（化学工程专业论文）辽阳石化醇酮装置环已烷中甲酸的测定.pdf

辽宁科技大学工程硕士学位论文 摘要 摘要 辽阳石化公司精己二酸新生产线是振兴东北老工业基地政策中第一批国家批 准建设的项目。它包括环己烷、醇酮、精己二酸三套装置，其中醇酮装置既是石 化企业中甲级易燃易爆装置，更是生产线中关键的中触装置。 新生产线于2 0 0 4 年l o 月投产。投产后，由于设备腐蚀问题，醇酮装置一直 运行不稳定。通过现场分析认为，进入醇酮装置的环己烷物料中存在的甲酸是设 备腐蚀的主要原因。出于公司从未建立环己烷中甲酸的测定方法，所以不能及时 发现甲酸的存在规律，无法调整工艺参数，稳定装置运行。因此环己烷中甲酸的 含量是防止设备腐蚀的关键参数，是急迫解决的技术难题。 本文经过文献收集，现场调查和实验研究，提出了测定环己烷中甲酸含量的 气相色谱法分析方法。选择癸二酸g d x l 0 3 填充杜( 2 mx2 m m ) ，通过改变气相色 谱仪的流速、温度等测定参数和检测器种类，确定了最佳的实验条件。 通过实验，该方法最佳的实验条件：汽化室1 5 0 ，检测器1 5 0 ，柱箱温度 1 1 0 ，桥电流1 3 5 m a ，选择氢气为载气，流速为5 0 m l m i n ，以癸二酸g d x l 0 3 ( 2 m x 2 m m ) 色谱杜为分析柱，用t c d 检测器。该方法检测限为lx1 0 。，加 标回收率9 6 - - 1 0 5 ，相对标准偏差小于4 2 ，在0 - 1 0 之问线性关系良好。 同时，本课题还进行了紫外分光光度法和气相色谱法的结果对比实验。结果 证明紫外分光光度法测定结果不符合朗白一比尔定律，不适合用于测定甲酸含量。 通过气相色谱法的现场实际应用，该方法可以准确测定环己烷中甲酸含量， 能够满足中间控制分析的要求。对辽化精己二酸设备腐蚀控制有重要意义。 关键词：精己二酸，醇酮，气相色谱法，甲酸测定，环己烷 辽宁科技大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t a b s tr a c t t h en e wa d i p i e a c i de q u i p m e n to fl i a o y a n gp e t r o c h e m i c a lc o m p a n yi st h ef i r s t p r o d u c tl i n ew h i c hi sa p p r o v e db yc h i n as t a t eo nt h ep o l i c yo ft h r i v i n go nt h en o r t h e a s t o l di n d u s t r i a lb a s e s t h ep r o d u c tl i n ei n c l u d e st h r e es u i t sw h i c ha r ec y c l o h e x a n e 、 a l c o h o l k e t o n e 、a d i p i c a c i de q u i p m e n tr e s p e c t i v e l y a l c o h o l k e t o n ei st h em o s t i m p o r t a n tm i d e q u i p m e n to f t h ep r o d u c tl i n e s i n c eo c t o b e r , 2 0 0 4 ，b e c a u s et h ec o r r o s i o nr e a s o no ft h e e q u i p m e n t ， a l c o h o l k e t o n ee q u i p m e n th a db e e nr a nu n s t e a d i l ya l lt h r o u g h a n a l y s i so ft h es c e n e r e v e a l e dt h a tt h ef o r m i c a c i di nc y c l o h e x a n ew a st h er e a s o no f t h ee q u i p m e n tc o r r o s i o n b e c a u s et h em e a s u r e m e n ts y s t e mo f t h ef o r m i ca c i di nc y c l o h e x a n eh a d n tb e e nb u i l ti n l i a o y a n gp e t r o c h e m i c a lc o m p a n y , t h el a wo ff o r m i ca c i dc o u l d n tb ef o u n di nt i m e ， t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sc o u l d n tb ea a j u s t e dt oo p e r a t et h ee q u i p m e n ts t e a d i l y h o wt o m e a s u r et h ec o n t e n to ff o r m i c - a c i di nc y c l o h e x a n ei st h ek e yl i n kt op r e v e n tt h e e q u i p m e n tf r o mb e i n gc o r r u p t e d i nt h i s p a p e r ，b a s e do nc o l l e c t i n gl i t e r a t u r e a n de x p e r i m e n ts t u d yag a s c h r o m a t o g r a p h ym e t h o dt om e a s u r et h ec o n t e n to ff o r m i c a c i di nc y c l o h e x a n eh a sb e e n p u tf o r w a r d s e b a c i c a e i d g d x l 0 3i sc h o s e na sp a c k e dc o l u m n ( 2 m x 2 m m ) ，s o m e p a r a m e t e r ss u c h 嬲v e l o c i t yo f f l o w 、t e m p e r a t u r eo f g a sa n dc h r o m a t o g r a p h ya p p a r a t u s w e r ed i s c u s s e d ，a n dt h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sw e r ep r o v i d e d t h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nc a nb ed e s c r i b e da sf o l l o w i n g ：t e m p e r a t u r eo f c a r b u r e t o rr o o mi s l 5 0 ，t e m p e r a t u r eo fd e t e c t o ri s1 5 0 c ，c o l u m nb o xt e m p e r a t u r ei s 1 1 0 ( 2 b r i d g ec u r r e n ti s1 3 5 咄h y d r o g e n i sc h o s e na sc a r r i e r , f l o wv e l o c i t yi s5 0 m l m i n ，s e b a c i c a c i d g d x l 0 3i sc h o s e na sp a c k e dc o l u m n ( 2 m x 2 m m ) ，t c di su s e d 私 d e t e c t o r t h ed e t e c t i o nl i m i to f t h i sm e t h o dc a nr e a c h1 1 0 4 r e c o v e r yr a t i oo f a d d i n g s t a n d a r dgw a sa b o u t9 6 1 0 5 ，t h es q u a r eo f t h eo p p o s i t es t a n d a r dd e v i a t i o nw a sl e s s t h a n4 2 t h el i n e a rr e l a t i o nw a sb e t t e rb e t w e e n0 - 1 0 i nt h i sp a p e r ，t h ec o m p a r i s o ne x p e r i m e n tb e t w e e nt h eu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p ya n dt h eg a sc h r o m a t o g r a p h ym e t h o dh a db e e np r o c e e d e d t h er e s u l t d e m o n s t r a t e dt h a tt h em e a s u r e m e n to ft h eu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yw a sn o t s u i tt ot h el a n g b i l ll a w , i tc o u l d n tm e a s u r et h ec o n t e n to f t h ef o r m i ca c i da c c u r a t e l y t h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no f t h eg a sc h r o m a t o g r a p h ym e t h o ds h o w st h a tt h ec o n t e n t o ft h ef o r m i ca c i di nc y c l o h e x a n ec a nb em e a s u r e de x a c t l y , a n dt h en e e do ft h em i d d l e 辽宁科技大学工程硕士学位论文 c o n t r o la n a l y s i se a r lb es a t i s f i e d t h i si sv e r yi m p o r t a n tt o p r e v e n tt h ec o r r o s i o no f e q u i p m e n tf o rl i a o y a n gp e t r o c h e m i c a lc o m p a n y k e y w o r d s ： a d i p i c a c i d ， a l c o h o l k e t o n e e q u i p m e n t ，t h e g a s c h r o m a t o g r a p h ym e t h o d ，f o r m i c a c i d ，c y c l o h e x a n e l n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得辽宁科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 签名：拗日期：壶畦量：竺 关于论文使用授权的说明 本人完全了解辽宁科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：施盏日锄签名：姜避闩期：塑：坌 辽宁科技大学工程硕士学位论文 1 文献综述 1 文献综述 甲酸( h c o o h ) ，又名蚁酸，具有强腐蚀性和辛辣刺激性酸味的挥发性液体，沸 点1 0 0 7 c ，凝固点8 4 c ，在1 6 0 以上时能够分解。能与水互溶，有腐蚀性。中 等强度，比乙酸略强，有酸的通性；有还原性。 1 1 辽阳石化精己二酸生产线介绍 1 1 1 辽阳石化公司及尼龙厂简介 辽阳石化分公司是中国石油天然气股份有限公司的地区分公司，是集“油、 化、纤”于一体的国有特大型联合生产企业。一期工程是1 9 7 2 年毛泽东亲自批复 的国家重点项目，也是我国七十年代仞引进国外技术设备建设的四大化纤基地之 一。工程于1 9 7 4 年丌工建设，1 9 8 3 年通过国家验收，1 9 8 6 年收回全部投资。以 2 0 万吨，年聚酯装置为核心的二期工程是列入国家“八五”计划的重点项目之一， 1 9 9 1 年2 月由国家批准立项，1 9 9 3 年1 0 月3 l 闩f 式开工建设，1 9 9 7 年1 2 月1 日通过国家竣工验收。 辽阳石化现拥有主体生产单元4 5 套。主要包括四条生产线：一是以常减压、 加氢裂化、延迟焦化和催化裂化装置为核心的炼油线。原油一次加工能力7 5 0 万 吨年，二次加工装置中加氢裂化和延迟焦化是国内单套规模最大的装置。二是以 蒸汽裂解、聚乙烯、聚丙烯、环氧乙烷乙二醇装置为核心的烯烃线。年产7 万吨 聚乙烯、5 万吨聚丙烯、5 万吨环氧乙烷、6 力吨乙二醇。三是以连续重整、芳烃、 精对苯二甲酸( p t a ) 、聚酯、纤维装置为核心的芳烃线。年产3 3 万吨聚酯、9 万 吨纤维、1 5 万吨苯、7 0 万吨对二甲苯、6 万吨邻二甲苯。四是以精己二酸装置为 核心的尼龙线。年产1 4 力_ 吨精己二酸，是国内最大的精己二酸生产厂。建厂三十 年来，辽阳石化已累计向社会提供各类石油石化产品4 4 0 0 多力吨，实现利税1 3 9 亿元，为繁荣地区经济和发展国民经济做出了重要贡献。 辽阳石化尼龙厂己二酸生产线始建于1 9 7 5 年，配套生产的各装置是引进法国 隆波利( r h o n e p o u l e n o ) 公司、英国i f p 公司的先进技术和装备，以石油苯，液氨， 氢气为原料，经环己烷、醇酮和己二酸单元生产精己二酸产品。该生产线于1 9 7 9 年建成投产，原设计生产能力为5 7 力吨年，其中工业己二酸3 1 力吨年，精己 二酸2 6 万吨年。工业己二酸和己二胺反应生产尼龙六六赫，精己二酸用于包装 销售。该装置于2 0 0 0 年8 月进行扩产改造，生产能力达到7 0 力吨年，全部生产 精己二酸。辽阳石化是上个世纪我国唯一一家精己二酸生产基地，添补了国内己 辽宁科技大学工程硕士学位论文 i 文献综述 二酸生产的空白，打破了国内精己二酸完全依赖进口的局面。并且该产品曾经多 次出1 ：3 到日本。为国家创取外汇。从投产至今，为我国尼龙和聚氨酯行业的发展 和壮大，为国民经济的发展做出重要的贡献。 近几年随着精己二酸产品质量的不断改进和提高以及下游客户对精己二酸产 品用途的不断开发，产品深受用户青睬，市场需求逐年增加。特别是国内温州华 峰集团、青岛新宇田化工公司等皮革生产大户，过去曾用国际上质量最好的只本 旭化成己二酸生产高级聚氨酯人造皮革，后改用辽阳石化己二酸生产这种人造皮 革后，各项质量指标完全达到甚至优于使用r 本旭化成己二酸水平。目前，已基 本用辽阳石化己二酸替代进口己二酸，致使辽阳石化的精己二酸供不应求。 为满足日益增长的市场需求和同国外产品竞争，占领国内外市场份额，2 0 0 3 年8 月辽阳石化另一套年产7 万吨精己二酸装置开始施工，并于2 0 0 4 年l o 月投 产。尼龙线经过扩能改造后，产量在原有基础上提高一倍，达1 4 万吨年，成为国 内最大精己二酸生产基地，国内市场占有率达到6 0 7 0 。 精己二酸产品作为辽阳右化品牌产品，是公司的主导产品之一，经0 4 年扩能 改造后，销售额达到2 5 亿元侔，利税约3 亿元年，产品经济效益显著，是辽阳 石化品盈利产品大户对公司经济效益贡献最大，也为振兴东北老工业基地做出 了贡献。所以该生产线的平稳生产直接关系到公司的生存发展和r 常生产经营活 动， 1 1 2 精己二酸生产工艺简介 辽阳石化精己二酸生产线由硝酸装置、环己烷装置、醇酮装置和己二酸装置 组成，主要采用环己烷氧化法。环己烷氧化法又称苯法，由法国罗地亚公司开发。 其过程是石油苯经催化加氢生成环己烷，环己烷经氧化生成坏己酮、环己醇的混 合物( 简称醇酮) ，再经硝酸氧化生成己二酸。其中硝酸是由液氨经空气氧化制得 ( 见图1 1 ) 。该工艺的原料除精苯外还涉及氢气、硝酸( 液氨、压缩空气) 等，工 艺流程长，一次性资金投入大，副产物较多，存在工业三废污染，产品收率不高， 但该工艺成熟。是目前工业上广泛采用的方法。 辽宁科技大学工程硕士学位论文 i 文献综述 善 苯 lj 液空 氨气 亍单 精己二酸 图i 1 精己二酸生产流稗简幽 f i g 1 1p r o c e s sf l o w s h e e to f f i n ea d i p i ca c i d 硝酸装置采用法国隆普罗杰尔专利，以9 9 9 液体无水氨为原料在8 5 0 c 的 铂铑合金网催化作用下，将氨气和压缩空气混合发生氧化，生产6 5 的硝酸，作为 己二酸装置的氧化剂。反应式如下： 4 n h ，+ 5 0 2 4 n o + 6 h 2 0 2 n o + o z 一2 n o ： 3 n 嘎+ h 2 0 2 h n o 。+ n o 环己烷装置采用法国石油研究院专利，采用均相加氢法，以辽阳石化公司自产 的石油苯和氢气为原料，在h c 一4 0 2 2 均相催化剂作用下，进行苯加氢反应，生产 9 9 6 的环己烷，供醇酮装置做原料。反应式如下： 0 + 3 h 2 - o 醇酮装置采用法国隆波利公司的专利。以环己烷为原料，在没有催化剂存在的 情况下，经贫氧氧化生产环己基过氧化氢，环己基过氧化氢在铬酸叔丁酯催化剂 的作用下，分解成环己醇、环己酮混合物，供己二酸装置做原料。反应式如下： o + 如 一n o h 伊伽一c o + 心0 3 辽宁科技大学工程硕士学位论文1 文献综述 一x h + v o 除以上主要反应外，还存在下列副反应： 2 q h o o c 一( c h ? ) ，c 巩o o h + 鲁嘎 5 2 0 2 一f l o o c 一( c h 2 ) c 0 0 1 1 + h , o 5 2 0 2 一c h a 一( c h ：) 。c o o l l 十c 也+ h 2 0 ，脚z o 一删一o z 。 6 7 5 0 , 一3 h c o o h + i 5 c + 1 5 c 0 ：+ 3 h 2 0 产生的重副产物；已酸过氧化氢( h o o c 一( c h 2 ) c h 2 0 0 h ) ，中性物、酸。 产生的轻副产物：甲酸、水、c o 、c 踢。 己二酸装置是以醇酮装置提供的醇酮为原料，以硝酸装置提供的硝酸为氧化 剂，以铜和钒做催化剂，将醇酮氧化生产己二酸，经过结晶、增浓、离心分离得 到工业己二酸。工业己二酸经过溶解、活性炭脱色后再结晶、增浓、离心、干燥 后得到精己二酸。反应式如下： 仰h u 9 + h n o 。一一c o o h - ( c 也) i c o o h 1 2 国内甲酸测定进展 在现有的国际和国家标准中，传统测定甲酸所采用的方法主要是氢氧化钠滴 定m 、次氯酸钠氧化。1 以及碘量法”等化学分析方法，它们适用于含量在1 以上的 常量分析。而在醇酮装置生产过程中经喷淋沈涤后。环己烷中甲酸含量很低，并 且常规的氧化还原滴定和酸碱滴定铡定时间较长，不能用于现装置生产过程中的 监测。微量分析的方法主要有离子色谱法和h p l c 法等。 1 2 1 色谱法 有机酸的测试分析，通常可用离子交换色谱”、离子排斥色谱或反相色谱”棚 4 0 n ) o o o 辽宁科技大学工程硕士学位论文1 文献综述 完成。过去常用的是离子排斥色谱，这种方法将较强的无机酸根离子加在色谱分 离柱的树脂上，作为一个峰而首先淋出，有机酸和其它无机弱酸随后被依次分离。 近年来，具有梯度淋洗功能的离子交换色谱的发展，为解决有机酸与无机阴离子 混合样品的测试提供了有利条件，因而j 下在逐步地替代离子排斥色谱。 李心清等采用d i o n e x 3 0 0 离子色谱测试山地冰川雪冰中生物有机酸，采用a g 4 a 保护柱，t a c 一2 样品富集柱，a s 4 a 分析柱和a t c - 1 阴离子捕集柱，采用n a h c 0 3 ”1 淋洗液，以1 5 m l m i n 的淋洗速度，标准样品中乙酸的保留时间为4 2 5 m i n ，而甲 酸的保留时间为5 2 m i n ，其中甲酸的响应要比乙酸强。又用四硼酸钠溶液“”以梯 度淋洗方式，在1 4 m i n 内分离检测出甲酸、乙酸、氟等阴离子。上述有机、无机离 子的测试分析相对标准误差分别为：氟( 2 0 ) 、乙酸( 4 5 ) 、甲酸( 2 0 ) ， 甲烷磺酸( 1 6 9 ) 、氯( 3 1 ) 、亚硝酸( 3 9 ) ，硝酸( 2 2 ) 、溴( 4 9 ) 和 硫酸( 2 4 嗡。 林燕春“”采用d i o n e x l 0 0 型离子色谱仪，a g l 2 a4 m m 保护柱，a s l 2 a4 m m 分析柱 和a s r s 一1 4 r a m 抑制柱，2 7 m m o l l n a , c o ，一0 3m m o l l n a h c o 。做淋洗液，甲酸的保留 时间为2 5 5 m i n ，检出限为0 0 2 m g l 。汪霄1 采用d i o n e x l 0 0 型离子色谱仪，a g 4 a 4 m m 保护柱，a s 4 a4 m m 分析柱和a s r s - 4 m m 抑制柱，5 o m m o l l n a 。b 。0 7 做淋洗液，甲 酸的保留时间为2 5 2 7 m i n ，检出限为0 o l m g l 。、牛星梅“”等也采用d i o n e x 系列离 子色谱仪检测出环境样品中的甲酸含量。张宁“”等使用z i c - i l 型国产离子色谱仪 和通常分析无机阴离子的y s a 分离柱，采用单柱，以四硼酸钠做淋洗液，完成对降 水中微量甲酸、乙酸和氟离子的分析，测定浓度范围为1 0 4 1 0 4 ，变异系数小于 2 3 。上述方法均是对环境中存在的甲酸根阴离子进行检测。 由于在离子交换色谱法中部分测试方法需对样品进行过滤处理，并且测定 h c o o - 的过程中容易受到样品中存在的其他阴离子的干扰，现场为气体样品，所以 离子交换色谱法不适合现场生产实际。 辛梅华等采用日本s h i 姒d z ul e 一6 a 系列高效液相色谱仪，开本s h i 淞d z u u v 2 1 0 0 紫外可见分光光度仪( s p d 一6 a v 紫外可见检测器) ，在s h i m p a c ko l s - o d s ( 巾4 6 r a m 2 5 c m ，5 um ) 柱上以7 c h 。o h 一0 2 0 m o l lk h 2 p n ( p h = 2 8 ) 缓冲溶液 作流动相，2 1 5 r i m 紫外检测出甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸，样品回收率在9 6 1 0 3 范围内。甲酸的检测限为5 3 n g m l “”。由于液相色谱法中缓冲溶液的p h 对检测结 果影响较大，同时液相色谱在辽阳石化公司也安装不多，所以液相色谱法不宜采 用。 金霞用岛津- 1 4 b 气相色谱仪，使用热导检测器。在2 m 3 m m 的不锈钢柱上， 以1 0 聚乙二醇1 5 0 0 g d x l 0 1 ( 6 0 8 0 目) 为固定相，测定了废水中的乙酸“”。熊合 辽宁科技大学工程硕士学位论文 i 文献综述 中等采用岛津一1 4 b 气相色谱仪，使用热导检测器，在1 5 r e x 3 m m 的不锈钢柱上， 以7 癸二酸为固定液，g d x l 0 3 ( 6 0 8 0 目) 为载体，用乙酸乙酯作内标物，检测工 业冰乙酸中的甲酸含量，最小检出量可达0 1 3 ug ”“州。该实验重点在于测试工 业冰乙酸中甲酸含量的气相色谱法和化学分析法的实验对比。卫生部提出了测定 空气中甲酸的气相色谱法，它是硅胶管采集空气中的甲酸，用硫酸溶解解吸。与 乙醇酯化生成甲酸乙酯，用f f a p 一6 2 0 1 色谱柱分离，氢焰离子化检测器检测。 上述实验色谱条件的选择对本实验有参考价值。 目前，气相色谱法用于测定气态环己烷中甲酸还未见报道，应用于大型工业 装置中的环己烷中微量甲酸测定也未见报道。 1 2 2 紫外分光光度法 在官能团分析中，羧酸裉与亚硝酸钠反应释放出的亚硝酸用磺胺( 对氨基苯 磺酰胺) ，重氮化，生成的重氮盐用d 一萘胺偶合显色。”，直接在波长4 7 5 n m 处进 行测定羧酸根的含量。直接用紫外分光光度法检测环己烷中甲酸还未见报道。 1 2 3 环己烷的检测方法 环己烷作为醇酮装置氧化反应的主要原料，它直接由苯加氢产生，每年耗量 为5 5 万吨。由于加氢反应过程中存在着其它副反应，所以在环己烷成品中还含 有少量的正己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷等副产物，指标见表1 1 。 表1 1 环己烷产品指标 t a b 1 1p r o d u c ts t a n d a r d so fc y c l o h e x a n e 项目 优等品翌等品标合格品 采用毛细管柱，以聚甲基硅氧烷为固定液，氮或氦为载气，采用氢焰检测器， 汽化室2 0 0 c ，检测器2 7 5 的条件下，检测环己烷纯度及烃类杂质恤1 。 1 2 4 醇酮的检测方法 精醇酮成品中主要含有少量的环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷等轻组分和 6 辽宁科技大学工程硕士学位论文1 文献综述 环己基过氧化氢、一元酸、二元酸等重组分，指标见表1 2 。主要采用4 5 - 6 0 目 c h r o m o s o r bw a w 为担体，以3 的p e g 2 0 m 和1 3 的p e g 2 0 m t p a 为固定相的色谱柱， 氢焰检测器，m 为载气，在柱温1 7 0 ，汽化室2 0 0 ，检测器温度2 0 0 的条件下， 用归一化法，检测出环己醇和环己酮、轻组分和重组分】。 在正常生产情况下，装置运行乎稳，氧化过程中产尘的甲酸经过淋洗、吸收 后，醇酮中基本不存在甲酸。所以国外引进的工艺包中，就没有检测甲酸的内容。 同时由于装置运行多年也未出现腐蚀问题，故辽阳石化也没建立有关的分析方法。 但实际上，新生产线的运行不正常，导致甲酸没有被彻底吸收，而出现设备腐 虫。 表1 2 醇酮产品指标 t a b 1 2p r o d u c ts t a n d a r d so fa l c o h o lk e t o n e 项目指标 环己醇+ 环己酮，( m ) 水分，( m m ) 轻组分，( m m ) 重编分，( m m ) 9 7 ，0 o 5 1 5 1 o 1 3 国外甲酸测定进展 跖i g n ee ta 1 叫1 对南极洲雪冰中的甲酸、乙酸测试时，采用的是d i o n e x 2 0 2 0 i 离子色谱，其硬件配置：a g 4 a 富集柱，a s 4 a 分离柱，a f s 抑制器。r 、h c o o - 、c h i c 0 0 - 等弱极性酸根测定时的淋洗液为6 5 1 0 “m 0 1 ln a h c o 。洗脱t 。大的强极性阴离 子如c l 。、n 魄、s 醚。时，淋洗液为2 5 x 1 0 1 m o l ln a h c o r 一4 i 0 3 m o l ln 函c 倪。 两种梯度淋沈液流速均为2 m l m i n ，抑制器再生液为l4 1 0 4 m o l lh ：s o , 。上述 条件下，5 m l 的样品量可使检测限降至l n g g 以下。 l e g r a n de ta 1 汹1 在野外测定雪冰中有机酸含量时，采用的离子色谱仪为 d i o n e x 4 0 0 0 i ，配置a g 5 a 保护柱和a s 5 a 分离柱，并以两个阴离子富集柱a t c i 在 注射阀门之前捕集淋洗液中的污染离子。阴离子薄膜抑制器中通过的再生液 ( 2 5 m o l lh ：s o , ) 流速为1 6 m l m i n ，梯度淋洗的淋洗液为n a o h 溶液( 其中一种 n a o h 溶液中加5 的甲醇) ，流速为1 - 8m l m i n ，5 m l 的进样量经一个a t c i 富集柱 富集后也可使检测限降至l n g g 以下。 u d i s t ie ta 1 嘲测定南极洲维多利亚地雪冰中f 一和生物酸的含量时，所用色 谱仪也是d i o n e x 4 0 0 0 i ，但他们的分离柱为a s i l ，保护柱为a g i i ，抑制器为a s r s 一1 ， 并采用自动再生抑制方式。淋洗流速为2 m l m i n ，进样体积为i m l 。为分开乙酸、 辽宁科技大学工程硕士学位论文1 文献综述 乳酸、羟基乙酸等极性很相近的有机酸，他们采用了四硼酸钠溶液( n a ：b 。0 7 ) 为淋 洗液，并将其淋洗液浓度最低降到0 9 m m o i l ，也洗去了所有的无机阴离子组分。 国外主要集中在用离子交换色谱对甲酸根的检测。 1 4 本文的目的和意义 辽阳石化分公司精己二酸新生产线是振兴东北老工业基地政策中第一批国家 批准建设的项目。这条生产线是在原有的生产技术基础之上，汇集多年的生产经 验，自行开发建设的。但由于设计上的不完善导致新生产线建成后就存在着一定 问题。环己烷、醇酮、精己二酸三套装置的运行好坏，不仅关系到辽阳石化今后 的振兴和发展，同时也是对国家宏观调控政策决策的考验。特别是三套装置中醇 酮装置是关键的中间装罱，又是石化企业中甲级易燃易爆装置，它的稳定运行是 公司领导和员工都非常关心的。 环己烷作为原料，经贫氧氧化生产醇酮的反应过程中，由于存在副反应而产生 甲酸、c o 、c o ：等副产物。含甲酸、c o 、c o ：等副产物的高温环己烷气体经过冷凝、 洗涤，除去绝大部分甲酸和不凝气后，环己烷回收重复利用。设备设计中进入d 2 2 0 1 塔之前环己烷中的甲酸可清除干净。但是由于运行波动，d 2 2 0 1 管道被腐蚀而导致 时有停车，通过调查和对腐蚀产物分析，腐蚀主要是甲酸与管道材质发生反应所 导致。 所以进入d 2 2 0 1 塔环己烷中甲酸的含量是腐蚀的关键参数，是目前辽阳石化 急迫解决的技术难题。如果不及时解决，对辽阳石化的生产带来极大的影响，首 先是甲酸腐蚀管道，造成物料泄露，容易引起火灾；另外，由于管道腐蚀，需要 经常停车检修，导致装置不能平稳长周期运行，不仅影响产量和公司经济效益， 同时频繁的开停车本身就是安全隐患，容易引发安全事故。这样就会使公司在经 济和声誉上受到双重损失。 通过试验，辽阳石化不用增加太多监测设备，利用现有的条件，寻找到一种 快捷、准确的气相色谱法来检测甲酸，时时掌握生产过程中的甲酸含量，在腐蚀 设备前及时进行工艺调整，除净混合气体中的甲酸，对公司安全生产将起到至关 重要的作用。 本实验用气相色谱法测定环己烷中甲酸含量，该方法快速、准确，回收率在 9 6 1 0 5 之间，相对标准偏差小手4 2 ，在o - 1 0 之间线性关系比较好，能够满 足中间控制分析的要求。 8 辽宁科技大学j ：稗硕十学位论文 2 醇酮i 艺及分析原理 2 1 醇酮装置介绍 2 醇酮工艺及分析原理 新醇酮装置( u 2 8 3 ) 是辽阳石化公司尼龙厂精己二酸新生产线中新建装置。 子2 0 0 4 年“月1 1 同建成投产。设计能力为5 2 ，5 0 0 吨醇酮年( 按8 0 0 0 小时计) 。 本装置划分为氧化区( 包括氧化反应器和尾气与环己烷换热的热交换器) 、催化剂 制备区、压缩机区、塔罐区四个区域，由1 0 0 l _ 氧化工段、2 0 0 l 予浓缩一脱过氧 化工段、3 0 0 l _ 一蒸馏工段、4 0 0 l 尾气处理工段、9 0 0 。一公用工程工段五个工段组 成。 新醇酮装置是以环己烷作原料，经贫氧空气氧化生产环己醇、环已酮混合物， 是一个连续生产装置。主要具有如下工艺优点： 环己烷氧化没有催化剂； 氧化条件比较缓和； 氧化深度较浅，即转化率较低； 反应中使用钝化剂( 焦磷酸钠) ，防止反应过深； 控制反应温度，使生成的环已基过氧化氢比较稳定，有利于氧化物的后处 理： 环己基过氧化氢利用铬酸叔丁酯催化剂，催化分解生成醇酮； 产品醇酮混合物中，环己酮的含量高，醇酮比例约为1 ：1 5 ； 醇酮混合物中脱环己烷工艺，采用常压双效蒸馏工艺以及减压蒸馏工艺； 装置产生的尾气用洗涤油将其中环己烷吸收，再进行解吸以回收环己烷。 装置所需的其它水、电、蒸汽、氮气、压缩空气均来自厂区系统管网。装置 排出的有机废液( d b ) 经污水提升泵输送到原污水系统，然后靠重力流往9 4 。装置 统一处理，产生的b i 有机酸水，经酸水泵送往会星化工厂处理。装置有五条低点 排放管路，用于停车时收集各设备内物料。 本装置的工艺介质是环己烷、环己醇和环己酮，均为易燃易爆液体，属甲级a 类防爆装置。 2 1 1 工艺原理 环己烷在用空气氧化的过程中，将发生简单链式游离基反应。环己烷分子中 首先脱掉一个氢离子生成环己基，这是反应的开始： 9 辽宁科技人学f | ：科硕士学t i ) ：论文2 醇酮c 艺及分析原理 十0 2 9 + o o h 环己基继续被氧化生成环己基过氧化物： 9 + 。2 一0 0 一 环己基过氧化物与一个环己烷分子反应生成一个环己基过氧化氢和一个新的 环己基：这是链式反应的继续。 0 0 一+ 一9 酬十9 由于环已基过氧化氢的歧化而产生下列四种反应： 9 0 0 h 一o - + o h 0 0 - + 一9 叫十9 o _ + 一9 0 + 9 ， o _ 十0 2 一咿o + h 2 o 在氧化过程中，仅有少量的环己基过氧化氢发生上述四种反应而得到醇酮， 而大部分的环己基过氧化氢稳定下来。除去酸性副产物以后，在可溶性盒属催化 剂的作用下使其继续反应，以得到醇酮的混合物。 在氧化过程中所产生的环己基过氧化氢、环己醇、环己酮的一部分均可被继 续氧化而生成一个碳到六个碳的一元酸( 如甲酸、乙酸己酸) 、二元酸( 7 , - - 酸、戊二酸、己二酸) ，以及醇类、醛类等。某些产物又相互反应生成酸、聚合物 及焦油。 新醇酮装置采用环己醇、环己酮( 醇酮) 混合物的制造工艺，是根据下列两个 连续反应进行的。 第一步，环已烷在没有催化剂作用下，用贫氧空气氧化成环己基过氧化氢。 第二步，是环己基过氧化氢在铬酸叔丁酯催化剂存在下，脱过氧化，定向分 解成环己酮。 在c r “弋r ”的存在下，环己基过氧化氢分解成环己醇和环己酮。 上述反应存在着选择性，使醇酮含量可以有很大的变化。本工艺使坏已基过 氧化氢在催化剂铬酸叔丁酯存在下，脱过氧化反应，定向地r e 环己酮方向进行， 最后产品中醇酮比例最高可达2 ：3 。 0 辽宁科技大学工程硕士学位论文2 醇酮1 2 艺及分析原理 2 1 2 工艺流程 本装置由四个工艺工段，一个辅助工段( 公用工程系统) 组成。 氧化工段( 1 0 0 工段) 来自各工段的环已烷原料，经预热后依次流经五个串联反应器。新鲜空气用 部分循环气稀释成贫氧空气后并联送入五台反应器。 氧化尾气与进料环己烷换热后，进入高压洗涤塔回收环己烷。 予浓缩一脱过氧化工段( 2 0 0 工段) 流出反应器的氧化混合物首先在预浓缩塔中闪蒸，减压至常压，将大部分未 反应的环己烷蒸出。塔底产物再经水洗塔，洗去水溶性杂质。水洗塔塔釜废水排 出前，先用新鲜的环己烷萃取出回收其中的醇酮及环己基过氧化物。塔顶出来的 反应混合物随后在脱水塔中脱水，脱水后的氧化混合物与催化剂混合，进入脱过 氧化器，在此环己基过氧化物分解成醇酮。 本工段包括六个工序：氧化混合物予浓缩、环己烷的沈涤和酸水系统、氧化 混合物洗涤、氧化混合物脱水、环己基过氧化氢的脱过氧化、催化剂制备。 从第五台氧化反应器来的氧化混合物首先进予浓缩塔，在常压下进行闪蒸。 未反应的环己烷的5 0 从塔顶蒸出，通过空气冷凝器及水冷凝器冷凝。其不凝物与 来自冷凝器的不凝物一起排往低压沈涤塔。空气冷凝器的无水冷凝液流入回流倾 析器前部分，其他冷凝液流入回流倾析器后部分分离水，环己烷流入前部分。环 己烷经回流泵部分回流，另一部分送往环己烷洗涤料槽。倾析后的酸水送往酸水 槽。 环己烷洗涤进料槽的环己烷来自以下三处：由界区外贮槽来的新鲜环己烷； 氧化冷凝液经倾析器倾析后的环己烷凝液；予浓缩塔的环己烷凝液。由泵把环己 烷送往混合器与来自洗涤水槽洗涤水混合进行洗涤，使环己烷在循环到氧化工段 之前，用水洗去甲酸。环己烷洗涤水是汽提塔塔顶倾析水及外供的蒸汽冷凝水 ( c c 一6 0 ) ，用泵把洗涤水送往混合器。在倾析器经洗涤后除去甲酸的环己烷从拱 顶流往聚集器除去液滴后，环己烷从拱顶循环回到进料槽。 已预浓缩后的氧化混合物去洗涤塔进行洗涤，洗涤塔的上部为水洗段，洗去混 合物中的酸性物、中性物、己酸过氧化氢，同时也有部分环己基过氧化物及醇酮 溶于水中，为了回收部分有用的有机物，在塔的下部用新鲜环己烷进行萃取。洗 涤后的氧化混合物从塔顶排往脱水塔，洗涤废水排往会星化工厂进行回收。 蒸馏工段( 3 0 0 工段) 辽宁科技人学l - ：程硕+ 学位论文2 醇酮i ：艺及分析原理 脱去过氧化物的粗醇酮、环己烷溶液，首先在常压下操作的第一脱环己烷塔 脱除大部分的环己烷，随后在减压操作的第二脱环已烷塔中除净剩余的环已烷。 无环已烷的粗醇酮在精馏塔中精制，塔顶得醇酮产品，塔底重组分经脱焦器回收 醇酮后送罐区罐储存。 气体处理工段( 4 0 0 工段) 来自反应器的氧化尾气在高压洗涤塔用洗涤油洗涤，然后部分尾气经能量回 收透平后排空。 从预浓缩塔来的低压气体，在低压洗涤塔用洗涤油沈涤后排空。含有环己烷 的洗涤油在气提塔中蒸出环己烷后循环使用。环己烷进轻组分塔，塔顶轻组分流 入轻组分槽车，塔底环己烷循环使用，各工段之间联系可由方块流程图表示出来 ( 见图2 1 ) 。 公用工程工段( 9 0 0 工段) 从界区动力管网向本装置提供全部水、汽、风、氮等公用工程，确保装置安 全正常生产。 2 2 气相色谱分析原理 气相色谱法是利用试样中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同，当 汽化后的试样被载气带入色谱柱中运行时，组份在其中的两相阃进行反复多次分 配，由于固定相对各组份的吸附或溶解能力不同，因此各组份在色谱柱中的运行 速度就不同，经过一定的柱长后，便彼此分离，按顺序离开色谱柱，进入检测器， 产生的组分流讯号经放大后，在记录器上描绘出各组份的色谱峰。 。 色谱图是被测物质中各组分在检测器上的响应信号随时间变化的峰形曲线的 总和。色谱图是气相色谱法定性及定量分析的依据。由于峰面积或峰高与组分的 含量成正比，所以被用来进行定量分析。保留值是各组分在给定的条件下，在色 谱柱所发生行为的表现，是组分性质的反映，用来进行定性分析。 气相色谱仪由载气系统、进样系统、分离系统、检测系统、记录系统五部分 组成。 ( 1 ) 载气系统：包括气源、气体净化、气体流速控制和测量。 ( 2 ) 进样系统：包括进样器、汽化室。 ( 3 ) 分离系统：包括色谱柱和恒温控制装置。 ( 4 ) 检测系统：包括检测器，控温装置。 ( 5 ) 记录系统：包括放大器、记录仪、或数据处理装置、工作站。 2 辽宁科技大学删譬硕+ 学位论文2 醇酮i ：艺及分析原理 在检测过程中，色谱仪各系统的条件不同，对检测结果的准确度和精密度影 响很大，因此在实验过程中需要选择合适的工作条件。 由于甲酸在1 6 0 以上分解，所以要在低于1 6 0 的色谱条件下进行分析。按 照文献中的条件，采用8 0 一i 0 0 目的铬镯沙铂i 0 1 填充柱，t c d 检测器，用高纯氢 气做载气纯氢气做载气，柱温：1 3 0 ，汽化室温度：1 5 0 ，检测器温度：1 5 0 ， 直接检测甲酸蒸汽，可以在色谱柱上出峰。用紫外分光光度法测试甲酸纯溶液， 在4 7 5 n m 处有吸收，说明两种检测方式都能检测出甲酸的存在。 因为甲酸为极性物质，本实验选择极性强的癸二酸为固定液，通过优化色谱 仪的工作条件，从而确定最佳的甲酸检测方法。 殷m年酆汁锥h黼蛊小悼1立书冲 疆强h脚滔冷尊同随 避_琢野烯随二【时氟车呈茸囝 fin2-一勺roooflo彳oo_t o，a18roketoil 辽宁科技大学工程硕士学位论文3 实验部分 3 1 仪器 3 实验部分 g c 一9 a 气相色谱仪( 只本岛津公司) ，配有热导检测器( t c d ) 和氢火焰检测器。 7 癸二酸g d x l 0 3 不锈钢填充柱( 2 m x2 m m ) r - 3 a 积分仪( 日本岛津公司) l o pl 玻璃微量注射器 o v l 6 0 a 紫外分光光度计( 日