（机械制造及其自动化专业论文）nisi3n4复合镀层制备工艺与磨损性能研究.pdf

摘要 簸合宅镀是获褥辩蘑材料的一稀有效途径。s i o n 楚一释莛磐的笺台共沉穰 粒子，具有硬度高、耐磨性好、性能稳定等特点。本文采用酱通瓦特镀液添加 s i 3 n 4 微粒毒l 套崮n i s i 3 n | | 复合镀层，并探讨了葵摩擦薅损整魏。 逶用简易的比色管法，为n i s i 3 n 4 复合电镀确定了较适擞的表两活性剂。 琢擎羧素试骏法提出了一秘s i 。羰糙、滠积速率逶中、镀篷硬度及激羧含量离懿 n i s b n 4 复合电镀工毽方案。通过摩擦磨损试验，在全面对麟擦副双方磨损后 表瑟澎魏分掇豹薹聪上，磅究了糨庭复合镀藤戆摩擦壤援瓤理。 研究结果表明：获得的n i s i 3 n 4 爨合镀层共有良好的结合力和耐蚀性，s i 3 n 4 擞粒客萋越爨、硬发越太，复合镀鼷豹隧磨性能越蛞。n i s i 3 强复合镀屡在与 碳钢千摩擦时极易产生严重的粘着现蒙。在濑摩擦下，n i s i 3 n 4 4 5 “钢配副存在 轻微裂淘、黻着积剥藩现象，n i 。s i 3 n 镀层越磨损量少，耐磨性能好；n i - s i 3 n j 热处理4 钢配副出现了较严蓬犁沟和疲劳断裂现象，下环试样热处邂4 5 8 钢的 磨损照急剧增加。n i 。p s i g n 4 ，热处理4 5 4 钢配剿湿摩擦时，由予镀层硬度的提离 产生了磨粒静“选择性转移”，下环试样蘑损璧大幅度减少。离子镀c r n 镀屡共 有更高的硬殿，在与热处n 4 5 8 钢配劁湿摩擦时，基本上是处于全膜润滑状态， 表王嵬掰极好瓣耐蘑藏摩综合瞧髓。 关键词：复含镀层s i 3 n 4电镀磨损摩擦剐 a bs t r a c t c o m p o s i t ep l a t i n gi sa l le f f e c t i v ew a yt og a i nw e a l r e s i s t a n c em a t e r i a l s i 3 n 4 p a r t i c l e sa r eu s e di nc o m p o s i t ep l a t i n gw i t l lt h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i 曲h a r d n e s s ， g o o dw e a rr e s i s t a n c ea n dp e r f o r m a n c es t a b i l i t y s i 3 n 4p a r t i c l e sw e r em i x e di nw a t t s e l e c t r o p l a t i n gs o l u t i o nt og e tn i s i 3 n 4c o m p o s i t ec o a t i n g s t h ef r i c t i o na n dw e a l b e h a v i o ro f n i s i 3 n 4c o m i n g sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es u i t a b l es u r f a c t a n t so fn i s i 3 n 4c o m p o s i t ep l a t i n gw e r ed e f i n e db ys i m p l y e o l o r i m e t r i ce s t i m a t i o n a no p t i m u n lt e c h n o l o g yo fn i s i 3 n 4c o m p o s i t ep l a t i n gi s p r o p o s e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n lw h i c hg i v e ss u i t a b l es e d i m e n t a t i o nv e l o c i t y o fp a r t i c l e s ，h i 曲h a r d n e s sa n ds i 3 n 4c o n t e n to fc o a t i n g s t h ef r i c t i o na n dw e a r m e c h a n i s mo fc o m p o s i t ec o a t i n g sw e r es t u d i e db yf r i c t i o na n dw e a re x p e r i m e n t s ， a n dt h em o r p h o l o g yo ff r i c t i o np a i rw a sa n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tn i s i 3 n 4c o m p o s i t ec o a t i n g sh a v eg o o da d h e s i o na n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c e m o r es i 3 n 4p a r t i c l e sc o n t e n tr e s u l t si nh i g h e rc o m i n gh a r d n e s s a n db e t t e rw e a rr e s i s t a n c e s e r i o u sa d h e s i o nw e a ra p p e a r sw h e nn i s i 3 n 4c o m p o s i t e c o a t i n g sa r ea g a i n s tc a r b o ns t e e li nt h ec o n d i t i o no fd r yf r i c t i o n i nw e tf r i c t i o n ， l i g h tp l o u g h i n g ，a d h e s i o nw e a ra n ds p e l l i n go c c l l rw h e nn i s i s n 4a g a i n s t4 5s t e e l ， n i s i 3 n 4c o a t i n g sh a v el i t t l ew e a ra n db e r e rr e s i s t a n c e s e r i o u sp l o u g h i n ga n d f a t i g u ef r a c t u r ea p p e a rw h e nn i s i 3 n 4a g a i n s th e a tt r e a t m e n t4 5s t e e l ，t h ew e a r v a l u eo fh e a tt r e a t m e n t4 5s t e e li n c r e a s e sq u i c k l y w h e nn i p s i 3 n 4a g a i n s th e a t t r e a t m e n t4 5s t e e l ，t r a n s f e rc h o i c e o fw e a rd e b r i sa p p e a r s b e c a u s e c o a t i n g h a r d n e s si si m p r o v i n g ，t h ew e a rv a l u eo fh e a tt r e a t m e n t4 5s t e e ld e c r e a s e sl a r g e l y c r nc o m i n gh a sh i g h e rh a r d n e s sa n ds h o w sw o n d e r f u la n t i w e a ra n df r i c t i o n r e d u c i n gp r o p e r t i e s w h e ni ta g a i n s th e a tt r e a t m e n t4 5s t e e l ，f r i c t i o np a i ra r ei n w h o l e f i l m1 u b r i c a t i o n k e y w o r d s ：c o m p o s i t ec o a t i n g ss i 3 n 4e l e c t r o p l a t i n g w e a rf r i c t i o np a i r i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞叠盘空或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：聋莘鳓签字日期：脚。牛年i z 月巧闷 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：姑；够 签字日期：z o o q - mf 乙月互5 目 导师签名：钟 j 签字日期：一年肛月矽日 第一章绪论 第一章绪论 磨损是材料三种主要失效形式之一，它在生产生活中广泛存在， 它所造成的经济损失是巨大的。复合电镀是获得耐磨复合材料的一 种有效途径，近年来已引起各国研究者的广泛关注u - 2 。 1 1 电镀复合镀屡 复合镀层就其基本成分而言，分为两部分：部分是通过还原 反应而形成镀层的那种金属，称基质金属；另一部分则为不溶性固 体颗粒，复合镀层可获得基质金属与固体颗粒两种物质的综合性能。 1 1 1 特点、应用及分类 复合电镀法制取复合材料，温度很少超过9 0 ，基质金属与固 体颗粒之间基本上不发生相互作用，而保持各自的特性，如在复合 电镀之后，进行热处理，可使它们发生相互作用获得新的性能。闲 此，复合电镀在一定程度上增强了人们控制材料各方面性能的主动 权。 复合电镀的设备投资少，操作比较简单，易于控制，生产费用 低，能源消耗少，原材料利用率比较高。另外复合电镀技术为改变 和调节材料的机械、物理和化学性能，提供了极大的可能性和多样 性，并且经济效益比较大。 复合镀层按照用途一般分为装饰防护性复合镀层、功能性复合 镀层及作为结构材料的复合镀屡三大类1 3 j 。 1 装饰一防护性复合镀层：镀层的装饰性和防护性通常是分不 开的，作为一种装饰性镀层，必须同时具有一定的防护性能。目前 生产中用得最多的装饰一防护性复合镀层是镍封和缎面镍( 镰与 s i c 、s i 0 2 、高岭土、b a s 0 4 等形成的复合镀层) 。 2 功能性复合镀屡：是利用镀层的各种物理、机械、化学性能， 第一章绻论 例如耐磨、导电、抗高温氧化等来满足各种使用场合的需要，在生 产和科研中应用极广。根据复合镀层所具有的不同功能和在使用中 对它们的要求，可将它们分为：具有机械功能的复合镀层、具有化 学功能的复合镀层、具有电接触功能的复合镀层和其它功能的复合 镀层等。 3 用作结构材料的复合镀屡 在金属材料中加入具有高强度的第二相，可使结构材料大大地 得到增强。这种类型的复合镀层通常是用电铸的方法来制各。除了 各种陶瓷粉末能与金属共沉积形成高强度的结构材料外，还可通过 电铸使细长的纤维丝( 如s i c 、石墨、玻璃等) 或晶须与基质金属共 沉积，成为高度增强的结构材料1 3 1 。 1 1 2 共沉积机理与工艺 关于复合镀层的共沉积机理，有以下几种不同的观点，这几利， 观点在解释共沉积机理方面各有优缺点，都有一定的适用范围，这 几种观点是 3 1 ： 1 机械截留机理 这种观点是把复合镀层的沉积完全看成是一种随机过程，并认 为阴极电流效率和镀液的微观分散能力是影响镀层形成的重要闲 素，阴极电流效率高则有利于复合镀层沉积，而镀液的分散能力则 相反，分散能力好反而不利于沉积，这种形成机理的解释只适合少 数体系，大多数情况下的复合电沉积，都不是仅用电流效率和微观 分散能力的大小就能解释清楚的。 2 电化学机理 有人曾经根据下式： v o = ( r 8o e1 ) us 其中：e ，为介电的相对介电系数 eo 为真空电容率 e 为电场强度 t 为z e t a 电位 u 。为介质的粘度 第一章绪论 计算出在没有搅拌的情况下，微粒的电泳速度v o ，虽然这个数 值很小，但相对于电结晶速度高几百倍，可以认为，单靠电泳迁移 有可能使复合镀层中微粒的含量达到1 一5 ，因此，如果微粒的表面 带有足够的电荷，则有利于与金属共沉积，这种把电极与溶液界面 间场强和微粒表面所带电荷作为复合电镀关键因素的观点，被认为 是电化学机理。虽然有不少镀液体系适合此机理，但仍存在相当一 部分的镀液体系用此机理无法解释。 3 两步吸附机理 复合镀层的蘸步吸附机理是由g u g l i e l m i 提出来的。这种机理 认为，微粒与金属的共沉积第一步是带着离子与溶剂分子膜的微粒 吸附在电极表面，此步骤称为弱吸附。第二步是微粒脱去离子和分 子膜直接与阴极表面接触，形成电化学吸附，也就是强吸附步骤。 由这种机理导出的公式，对很多体系都适用，但对于大颗粒的共沉 积用此机理解释有些勉强。 复合电镀工艺条件的研究主要是针对不同的复合电沉积体系， 研究各种工艺参数对微粒在镀层中含量的影响，以达到控制微粒含 量的目的。主要的影响因素有：阴极电流密度、微粒的悬浮量、微 粒的类型、粒径、镀液组成、添加剂、p h 值、温度以及搅拌方式、 强度等。 1 阴极电流密度的影响 大量的研究结果证实，阴极电流密度对微粒的含量有明显的影 响。一般来说，阴极电流密度增大，极限时间会缩短，微粒埋入镀 层的速度也会增加，从而微粒的含量增加。所谓的极限时间是指吸 附在阴极表面上的微粒，从开始有金属在微粒与阴极表面接触处电 沉积起，到它被金属镀层完全埋牢为止，所需要的时间【4 l 。另一方 面，随着阴极电流密度提高，微粒被输送到阴极附近并被包埋的速 度，常常赶不上基质金属沉积速度的提高。这样以来就会使镀层中 微粒含量下降，对不同的复合电沉积体系，随着阴极电流密度的增 加，微粒含量出现一个峰值。 2 微粒的分散量、类型、粒径的影响 增加微粒在溶液中的分散量是提高其含量的有效手段之一， 第章绪论 般情况下，镀液中微粒悬浮量越大，微粒进入镀层的几率也就越大。 所以在搅拌强度适当的情况下，随着微粒在镀液中悬浮量的增加， 微粒含量在复合镀层中的含量也会相应增大，直到最后达到，个极 限值。微粒的类型也影响其共沉积特性，如在c u a i2 0 3 体系中，c ， 一a 12 0 3 的含量要比y a i2 0 3 大许多。 在不同的复合电沉积体系中，微粒粒径对其含量的影响也不完 全一致。在一定范围内，n i - a l2 0 3 中微粒的含量随粒径的增大而增 加；但是另外一些研究者在c u s i c 、a g a 1 2 0 3 体系中却出现了相反 的结果，而在n i a i2 0 3 体系中，粒径则无明显影响1 3 j 。 3 镀液组成、p h 值、温度的影响 同一种微粒在不同镀液中具有不同的共沉积特性。例如a l2 0 3 可在铜盐或镍盐溶液中发生共沉积，而在铬盐中则不能共沉积。不 同的镀液，由于所含离子的类型不同，从而影响离子在微粒表面吸 附状况而导致共沉积特性的差异。 镀镍电解液的p h 值，对镍的沉积过程和镀层质量有很大的影响。 一般来说，p h 值高的电解液，其分散能力好，电流效率高。但p | 值过高时，将促使镍离子形成碱式镍盐沉淀，如果这种化合物附着 在阴极表面上，将使氢气泡容易在阴极表面滞留，引起镀层产生针 孔、结晶粗糙、发脆及与纂体结合不牢等弊病。p 值低的电解液， 阳极溶解较好，泥渣也较少，并能采用较高的阴极电流密度，但阴 极电流效率较低。 电解液温度的高低，对镀层的内应力、沉积速度和质量等 蔓有 重要的影响。温度升高可增加电解液的导电性，使镍盐及其它赫类 的溶解度相应增大。从而降低了镀层的内应力，提高了阴极电流密 度和阳极电流效率。但也会使镍盐水解，生成氢氧化物沉淀，使电 解液的均镀能力降低。 4 搅拌方式及搅拌强度 搅拌方式和搅拌强度在复合电沉积过程中有较大的影响，因为 微粒在镀液中的充分、均匀悬浮以及向阴极表面的输送，都主要是 依靠搅拌的作用。一般来说，随搅拌强度的增大，微粒与阴极表衡 接触的几率也就增加，微粒在镀层中的含量也会增加。但是，随着 第一章绪论 搅拌强度的提高，液体流动速度增大，液流对阴极表面的冲击也会 增大，不仅会使微粒难以吸附在阴极表面，而且会使尚未包埋牢固 的微粒重新冲刷下来，导致微粒的含量下降。 5 添加剂及其表面活性剂 为了使微粒更好的悬浮在镀液中或使微粒表面吸附正电荷，人 们常加入无机添加剂或有机表面活性剂。在多数情况下与镀液中微 粒对无机添加剂的吸附有密切关系，其目的是使微粒带正电荷。表 面活性剂能降低镀液与微粒间的界面张力，从而促进微粒在镀液中 的悬浮状况，添加阳离子表面活性剂时还能使微粒表面带一定的正 电荷。表面活性剂是大分子有机物，一般会对镀层产生一定的影响， 对镀层的硬度、内应力和光洁度等产生一定的影响 5 - 7 1 。只有选择合 适的添加剂才能真正达到促进微粒共沉积的效果。 1 2 电镀复合镀层摩擦磨损性能 在众多的复合镀层的研究报告中，以固体颗粒增强，并具有耐 磨功能的复合镀层的研究占有相当大的比例。现仅对耐磨复合镀层 的有关性能作一简要概述。 1 按基质金属的种类分为单金属基复合镀屡和台金基复合镀屡 在单金属基复合镀层中，以铬为基质金属的复合镀层的研究受 到了人们的关注，因为电沉积硬铬层的硬度商( 约h v l 0 0 0 ) 、摩擦系 数较低和抗高温氧化能力较强。当其与硬质微粒共沉积后，耐磨性 比纯铬镀层提高1 3 倍，甚至更高：室温镀铁层也被认为是一种有 前途的基质金属。它的硬度处在h v 4 0 0 9 0 0 之间，并且沉积速度快， 可达5 1 0 m m i f i 。另外镀铁工艺对环境污染小，铁的价格便宜、货 源广，便于大面积推广使用。试验证明，铁基复合镀层用于化学及 电化学腐蚀磨损以外的其他形式的磨损为主的场合比较适宜l 引。 另外，以镍、钻、铜等为基质金属的复合镀层的研究也非常活 跃。该复合镀层的突出特点是，与自身纯金属镀层相比，它们的耐 磨损能力以及耐热性都得到了极大的提高。 合金基复合镀层中的基质金璃，由于固溶强化效应，其本身的 第一章绪论 搅拌强度的提高，液体流动速度增大，液流对阴极表面的冲击也会 增大不仅会使微粒难以吸附在阴极表面，而且会使尚未包埋牢固 的微粒重新冲刷f 来，导致微粒的含量下降。 5 添加剂及其表面活性剂 为了使微粒更好的悬浮在镀液中或使微粒表面吸附正电荷人 们常加入无机添加剂或有机表面活性剂。在多数情况下与镀液中微 粒对无机添加剂的吸附有密切关系，其目的是使微粒带正电荷，表 面活性剂能降低镀液与微粒间的界面张力。从而促进微粒在镀液中 的悬浮状况，添加阳离子表面活性剂时还能使微糙表而带定的正 电荷。表面活性割是大分子有机物，一般台对镀层产生一定的影响， 对镀层的硬度、内应力和光洁度等产生一定的影响 5 - ”。只有选择台 适的添加剂才能真正达到促进微粒_ 共沉积的效累。 1 2 电镀复合镀层摩擦磨损性能 在众多的复合镀层的研究报告中，以固体颗粒增强，并具有耐 磨功能的复台镀层的研究占有相当大的比蜘。现仅对耐磨复合镀层 的有关性能作一简要概述。 1 按基质金属的种类分为单金属基复合镀层和台金基复合镀屡 在单会属基复台镀层中，以铬为基质金属的复台镀层的研究受 到了人们的关注，因为电沉积硬铬层的硬度高( 约t l v l o o o ) 、摩擦系 数较低和抗高温氧化能力较强。当其与硬质微粒麸沉积后，琳磨性 比纯铬镀层提高l 一3 倍，甚至更高：室温镀铁层也被认为是一种有 前途的基质金属。它的硬度处在】 v 4 0 0 9 0 0 之间，并且沉积速度快， 可达5 l o g m m ir l 。另外镀铁工艺对环境污染小，铁的价格便宜、货 源广，便于大面积推广使用。试验证明，铁基复合镀层用于化学及 电化学腐蚀磨损以外的其他形式的磨损为主的场台比较适宜。“。 另外，咀镍、钴、铜等为基质金属的复合镀层的研究也非常活 跃。该复合镀层的突出特点是，与自身纯金属镀层相比，它们的耐 腰损能力咀及耐热性都得到了极大的提高。 合金基复合镀层中的基质金属，由于固溶强化效应，其本身的 合金基复台镀层中的摹质奈祸，由于固溶强化效应，其本身的 第一章绪论 硬度比组成该合金的任何一种单金属的硬度都有一定程度的提高。 因此这一。类复合镀层的硬度通常比单金属基复合镀层高，而且耐磨 性也比较好。特别是当某种合金经适当的热处理后，能够析出第二： 相颗粒时，由于弥散强化效应，能够使这种镀层的硬度大幅度的提 高，其耐磨性也能够相应的提高。其最具有代表性的是电沉积和化 学沉积n i p 合金基复合镀层 9 1 。 2 按固体颗粒的种类分为增强型的复合镀层和自润滑型的复合镀层 增强型的复合镀层中的固体颗粒主要是一些高硬度的无机非金 属材料，它们的维氏硬度一般大于h v l 2 0 0 。常用的颗粒有：金属氧 化物( 如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、c r 2 0 3 等) ，碳化物( 如s i c 、t jc 、w c 、 c r 3 c 2 、b 4 c 等) ，氮化物( 如s i3 n 4 、b n 、t i3 n 4 等) 以及金刚石、莫 来石等。利用这些硬质颗粒做为复合镀层的分散相主要是通过提高 镀层的剪切强度，或是利用固体颗粒在摩擦副之问起到支撑作用来 提高镀层的耐磨性。 自润滑型的复合镀层是在金属镀层中分散着一定数量的固体润 滑剂的复合镀层。这类镀层是通过在摩擦副相对运动的条件下，能 够在摩擦副之间产生一种具有较低剪切强度的表面膜来改善摩擦截 面的润滑状态，从而达到提高镀层耐磨损能力的目的。用于制做自 润滑复合镀层的固体润滑剂微粒常见的有：具有层状结构的物质( 如 m o s 2 、w s 2 、石墨、氟化石墨、云母、滑石等) ，软金属( 如铅、锡、 银、铟、金等) ，高分子材料和其它固体润滑剂( 如聚四氟乙烯( p t f e ) 、 尼龙、聚酰亚氨、氧化铅、氧化锑、氟化钙、氟化钡等) 。 3 按固体颗粒的粒径可分为弥散强化复合镀屡和颗粒增强复合镀屡 弥散强化复合镀层中的固体微粒赢径一般在0 0 1 0 1 帅之间， 微粒在镀层中的体积百分含量为1 15 ，在这类镀层中，基质金属 为外加载荷的承载体，丽微粒的作用主要是阻止基质金属中的位错 在载荷作用下的位移，并且在高温条件下，它还能在一定程度上阻 止基质金属的结晶和品粒长大。与镀层基质金属的硬度相比较，这 类复合镀层的硬度会大幅度的提高。 颗粒增强复合镀层中的固体颗粒直径一般大于l 斗m 。在这类镀层 中，基质会属和固体颗粒均为外加载荷的承载体。其强化机理是， 第一章绪论 固体颗粒通过机械约束作用限制基质金属在外力作用下的变形。 从磨损性的角度来说，由于磨损机制的作用，- 一般认为直径为 2 - 2 0 帅的微粒的复合镀层的耐磨性较好。 1 3 镍基复合电镀材料研究现状 早在本世纪二十年代，前苏联拜马柯夫和英国f i n k 等人已提出 微粒与金属共沉积的问题。1 9 4 9 年，美国人a s i m o s ( 2 5 7 17 2 2 ) 申请 了第一个复合镀专利，他将金刚石微粒加入到镀镍镀液中丽制成一 种磨削工具。由于金属镀镍层具有硬度高、电镀条件不苛刻等优点， 作为复合镀中的基质金属使用较多，近年来对以镍磷合金、铁镍合 金等为基质金属的复合镀层也进行了研究。同时开发研制出了很多 电沉积的新类型。 1 n i 基复合镀层 国外有人做过泰柏磨损试验表明：n i s i c 复合镀层的磨损薰仪 为铬镀层的l 2 ，其表面硬度为h 。1 1 0 0 。这种镀层已应用于部分冲压 模具等【4 】。日本铃木汽车公司将n i s i c 复合镀层用于双冲程发动机 的气缸内腔。在使用中该镀层的磨损景是通常铁套的6 0 。 在镀n i 溶液中加入粒径为0 1 - 0 3 帅的a 1 2 0 3 、b a s 0 4 、t i 0 2 等微粒，可获得具有柔和光泽的缎状镍，已用于室内装饰、汽车的 外装饰件上。加入粒径为3 5 4 5 帅的有机荧光颜料微粒，可用作 彩色镀层、金属荧光板等。 2 n | _ p 合金及其复合镀层 研究表明，纯金属基体往往强度潜力很有限，而采用合金基体， 复合镀层则具有更高的硬度和耐磨性。n i - p 合余本身具有较好的硬 化效果。所以人们在n i _ p 合金中共沉积一些固体微粒，获得了耐磨 性更好，硬度更高的复合镀层，满足人们的各种需求【5 】。 3 纳米复合电沉积 纳米材料为结构单元在0 1 1 0 0 n m 的粉体材料，纳米技术是新 世纪科技领域中的热门学科之一。 纳米复合电沉积一般是在镍基镀液中加入纳米固体颗粒，通过 第一章绪论 与金属共沉积获得镀层。把纳米颗粒应用在电镀、化学镀、电刷镀 中，获得性能优异的复合镀层，提高镀层的工作渝度、耐磨性和耐 蚀性等【】o l 。目前己制备出多种具有不同性能的纳米复合镀层。 4 梯度功能材料的复合电沉积 梯度功能材料( 英文简称f g m ) 是指材料的组成和结构从材料的 一面向另一面呈梯度变化，从而使材料的性质和功能也呈梯度变化 的一种新型材料。 在复合镀的基础上，通过控制镀液中颗粒的分散量和电流密度、 搅拌速度等工艺参数，可使固体微粒从被镀件表面至镀层表面连续 递增而获得f g m 。到目前为止，已用复合电沉积法研制出了不同的 f g m l ，航空航天用的f g m 如n i - c r 0 2 ，高硬度的f g m 如n j _ 金刚石等。 1 4 本文研究的主要内容和意义 复合电沉积是获得复合材料镀层的表面强化新工艺，所得的镀 层扩展了材料的应用范围，延长了材料的使用寿命，现已成为人们 研究的热点。 在单金属单固体微粒的复合镀中，n i s i c 复合镀工艺己用于汽 车发动机的汽缸( 或缸套) 内表面的电镀，被认为是耐磨性复合镀 层的应用范例之一【3 】。( n i p ) s i c 复合镀层有的也已用到汽车发动机 的零件中。与s i c 相似的s i 3 n 4 陶瓷材料，是一种良好的复合粒子， 具有硬度高、耐磨性好、抗震性强、化学稳定性好和自润滑性良好 等特点。因此，有人对其也进行了研究，只是局限于n i p s i 3 n 4 复 合镀上，对n i s i 3 n 4 复合电镀却一一直无人问津。 本课题就选择了n i s i 3 n 4 复合镀层作为研究对象，研究其制取的 最佳工艺和该复合镀层的摩擦磨损性能，并与n i p 。s i 3 n 4 复合镀层和 离子镀c r n 层进行比较，研究它们的磨损机理，力求寻找n i s i 3 n 4 复合 镀层应用的可能性，丰富耐磨复合镀层的理论研究，对镍基复合镀层 的耐磨减摩原理进行有益的探讨，为这种新型镀层应用于实际生产提 供理论基础。 第，二章实验条件与方法 2 1 试验材料 第二章试验条件与方法 2 1 1 材料的选择 1 基体材料 随着现代工业的发展，对材料表面的强度、耐磨性和耐腐蚀性 提出越来越高的要求。若选用高级金属材料制造零件虽能满足要求， 但经济上往往很不合算。碳钢是最普遍应用的一种钢材，其价格低 廉、容易生产。如能在这种钢材上获得硬质镀层使其能够满足一些 场合耐磨性的需要，这将是非常有价值的。本文选用4 5 4 钢作为基体 材料。其化学成分见表2 1 。 表2 14 5 4 钢化学成分 化学成 cs m nsp c rn i 分 百分含 o 4 2 o 4 90 1 7 o 3 7o 5 0 0 8 0 督 0 4 50 0 40 2 50 2 5 2 摩擦配副材料 同样以4 5 4 钢( h r b 8 8 、h v 3 2 0 ) 和经热处理后的4 5 4 钢( h r c 4 3 h v 4 1 0 ) 作为对磨配副材料与硬质镀层试样进行摩擦磨损试验。 3 共沉积微粒 选择粒径范围在3 8 t t m 的s i 3 n 4 微粒作为共沉积颗粒。 2 1 2 材料的处理工艺 1 基体处理工艺流程 试样打磨一蒸馏水冲洗一化学除油一水洗活化一水洗一带电 入镀槽 第二章实验条件与方法 ( 1 ) 打磨：薄钢板或圆环试件先用粒度为3 0 0 # 的砂纸进行“8 ” 字形打磨，再用7 2 0 # 的细砂纸进行“8 ”字形研磨，直到磨出镜面为 止。 ( 2 ) 化学除油：采用m e 一6 2 2 水基清洗剂配制成的1 3 溶液， 浸泡3m i n 。若整个基体表面亲水，没有水珠以及不浸润的地方，则 认为除油合格。 ( 3 ) 除锈、活化：采用体积百分数为5 的h 2 s 0 4 溶液，在室温 下浸泡0 5 l m i n 。 2 配副材料热处理 将试样放入s x 1 0 ，13 型高温箱式电阻炉内加热到8 6 0 后保温 2 0 3 0m i n ，取出浸油冷却，再放回炉内在2 0 0 f 保温1 2 0m i n ，取 出空冷。这样进行的淬火+ 低温回火热处理，得到回火马氏体组织， 有利于增加试样的耐磨性。 3 共沉积微粒的处理 先将s i 3 n 4 陶瓷微粒进行活化( 用h c i 、h 2 s 0 4 组成的p h = 1 的混 酸溶液浸泡) 后，再用蒸馏水冲洗至中性，烘干备用。活化的目的 是为了除去微粒中铁等金属杂质。同时酸洗工艺可以有效地对s i 3 n 4 粉体进行表面改性，降低粉体表面的氧化程度1 1 2 。注意s i 3 n 4 微粒 在入镀液前，还应用镀液浸湿并在研钵内进行充分的研磨。 2 2 电沉积试验 2 2 1 复合电沉积 1 镀液组成 在w a t t s 镀液d3 1 的基础上，按照预先设定的量逐步地向基础镀 液中加入s i 3 n 4 陶瓷微粒。电镀液基本成分： n i s 0 46 h 2 0 2 5 0 3 0 0g l n i c l 26 h 2 0 3 0 5 0g l h 3 8 0 3 3 5 4 0g l s i 3 n 4 2 0 4 。4 0g l 第二二章实验条件与方法 温度4045 p h 3 5 4 5 电流密度1 5a d m 2 搅拌速度 6 0 0 9 0 0r m i n 表面活性剂适量 电镀时间 1 2 0m i n 2 镀液的配制 将计算量的硫酸镍、氯化镍等用热水溶解，硼酸在另一容器内 用近沸的水溶解，然后将两者混合均匀，稀释至规定体积。加入 0 1 1 m l l 的浓度为3 0 过氧化氢和l 一3 9 l 活性碳，在6 0 - 6 5 下 搅拌2 h 静置过滤，用稀的n a o h 或稀h 2 s 0 4 调整p h 值至规定范围。 十二烷基硫酸钠用少量水溶解，煮沸l5 - 3 0 m i n 后使用，s i 3 n 一 粉体在研钵内用镀液充分润湿研磨后倒入镀液，再用搅拌器搅拌2 h 。 3 镀液p h 值的测定 本实验镀液的p h 值的测定采用p h 试纸进行。 4 电镀装置与设备 本实验操作的电路及仪器设备配置如图2 1 所示： 1 、2 、3 、4 一x d l7 1 2 稳压稳流直流电源5 一d - 7 4 0 1w 型电动搅拌器 6 一镀槽( 1 l 烧杯)7 一d k 8 a k 型电热恒温水槽8 一阴极( 4 5 。钢试样) 9 一阳极( 纯镍板) 图2 + l 电镀实验装置及仪器 第二章实验条件与方法 5 热处理 镀层分别经( 1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 ) 加热保温l 小时 再用h x d 1 0 0 0 t c 带图象分析手动转塔显微硬度计测试镀层硬度 并进行相应的耐磨性试验。 2 2 2 镀层性能测试 1 镀屡形貌 采用h x d 1 0 0 0 t c 带图象分析手动转塔显微硬度计进行镀层形 貌的观察及分析，并拍照。 2 镀层结合强度 采用切割试验法中的锉刀试验。将试样镀件夹在台钳中，用粗 齿扁锉锉镀层的边棱。锉刀与镀层表面大约成4 5 0 角，并由基体金属 向镀层方向锉，镀层不得揭起和脱落。 3 微粒共析量 电镀试样的同时在不锈钢薄板上镀取一定厚度的镀层，将镀层 剥离下来，烘干并用t g 3 2 8 b 型分析天平称量，用l ：l h n 0 3 加热溶 解，再经氨水氯化氨缓冲溶液调p h 值为1 0 ，以紫尿酸铵为指示剂， 用标准的e d t a 溶液滴定由棕色转变为紫色即为终点，求出镀层中 镍含量，然后用减差法可求得镀层中s i 3 n 4 的含量。 4 沉积速率 用精度为1 阳的比较仪测量出镀件钢板平面与镀层平面的高度 差即为镀层厚度，再除以电镀所用时间便可求出沉积速率。 5 显微硬度 采用h x d 1 0 0 0 t c 带图象分析手动转塔显微硬度计，测试镀层 的维氏显微硬度。试验中，载荷5 0 n ，加载时间15s ，在相同条件下 取5 个不同的部位测量，取其平均值作为测定结果。 6 孔隙率 用蓝点法测试镀层表面的孔隙率，使一种腐蚀溶液充分润湿接 触试验镀层表面，如果镀层上有孔隙，基体因此而有腐蚀的产物 f e ”，与腐蚀溶液中的铁氰化钾k 3 f e ( c n ) 6 】在孔隙处发生显色反 应形成蓝点，以单位面积镀层表面的蓝点数评价其孔隙率。 第一5 章实验条件与方法 浸渍试验溶液：将2 5 9 铁氰化钾和15 9 氯化钠溶于1 l 水中，充 分搅拌后待用。 浸溃方法：在温度保持为2 5 的浸渍试验溶液中，将试样浸泡 3 0 s 。取出试样水洗，并在大气中干燥，存在孔隙的部位将出现肉眼 可见的蓝点。 7 常温静腐蚀 腐蚀介质分别用3 5 n a c l 、1 0 h 2 s 0 4 、2 0 n a o h 溶液，试样 经脱脂、除污、干燥、称重后，采用全浸法腐蚀，室温2 5 3 ，以 试样质量损失率为指标，以感量为万分之一克的t g 3 2 8 b 型分丰厅天 平测试质量损失。 2 3 摩擦磨损性能试验 2 3 1 试验方法 1 盘销试验机 采用宣化试验机厂生产的m p x 2 0 0 0 型盘销式摩擦磨损试验机， 如图2 - 2 所示，其工作原理如图2 3 。试验机是通过1 ：1 0 的杠槠：施 加载荷，下试件环固定不动，上试件环通过销钉联接随主轴旋转， 这样通过试件问的摩擦力丽使下主轴随之产生转动的趋势。试验中 固定在下主轴上的力矩压杆压向压力传感器，通过放大器由一个显 示表头显示出摩擦力矩，从而计算试样的摩擦系数。 2 摩擦系数的测定 摩擦系数可通过式( 2 1 ) 计算： fm u2 一 no 0 1 3 5 n 式中：m 一摩擦力矩( n m ) n 一载荷( n ) ( 2 1 ) 第二章实验条斜与方法 图2 - 2m p x ，2 0 0 0 型盘销式摩擦蘑损试验机 ：盛珥 图2 - 3m p x - 2 0 0 0 型盘销式摩擦磨损试验机工作原理图 2 3 2 磨损试样 1 摩擦副的接触形式 本试验选用“环一环”配副的形式。以固定的下环为标准试样， 材料为4 5 ”钢或热处理后的4 5 “钢，上环是带镀层的4 5 “钢试样作为主 要被研究试样。 2 配副试样规格 m p x 一2 0 0 0 型盘销式摩擦磨损试验机摩擦副的配副试样要求条 件比较高，需提前设计好并进行专门加工以备用。其实物如图2 - 4 ， 零件图如图2 5 所示。 3 摩擦试验方式 试验中采取干摩擦、湿摩擦两种方式。 干摩擦摩擦副在空气中的摩擦，转速5 4 9r m i n 。 第二章实验条件与方法 ( a ) 上、下环试样的摩擦面 ( b ) 上、f 环试样的安袈面 图2 - 4 摩擦副试样实物图 ( a ) 上环试样零件图 一 9令 心。乡 ( b ) 1 - 环试样零件图 图2 5 摩擦副试样零件幽 嘲 第二章实验条什与方法 湿摩擦一摩擦副全部浸入润滑油中，转速5 4 9r m i n ，在油杯中注 入3 0 # 机油，油面刚好没过试样接触面2 - 3 m m 。 2 3 3 磨损量的测量 称重法适用于小试件和在摩擦过程中不发生较大塑性变形的材 料。 本试验采用质量磨损量，即试样在磨损前后质量之差，来评定 材料的磨损性能。计算公式如下： w = w o - w ( 2 2 ) 式中：w 一质量磨损量； w o 一试样在磨损前的质量； w l 一试样在磨损后的质量； 具体操作方法如下：先用h x d 1 0 0 0 t c 带图象分析手动转塔显 微硬度计观察磨损前的形貌并进行拍照，后用m e 一6 2 2 水基清洗剂配 制成的1 3 溶液浸泡3m i n 除油，再经蒸馏水冲洗，放入丙酮溶液 中进行超声波( 图2 - 6 ) 清洗5 m i n ，取出经电吹风吹干，后放在1 2 0 烘干箱( 图2 7 ) 中2 0m i n 将其烘干，用t g 3 2 8 b 电光分析天平称 量出磨损前的质量w o ，即可到试验机上进行摩擦磨损试验。磨损完 图2 6k q 一2 5 0 d b 型数控超声波清洗器图2 7d g g 1 0 1 1 型电热鼓风干燥箱 第二二章实验基舞二与方法 嚣孬耋复秀誊一避程熬嚣塞癣撩螽豹覆董w l ，按照式( 2 - 2 计簿出 磨损量w 。同时用图象分袄硬度计观察磨损后的形貌并进行拍照， 以后的试验依照上述过程重复进行。 为避行耐壤性的毙较，n - i 弓l 入媚对耐壤牲的概念，靼： 鞠对醋蠹牲= 看篆篓耄糕 ( 2 3 ) 第三章n j s i “复合电镀研究 第三章n i s is n 。复合电镀研究 3 1 表面活性剂的确定 复合电镀研究的起点往往是利用原有己经成熟的各种镀液加入 微细的颗粒材料并设法使之悬浮，然后在常规的电镀参数下进行测 试。这种探索的成功与否，首先取决于颗粒材料在溶液内较长时间 悬浮的可能性，然后就是这种混合镀液体系随时间的稳定性1 1 4 。本 文首先在复合镀液中加入不同的表面活性剂以提高s i 3 n 4 微粒的悬 浮性和改善其表面状态，以期达到最好的效果。 表面活性剂是一种具有双亲结构的特殊分子，具有界面吸附、 定向排列、生成胶柬等特性，从而显著改变界面的性质。表面活性 剂按其亲水基团的结构可分为：阴离子型、阳离子型、非离子型和 两性表面活性剂等。 3 1 1 表面活性剂对s i 。n 微粒在镀液中悬浮性的影响 本文选择了以下3 种活性剂：阴离子表面活性剂一十二烷基硫酸 钠( 筒记为c z s ) ，阳离子表面活性剂。十六烷基三甲基溴化铵( 简 记为c 1 6 s ) ，非离子表面活性剂一甲酰胺。两性表面活性剂分子中同 时存在酸性基和碱性基，易形成“内栽”，本身性质多数随溶液p h 值而改变i ”1 ，在电镀中不常被采用。 表面活性剂的作用以镀液中的固体粒子悬浮高度，团聚情况及 在镀层中的分布来表征。对配制好的基本镀液，用5 0 m l 的比色管 量取几份，在与电镀工艺相同的温度、p h 值等条件下，分别将0 1 9 l 的阳离子表面活性剂c 1 6 s 、阴离子表面活性剂c 1 2 s 和非离子表面活 性剂甲酰胺加入，充分混合后静置，在比色管中测量s i 3 n 4 微粒灰黑 色悬浮层高度随时间的变化，结果如图3 1 。充分混合后分别静止1 分钟时不同活性莉添加量与悬浮位置的关系如图3 2 。 可见c l6 s 提高了s i 3 n 4 微粒在镀液中的悬浮性，随着c 。 s 含量 第三章n i - s l ，n 。复合电镀研究 的增多，s i 3 n 4 微粒悬浮越来越稳定 5 0 4 0 高3 0 妻2 0 螭 l o 0 o12 时间m i n 图3 1 表面活性剂对悬浮性的影响 5 0 4 0 齑3 0 q 髓2 0 珥垂 l o 0 镀液粘稠性也增加；甲酰胺对 。一c 1 6 s 一c 1 2 s 。r 一甲酰胺 一 3 o1020 304050 - 6 活性剂含量( g l ) 图3 2 表面活性剂添加量对悬浮性的影响 s i 3 n 4 微粒的悬浮性影响不大；c i2 s 加入量少时降低了s i 3 n 4 微粒的 悬浮性，但随着量的增多，悬浮性又渐好转。这是因为当p h 4 9 时， s i 3 n 4 微粒表面显示正电性【l6 1 ，当加入c t 6 s 时，其与微粒表面带有 同种电荷，由于静电斥力而使c 1 6 s 不易被吸附于s i 3 n 4 微粒表面， 但若离子型表面活性剂与质点间的范德华力较强，能克服静电斥力 使活性剂通过特性吸附而吸附于质点表面，此时会使质点表面的 z e t a 电势绝对值升高，使带电质点s i 3 n 4 在水中更加稳定，从而提高 了悬浮性能【1 7 l 。当加入c l2 s 时，由于二者表面带有相反电荷，离子 表面电荷会被中和，使静电斥力消除甚至可能发生絮凝：但当表面 活性剂浓度较高时，在生成了电性中和的粒子上再吸附了第二层表 面活性剂离子后，固体微粒又重新带有电荷，由于静电斥力又使固 体微粒重新被分散。对非离子表面活性剂在溶液中不电离，故在 般固体表面上不易发生强烈吸附，在本镀液中对微粒的悬浮性影响 不大。 可见，3 种表面活性剂中阳离子表面活性剂对提高s i 3 n 一微粒的 悬浮效果最好。 另外，还发现当添加活性荆的量足够大时，s i 3 n 4 微粒可充分悬 浮，并不随时问的变化而沉降，这可能是达到了相应的c m c ( 临界 胶团浓度) 值的缘故，但这么大的活性剂量对电镀来说不定适用。 第三章n i s i g n 复台电镀研究 3 1