指出，氢化作用为热裂解法的最优良方式，析解出的合成原油品 质量好，可用来炼油。 研究人员在沐浴器中把各种塑料和沸石催化剂、四氢化萘等混合在一起，然 后放进一种称之为“管道炸弹 的反应炉里，用氢加压并加热，促使大分子塑料 分解成分子量较小的化合物，这一工艺过程类似于原油处理中的化合。废塑料经 此处理后产油率很高，聚乙烯塑料瓶的出油率可达8 8 。当废塑料和煤以大致 1 ：1 的比例混合和液化时，可以得到更为优质的燃料油，经过此工艺方法的经济 效益进行评估后预计，采用废塑料生产燃料油会在5 1 0 年内变得蜕变具有高炉 效益。目前，德国已开始在博特普建立一座有希望日产2 0 0 吨塑料燃油的反应炉。 ( 5 ) 生物降解法 在积极开发塑料回收再利用技术的同时，研究开发生物降解成为当今世界各 国塑料加工业的研究热点。研究人员希望开发出一种能在微生物环境中降解的塑 料，以处理大量一次性使用塑料，特别是地膜及多包装废弃物对农田、山林、海 洋的污染。研究目标是开发出一种在使用过程中可以保证其名项使用性能，而一 旦用完废弃后，可被环境中的微生物分解，从而完全进入生态循环的塑料。同时， 这种塑料的生产成本较低，具有相应的经济性。如果是这样的生物分解性塑料， 在使用后就可与普通生物垃圾一起堆肥，而不必花费很大代价进行收集、分类和 再生处理。而且，分解产物进入生态循环，不产生资源浪费问题。 在生物降解塑料的研究开发方面，世界各国都投入了大量财力和人力，花费 了很大的精力进行研究。塑料加工业普遍认为，生物降解塑料是2 1 世纪的新技 术课题。目前开发的技术路线主要有微生物发酵合成法、利用天然高分子( 纤维 素、木质素、甲壳质) 合成法的化学合成法等，并已开发出一些生物降解塑料的 水溶性树脂，但总的说来，其生产成本都未达到工业化批量生产的要求。 在应用实验方面，经过多年的努力，我国在生物降解聚乙烯地膜研究项目上 已取得初步成功，开发出了生物降解地膜试样，并进行了小面积的试用，从其技 4 硕士学位论文第一章文献综述 术成熟性方面看来，尚未达到大面积推广的应用的程度。我国对添加型光降解塑 料领域尚未涉足。美国将光降解塑料用于瓶装饮料的提环已有多年，以色列和加 拿大对光降解地膜均有试用，但未见大面积应用的报赳2 6 - 2 7 1 。 总的来说，在生物降解塑料研究开发中还有许多有待攻克的难题。对塑料降 解的定义尚无统一的认识，对生物降解塑料的评价试验尚无世界公认的统一的方 法。目前美国材料试验协会、日本工业标准协会和国际标准化组织都在积极开展 这方面的工作，虽然美国a s t m ( 美国材料与试验协会) 已正式颁布了多项结 果也不能完全套用到实际塑料垃圾的处理中。 塑料工业的发展对其它工业的发展以及人民生活水平的提高，发挥着巨大 的作用，今后对塑料产品的要求已经不是单纯的经久耐用，而必须同时考虑善 后的回收、利用、再生、降解等问题。废塑料的回收利用是一项集技术性、经济 性、社会性为一体的综合性工作，这就要求我们不断努力、不断创新，把这项 有意义的工作做好，为我们以及我们的子孙后代创造一个清洁的环境【2 8 - 3 3 】。 1 1 4 废旧塑料中助剂的回收 2 0 0 7 年，我国塑料助剂的增长有望超过3 5 亿美元( 2 8 亿欧元) 。与2 0 0 3 年相 比，增长幅度将超过4 5 。p v c 领域是其增长的主要原因。聚烯烃、聚碳酸酯、 聚苯乙烯、聚酰胺和热固性树脂对助剂市场的增长也有所贡献。塑料助剂的快速 增长主要来自于建筑业的快速发展。我国生产的塑料助剂8 7 用于国内市场。随 着外国公司的进入，带来了先进的生产技术和产品。目前已有阿克苏一诺贝尔公 司、雅保公司、道达尔石化公司、汽巴精化公司和罗姆哈斯公司与国内企业组建 了合资企业，因此中国制造的塑料助剂出口量将会增加。近年来，随着欧盟等工 业发达国家对铅盐稳定剂、含溴阻燃剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂等传统塑料助剂 禁( 限) 用法规的频频出台，给我国塑料制品在国际市场的销售带来了不小的压 力，也给国内塑料助剂行业带来了极大的挑战。因此，我国塑料助剂行业新产品 开发与生产、推广与应用将在“绿色浪潮中快步前行【3 6 】 我国现有近1 0 0 0 家塑料助剂生产企业，其中有7 0 0 家处生产状态，绝大多数 是中小企业。2 0 0 6 年全国主要塑料助剂产需情况：增塑剂产能2 0 0 万吨，产量1 0 5 万吨，表观消费量1 4 0 万吨：阻燃剂产能3 2 万吨，产量2 5 万吨，表观消费量2 4 万 吨；热稳定剂产能3 5 万吨，产量3 0 万吨，表观消费量3 0 万吨；冲击改性剂与加工 改良剂产能2 0 万吨，产量1 1 万吨，表观消费量1 4 万吨；润滑剂产f i 皂1 4 万吨，产量 7 2 万吨，表观消费量8 万吨；发泡剂产f i 邑1 4 7 万吨，产量1 2 4 万吨，表观消费量 1 0 万吨；抗氧剂产能2 6 万吨，产量1 5 万吨，表观消费量3 万吨；抗静电剂产能o 7 8 5 硕+ 学位论文第一章文献综述 万吨，产量0 4 万吨，表观消费量0 5 万吨；防雾滴剂产能o 3 2 万吨，产量0 2 2 万吨， 表观消费量0 3 万吨；光稳定剂产能o 5 5 万吨，产量0 4 万吨，表观消费量0 5 万吨。 塑料助剂的类别及作用如下【3 7 铘】： ( 1 ) 增塑剂 增塑剂是指增加塑料的可塑剂，改善在成型加工时树脂的流动性，并使制品 具有柔韧性的有机物质。它通常是一些高沸、难以挥发的粘稠液体或低熔点的固 体，一般不与塑料发生化学反应。增塑剂首先要与树脂具有良好的相容性，相容 性越好，其增塑效果也越好。添加增塑剂可降低塑料的玻璃转化温度，使硬而刚 性的塑料变得软且柔韧。一般还要求增塑剂无色、无毒、无臭、耐光、耐热、耐 寒、挥发性和迁移性小，不燃且化学稳定性好，廉价易得。实际上，一种增塑剂 不可能满足以上的所有要求。 增塑剂根据其作用分有主增塑剂，即溶剂型增塑剂；辅助增塑剂，即非溶剂 型增塑剂；催化剂型增塑剂；根据其化学结构分为苯二甲酸酯类，脂肪酸酯类， 磷酸酯类，聚酯类，环氧酯类，含氯化合物等。常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁 酯( d b p ) ，邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) ，柠檬酸三丁酯( t b c ) ，乙酰柠檬酸 三丁酯( a t b c ) ，环氧大豆油，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，癸二酸二辛酯， 氯化石蜡等。p v c 是这些增塑剂的主要终端用户。添加了增塑剂p v c 的主要应用 领域为电线、电缆、地板及墙壁贴面、建材、汽车及包装材料。 国产增塑剂仍以被欧盟禁用的邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 为主，约占总产量 的7 5 。实际上，我国已经掌握了多种无毒增塑剂如环氧酯类、柠檬酸酯类、偏 苯三酸酯类的生产技术，但由于价格较高、市场接受程度和性价比较低，推广应 用还有一定困难。随着国际相关法规的陆续实施，我国对环保、卫生性能较好的 品种需求将会增长。 我国现有万吨级增塑剂生产装置1 6 套，其中产能超过5 万吨年的企业有1 0 家。国内可生产增塑剂品种近百个，常用的3 0 余个。主要有d o p 、d b p 、对苯二 甲酸酯、二元酸酯类、烷基磺酸酯类、环氧酯、氯化石蜡、磷酸酯类。邻苯二甲 酸酯类占增塑剂总产量的8 0 左右，其中尤以d o p 为最多，占总产量的约7 0 。 我国增塑剂有近9 0 用于p v c 软制品，1 0 左右用于合成橡胶、胶黏剂、涂料、 醋酸纤维素及其他树脂的加工，其中薄膜约占3 4 、塑料鞋占1 8 、电线电缆占 8 、合成革制品占1 7 、泡沫和单板等占8 其他p v c 制品为5 、合成橡胶和醋 酸纤维素等占1 0 。 2 0 0 6 年我国p v c 制品产量为7 5 0 万吨，其中软制品约为4 0 0 万吨，需消耗增塑 剂约1 5 5 万吨；另外合成橡胶、胶黏剂、涂料和醋酸纤维素等对增塑剂的需求为 1 6 万吨左右，因此2 0 0 6 年我国增塑剂的总需求量为1 7 0 万吨左右。从国外增塑剂 6 硕士学位论文第一章文献综述 的发展趋势和我国产品结构调整来看，今后，d i n p ( 邻苯二甲酸二异壬酯) 、 d i d p ( 邻苯二甲酸二葵酯) 、偏苯三酸三辛酯( t o t m ) 、d o p 等高沸点增塑 剂将处于主导地位，约占总消费量的7 0 以上。台湾省联成石化公司在江苏镇江 建设了8 万吨年d o p 装置和6 万吨年苯酐( p a ) 装置。该公司在台湾高雄还拥有 8 5 万吨年p a 装置和1 4 万吨年d o p 装置，在上海也拥有l o 万吨年d o p 装置。优 顿( 天津) 精细化工有限公司生产的d o t p ( 对苯二甲酸二辛酯) ，年产量1 0 万吨。 该公司用废旧涤纶大规模生产d o t p ，对资源的节约利用和环境保护都具有积极 的意义。 目前国内t o t m 需求量达2 万吨年，主要用于高档电线电缆等；马来酸酯类 用于高性能工程塑料等；邻苯二甲酸二甲氧基乙酯用于医用f t 、x 光片、电影胶 片等高附加价值产品中；邻苯二甲酸丁苄酯作为耐污和防霉增塑剂在高级壁纸、 p v c 地板和人造革中都有重要用途。 增塑剂还应根据市场需求加大多功能复配产品开发，如d o p 和t o t m 配合可 以解决塑化速度、耐热和绝缘性问题；环氧类增塑剂与p v c 热稳定剂具有协同稳 定作用；含氯增塑剂与s b 2 0 3 复合具有协同阻燃作用。 环保增塑剂柠檬酸酯已经实现了工业化生产。该产品因各项技术指标和国际 标准同步，除满足国内需求外，产品4 0 出口美国、日本、欧洲。作为一种新型 “绿色”环保增塑剂，柠檬酸酯类产品无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增 塑剂，广泛用于食品及医疗仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，同时 也是重要的化工中间体。其中乙酰柠檬酸酯性能更为优越，用途更广，不仅是无 毒无味的“绿色增塑剂，还可作为聚偏氯乙烯稳定剂、薄膜与金属黏合的改良 剂，其黏合物长时间浸泡于水中仍具有很强的黏合力。美国、欧盟等发达国家已 先后出台规定，允许柠檬酸酯类产品作为儿童玩具、卫生用品、医疗器械、人造 革等与人体直接接触产品的塑料助剂。雷蒙化工科技有限公司于2 0 0 4 年建成年产 5 0 0 0 吨柠檬酸酯装置，经检测，产品各项指标达到国际先进水平m 啦】。 ( 2 ) 稳定剂 作为铅盐稳定剂的替代品，钙锌复合稳定剂、有机和稀土热稳定剂等将是稳 定剂发展的方向。我国钙锌复合稳定剂研究的重点是复配技术和提高稳定效果。 山西化工研究所采用p 一二酮对钙锌复合稳定剂进行改性，大大提高了热稳定效 果。国内有机锡稳定剂年产能力超过l 万吨。除阿托公司外，国内自主开发的都 是甲基锡稳定剂。有机锑热稳定剂年产能力也达2 0 0 0 吨。水滑石是新近出现的无 毒且性价比较高的新型热稳定剂，由于其层间离子具有可交换性，除了热稳定功 效外，还具有阻燃、光稳定、除酸和抗菌等特点，因而发展前景十分看好。广东 工业大学对水滑石结构特性、合成方法等的研究，为水滑石在塑料制品中的应用 7 硕士学位论文 第一章文献综述 奠定了基础。另外，我国稀土资源丰富，发展稀土热稳定剂具有优势，它和水滑 石一样都是多功能塑料助剂，因此专家建议应下大力气对其进行深入研究。 ( 3 ) 阻燃剂 我国阻燃剂的生产一直以卤素类为主。随着环保要求的提高，禁用含卤阻燃 剂的呼声越来越强，这对我国阻燃剂生产企业打击很大。北京理工大学通过对无 机阻燃剂如氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、膨胀型石墨和聚磷酸铵等采用微胶囊化、 超细化、纳米化技术和表面改性技术，可提高其阻燃效率、减少用量和改善基材 力学性能，研究成果达到国际先进水平。无机阻燃剂的消烟技术也是目前研究的 重点，利用二茂铁、钼化物复配可达到消烟效果。无卤有机阻燃剂如有机磷系、 磷酸酯、膦酸酯、氧化膦和有机磷杂环化合物，以及有机氮系和膨胀型阻燃剂等， 国内虽有少量生产，但基本处于开发阶段。高相对分子质量阻燃剂，如聚合型溴 系阻燃剂与聚合物相容性好，无毒，是今后应重点开发的新品种。 ( 4 ) 抗氧剂与光稳定剂 我国目前已涉足多功能抗氧剂和光稳定剂的研发和生产，正向专用化、系列 化、复配化、高效化方向迈进，并已经取得一些成就。就通用品种的生产而言， 我国光稳定剂和抗氧剂己接近国外水平，产品出口量与进口量相当。目前存在的 问题主要是装置规模小，产品质量不稳定，产品结构不合理，缺少高档、高附加 值、自主创新品牌的产品。 ( 5 ) 成核剂 我国对成核剂的研究已接近国外先进水平。目前有研发单位2 0 家，年生产能 力近2 0 0 0 1 屯，但年产量不足1 0 0 0 吨，2 0 0 5 年消费量约1 2 0 0 吨。虽然产品价格较低， 但品种和质量与国外产品尚有差距。应加强对有机磷酸盐和松香类成核剂的研 发，特别应加强具有中国特色的多功能稀土成核剂的研发。 ( 6 ) 抗菌剂 在抗菌剂领域，我们与国外的差距较小，目前已有2 0 余家研发及生产单位， 发展势头很好。但市场竞争激烈，在国内的外国公司及其代理商已超过2 0 家。今 后的任务是开发耐热、抗菌性持久的无机抗菌剂，以满足加工温度较高的p p 、 工程塑料和合成纤维的需要。 1 2p v b 塑料的回收 p v b 塑料是一种价值较高的高分子材料，其废弃物的回收再生一直是国内 外研究的热点。常规的废旧塑料化学深度回收技术成本偏高，环保效益与经济效 益难以兼顾，且部分工艺还停留在实验室阶段，不成熟。而简单的物理分选技术， 得到的依然是废旧p v b 塑料，其用途或应用领域受到限制，循环利用困难。对 8 硕士学位论文第一章文献综述 于p v b 塑料而言，主要由增塑剂、色素、p v b 树脂等构成。大部分废旧p v b 塑料经过脱色处理再生，变成无色状，可成为p v b 塑料的原材料，或直接用于 夹层玻璃的制造，其附加价值大大增加，真正实现循环利用4 3 1 。 1 2 1p v b 塑料的性质 1 2 1 1p v b 的物理性质【4 4 删 p v b 是外观呈白色或微黄的固体颗粒或粉末，密度为0 1 7 0 4g e r n 3 ；温度 适应可达零下6 0 ，玻璃化温度5 7 ，软化温度为6 0 7 5 。p v b 不溶 于水。p v b 无