（微电子学与固体电子学专业论文）bvo铁电薄膜电容结构的制备与性能研究.pdf

华东师范人学2 0 1 0 届硕士学位论文 m a s t e r st h e s i so f2 01ou n i v e r s i t yc o d e ：10 2 6 9 s t u d e n tn 0 ：51 0 7 1 2 0 2 0 3 4 ea s tc h i n an o r m a l u n i v e r s i t y p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f c a p a c i t a n c es t r u c t u r e so f b v o 量。e r r oe l e c t r i c ” 1j t h i nf i l m s d e p a r t m e n t ：星! 曼曼! ! q 坠i 曼星塾g i 坠星星煎堕g m a j o r ： s p e c i a l i t y ： m i c r o e l e c t r o n i c sa n ds o l i ds t a t ee l e c t r o n i c s s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa n dd e v i c e s s u p e r v i s o r ： p i 堕g 苎i q 坠gy 垒望g g r a d u a t e ： 圣h 皇旦! 坠旦圣h 垦塾g a p r i l2 0 1 0 华东师范大学2 0 1 0 届硕上学位论文 郑重声明：本人呈交的学位论文( ( b v o 铁电薄膜电容结构的制备与性能研 究，是在华东师范大学攻读恧五博士( 请勾选) 学位期间，在导师的指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：日期：弘j d 年s 月计日 ( ( b v o 铁电薄膜电容结构的制备与性能研究系本人在华东师范大学攻读 学位期间在导师指导下完成的壤声博士( 请勾选) 学位论文，本论文的研究成 果归华东师范大学所有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学 位论文，并向主管部门和相关机构如国家图书馆、中信所和“知网”送交学位 华东师范人学2 0 1 0 届硕上学位论文 毖型垒硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 裙为洁研溉华刺嘞燧 主席 张僖微旋华舜惨勉煺 矗蕴诞研呢履华麻) 能忍次冶 l 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 论文摘要 相对于传统的非易失性存储器，基于铁电薄膜的非易失性存储器具有功耗 低，存取速度快，掉电数据不丢失等优点。锆钛酸铅( p z t ) 是最早的铁电存储器 材料，已经被大量研究并做成商用的铁电存储器。但是由于p z t 存在抗疲劳特 性差，铅易对环境造成污染等缺陷，寻找性能更好，更加环保的铁电存储器材 料来替代p z t 薄膜的研究工作一直都在进行。近年来发现的像钽酸锶铋( s b t ) 、 钛酸铋( b i t ) 等一系列具有铋系层状钙钛矿结构的铁电薄膜，具有良好的介电性 质和抗疲劳特性成为了研究的热点。 钒酸铋( b i 2 v 0 5 5 ，简称b v o ) 薄膜是由就是属于这种结构的铁电薄膜，它是 i 主t ( b i 2 0 2 ) 2 + 和( v 0 3 ，5 口o 5 ) 2 。交替排列的单层铋系层状类钙钛矿结构，这里口代表 的是氧空位。随着温度的变化b v o 表现出3 种不同的相变，高温y 相时b v o 表现出很高的氧离子导电性，所以这种材料最初被作为氧离子导体来研究。在 燃料电池和氧传感器方面都有着很大的应用前景。随着薄膜制备技术的发展， 制备出b v o 薄膜成为可能。这种薄膜材料介电性能好，晶化温度比较低，在铁 电存储器上有比较好的应用前景。目前国外文献中报道的b v o 薄膜的制备方法 大部分采用p l d 法，这种方法成本较高，薄膜生长速度慢，不利于大批量生产 和薄膜组分的调整。选择一种更加可靠、方便、低成本的方法制备b v o 薄膜， 更有利于薄膜特性的研究。 本论文用溶胶凝胶这种成本低廉，简单易行的制备方法，成功的制备出了 b v o 薄膜。并对薄膜的各项性质做了细致的研究，讨论了制备工艺对薄膜性能 的影响，取得了一些创新性的成果，主要内容包括： 1 通过溶胶凝胶的方法，利用成本低廉的偏钒酸铵和硝酸铋等作为原料成 功的在s i ( 1 0 0 ) 和氧化物电极衬底上，制备出了性能优良的钒酸铋薄膜，并且完 成了c u 和f e 掺杂b v o 薄膜的制备。 2 利用x r d 、s e m 和a f m 等手段对薄膜的微结构和表面形貌进行了研 究，发现溶胶凝胶方法制备的b v o 薄膜从6 0 0o c 退火时就表现出高度的c 择优 生长。随着退火温度的增加，薄膜的择优取向程度不断提高，择优取向程度可 以与p l d 方法相比拟，达到了0 9 以上。从微观形貌来看，薄膜晶粒大小均 匀，表面粗糙程度较小。 华东师范大学2 0 1 0 届硕上学位论文 3 通过在s i 衬底和制备了l n o 氧化物电极的衬底上制备b v o 薄膜，并在 薄膜溅射p t 上电极，分别做成了p t b v o s i 和p t b v o l n o s i 的m f s 结构和电 容结构。分别对这两种结构进行了电学方面的测试，从c - v 特性、铁电性能、介 电特性、漏电流方面，对不同退火温度下和掺杂的b v o 薄膜进行了研究。结果 表明，退火温度可以比较大的影响薄膜的电学性质。通过比较，得出在6 5 0o c 的退火温度时，薄膜的各项性质较为优良。 4 基于b v o 薄膜在光学器件方面的潜在的应用价值，本文还对薄膜的光 学性质做了初步的研究。对薄膜椭圆偏振光谱的研究，得到了薄膜的折射率1 1 和消光系数k ，通过分析不同退火温度薄膜光学常数的变化，发现随着退火温度 的增加，薄膜的晶化程度不断提高，使得薄膜的n 、k 常数的提高。通过拉曼光 谱的测试，揭示了薄膜随着退火温度和掺杂量的改变内部结构发生的改变。 关键词：溶胶凝胶，b v o 铁电薄膜，c 轴择优生长，电学，忡i l - i ：厶匕i a i ，光学性质 华东师范大学2 0 1 0 届硕上学位论文 a b s t r a c t c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a ln o n v o l a t i l em e m o r i e s ，t h en o n v o l a t i l em e m o r i e s b a s e do nf e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m sh a v em a n ya d v a n t a g e ss u c ha sl o wp o w e r c o n s u m p t i o n ，h i g hs p e e do fw r i t i n ga n dr e a d i n ga n dg o o do n v o l a t i l i t y f e r r o e l e c t r i c t h i nf i l m so fp z ta r et h ef i r s tm a t e r i a lw h i c hi su s e df o rf e r r o e l e c t r i cm e m o r y h o w e v e rt h ed r a w b a c k so fp z ts u c ha sb a df a t i g u ep r o p e r t i e sa n dt h ep o l l u t i o nt o e n v i r o n m e n tb e c a u s eo ft h ee x i s to fl e a dd r i v i n gr e s e a r c h e r st of i n dn e wm a t e r i a l s w h i c hh a v eb e t t e rp r o s p e r i t i e st or e p l a c ep z t r e c e n ty e a r st h ef e r r o e l e c t r i ct h i n f i l m sw i t hb i s m u t hl a y e rs t r u c t u r e sw h i c hh a v eg o o dd i e l e c t r i cp r o s p e r i t i e sa n d f a t i g u ep r o p e r t i e s ，a t t r a c t sm o r ei n t e r e s t s s b ta n db i t a r eb e l o n gt ot h i sf a m i l y b i s m u t hv a n a d a t e ( b i 2 v 0 5 5 ，b v o ) t h i nf i l mi so n eo ft h i sk i n do fm a t e r i a l s w h i c hc a nb ef o r m u l a t e da s ( b i 2 0 2 ) 2 + a n d ( v 0 3 5 口o 5 ) 厶，w h e r e 口r e p r e s e n t so x i d e i o nv a c a n c i e s i te x h i b i t st h r e em a i np o l y m o r p h sw i t ht h et e m p e r a t u r ec h a n g e d t h e h i g ht e m p e r a t u r er p h a s eo fb v o s h o w sh i g hi o n i cc o n d u c t i v i t y b e c a u s eo fw h i c h 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 o ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t e sa n ds u b s t r a t e sw i t ho x i d ee l e c t r o d e sb ys o l g e ls p i n c o a t i n g t e c h n i q u e ，u s i n gn h 4 v 0 3a n db i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0a st h er a wm a t e r i a l s i na d d i t i o n ， c u d o p e da n df e d o p e db v o t h i nf i l m sh a v eb e e nf a b r i c a t e d 2 m i c r o s t r u c t u r ea n ds u r f a c e m o r p h o l o g y o fb v ot h i nf i l m sa r e c h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) x r dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h ef i l m sb e g i nt os h o wa h i g hc a x i sp r e f e r r e do r i e n t a t i o nw h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 0o c a n d w i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ed e g r e eo fc a x i sp r e f e r r e do r i e n t a t i o n i n c r e a s er e m a r k a b l y ，w h i c hc a nb ec o m p a r e dt ot h ef i l mf a b r i c a t e db yp l d t h et h i n f i l m ss h o wau n i f o r mg r a i nd i s t r i b u t i o n ，a n dt h er o o tm e a nr o u g h n e s sv a l u e so ft h e f i l ma r es m a l l 3 m f ss t r u c t u r eo fp t b v o s ia n dc a p a c i t a n c es t r u c t u r eo fp t b v o l n o s i a r ef a b r i c a t e db yp r e p a r i n gb v oo ns is u b s t r a t e sa n ds is u b s t r a t e s 、i ml n o e l e c t r o d ea n dt h e ns p a t t e r i n gp te l e c t r o d eo nb v ot h i nf i l m s t h ee l e c t r i cp r o p e r t i e s o ft h ef i l mi n c l u d i n gc 一1 ，p r o p e r t i e s ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n d l e a k a g ep r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e s 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 目录 论文摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 铁电材料的发展历史。1 1 2 铁电薄膜的发展2 1 3 铁电薄膜的制备方法3 1 4 铁电薄膜性质的表征方法5 1 5 本文研究的主要内容7 第二章b v o 铁电薄膜的制备9 2 1 引言9 2 2b v o 薄膜样品制备的流程1 1 2 3 掺杂b v o 薄膜的制备流程1 2 2 4 本章小结1 4 第三章b v o 薄膜微结构和表面形貌的分析15 3 1 引言l5 3 2b v 0 薄膜的x r d 分析1 5 3 3b v 0 薄膜表面形貌的分析一l9 3 4 本章小结2 4 第四章b v o 薄膜电学性质的研究一2 5 4 1 铁电存储器的结构和工作原理2 5 4 2b v o 薄膜m f s 结构电学性质的研究2 8 4 3b v o 薄膜电容结构电学性质特性的研究一3 3 4 4 本章小结3 6 第五章b v o 薄膜的光学性质的分析。3 7 5 1b v o 薄膜的椭圆偏振光谱的分析3 7 5 2b v o 薄膜的拉曼光谱的分析一4 l 5 3b v o 薄膜的反射光谱的分析4 4 5 4 本章小结4 4 第六章总结与展望4 6 参考文献4 8 致谢5 ：! 攻读学位期间发表的学术论文目录5 3 v 华东师范大学2 0 1 0 届硕上学位论文 第一章绪论 1 1 铁电材料的发展历史【1 】 最早的铁电体的发现要追溯到1 9 2 0 年，v a l a s e k 发现酒石酸碱钠 ( n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ，也就是人们熟知的罗息盐) 的极化可以通过施加外加电场而 反向。v a l a s e k 通过实验认识了它的铁电性，并且首次使用了“居里点”这个词 来描述罗息盐中极性有序化的产生。此后，1 9 3 5 年到1 9 3 8 年间，苏黎世的科学 家制造出了第一个铁电系列晶体，主要代表是磷酸二氢钾k h 2 p 0 4 ( 通常称为 k d p ) 。这一发现的意义在于，他们的发现不是一个孤立的铁电体，而是一整个 的同型晶体系列。由于之后铁电体的发现非常少，人们一直认为自然界中的铁电 体确实是相当稀少的。到了1 9 4 5 年，人们在研究钛酸钡陶瓷介电常数随着温度 变化的现象是，发现了钛酸钡的铁电。i 生( w u l 和g o l d m a n l 9 4 5 ，1 9 4 6 ) 。钛酸钡铁 电性的发现突破了以前人们对铁电体认识的局限。放弃了以前关于氢对产生铁电 性的假设。钛酸钡的铁电性发现以后，人们又找到了许多和钛酸钡拥有相同的钙 钛矿结构的铁电体，如k n b o 和k t a 0 3 ( m a t t h i a s ( 1 9 4 9 ) ) ，l i n b 0 3 和 l i t a 0 3 ( m a t t h i a s 和r e m e i k a ( 1 9 4 9 ) ) 以及p b t i 0 3 等晶体。之后的若干年，人们对 铁电体的理论机理进行了大量的研究，铁电学在6 0 年代和7 0 年代达到了比较成 熟的阶段。铁电理论也在人们的不断研究中变得完善和系统。人们认识到铁电体 和反铁电体两者都是更普遍概念中的特殊情况，即都是属于结构相变中的特殊情 况。后来有分别提出了非本征铁电性和铁弹性等新的概念。总之，人们对于铁电 体，铁电理论的认识经历了一个比较曲折的过程。 与此同时人们对铁电体的特性以及基于这些性质的铁电器件进行了大量的 研究。然而由于制备工艺的局限，最初人们对铁电材料应用的研究主要应用其在 介电和压电方面的性质，没有直接利用其最主要的自发极化性质。后来随着薄膜 制备和测试工艺的发展，人们研制出越来越多的基于铁电材料，应用其铁电性质 的器件。比较有代表性的是，基于铁电剩余极化特性的非易失性铁电存储器，基 于热释电性的红外探测器，还有基于其光学性质一些光学器件等。 华东师范人学2 0 1 0 届硕上学位论文 1 2 铁电薄膜的发展 铁电薄膜是具有铁电性能，厚度在几十纳米到几百微米之间的薄膜材料。在 现在的集成铁电器件中有着广泛的应用。在铁电材料发现的之初，受到材料制备 工艺的限制，人们对于铁电材料的研究主要集中在体材料的领域，例如铁电晶体 和铁电陶瓷，这使得对铁电材料性能的研究和发展也受到了局限。随着科技的进 步，特别是近年来，集成电路工艺的迅速发展，使得集成电路和器件向着大规模、 集成化发展。为了能够与现代化集成电路工艺的兼容，基于薄膜材料的铁电器件 得到了迅速发展。目前，铁电薄膜制备工艺比较成熟，对铁电薄膜性能的研究也 取得了很大的进展。由于铁电薄膜既具有与体材料相似的电、光、声、热等性质， 又具有体积小，工作电压低，便于与传统微电子工艺集成等优点，使得铁电薄膜 在微电子、光电子、微机械系统、集成光学等领域具有广阔的应用前景【4 卅。利 用铁电薄膜的铁电性、压电性、介电性、热释电性、电光效应等在器件研制方面 取得了很多成果，有很多产品已经能够商业化。图1 1 显示了铁电薄膜在各个领 域的广泛应用情况。 图1 1 铁电薄膜主要应用领域 2 华东师范大学2 0 1 0 届硕上学位论文 1 3 铁电薄膜的制备方法3 】 铁电薄膜的性能主要取决于制备工艺水平，随着现代科技的不断提高，铁电 薄膜制备方法越来越多，制备水平也不断提高。按照成膜的机理来分，薄膜的制 备方法可以分为两大类：物理沉积方法和化学沉积方法。物理方法一般要求在真 空的或者特殊气氛下进行，制备出的薄膜厚度容易控制，成膜均匀，薄膜质量好。 但是物理方法设备昂贵，条件要求比较高，而且成膜的速率相对来说比较慢。物 理方法中比较成熟的有：磁控溅射法，分子束外延法，脉冲激光沉积法等。 化学方法一般通过配置化学溶液或者气体的反应来实现薄膜的沉积。化学方 法设备简单，成本较低，成膜速度快，易于控制薄膜的组分和进行掺杂。由于有 华东师范人学2 0 1 0 届硕上学位论文 如图1 2 所示，p l d 的系统主要有四个部分组成：激光器、光路系统、沉积 系统以及辅助设备。 p l d 沉积薄膜的过程主要有三个阶段：激光与靶材相互作用产生等离子体， 等离子体在空间中运输以及等离子体在基片上成核、长大成膜。具体的过程是： 准分子脉冲激光器产生的高能量的脉冲激光束聚焦于靶材上，在足够高的能量密 度和很短的脉冲时间内，靶材吸收激光能量，使得靶材表面产生因高温熔蚀产生 等离子体，沉积到衬底表面生长成薄膜。p l d 是一种非常有前途的制膜技术， 这种方法拥有很多优点： 1 p l d 可以保证镀膜后化学计量比和靶材完全一致，可以制备化学成分复 杂的复合材料的薄膜。 2 能够比较精确地控制薄膜的厚度，以及生长的区域实现定向生长。 3 生长过程中可以引入多种不同的气体，起到保护等作用，可以很大程度 上提高薄膜的质量。 4 容易制备多层薄膜或者异质膜，通过换靶就可以实现多层薄膜制备。 同样p l d 方法制备薄膜也有其自身的劣势： 1 p l d 设备昂贵，激光器和真空室的成本都很高。 2 薄膜制备的时间比较长，不利于大规模批量生产。 3 对于不同的靶材可能会出现颗粒大小不可控，薄膜厚度不均匀，一定程 度上影响薄膜的质量。 1 3 2 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) m o c v d 方法是利用运载气携带金属有机物的蒸汽进入反应室，受热分解后 沉积到加热衬底上形成薄膜。这种方法是一种常见的制备铁电薄膜的湿法工艺。 通过调节载气流量，衬底温度以及反应时间等参数来控制薄膜的厚度和化学组 成。这种方法沉积速率比较快，适合大规模生产，不过对于气源的要求比较高。 1 3 3 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 溶胶凝胶法是一种湿化学方法，它将金属醇盐和其他盐类溶于醇类或者醚类 等共同的有机溶剂中，使得各种物质达到分子级的充分混合。通过水解和缩聚反 应形成均匀的前驱体溶液也就是溶胶，然后通过甩胶或者浸渍等手段均匀涂覆在 4 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 目标衬底上，最后经过热处理( 高温退火) 除去薄膜中的有机物和水分得到相应晶 相结构的铁电薄膜。这种方法的最重要的环节就是得到获得稳定的溶胶和有效控 制凝胶过程中的缩聚反应。 s 0 1 g e l 法制备铁电薄膜的优点有： 1 前驱体溶液为分子级充分混合，易于精确控制薄膜的组分。 2 易于进行不同组分的掺杂，适用于制备化学组成复杂的铁电薄膜。 3 制备工艺简单，设备成本低，不需要真空条件。 4 可以实现与微电子工艺的兼容。 但是这种方法也有不足之处：一次涂覆制备的薄膜厚度小，多次涂覆过程中 容易造成界面出现缺陷影响薄膜的性能。薄膜热处理过程中容易产生收缩，龟裂 等现象。薄膜的重复性不好，另外对于不同的薄膜配制稳定的溶胶，需要综合考 虑溶液的浓度，粘度和p h 值等因素。 1 4 铁电薄膜性质的表征方法 为了研究b v o 薄膜的结构，电学以及光学性质。本文利用多种设备仪器和 方法对薄膜的性质进行了测试。为了深入了解退火温度及掺杂对于薄膜微观结 构、电学以及光学性质的影响，需要采用各种方法对薄膜的性质进行分析。本文 在对b v o 薄膜特性的研究中主要应用了以下表征方法：x 射线衍射仪( x r d ) 、 扫描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、铁电薄膜综合测试平台、椭偏测 试、拉曼光谱测试等等。以下我们将分别介绍各种测试表征方法的原理，以及各 种表征方法对于我们研究的用途。 1 4 1 x 射线衍射分析( x r d ) x 射线衍射分析是一种非破坏性的测定晶体结构的方法。当一束单色光x 射线入射到晶体时，由于这些规则排列的原子间距与入射x 射线波长有相同的 数量级，故能产生相互干涉，在某些特殊的方向上产生x 射线衍射，衍射在空 间分布的方位和强度与晶体结构相关【3 1 。 衍射线空间方位与晶体结构的关系可以用布拉格方程来表示： n 九= 2 d s i n 0 ( 1 1 ) 当入射x 射线波长，样品与x 射线束夹角0 以及样品晶面间距d 满足布拉 华东师范人学2 0 1 0 届硕士学位论文 格公式时，检出器可以检测到最强的信息。通过采集入射和衍射x 射线的角度 信息和强度分布，可以获得晶体点阵类型、点阵常数、晶体取向、缺陷和应力等 一系列有关的材料结构信息。 1 4 2 扫描电子显微镜原理 扫描电子显微镜是目前研究薄膜材料表面结构研究最直接的手段之一，主要 因为这种方法既像光学镜相显微镜那样可以提供清晰直观的形貌图像，同时又具 有分辨率高，观察景深长，可以采用不同的图像信息形式，可以给出定量的表面 成分分析结果等一系列优点。 扫描电子显微镜的原理如下：炽热的灯丝阴极发射出的电子在阳极电压的加 速下获得一定的能量，被加速后的电子将进入有两组同轴磁场构成的透镜组，并 被聚焦成直径只有5n l n 左右的电子束。装置在透镜下面的磁场扫描线圈对这束 电子施加了一个不断变化的偏转力，从而使它按一定的规律扫描在被观察的样品 上。3 0k e v 左右能量的电子束在入射到样品表面之后，将于样品表面的原子发 生各种相互作用。在这些作用中，有些入射电子被直接反射了回来，而另一部分 电子将能量传递给样品表层的原子，而这些原子获得能量后将发射出各种能量的 电子，还能引起表面原子发出特定能量的光子。将这一系列信号分别接收处理之 后，就可以得到样品表层的各种信息。 1 4 3 原子力显微镜0 3 1 a f m 的工作原理是由隧道扫描显微镜的工作原理和针式轮廓分析结合发展 起来，可以在原子纳米尺寸上研究薄膜的表面形貌和结构特征。测量的基本原理 是基于微探针在表面的振动信号来获得样品表面形貌信息的。a f m 不受样品性 质的影响，不仅可以观察导体半导体，非导体的表面形貌也可以进行观察。 根据测试时探针和样品的接触方式，a f m 观察样品表面形貌的模式有三种： 接触式、非接触式和轻敲式。接触式测量时针尖和样品表面接触，这种方法测试 的分辨率高，可以达到1 0n n l ，缺点是容易损伤样品。非接触式不损伤样品，不 过缺点是横向分辨率约为5 0n l n 。轻敲式结合了接触式和非接触式的优势，在不 损伤样品的前提下，横向分辨率也可达到1 0n l r l 。本文中对薄膜的a f m 测试都 是采用的轻敲式的模式。 6 华东师范大学2 0 1 0 届硕上学位论文 利用a f m 对薄膜形貌的表征主要参数是表面粗糙度，表面粗糙度对通常用 平均表面粗糙度( r m s ) 来表示。 1 4 4 介电、铁电测试平台 铁电介电测试平台一般由探针台，铁电测试仪，介电测试仪，以及装有相关 软件的测试仪器。可以方便的改变电压，频率，测试时间等相关的参数，在常温 或者变温的条件下，测试薄膜的介电特性和铁电特性。是对铁电薄膜电学性质分 析的重要手段。 1 4 5 椭圆偏振光谱分析仪器 椭圆偏振技术是一种通过测定偏振入射光经过样品反射后偏振状态的变化 情况来研究被测物质的光学方法，偏振光谱检测的对象是光波的椭圆偏振态，可 用于测定薄膜的厚度、光学常数和表面粗糙度，也可以对多层膜系统的各层厚度， 表面和界面粗糙度以及薄膜的的微结构进行测量。椭圆偏振技术是一种非破坏性 的光学测量方法，其灵敏度可达到原子层数量级，因而受到广泛的重视，已经在 半导体薄膜的光学性质方面发挥了很大的作用。 1 4 6 拉曼光谱分析仪器 拉曼光谱是分子的非弹性光散射现象产生的，当光子与物质分子发生相互碰 撞后，光子运动方向要发生变化，根据光子在碰撞过程中有没有能量交换，可以 将散射分为瑞利散射和拉曼散射。 拉曼光谱所关心的是拉曼入散射光与射光的频率差值及拉曼频移。不同的激 光所产生的拉曼散射光频率也不同，但是拉曼频移是相同的。拉曼光谱包含着分 子内部振动能级和转动能级的重要信息，因此通常用来作为物质定性和结构分析 的依据。它对薄膜原子位置的变化非常敏感，拉曼光谱被广泛应用于薄膜材料掺 杂对于薄膜结构的影响的研究中。 1 5 本文研究的主要内容 具有层状钙钛矿结构的铁电薄膜，因为具有良好的抗疲劳特性和介电特性。 7 华东师范人学2 0 1 0 届硕上学位论文 是制作铁电随即存储器很有前景的材料。s b t 、b i t 等层状钙钛矿结构的铁电薄 膜的研究成为近年来的焦点。b v o 也是一种具有层状钙钛矿结构的铁电薄膜， 因为其良好的介电特性和较低的晶化温度，在铁电随机存储器的应用方面具有良 好的应用前景。 本论文主要研究内容是： 用溶胶凝胶法这种低成本的制备工艺制备出具有高度c 轴取向b v o 薄膜， 通过相应的测试手段对薄膜的结构以及电学性能进行了测试。通过改变实验制备 条件和掺杂改性，比较系统的对于薄膜结构、电学以及光学性质的影响因素进行 了研究。文章的主要内容可以分为六章： 第一章对于铁电薄膜的发展历史，铁电薄膜的特性，铁电薄膜的制备方法以 及主要应用的领域进行了概述。主要是指出目前铁电薄膜研究的热点以及我们对 于b v o 薄膜研究的意义。 第二章主要介绍了溶胶凝胶法制备b v o 薄膜的具体方法。介绍了溶胶凝胶 法制备工艺中的关键环节，从中可以发现溶胶凝胶方法的优势。 第三章从结构方面对制备的实验样品进行了研究，讨论了退火温度和掺杂等 因素对于薄膜结构方面的影响。 第四章通过分析电学性质方面的数据，对b v o 薄膜的铁电、介电性质进行 了分析，讨论制备工艺对对薄膜电学性质的影响。 第五章初步测试了薄膜的光学性质，对于b v o 薄膜在光学器件方面的应用 做出了展望。 第六章是对本文工作的总结以及未来的展望。 8 华东师范人学2 0 1 0 届硕r 上学位论文 2 1 引言 第二章b v o 铁电薄膜的制备 2 1 1b v o 薄膜的研究现状 钒酸铋( b i 2 v 0 5 5 ，b v o ) 具有由 b i 2 0 2 2 + 四面体层和 v 0 3 5 3 0 5 】2 。( 口代表 氧空位) 八面体层沿着c 轴方向交替排列而形成的铋系层状钙钛矿结构p l o 】。对 照b i 系层状钙钛矿结构的通式： b i 2 0 2 】2 + ( a 。1 b 。0 3 。+ 1 ) 2 。，其中的n 表示每两个铋 氧层之间钙钛矿的个数，当n 为奇数的时候，材料在沿着c 轴的方向上表现出铁 电性，当n 为偶数时，由于相互抵消的原因，材料在c 轴方向上不表现出自发极 化。b v o 是系数n = l 的层状类钙钛矿结构，所以b v o 在c 轴方向上表现出铁电 性。另外这种材料 v 0 3 5 口o 5 】2 。层中存在着大量的氧空位，因而在平行于0 3 5 口o 5 】2 。层的方向上会产生氧离子电导。并且在熔点( 8 7 0o c ) 以下b i 2 v 0 5 5 存在着 一系列的相变，而高温丫相的阳离子导电性最佳。通过掺杂c u ，c o ，z n ，m g 等金属离子代替b i 2 v 0 5 5 中v 的位置形成b i 2 m e x v l 。0 5 5 体系( b i m e v o x ) n 溶 体，使得它在室温下能够获得较高的导电率的丫相：这种材料是一种新型的中 低温氧离子导体材料，它在氧泵、电化学、传感器、氧分离膜等方面有广泛的 应用前景【8 】。因此，在b i 2 v 0 5 5 最初的研究都是集中在粉末的合成和性能的表 征。 图2 1 理想的b i 2 v 0 5 5 结构示意图【l l 】 9 华东师范大学2 0 1 0 届硕上学位论文 随着薄膜的制备工艺的不断提高以及研究的深入。从上世纪9 0 年代开始国 外一些研究人员通过溶胶凝胶技术和激光脉冲沉积技术制备出了b i 2 v 0 5 5 薄膜。 并对薄膜的结构以及其他方面的性质做了研究。这其中包括印度科学院材料研究 中心的k v r p r a s a d 和k b r v a r m a 等人在1 9 9 3 年首先通过p l d 技术在有镍 酸镧电极衬底上制备的b i 2 v 0 5 5 薄膜 1 2 】，对薄膜的结构铁电和介电性能进行了 研究。该实验室的研究人员通过p l d 技术在不同的衬底上制备出b i 2 v 0 5 5 薄膜， 对薄膜生长温度以及不同衬底对薄膜的剩余极化强度影响进行了研究。到本世纪 初陆续有一些关于b i 2 v 0 5 5 薄膜性质的研究，包括掺杂的改性以及光学性质的研 究。日本的科学家k t s u k a d a 用喷涂热分解( c o a t i n g p y r o l y s i s ) 法( 类似于溶胶凝胶 法) 制备出了b v o 薄膜，并通过x r d 分析对薄膜的结构进行了分析【1 3 。5 1 。从最 近几年的发展来看，p l d 方法成为比较常用的一种制备b v o 薄膜的方法【临1 9 】， 而用化学溶胶凝胶方法制备b v o 薄膜【2 0 。2 2 】比较少。目前国内这方面的报道也很 少，原因是由于一般的钒的盐类比较难溶，比较容易发生水解反应，难以找到合 适的溶剂来形成稳定的溶胶。 2 1 2 溶胶凝胶法的薄膜制备方法的选择 本文选择溶胶凝胶方法制备b v o 薄膜，是综合了目前制备b v o 薄膜的方 法后做出的选择，理由如下： 1 溶胶凝胶方法实验过程在室温下进行，设备简单，使用的原料都是价格 便宜的醇盐，原料成本低。相对于p l d 价格昂贵的设备来说，溶胶凝胶法制备 每片薄膜的成本要低很多。 2 用溶胶凝胶方法制备的薄膜，可以精确的控制薄膜组分，而且可以根据 实验需要方便的进行不同的金属离子和不同比例的掺杂。掺杂的实现只需要将相 应比例的离子溶解于溶胶中就可以。 3 溶胶凝胶法制备b v o 薄膜更容易与传统的集成电路工艺结合。 针对这种情况，本文通过改进前人的方法，采用特殊的溶解方法，总结出一 种用溶胶凝胶方法制备b v o 薄膜的工艺。 b v o 薄膜制备中用到的化学试剂和主要实验设备在下面表格中列出： 1 0 华东师范大学2 0 1 0 届硕上学位论文 表2 1b v o 薄膜制备中用到的主要试剂列表 试剂名称纯度用途 偏钒酸铵化学纯溶胶原料 硝酸铋化学纯原料 冰醋酸化学纯溶剂 乙二醇化学纯添加剂 乙酰丙酮化学纯添加剂 表2 2b v o 薄膜制备中所用设备列表 设备名称设备型号主要用途 匀胶机k w 4 a 型台式匀胶机 甩胶成膜 超声仪k q - 2 5 0 d e 型数控超声仪洗涤容器，帮助溶液均匀混 合 磁力搅拌器h 0 1 1 b 恒温磁力搅拌器搅拌混合溶液 快速热退火炉 r t p 5 0 0 型对薄膜材料快速高温退火 2 2b v o 薄膜样品制备的流程 使用偏钒酸铵( n h 4 v 0 3 ) 和硝酸铋( b i ( n 0 3 ) 3 5 h 2 0 ) 作为配置前驱液的原料。 按照1 ：2 的摩尔比称取偏钒酸铵和硝酸铋。先将偏钒酸铵加入醋酸和乙二醇的混 合溶液中，在超声仪器中超声4 0 分钟，使得偏钒酸铵完全溶解。然后在混合溶 液中加入一定量的乙酰丙酮来增强溶液的稳定性，将称好的硝酸铋固体粉末加入 溶液中。其中b i 过量5 以补偿b i 在退火中的损失。最后将溶液在磁力搅拌器 上搅拌一个小时，使溶液充分溶解。经过4 小时的充分反应和老化，最后得到的 前驱液浓度为0 3m o l l 。采用旋涂法和层层退火工艺在s i ( 1 0 0 ) 衬底上生长b v o 薄膜。旋涂速率4 0 0 0 转分，时间2 0 秒；所得膜在快速热退火炉中热处理过程 如下：2 0 0o c 下预热3 分钟蒸发掉部分有机溶剂和结晶水，接着在3 8 0o c 的温 度下热处理3 分钟蒸发残余有机溶剂，最后在6 5 0o c 下退火4 分钟使薄膜晶化。 重复以上步骤达所需薄膜厚度。热处理和退火都是在空气的氛围下进行的。 l l 华东师范人学2 0 1 0 届硕上学位论文 b v o 薄膜样品制备的流程如图所示： 图2 2 溶胶凝胶法制备b v o 薄膜流程图 2 3 掺杂b v o 薄膜的制备流程 为了了解掺杂对b v o 薄膜性能的影响，分别制备了掺c u2 ，掺c u5 和 掺c u8 的b v o 薄膜，以及掺f e 比例是5 、1 0 和1 5 的b v o 薄膜。掺杂 的金属离子主要替代的是v 的位置。掺杂的具体操作步骤请参看流程图2 3 。 1 2 华东师范人学2 0 1 0 届硕士学位论文 图2 3 掺杂b v o 薄膜制备流程 表2 2 实验制备样品及编号列表 样品名称薄膜层数薄膜衬底退火温度( o c ) 撑1 - i ( b v o ) 8s i5 5 0 撑l - 2 ( b v o ) 8s i6 0 0 拌1 - 3 ( b v o ) 8s i6 5 0 撑1 - 4 ( b v o ) 8s i7 0 0 撑1 6b v o 6l n o s i6 5 0 j 6 1 7 掺f eb v o6l n 0 s i6 5 0 群1 8 掺c ub v o 6l n 0 s i6 5 0 1 3 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 群1 1 0b v o6石英玻璃 6 0 0 1 1 1b v o6石英玻璃6 5 0 撑1 1 2b v o6石英玻璃7 0 0 2 4 本章小结 本章主要介绍了溶胶凝胶法制备b v o 薄膜的流程，列出了实验中用到的主 要设备以及各种药品。并列出了制备的不同的样品列表。 由于b v o 薄膜制备中钒盐容易水解，添加适当的乙酰丙酮和乙二醇防止偏 钒酸铵水解是得到稳定溶胶的关键。本章还简单介绍了掺杂b v o 薄膜的制备过 程。 1 4 华东师范人学2 0 1 0 届硕上学位论文 第三章b v o 薄膜微结构和表面形貌的分析 3 1 引言 薄膜的性能很大程度上决定于薄膜的结构，尤其是对薄膜的微观结构的表征 具有重要的意义。我们采用x 射线衍射技术( x r d ) 、扫描电子显微镜、原子力显 微镜等手段对薄膜的结构进行了表征。 3 2b v o 薄膜的x r d 分析 利用日本r i g a k u 公司生产的d m a x 2 2 0 0x 射线衍射仪对不同工艺条件下制 备的薄膜进行x r d 测试。测试的条件如下：辐射源为波长o 1 5 4 0 5 6 n l n 的c u k a l ， 衍射角度2 0 从l o 。到6 5 。；扫描速度为2o m i n ，衍射电压为4 0k v ，电流为4 0 m a 。 3 2 1 薄膜的c 轴择优取向的研究 文章前面提到，b v o 薄膜的结构是( b i 2 0 2 ) 2 + 铋氧层和( v 0 3 5 口o 5 ) 2 。八面体， 在( 0 0 1 ) 方向，也就是c 轴方向交替排列而产生的。其晶格常数分别是a = 5 5 3 a ， oo b = 5 6 1a ，c = 1 5 2 6 a 。b v o 的极化方向是沿着c 轴方向产生的，从这个角度来 讲，制备出高度c 轴择优取向的b v o 薄膜，对于提高薄膜的铁电性能具有重要 的意义【2 】。 图3 1 显示的的是6 5 0o c 退火下s i 衬底上b v o 薄膜的x r d 图谱，薄膜的 厚度是8 层。从图中可以看出薄膜在( 0 0 2 ) 、( 0 0 4 ) 、( 0 0 6 ) 、( 0 0 8 ) 和( o o l q ) 方向上 都有明显的衍射峰【1 3 】，这些衍射峰都属q ：( 0 0 0 方向，未见其它方向的峰出现。特 别是( 0 0 2 ) 和( 0 0 6 ) 方向的衍射峰的强度非常高。从这些结果显示，本文用溶胶凝 胶法制备的b v o 薄膜表现出c 轴择优取向。 华东师范大学2 0 1 0 届硕士学位论文 岔