（化学工程专业论文）醋酸丙酸纤维素的合成和表征.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 醋酸丙酸纤维素( c a p ) 是由天然纤维素经酯化所得的纤维素醋酸酯类，具有 良好的溶解性、相容性和力学性能，被广泛应用于涂料、薄膜、工艺品制造等领 域。虽然c a p 在国外已实现工业化生产，但有关其制备技术的报道很少。目前 国内尚无c a p 工业化生产，涉及c a p 合成和性质的研究更少。 本文在对纤维素酸活化和其在l i c l n ，n 一二甲基乙酰j 安( d m a c ) 中溶解性进行 研究的基础上，分别采用非均相硫酸催化酯化法、均相酯化法( 包括一步无催化 剂法、硫酸催化法和吡啶催化法) 合成c a p ，着重研究了反应体系组成和工艺条 件对酰基取代度的影响，为工业开发c a p 提供了基础。 酸活化是非均相合成c a p 的重要步骤，纤维素结晶度和平均聚合度是考察 活化效果的重要参数。研究发现活化温度和活化时间对结晶破坏有很大影响，在 4 0 6 0 。c ，2 h 活化后纤维素的结晶度降至5 0 左右。活化温度对纤维素平均聚 合度的影响较大，6 0 8 0 。c 时，纤维素产生剧烈的酸降解。研究得到酸活化的优 化工艺条件：酸用量为8 倍纤维素质量，活化温度6 0 ，活化时间15 h 。酸活 化处理主要是一个物理溶胀过程，除降解外无其它化学反应发生。 以有机酸为介质、硫酸为催化剂、酸酐为酯化剂非均相合成c a p ，发现随着 反应h , j 间和温度的提高，乙酰和丙酰取代度提高，c a p 的特性粘度降低。在酸活 化纤维素后，在酸酐用量为化学计量平衡的3 0 0 4 0 0 、6 0 。c 、1 浓度硫酸催化 反应2 h ，可得到较大取代度和较高特性粘度的c a p 。乙酰基和丙酰基取代度正比 于乙( 丙) 酸酐的加入量。随取代度增加，c a p 结晶度和玻璃化温度下降，热稳定 性变差。 均相法合成c a p 以l i c i d m a c 为溶剂，棉纤维素溶解度随l i c l 含量的提高， 溶解温度的升高，溶解时间的延长而增大。由水活化的棉纤维在l i c l 浓度为1 0 ， 1 5 0 下加热2 h ，室温搅拌1 2 h 仅能溶解1 ；加热6 8 h ，室温搅拌4 8 h ，可溶 解3 浓度棉纤维素。纤维素先经热碱液活化，再经水活化，在1 5 0 下加热2 h ， 室温搅拌1 2 h ，可在l i c l 浓度为1 0 的l i c i d m a c 达到8 1 2 的溶解量。 步无催化反应均相法只适合制备取代度2 0 左右的c a p 产品，反应温度 约为6 0 8 0 。c ，反应时间超过2 4 h ，酯化试剂为化学计量式的4 0 0 5 0 0 。硫酸 催化法有很强的反应性，反应温度为6 0 8 0 ，反应时间4 6 h ，添加化学计量 浙江大学硕士学位论文 式1 5 倍的酸酐可达到所需取代度。吡啶的催化能力不强，反应温度8 0 。c ，反应 时间1 2 h 左右，酯化剂为化学计量平衡3 0 0 4 0 0 可达所需取代度。均相硫酸催 化法比非均相硫酸催化法具有更强的催化能力和反应可控性，在酯化试剂用量更 少的条件下，就可达到所需的取代度和更高的粘度。 关键词：醋酸丙酸纤维素，酯化，酸活化，l i c i n ，n 二甲基乙酰胺，取代度 均相，非均相 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a c e t a t ep r o p i o n a t ec e l l u l o s e ( c a p ) w a ss y n t h e s i z e df r o mn a t u r a lc e l l u l o s e t h r o w i g he s t e r i f i c a t i o n i tw a sw i d e l yu s e dt op r e p a r et h ec o a t i n g f i l ma n ds oo n a l t h o u g hc a ph a sb e e ni n d u s t r i a lp r o d u c e di nu s a a n dg e r m a n y ，c a ph a sn o tb e e n i n d u s t r i a lp r o d u c e di nc h i n aa n dt h es t u d i e so ns y n t h e s i so fc a pw e r es e l d o m r e p o r t e d i nt h i st h e s i s t h es y n t h e s i so fc a pb yh e t e r o g e n e o u sa n dh o m o g e n e o u s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n sw a si n v e s t i g a t e d ，w i t he m p h a s i so nt h ei n f l u e n c e s o fr e a c t i o n c o n d i t i o n so nt h es u b s t i t u t i o nd e g r e ea n dv i s c o s i t yo fc a p p r o d u c t s f i r s t l y ，c a pw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht h eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o ni nt h i sw a y ，t h e c e l l u l o s ei sa c t i v a t e db ya c i da tf i r s t ，a n dt h e na d d e dw i t ha n h y d r i d ea st h ee s t e ra g e n t ， s u l f f t r i ca c i da st h ec a t a l y s ta n da c i da sa d i s p e r s i o nm e d i u m d u r i n gt h ea c i d a c t i v a t i o np r o c e s s ，t h ec r y s t a l l i n i t yd e g r e eo fc e l l u l o s ei sd e c r e a s e d ，a n dt h ea c t i v a t i o n t i m ea n dt e m p e r a t u r eh a ds i g n i f i c a n te f f e c to nt h ec r y s t a l l i n i t y a f t e r2 ha c t i v a t i o na t 4 0 - 6 0 ，t h ec r y s t a t l i n i t yw a sd e c r e a s e dt oa b o u t5 0 w h e nt h ea c t i v a t i o n t e m p e r a t u r ei s a b o v e6 0 ，t h ep o l y m e r i z a t i o nd e g r e e ( d p ) o fc e l l u l o s ew a s s i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d t h eo p t i m i z e da c i da c t i v a t i o nt e c h n o l o g yw a so b t a i n e d a s f o l l o w s ：a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e6 0 c ，a c t i v a t i o nt i m e2 h ，a m o u n to fa c i di s8t i m e st o t h a to fc e l m o s e t h ea c i da c t i v a t i o no fc e l l u l o s ei sap h y s i c a ls w e l l i n gp r o c e s s ，w i t h n oc h e m i c a lr e a c t i o ne x c e p to fd e g r a d a t i o n i nt h ec a ps y n t h e s i su n d e rh e t e r o g e n e o u sc o n d i t i o n ，t h es u b s t i t u t i o nd e g r e eo f a c e t y la n dp r o p i o n y lw e r ei n c r e a s e da st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ei n c r e a s e d ， w h i l et h ev i s c o s i t yo fc a pw a sd e c r e a s e dt h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g yw a so b t a i n e da s f o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 09 c ，r e a c t i o nt i m e2 h ，a m o u n to fs u l f u r i ca c i d1 a n d a m o u n to fm l h y d r i d e3 0 0 - 4 0 0 e x c e s st ot h et a r g e t e dd s t h ec r y s t a l l i n i t y , t ga n d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc a pd e c r e a s e da st h es u b s t i t u t i o nd e g r e ei n c r e a s e dh a s s e c o n d l y , c a pw a sp r e p a r e db yh o m o g e n e o u sr e a c t i o nu s i n gl i c i d m a ca st h e s o l v e n ti tw a sf o u n dt h a tt h es o l u b i l i t yo fc o t t o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fl i c l i ns o l v e n t ，d i s s o l v i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e c e l l u l o s ea c t i v a t e db yw a t e ri sd i s s l o v e d 浙江大学硕士学位论文 f o r1 i n1 0 w t l i c i d m a cb yh e a t e di n1 5 04 cf o r2 h ，a n dt h e ns t i r r e df o r1 6 hi n r o o mt e m p e r a t u r e a n d3 c o u l db ed i s s o l v e db yh e a t e di n1 5 0 f o r6 ha n ds t i r r e d f o r4 8 hi nr o o mt e m p e r a t u r e 8 - 1 2 c e l l u l o s ec o u l dd i s s o l v ei nl i c l d m a cw i t h 10 c o n c e n t r a t i o na sc e l l u l o s ea c t i v a t e db y2 0 w t n a o h c e l l u l o s ei nl i c i d a m cs o l u t i o nw a se s t e r i f i e dt h r o u g hd i f f e r e n tt e c h n o l o g i c a l r o u t e s i tw a sf o u n dt h a to n l yc a pw i t hl o ws u b s t i t u t i o nd e g r e ec o u l db ep r e p a r e db y o n e s t e pe s t e r i f i c a t i o nw i t h o u tc a t a l y s t t h er e a c t i o nt i m ew a sl o n g e rt h a n2 4 ha t t e m p e r a t u r eo f6 0 8 0 a n dt h eu s a g eo fa n h y d r i d e4 0 0 - 5 0 0 e x c e s st ot h e t a r g e t e dd se s t e r i f i c a f i o nu s i n gs u l f u r i ca c i dc a t a l y s tw a sa c t i v e c a pw i t hg r e a t e r s u b s t i t u t i o nd e g r e ec o u l db eo b t a i n e da f t e rr e a c t i o na t6 0 8 0 a n da n h y d r i d e 10 0 15 0 e x c e s st ot a r g e t e dd sf o r4 - 6 h p y r i d i n ei sn o tav e r ya c t i v a t ec a t a l y s tf o r e s t e r i f i c a t i o nc a pw i t hg r e a t e rs u b s t i t u t i o nd e g r e ec o u l db eo b t a i n e da f t e rr e a c t i o na t 8 0 。ct h e3 0 0 - 4 0 0 e x c e s sa n h y d r i d ei su s e dt og e tt h et a r g e t e dd sf o r1 2 h t h e s u l f n r i ca c i dc a t a l y s ti sm o r ee f f e c t i v ei nh o m o g e n e o u st h a ni nh e t e r o g e n e o u sc a p w i t hh i g hd sa n dh i g hv i s c o s i t yc o u l db es y n t h e s i z e db yu s i n gl e s sa n h y d r i d ei n h o m o g e n e o u sp r o c e s s k e y w o r d s ：a c e t a t ep r o p i o n a t ec e l l u l o s e ，e s t e r i f i c a t i o n ，a c i da c t i v a t i o n ，l i c i d m a c s u b s t i t u t i o nd e g r e e ，h o m o g e n e o u s ，h e t e r o g e n e o u s 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 醋酸丙酸纤维素( c a p ) 是由天然纤维素化学改性制得的纤维索有机酸酯类衍 生物，问世于2 0 世纪3 0 年代，从6 0 年代起得到广泛应用。由于c a p 具有比醋 酸纤维素更好的冲击强度、耐水性、尺寸稳定性和比醋酸丁酸纤维素更好的透气 性，被广泛应用于建筑、石油、食品、油墨、涂料、薄膜制品、工艺品制造等工 业生产中1 1 - 3 。 美国的e a s t m a n 公司和德国的b a y e r 公司实现了醋酸丙酸纤维素在工业化， 具体工业合成方法未见报道。目前关于醋酸丙酸纤维素的合成的报道只有1 9 9 9 年y u i c h i r o i “5 1 的专利，其合成方法中使用大量活化试剂和酯化试剂，低温进行 合成。国内至今未实现醋酸丙酸纤维素的工业生产，所需产品均需进口。 c a p 为乙酰基和丙酰基被引入天然纤维素中。在工业上进行纤维素酯的合 成工业中，必须对纤维素进行酸的活化和预处理，而纤维素在酸活化过程中的性 质变化及活化工艺研究甚少。在y u i c h i r o 的专利中，c a p 的制各需要大量酯化 剂在低温下进行反应，反应时间长，反应条件难控制。现在国外在纤维素酯类合 成的过程中，采用高温酰化和高温水解等新工艺，有效提高了反应性能，但在酯 化反应中多采用酰氯为酯化剂，毒性和设备损耗较大。因此，以酸酐为酯化剂更 加合适。 近年来，随着纤维素溶液体系研究的深入，发现了很多纤维素均相溶剂体 系，如铜氨溶剂、多聚甲醛二甲基亚矾、氯化锂一二甲基乙酰氨( l i c i d m a c ) 、 n 甲基氧化吗啉水体系6 卅。l i c l d m a c 是最常用的纤维素溶剂体系，低聚合度 纤维素( 如微晶纤维素) 在l i c l d m a c 中的溶解性能已有深入研究，而高聚合度棉 纤维素的溶解研究涉及甚少。同时，l i c i d m a c 作为溶剂体系在醋酸纤维素的 合成中已有详细研究，且已用多种合成方法合成了各种纤维素醚和酯类，但有关 以l i c i d m a c 为溶剂，通过均相反应合成c a p 的研究还未见报道。 针对国内外c a p 合成研究的不足，本文进行非均相和均相法合成c a p 的研 究，在非均相工艺中着重研究了纤维素酸活化工艺条件以及非均相反应条件对 c a p 结构的影响；在c a p 均相合成工艺中着重研究棉纤维素在l i c i - d m a c 的溶 解性及合成方法和条件对c a p 合成的影响。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 纤维素的物理化学性能 2 1 1 纤维素的结构 纤维素是天然高分子化合物，其化学结构是由很多d - 吡哺葡萄糖酐( 1 5 ) 彼此以口( 1 4 ) 苷键连结而成的线形巨分子，化学式为( c 6 h l 0 0 5 ) 。高等植 物的细胞壁般都含有纤维素( 棉花纤维素含量为8 8 一9 6 ，木材、甘蔗渣为 5 0 左右) 。与其它聚合物比较，纤维素分子的重复单元是简单而均一的，分子 表面比较平整，使其易于长向伸展，加上吡哺葡萄糖环上有反应性强的侧基，十 分有利于形成分子内和分子之间的氢键，使这种带状、刚性的分子链易于聚集在 一起，成为结晶性的原纤结构d j 。 踢矿。 哥i 。f 、0 c h 0 h h 。爪，2 洲 h 文。、 l 忒9 h 圈21纤维素的分子链结构式和构象 f i g 2 1h a w o r t hc e l l u l o s ea n dc e l l sc h a i rc o n f o r m a t i o n 2 1 2 纤维素的化学性能 纤维素中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基：一个伯羟基两个仲羟基，分 别位于纤维素的6 ，3 ，2 位。因此，纤维素可以发生一系列与羟基有关的化学反 应。然而，这些羟基又可以缔合成分子内和分子问氢键，他们对纤维素链的形态 浙江大学硕士学位论文 和反应性有紧密的联系。 ( 1 ) 纤维素的可及度 纤维素的可及性即反应试剂抵达纤维素羟基的易难程度，是纤维素化学反应 的一个重要因素。在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素结晶区与无定形 区比率的影向。一般来说，反应试剂只能穿透纤维素的无定形区，而不能进入紧 密的结晶区。纤维素可及度是表示纤维素无定形区的全部和结晶区的表面部分占 纤维素总体的百分数，其表达式如下：a = 础+ ( 1 0 0 一口) 其中口为纤维素的结 晶度：j 为结晶区表面部分的纤维素分数。通常来晚天然纤维素的结晶度很高， 极大的降低了纤维素的反应性，纤维素的测量方法多样，如d s c ，x r d 等j 。 ( 2 ) 纤维素的反应性 影响纤维素反应，t i - - 自9 因素颇多，但多数情况下，伯羟基的反应能力比仲羟基 高。尤其是在比较庞大的基团反应中，由于空间位9 9 4 , ，伯羟基的反应能力高。 只有在强烈溶胀或者溶解状态中，纤维素的所有羟基对反应物分子才都是可及 的。在碱性介质中，主要进行纤维素的仲羟基的化学反应；而在酸性介质中，则 有利于伯羟基反应。即c 2 一o h 易于醚化，而c 6 一o h 易于发生酯化【1 “。但在均相 反应中的各位置羟基的反应性并未确定。 2 2 纤维素的化学反应 2 , 2 1 纤维素多相反应 天然纤维索具有高结晶度和难溶性，决定了多数化学反应都是在多相介质中 进行。多相介质中反应面临的两大难点：( 一) 固态纤维素仅悬浮于反应介质中。 f 二) 纤维素本身是非均质的，不同部位的超分子结构体现了不同的形态。纤维 素分子内和分子间氢键的作用，造成了多相反应、c 16 。e , 在纤维素的表面进行。当纤 维素粒子表面充分取代而生成可溶性产物时，表层才成为可溶性，其次外层才成 为可及的。如图2 2 所示，纤维素的多相反应必须经历过由表及里的逐层反应过 程，尤其是纤维素结晶区更是如此。大多数纤维素酯化、醚化反应都在多相介质 中完成，其产生的化学反应多为局部化学反应。纤维素大分子或其基环与酯化剂、 醚化剂在多相介质中以不同的速度相互作用的反应，化学反应速度和扩散速度差 浙江大学硕士学位论文 异越大，则所得的纤维素酯和醚不论在酯化度、醚化度，大分子大小的均一性上 差距越大。改变的方法是增大试剂向内部扩散的速度而同时不改变化学反应的速 度。所以，为了克服内部的非均匀性和提高纤维素的反应性能，一般在反应前都 经历溶胀和活化处理。溶胀后大分子之间相互作用力变弱，提高了试剂向纤维素 各部分的扩散速度【4 8 】。 图2 2 具有结晶微胞区的纤维素纤维素层和纤维素的单链示意图 f i g 2 2c e l l u l o s e sf r i n g e d - m i c e l l ss t r u c t u r ea n dc e l l u l o s e sl o g o c h a i n 2 2 2 纤维素的均相反应 纤维素的均相溶液是纤维素的整个分子溶解在溶剂中，分子间与分子内氢键 均已断裂。如图2 3 所示，氢键的断裂提高了纤维素的可及度。纤维素大分子链 e 的伯、僻，羟基对于反应试剂来说，都是可及的。同时，由于要从根本上解决纤 维素反应试剂在纤维素内部扩散速度的问题，提高了反应性能和取代基的均匀分 布，均相反应必须考虑溶剂体系与参加衍生化反应的试剂是否发生副反应，反应 是否过早发生聚合物沉淀以及严重的链降解。所以，完全符合衍生反应要求的介 质只有少数几个溶剂体系。二甲基亚砜( d m s o ) ，二甲基甲酰胺( d m a c ) 为 合适的反应介质。 浙江大学硕士学位论文 图23 纤维素可及度的变化 f i g 2 3a c c e s s i b i l i t yo f c e l l u l o s em o l e c u l ei nh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n 2 3 纤维素的活化 在多相反应中，纤维素的活化对纤维素衍生物反应的均匀性、效率以及所得 纤维素衍生物的物理化学性能有非常重要的作用。活化的目的就是解除尽可能多 的氢键作用，增加其活性表面积，改善其微孔结构，促进反应试剂在其中的渗透、 扩散和润胀，提高反应性能。活化纤维素包括物理活化和化学活化【9 】o ( 1 ) 纤维素的碱活化 用n a o h 水溶液进行预处理的方法是将天然纤维素浸渍在n a o h 水溶液中， 液比、温度、浸渍时间和压榨倍数是控制此过程的主要工艺参数。经碱液处理的 纤维素润胀程度增加，中、低序区溶出，也有更多的高序区向中、低序区转移， 聚合度下降，纤维索纤维的微细结构发生深刻的变化。并形成纤维素i 向纤维素 兀的转变，使随后的反应性能提高0 1 。 ( 2 ) 用乙二胺对纤维素进行预处理 乙二胺( e d a ) 是纤维素一种强的润胀剂，此预处理的方法是将天然纤维素用 一定浓度的乙二胺处理( 如3 5 ，5 h j ，接着用大量水洗涤。当7 , - 胺浓度大于6 0 时，可发生微晶内的润胀，当用高浓度e d a 预处理纤维素时，产生强烈的消晶 作用，结晶指数和微晶尺寸都有大幅度的降低。 ( 3 ) 用液氨对纤维素进行预处理叫 用液氨处理纤维素曾进行了长期的研究，目前在纤维素酯醚化工业、棉织物 浙江大学硕士学位论文 染整等方面已得到实际的应用。处理方法是将天然纤维素放入耐压容器中，引入 液氨，在室温下进行压力为1 0 3 m p a 处理，经一段时间后，蒸发去除液氨。液 具有原料易得、表面张力小、与纤维素作用迅速而均匀、易蒸发回收等优点。但 由于操作温度低和压力高的原因，在试验及应用等方面受到一定的限制。 ( 4 ) 纤维素的酸活化 1 0 4 3 纤维素的酸活化分别包括纤维素的预处理和活化，工业上在进行纤维素酯化 前多进行纤维素酸活化，酸活化使纤维素溶胀从而增大纤维素反应活性，缩短了 酯化时间，增加了酯化的均匀性。同时，经过活化后的纤维索体积缩小，减小了 反应所占设备的容积。活化试剂的种类很多，分别有甲酸、盐酸、硝酸、硫酸等。 可是在纤维素酯的反应中，硫酸作为催化剂需要定量，所以一般采用和反应相应 的酸进行活化处理，酸的用量为纤维素的1 0 0 4 0 0 。依照各种制备方法不同， 活化温度一般在3 0 一8 0 之间，活化时问一般为2 0 m i n 3 h ，主要取决于活化剂的 效能、纤维素的形：状以及活化温度等条件。当活化剂与纤维素混合均匀而纤维素 结晶降低时即为活化完毕。如在二氯甲烷法中棉纤维素用醋酸进行活化，而在冰 醋酸法制造醋酸丙酸纤维素中通常用醋酸和丙酸进行活化，在醋酸丁酸纤维素中 用醋酸和丁酸进行处理等。活化后的纤维素较未活化的反应速度快，酯化均匀。 但是现阶段在工业上酸活化的研究并不透彻，还需要详细进行研究。 除了运用化学试剂对纤维素进行活化，另外物理方法活化方法活化也是纤维 索活化反应的重要部分，包括电子束辐射活化法、用机械球磨法对纤维索进行预 处理、蒸汽闪爆法等。 2 4 纤维素溶液 由于天然纤维素的聚态结构特点，分子间和分子内存在很多氢键和较高的结 晶度，普通溶剂不能使之溶解。 利用纤维素的溶剂体系可以形成均相反应过程，有助于纤维素大分子与衍生 化试剂的充分接触，增大了纤维素反应的机会。在过去的几十年中，世界各国都 对纤维素的溶剂体系给予了高度重视，进行了大量探索，分别研究了纤维素的几 种溶剂体系。水体系溶剂如：纤维素作为碱。纤维素是多元醇，因而能作为质子 受体为质子酸所质子化，也能作为路易斯碱向路易酸提供电子。质子酸能在适当 浙江大学硕士学位论文 的浓度下润胀和溶解纤维素，使纤维素的羟基质子化。当质子酸的量足够多，浓 度适当时，纤维素就会溶解。例如以硫酸和磷酸为溶液。纤维素作为酸可以和强 碱成盐而溶解在碱液中。而纤维素和溶剂分子形成复合物提供了另一条溶解纤维 素的途径。最先提出的经典纤维素复台物溶剂，即铜氨溶液，是测量纤维素聚合 度的溶剂体系。而纤维素的l i c l d m a c 溶剂体系是纤维素酯化醚化的重要溶剂。 在溶解体系中，不但存在二元体系，三元体系也被应用，如n m m o 水溶剂体系 t 6 1 。同时，根据最新研究进展，功能离子液也被应用于纤维素的溶解【1 5 】。纤维 素的溶液对纤维素衍生物的制各有提高均一性，提高取代度等优点。以下就分类 重点介绍这两种溶液。 2 4 1 铜氨溶液的性质和制备 ( 1 ) 铜氢溶液的性质和溶解原理 “1 c u ”带有两个正电荷，在含有孤对电子n h 3 配位体的作用下，c u 2 + 中的一个 未成对的3 d 电子发生跃迁至4 p 轨道，腾出一个3 d 轨道，与外面的空轨道f 一个 4 s 和两个4 p 轨道) 杂化成四个等价d s p 杂化轨道，生成 c u ( n h 3 ) 4 2 + 配离子。其 离子构型为平面正方形如图2 4 。 c u ( n h 3 ) a 2 + 溶液是纤维素的良好溶剂，它使 纤维素剧烈地润胀然后溶解。铜氨溶液与其作用，取代了相邻两个羟基上的h ， 另一羟基上的h 解离，形成了更为稳定的配合物( c 6 h 7 0 5 c u ) n 。，从而溶解纤维 素。当加人酸后离子被破坏，纤维素又解析出来。其配位方程式如下： c u ( o h ) ，+ n n h ，；= = c u ( n h 3 ) n ( o h ) 2 h ” 。一n h 3 1 b ， 图2 4 铜氨溶液的配位机理 f i g 2 4c o o r d i n a t i o nm e c h a n i s mo f c e l l u l o s ei n c u ( n h 3 ) 4 2 + s o l u t i o n ( 2 ) 铜氨溶液的配制方法i m l 4 】 往饱和c u s 0 4 溶液中加入过量的1 0 n a o h 溶液，生成c u ( o h ) 2 沉淀。倾 浙江大学硕士学位论文 去上层溶液，剩余沉淀用水洗二次，过滤，使沉淀尽量干燥。再用浓氨水溶解沉 淀制成饱和蓝色透明溶液。 2 4 2 纤维素的l i c i d m a c 溶液 t u r b a k 等f 2 1 1 的专利指出，l i c i d m a c 体系对纤维素的溶解作用，与n m m o 体系 和n h 3 n h 4 s c n 体系一样，是直接溶解纤维素，而与p f d m s o 体系以及 溶剂一。纤维素l i c l d m a c 溶液体系具有很好的热稳定性和时间稳定性1 7 - 1 9 。通 作用力，分子链相对扩张阻4 9 1 。因此，这种溶剂适合用于纤维素的均相反应。在 分予形式存在，得到真溶液阳，机理如下： c 。1 1 一p - 、c | - n 吼c h j u h 3泛。多n 吼。 2 4 2 2l i c i d m a c 纤维素溶液的制各方法 2 3 , 2 4 纤维素在l i c i d m a c 溶剂中溶解，为了获得良好的溶解性，纤维素必须先 浙江大学硕士学位论文 进行活化，少活化或不活化的纤维素，不能进行溶解。纤维素溶解方法有以下几 种，如：( 1 ) 水活化法：水浸泡，d m a c ，甲醇交换；( 2 ) 蒸汽活化：蒸汽加温， d m a c 交换；( 3 ) 高温度蒸发法：蒸发溶液2 0 ，以减少溶液中水分【2 5 j ；f 4 ) 热 d m a c 活化：将纤维素放置在高温d m a c 中活化；( 5 ) 液氨活化法：通入液氨 进行活化，减压干燥，d m a c 交换；( 6 ) 活化过程中加入微量k m n 0 4 2 6 】。 将活化纤维素放入脱水d m a c 和无水l i c i 中，高温搅拌，降低温度，于室 温下搅拌得到无色透明或者浅褐色透明的溶液。 2 5 醋酸丙酸纤维素的合成 2 5 j 纤维素酯类制各概况 醋酸丙酸纤维素为纤维素醋酸混合酯，是很重要的纤维素有机酸酯。早在 1 8 6 5 年，经由加热棉花和酸酐混合物至1 8 0 。c ，制得严重降解、分子量低的产物。 其后，又发展了硫酸催化剂，降低了反应温度。1 9 1 4 年，l u s t r o n 公司首次制得 三醋酸纤维素。1 9 4 4 年，三醋酸纤维素在美国、英国、德国等国实现工业化。 接着，醋酸纤维素混合酯类( 如醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素) 陆续实现工业 化。我国纤维素醋酸酯生产历史已有3 0 多年历史。多数厂家生产的纤维素三醋 酸酯，主要作为安全电影胶片和照相片基的原料以及熔融纺丝。少量生产纤维素 二醋酸酯，主要用于塑料、涂料、片基等。但工艺仍以低温乙酰化和中温水解， 其缺点明显，反应时间长，反应条件难控制。现国外多趋于非均相的中高温度酰 化和高温水解工艺 4 6 , 3 4 1 ，且气相合成法 3 5 和均相合成法【3 6 也逐渐应用于工业中。 而纤维素在最新的溶剂体系，如功能离子液中的均相反应也有一定研究进展【3 7 1 。 醋酸丙酸纤维素国内报道很少，其合成和性质仍在研究中。 2 5 2 醋酸丙酸纤维素的生产路线选择 ( i ) 纤维素均相合成 在纤维素酯类反应中，一般生产所采用的技术路线有两种，即为均相反应和 非均相反应。在均相法中，将纤维素溶解在溶液中，形成没有衍生物的纤维素“真 溶液”，如l i c l d m a c 2 7 , 、n m m o h 2 0 及p f d m s o 纤维素溶液。在纤维素溶 浙江大学硕士学位论文 液中的酯化具有均一性，反应性好以及不发生纤维素降解等优点，但成本偏高。 ( 2 ) 纤维素非均相合成，, 2 9 , 5 0 l 在非均相反应中又分为开始终止非均相反应和开始非均相终止为均相的 准均相反应。这两种方法各有利弊。开始终止非均相利用大量酯化液进行循环， 反应温度容易控制，不用搅拌，而反应结束以后也不用沉淀处理，所以其相对对 设备要求简单，动力消耗少。同时因为酯化和水解同时在主机内进行，主机占用 时间长，影响了设备周转，产量低。而且非均相反应对生产效率和反应的均一性 也有很大影响。准均相反应一般以二氯甲烷，或者有机酸为溶剂，二氯甲烷均相 法是因为二氯甲烷沸点比较低，可以利用它的蒸发潜热起内部冷却作用，因此有 利与温度的控制，同时二氯甲烷容易回收，不需要庞大的回收设备。但是，由于 二氯甲烷有毒，对设备密封性和通风要求高，且对环境有很大影响，所以一般在 准均相反应中大都以和反应试剂向对应的有机酸为溶剂。有机酸有其自己特点， 即有机酸来源非常丰富，反应温度不高，蒸汽压不高，无明显毒性，对设备要求 低。可是同时也有其缺点，即反应后的淡酸量大，回收困难，回收设备庞大。综 所上述，采用有机酸为溶剂的准均相法比较合理。而以有机酸为溶剂。在对催化 剂的选择上，纤维素酯化一般所采用的触媒是硫酸和过氯酸p 1 。在反应过程中， 硫酸比过氯酸对设备腐蚀较少，用量比用氯化锌少，成本低，不需回收，而且对 产品性能没有影响小。 2 5 3 醋酸丙酸纤维素的合成原理 2 5 3 1 酯化 ( 1 ) 硫酸催化酯化 硫酸作为催化剂引起的作用可以认为是化学作用，但是作为化学反应，有不 同机理。 其一：硫酸和纤维素相结合直接生成硫酸酯类，在酯化开始时磺化作用与乙 酰化和丙酰化作用对纤维素的羟基相互竞争，磺化作用比酰化作用快很多，但是 因为硫酸酯稳定性差，容易分解，所以在酯化末期，绝大部分乙酰基和丙酰基替 代了磺酸基而成为醋酸丙酸纤维素，其主要反应式如下： c 6 h 7 0 2 ( o 均3 +3 h 2 s 0 4 + c 6 h t 0 2 ( o s o s h ) s + 3 h 2 0 浙江大学硕士学位论文 c 6 h 7 0 2 ( o s 0 3 h ) 3 + 3 r c o o h + c 6 h 7 0 2 ( oc o r ) 3 + 3 h 2 s 0 4 c 6 h 7 0 2 ( o s 0 3 h ) 3 + 3 ( r c o ) 2 0 + 3 h 2 0 - c 6 h 7 0 2 ( 0c o r ) 3 + 3 r c o o h 十3 h 2 s 0 4 其二：硫酸先和酸酐先生成乙酰硫酸和丙酰硫酸，然后乙酰硫酸丙酰硫酸再 与纤维素生成硫酸酯，最后硫酸酯再和相对应的酸进行反应生成醋酸丙酸纤维 素，其主要反应式为： ( r c o ) 2 0 + h 2 s 0 4 + r c os o d h + r c o o h ( o c o r ) x c 6 h 7 0 2 _ + ( 3 - x ) r c o o h + c 6 h 7 0 2 ( 0c o 毗 ( os 0 3 h ) 3 x 十( 3 - x ) h 2 s q 事实上这两种反应机理同时存在，而进行什么类型的反应则取决于反应是纤 维素的类型和活性。在纤维素反应活性好的情况下，如果有没有完全和酸酐生成 酰基硫酸的硫酸存在，那硫酸则可以直接与纤维素反应生成硫酸酯，再与醋酸酐 和丙酸酐取代生成醋酸丙酸纤维素。 ( 2 ) 吡啶催化机理 2 9 】 吡啶催化般应用在均相反应中，以氯酰为酯化试剂进行纤维素酯类的合 成。而以吡啶为催化剂，以酸酐为酯化试剂的合成中，将纤维素溶于d m s o p f 溶剂体系中，在吡啶的存在下，与醋酸酐作用，生成取代度小于2 ，溶于丙酮的 纤维素醋酸酯。其反应式如下：吡啶的反应机理为以毗啶为亲核试剂，先进攻酸 酐上带双键氧的碳原子，形成带正电荷的吡啶一酮基团，再与( d m a c l i ) + 结合的 纤维素形成纤维素酯类和吡啶残留物，如图2 6 所示。 d m a ca c 2 00 c e m o h _ + c e l l o 。( c h 2 0 ) 2 c h 2 0 h 1 瓦i i + c e l l - o ( c h 2 0 n o _ c _ c h 3 浙江大学硕士学位论文 h3h3巯c+ 翱一：? 东，c h 。 “、n ，。h 3 、c h 3 d m a c l 鼋 h 3 c h 3 c 一c 譬、= l i 。 “? ? 、声o - - h - - - g l 3 一。 一羚7 b h a c 、 邺c u 一o - h - - - u i 一羚 o 0 | | ocr o | | r c o h c = 一o r 图2 6 吡啶倦化反应机理 f i g 26r e a c t i o nm e c h a n i s mu s i n gp r y d i n ea sc a t a l y s t ( 2 ) 水解：当纤维素酯化时，完全无水，如想取得酯化程度较低的产品 可以进行局部水解。其水解反应过程的主要化学反应可用下式表示： o 。o 。h c 6 1 17 02 一f o 。o 。 油s o3 h ) z + h 2 0o 。o 。“3 ) t h2s o 丽4 广嘶耵0 2 隰篇地h 存在下i 。 其中t + e + f 之和小于3 ( 3 ) 中和反应：中和反应的目的主要是中和浆液内的硫酸，并且终止水解 作用。其反应式如下。 m g ( c h 3 c o o ) 2 + h 2 s 0 4 m g s 0 4 + 2 c h 3 c o o h 浙江大学硕士学位论文 2 5 4 制备工艺 纤维素酯化已经广泛实现工业化，基本上均为非均相或者准均相反应。其制 备工艺主要包括以下步骤刚：( 1 ) 纤维素的预处理，即纤维素的酸活化。( 2 ) 酰化反应。( 3 ) 水解。( 4 ) 纤维素酯产品的生成与溶剂的回收。而生产过程中 一般将这四个部分结合一体，连续酯化。其生产工艺如下图所示。 均相纤维素酯类部分实现工业化，而其制备工业基本包括：( 1 ) 纤维素的 预处理。( 2 ) 纤维素的溶解。( 3 ) 纤维素的酯化。( 4 ) 纤维素的生成和溶 剂的回收。 泵 图27 纤维素酯的制各工艺 f i g2 7p r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo fc e l l u l o s ee s t e r 2 6 醋酸丙酸纤维素的应用 醋酸丙酸纤维素与2 0 世纪3 0 年代问世，6 0 年代应用于涂料工业。目前在 粘合剂、油墨等领域被广泛应用。c a p 的用途基本和c a ，c a b 相仿。醋酸丙 酸纤维素比醋酸纤维素( c a ) 拥有更好的冲击强度、耐水性能、尺寸稳定性能、 电绝缘性能、成型性，但其机械强度、硬度和软化温度比c a 低。c a p 主要应用 于大型制品，如手柄和扶手上，还可以应用于各种框架，箱盒，工具柄等。利用 c a p 耐侯性好的特点，美国主要用其制气体、水道、油田以及工厂中用的管道 和地下电缆用保护管。而相对c a 来说，c a p 拥有更广泛的溶剂和溶解性能，其 浙江大学硕士学位论文 薄膜和片材用做各种包装材料和户外广告牌等1 。 虽然c a p 在拥有较好耐侯性的同时，但其耐化学性能并不理想，可在醇、 酸、酯、等溶剂中溶胀或溶解，长期与化学试剂接触会造成增塑剂迁出的问题， 在和其他试剂混用的时候应注意此问题i 4 “。 c a p 在涂料中主要作为保护性涂料和装饰性涂料。用作透明金属清漆可以 保护建筑物上的铝、铜、银等金属表面不丧失光泽，保护不受腐蚀；用作塑料类 用的清漆，可涂于醋酸酯，丙烯酸类酯和其他涂料的表面，这样使其有美丽光泽 且不受老化：用做木材用的清漆可涂布于家具、地板等处。还可用于织物的涂布， 如飞机蒙布、遮阳布等。 2 7 醋酸丙酸纤维素的性能 醋酸丙酸纤维素在纤维素中引入了乙酰和丙酰基团，分子链展布更开，降低 了其吸引力，改变了分子的柔顺性，力学性能，电学性能和化学性能。 2 7 1 物理性能 醋酸丙酸纤维素有着和醋酸纤维素和醋酸丁酸纤维素类似的物理性质，c a p 有良好光泽，由于丙酰基加入并为对其光学性能产生影响，