（化学工艺专业论文）利用离子液体脱除轻质油品中的硫化物.pdf

摘要 各类原油都含有不同浓度的硫化物，含硫化合物对石油加工及其产品应用的危害是多方面的， 且含硫燃料燃烧后产生的s 0 2 ，s 0 3 等会严重污染环境。汽油和柴油中的硫化物燃烧生成的s 0 2 是 汽车尾气中的主要污染物之一，随着人们环境意识的增强，国内外对汽油、柴油等轻质油品的质量 要求日益升高。因此，限制油品中的硫含量具有重要意义，寻求高效、经济、绿色的脱硫方法也已 成为当务之急。 目前采用的物理或化学脱硫方法主要有催化加氢、催化氧化、络合法、溶剂萃取、碱液处理等 常用技术，但目前这些技术还存在一些难以克服的缺点，如f c c 汽油加氢脱硫存在耗氢量大、设备 投资和操作费用昂贵等；催化氧化法制备条件苛刻、价格昂贵、催化活性组分易流失、脱硫过程会 产生二次污染等。与上述方法相比，近几年发展起来的离子液体技术具有很多独特的优点，由于其 蒸气压近于零，不挥发、不易燃，在油品脱硫的应用方面有很好的发展前景。 本论文是以自制的氯代丁基甲基咪唑与无水三氯化铝、无水三氯化铁和氯化亚铜为原料合成 a i c l a 一 b m i m j c i ，f e c l 3 - b m i m j c l 和c u c l - b m i m c l 离子液体，并利用这三种离子液体对汽油和 柴油进行脱硫试验，考察离子液体中金属卤代物与 b m i m c 1 的摩尔比、离子液体的加入量、脱硫 时间和脱硫温度对汽油和柴油脱硫效果的影响。试验结果表明：氯化铁氯代丁基甲基眯唑离子液体 比较适合用于对汽油和柴油脱硫。当无水三氯化铁与 b m i m c i 的摩尔比为2 ：1 、加入量为1 0 、 温度2 5 、反应3 5 m i n 时，汽油脱硫率达到8 1 5 ，收率为9 2 5 。当无水三氯化铁与 b m i m c i 的摩尔比为2 ：1 、加入量为1l 、温度5 0 、反应5 0 m i n 时，柴油脱硫率达到4 1 4 8 ，收率为8 9 3 。 关键词：脱硫；离子液体；合成；汽油；柴油 i i a b s t r a c t w h i l ee a c hk i n do fc r u d eo i lh a v i n gs u l f i d eo fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ，t h eh a r mo fs u l f - c o m p o u n dt o p e t r o l e u mp r o c e s s i n ga n di t sp r o d u c ta p p l i c a t i o ni sv a r i o u s ，a n ds 0 2 ，s 0 3 p r o d u c e db yb u r n i n go fs u l f - f u e l w i l ls e r i o u s l yp o l l u t et h ee n v i r o n m e n t o n eo ft h em a i np o l l u t i o ni nt h em o t o r c a re x h a u s tg a si ss 0 2 p r o d u c e db yb u m i n go fs u l f i di ng a s o l i n e ，d i e s e lo i l ，e t c ，b e c o m e si n c r e a s i n g l ys t r i c t s ot h er e s t r i c t i o no f s u l f u rc o n t e n ti nt h eo i lt a k e so ns i g n i f i c a n tm e a n i n g ，a n dt h es e a r c h i n gt oh i g he f f i c i e n c y , e c o n o m i c a la n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nm e t h o dh a sa l s ob e e ne m e r g e n c y t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a ld e s u l f u r i z a t i o nm e t h o d sa d o p t e d n o wm a i n l ya r ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ， c a t a l y t i co x y g e n a t i o n ，c o m p l e xm e t h o d ，s o l v e n t e x t r a c t i o na n dl y ee x t r e a t m e n t h o w e v e r , s o m e s h o r t c o m i n g so ft h e s et e c h n o l o g i e sd i f f i c u l tt ob ec o n q u e r e ds t i l le x i s t ，s u c ha sh i 【g hc o n s u m i n go f h y d r o g e n ，i n v e s t m e n to fe q u i p m e n t sa n do p e r a t i o n c o s t si nf c cg a s o l i n ed e s u l f u r i z a t i o nb yh y d r o g e n a t i o n ； r o u g hc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o n ，c o s t l yp r i c e ，t h ee a s i l yl o s so fc a t a l y t i ca c t i v i t yc o m p o n e n ta n da g a i n p o l l u t i o np r o d u c e di nd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s si nc a t a l y s to x y g e n a t i o nm e t h o d c o m p a r i n g t ot h em e t h o d s d i s c u s s e dp r e v i o u s l y , i o n i cl i q u i dt e c h n o l o g yd e v e l o p e di nt h e s ey e a r sp o s s e s s e sm a n yu n i q u ea d v a n t a g e s ， a n df o ri t sc h a r a c t e r i s t i c so fa p p r o x i m a t et oz e r oo fs t e a mp r e s s u r e ，n ov o l a t i l i z a t i o na n dn ob u r n i n g ，i t o w n sn i c ed e v e l o p m e n tf o r e g r o u n di nt h ea p p l i c a t i o na s p e c t so fo i ld e s u l f u r i z a t i o n i nt h ea r t i c l e ，t a k i n g1 c h l o r b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m ，a n h y d r o u sa l u m i n u mm u r i a t e ，a n h y d r o u s i r o nt r i c h l o r i d ea n dc u p r o u sc h l o r i d ea sr a wm a t e r i a l s ，c o m p o s i n ga 1 c 1 3 - b m i m c i ，f e c l 3 - b m i m c ia n d c u c l b m i m c ii o n i cl i q u i da n dc a r r y i n g o nd e s u l f u r i z a t i o nt e s tt og a s o l i n ea n dd i e s e lo i lb yt h e t e c h n i q u e ，t h ed e s u l f i d a t i o ne f f e c t st og a s o l i n ea n dd i e s e lo i lb yt h em o l a rr a t i oo fm e t a l l i ch a l i d e a n d b m i m c ii nt h ei o n i cl i q u i d ，a d d i n ga m o u n to fi o n i cl i q u i d ，d e s u l f i d a t i o n t i m ea n dd e s u l f i d a t i o n t e m p e r a t u r ea r er e s e a r c h e d t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t ss h o wt h a tf e c l 3 - b m i m i c li o n i cl i q u i d m o r e s u i t a b l et od e s u l f i d a t i o no fg a s o l i n ea n dd i e s e lo i l w h i l et h em o l a rr a t i oo ff e c l 3a n d b m i m c 1i nt h e i o n i cl i q u i db e i n g2 ：1 ，a d d i n ga m o u n to fi o n i cl i q u i db e i n g 10 ，r e a c t i o np e r i o db e i n g3 5 m i na n d t e m p e r a t u r eb e i n g2 5 d e g r e e s ，t h ed e s u l f i d a t i o nr a t i of o rg a s o l i n er e a c h e s8 1 5 a n dy i e l di s9 2 5 w h i l e t h em o l a rr a t i oo ff e c l 3a n d b m i m c ii nt h ei o n i cl i q u i db e i n g2 ：1 ，a d d i n ga m o u n to fi o n i cl i q u i db e i n g 11 ，r e a c t i o np e r i o db e i n g5 0 m i na n dt e m p e r a t u r eb e i n g5 0 d e g r e e s ，t h ed e s u l f i d a t i o nr a t i of o rd i e s e lo i l r e a c h e s41 4 8 a n dy i e l di s8 9 。3 k e y w o r d s ：d e s u l f i d a t i o n ；i o n i cl i q u i d ；s y n t h e t i c ；g a s o l i n e ；d i e s e lo i l i i i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说 明并表示谢意。 作者签名：盘焘函 日期：边：! ：丝 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容 编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文 在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：】趄秀罔 导师签名：孑荚舅 日期：u 刃弓- 阳日期：弘司弓，印 创新点摘要 本课题创新性有两个方面： 1 将自制的氯化丁基甲基咪唑( b m i m c 1 ) 与三氯化铝、三氯化铁及氯化亚铜合 成离子液体，并对自制的氯化丁基甲基咪唑进行红外波谱分析，进行表征。 2 将自制的三种离子液体分别用于汽油和柴油脱硫，考察了离子液体中金属卤代 物与 b m i m c 1 的摩尔比、离子液体的加入量、脱硫时间和脱硫温度对汽油和柴油脱硫 效果的影响。 耋羹薹鎏茎彗至圭茎蠢耋耋垒耋兰 季|富 室滚离子液体( r t i l s ) 又称室溢溶盐，怒一耱在室瀑或邋子室温下藏液态的离予 化合物。在这种液体中只存在阴、阳离子，没谢中性分子。r t i l s 一般具肖一些独特的 性能，如较低豹熔点、可调节的l e w i s 酸度、良好的导电性、宽的电化学窗口、可以忽 瘘懿蒸气篷、较宠的搜蠲渥度及特殊静溶撰毪等，瑟萎箕锡璞纯擎佳褒霹遽过薅鬻离予 的修饰绒改变阴离子进行调节。繁些不含水的爨温离子液体举存在水化、水解、析氢等 问题，最有不腐蚀、污染小等绿色溶剂应具备的性质。 生态弼境是人类篷存_ 秘发展始鏊本条秽，保护和建设好缴态蓼境，实璐霹持续发展 是入类长麓两蹑匿的铙努。大气海潦闯题是蟊前久类急需释次静难题。在诲多囊垒区，茏 其是大城市，首要的污染源是汽率怒气。生产和使用清洁燃料是解决城市火气污染的一 个十分肖效韵措施，研究和开发逶含我国国情的汽油和柴油脱虢方法已成为炼油行业丽 貉戆蘩逡 篷务。羹蘸农众多豹裁酸技零孛，裂瘸凌子滚薅黢酸已成为薅凌汽滴农柒洼黢 硫问题的非常有前景的技术之一。岛加氢脱硫相比，离子液体脱硫明显具商传质速率快 和便于循环回收利用的优点，但我国将离予液体用于脱硫的技术还处于蜜验室研究阶 段，国终毙较成型的技寒也鞍少。 室激离子液体的磺究是国际上掰近发展起来静热门谦蘸。近年来，隧麓研究的嚣虢 深入，黧温离子液体已经被开发和应用到诸多领域。时至2 l 世纪，生存环境已成为世 界人民所共同关心的问题，室温离子液体的研究与开发必将为“绿色化学”和“绿色工 艺”秀耱赫熬遂露，灏魏慰箕透露磷究其骞投茭筵要熬意义，必褥产生涤避熬彩确。 第一耄轻震油晶鹱碱鹩姘究迸震 第一章轻质漓品脱硫的研究进腱 l 。1 油晶脱硫的巷羹性 各类艨油都含有不嗣浓度豹硫化物，原油中的硫化物是对蕊油加工过程及其产品影 璃最丈熬# 烃缀分。驻浦经逶热z ，犬部分蘸弦锈鏊在重纛漆器渣灌中，蠢少量送入汽 油和柴油等轻质油品中 1 j 。这些含硫化合物对石油加工及其产品应用的危密是多方面 的，如腐蚀金属设备，造成催化剂中漾，影响产品质量等。特别是近年来随辫经济发展， 汽车摆鸯簸增翅，含酸燃辩燃烧磊产生熬s 0 2 ，s 0 3 会严重撑荣环境积人类囊身 2 1 。对 j 鞋：，世界备国对轻质漓菇中的硫含爨制定了较为严格的新藏定。羧铡轻质漓黼中的硫含 量具有黧溪意义，寻求离效经济的脱硫方法也是派年来炼油科研工作者们裔斗的目标。 油品脱硫不仅是影响炼油工艺的问题，也是影响人类生存的问题。为此，生产清洁油品， 特鬟是生产酝硫含量豹潺涪蘧燕己戏为当务之急。 1 1 1 轻质油品中的含硫化合物的危害 轻袋瀵爨中所畲璇纯穆豹危害憝多蠢垂弱。二簸纯物稳定性较差，粕热荔分鼹或 h 2 s ，与承共存时呈酸饯，会严重腐蚀设备。弼象滚品中含m g c l 2 ，c a c h 等簸类会求解 生成h c i ，腐蚀更为严重。温度达则3 5 0 4 0 0 左右时，元豢硫很活泼，易与普通钢 材生成硫化征铁，硫醇也能直接与铁作用生成硫醇铁丽腐蚀设餐。石油产品在贮存和使 霞过程孛，硫佬蘩霹群会瘸镶金嚣浚鍪。含蕊爨瓣燃巍看生藏戆s 0 2 ，s 0 3 遴承嚣生成 h 2 s 0 3 ，h 2 8 0 4 ，对机器零件有强烈的腐蚀作用，硫醇氧化生成的二硫化物对泊品的颜 色安定性宥不良影响，因此对发动机燃料的含硫激都有严格的限制。加工过程中生成的 h 2 s 及低分子襞醇搬遮了洼晶豹氧化生胶速度，弱拜尊，浊晶孛掰岔有的硫化貔还会使经 纯麴中枣瓣。 近年来，随着汽车产量的日益增加以及车用燃料的大量消耗，汽车尾气所排放的有 害物质( 碳氢化合物、氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、硫氧化物、颗粒物) 越来越引 莛天霞熬荧注，茏莫楚攀矮燃麓涵审券在瓣酸是遮藏壤枣空气污染熬重要聚瓣之一。与 发达国家相比，我国城市的空气污染形势更为严峻，许多城市的空气质量她予3 级或3 级以上【”。主要大中城市的城区空气污染以汽车熙气污染为主，悬浮颗粒物、n o x 和 s o x 等鄂楚重要的污染物。尾气中对环境污染较为严重的是二氯化巯。据统计，我国每 年约有2 5 0 0 万吨的二裁化硫捧入大气中，其中穗警一部分来爨车甭燃糕戆燃烧过程。 二氧化硫的存在不仅对工业设备产嫩腐蚀作用，同时更是酸雨产生的直接原阁。随着城 2 夫痰器溜学院矮士研究生学位论文 市机动率拥有量增加，尾气造成的空气污染呈现逐步加剧的趋势。 1 1 2 激赛各蓬对轻缓瀵瑟硫含爨秘要求 上馓纪8 0 年代以来，随着人必环境意识的不断提高，为了尽量减少机动车尾气造 成的环境危害，人们拯燃料油品低硫化方面做了大量的工作。近十余年来，欧美等发达 霆家黯续矮套7 一系捌嚣澹产品滇涪纯夔瑟掭壤，对骧含量貔羧裁是其孛黪一瑗重要内 容。 ( 1 ) 汽油含硫标准1 4 】 1 9 9 0 年美国的汽濑巯含量平均为3 5 0 p 喀, g ，扶2 0 0 0 年到2 0 0 5 年，由1 4 0 1 7 0 t x g g 降臻3 0 t a g g 。欧渊上糖纪9 0 年健鬻遴汽油慧硫禽耋通常在2 0 0 p g g 5 0 0 t g g ，获2 0 0 0 年到2 0 0 5 年，欧盟国家从 1 5 0 1 x g g 降到 4 v ，落论了褰予滚髂在毫容器串瓣盛爱蘸爨。 2 5 3 农化学反应中的应用 以糍子滚薅终爱癍系统豹溶剂骞如下一些好处：黄先为识学反应提供了不阉予黄统 分子溶翔盼环境，可能改变反应梳壤使催纯荆滋住、稳定性黧好，转化率、选择性更商： 离子液体种类多，选撵余地大；将催化剂溶于离子液体中，岛离子液体一起循环利用， 催化剂滚有均楣催化效率高、多棚催化易分离的优点；产物的分离可用倾橱、萃取、蒸 馏等方法，嚣离子滚俗懿蒸气压忍擎为零，滚镶淹度莲垂窕，傻分鸯荔予避行。褰子滚 体作溶剂时化学反应可以是单相的，选用亲水的离子液体则w 与有机相形成二相系，选 用憎水的离子液体则可与水形成二相系。下面照近年报道的些例子。 ( 1 ) 8 萘酚的烧基纯 在碱徨化裁俸霜下，用 b m i m p f 6 为溶剂，潮选择氧原予盼垸基纯率农9 0 疆上， 而碳原予烷基化率很小。吲哚的烧基化则几乎愈部是n 原予的烷基化。用【b m i m b f 6 也有效。 ( 2 ) d i e l s a l d e r 鞲鸯瑟残反应 用环戊二烯与冈烯酸甲酯进行环加成反威，产物有内式和外式，用离子液体 e t n h 3 n 0 3 则选择内式，反应速率比在非极饿溶剂中快，没有在水中快，但可用对水 敏感懿试裁。震 b m i m + 与b 鬈，a l c i ；，c f , s o ；，n o ；，隧缝藏豹褒予渡俸有曩弹 的倾向，效果稍差。 ( 3 ) f e d e l c r a f t s 酰基化反应 苯浆辑生物鲡甲笨、氯苯、零戴基苯等的酸基纯，焉 e m i m c l - a l c l 3 壤子液体傲溜 帮，产搴等于用分子溶裁静最好文献值，定像羧嗣很好。 ( 4 ) 甲基丙烯酸甲酯聚合 用 b m i m l p f 6 为溶剂，c u b r + n 丙基2 吡啶簇甲胺为催化荆，发生自幽基聚合，优 熹是速率鸯嚣侠，分予纛努寿窄，产穆霹震擎苯攀敬，谨纯裁及裹子滚薄零鬻震。瞽毒 i 究者将a 1 c 1 3 离子液用于乙烯的聚会、丁烯的齐聚等跚。 第二章离子液体的发展及应用 ( 5 ) 烯烃的环氧化 用 e m i m b f 4 为溶剂，用甲基三氧化铼为催化剂，尿素过氧化氢( u h p ) 为氧化剂， 可得到较好的转化率和选择性。所用烯烃有：环己烯、1 甲基环己烯、环己烯- 2 一醇、苯 乙烯、环辛烯等。 ( 6 ) 烯丙基的烷基化和胺化 p h c h c h c h ( p h ) 0 a c + n u h 一p h c h c h c h ( p h ) n u ( 2 - 8 ) 以 b m i m b f 4 为溶剂，催化剂为r d ( o a c ) 2 p p h s + k c 0 3 ，能溶解于离子液体中，产 物用甲苯萃取，催化剂溶剂易于循环。 n u h 代表h c h ( c 0 0 m e ) 2 ，h c h ( c o m e ) c o o m e ，h - c h ( c o m e ) 2 ， h c h ( c n ) c o o m e 等。 胺化则用吡啶不用碱，得到1 , 3 二苯基胺，1 0 0 转化率。其余同烷基化。 (