（应用化学专业论文）功能聚合物微球的制备与表征.pdf

f i f 删 y 17 7 312rllr i i 8 r j i i t h e p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o nw i t hp o l y m e r m i c r o s p h e r e s d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e ri n a p p l i e dc h e m i s t r y b y x i u x u es u n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rj i m e iz h a n g p r o f e s s o rz h a od a i c o l l e g eo f e n v i r o n m e n t a la n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y m a r c h2 0 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些态堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：诵绣匀 签字日期：b 年；月五日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼至些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼工些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 游鹰多 签字同期：w 7p 年弓月同 租 m 山 三 圳 睥 乍纠 名 期 签 r 师 字 导 签 不同交联剂但是相同交联度的微球的异同分别进行了比较；也对蒸馏 沉淀聚合法和沉淀聚合法合成的具有相同交联度和相同交联剂的微 球的优缺点进行了探究。 二、考察蒸馏沉淀聚合法合成的不同摩尔比的p o l y ( d v b c o a a m ) 、 p o l y ( d v b c o n i p a ) 微球的形态、粒径、分散度，选择最符合要求的 微球通过自组装技术连接上c d t eq d s ，对得到的c d t eq d s 标记的荧 光微球并进行了讨论。 三、介绍了一种简单温和的合成中空微球的方法。以二步蒸馏沉淀法 合成的p a a 微球为核心，加入4 - v p y 单体，通过层层白组装技术合成表 面带有大量吡啶基的p a a 微球再通过种子蒸馏沉淀聚合法合成 4 - v p y 作为第一壳层的核壳型微球用配制好的p h = 1 2 的乙醇氢氧化 钠溶液将p a a 核洗掉，得到了中空微球。然后通过自组装技术将c d t e q d s 和磁性荧光纳米粒子分别作为第二层壳组装到空心球上，合成了 荧光多层核壳型空心纳米微球和荧光多层核壳型空心磁性纳米微球 功能聚合物微球的制备与表征 摘要 近年来，功能聚合物微球作为一种通用的功能高分子材料聚合物被广泛应用 于药物控制释放、催化载体、高分子吸附剂、生物医药等领域。理想的微球载体 应该拥有制备工艺简单、粒径与单分散可控、亲水性良好、表面负载的功能基含 量较少等特点。近年来对微球研究的重点还是控制其粒径和形态，在探究微球表 面的功能基含量与亲水性方面还没有做过系统的报道。 因此，针对上述问题，本论文对微球表面的功能基含量与亲水性做了系统的 探究，并对最符合项目要求的微球，主要包括四方面的工作： ( 1 ) 对p o l y ( e g d m a c o a a ) 、p o l y ( d v b c o a a ) 二元共聚微球表面负载的功 能基含量与亲水性进行了探究，实验结果证明，随着a a 体积分数的增加，微球表 面的羧基含量依次增加，亲水性也越来越好；在具有相同交联度不同交联剂的情 况下，e g d m a 做交联剂制备的微球表面负载的羧基含量较多，亲水性较好。 ( 2 ) 对蒸馏沉淀聚合法和沉淀聚合法合成的具有不同交联度的 p o l y ( e g d m a c o 一4 一v p y ) 、p o l y ( d v b c o 一4 一v p y ) 微球进行了横向和纵向的讨论。实 验结果表明，同种制备方法下，具有相同交联剂不同交联度的微球表面负载的氮 含量随着交联度的降低而升高，亲水性却随着交联度的降低而变差；同种制备方 法下，在具有不同交联剂相同交联度的情况下，e g d m a 做交联剂制备的微球表面 负载的氮含量较多，亲水性较好；在交联剂和交联度都相同的情况下，沉淀聚合 法制得的微球表面负载的氮含量少，但是亲水性和形态不好。 ( 3 ) 通过考察蒸馏沉淀聚合法合成的不同摩尔比的p o l y ( d v b c o a a m ) 、 p o l y ( d v b c o n i p a ) 微球的形态证明d v b 与a a m 的摩尔比为8 ：1 时能够制备出单分 散、大粒径、亲水性好、表面功能基含量少的微球，然后通过自组装技术在这类 微球上连接上c d t eq d s ，制备出荧光微球，用荧光谱图表征。 ( 4 ) 用配制好的p h ：1 2 的乙醇一氢氧化钠溶液去除p a a 为核4 - v p y 为第一壳层 的核壳型微球的核从而制得中空微球，用t e m 表征。然后通过自组装技术将c d t e q d s 和磁性荧光纳米粒子分别作为第二层壳组装到空心球上，制备出荧光多层核 壳型空心纳米微球和荧光多层核壳型空心磁性纳米微球，用荧光谱图进行表征。 关键词：微球，荧光微球，中空微球，c d t eq d s ，磁性，蒸馏沉淀聚合法，沉 淀聚合法，层层自组装技术，氢键作用 t h e p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o nw i t hp o l y m e r m i c r o s p h e r e s a b s t r a c t a sg e n e r a lp o l y m e rm a t e r i a l sp o l y m e rm i c r o s p h e r e sw i t hv a r i o u sm a t e r i a l sa n d s t r u c t u r e sa r ew i d e l yu s e di naw i d en u m b e ro fa p p l i c a t i o n s ，i n c l u d i n gs u p p o r t i n g s o l i d - p h a s eo r g a n i cs y n t h e s i s ，h i g h t h r o u g h p u ts c r e e n i n ga s s a ya n dc o n t r o l l e dr e l e a s e r e s e r v o i r sa n db i o m e d i c a ld e v i c e s ，w h i c ha r ea t t r a c t i v ef o ra ne x t e n s i v er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t t h ec u r r e n ts t u d i e so fm i c r o s p h e r e sa r es t i l lf o c u so nc o n t r o l l i n gt h e i r s i z ea n ds h a p e ，t h er e s e a r c ho fm i c r o s p h e r e s h y d r o p h i l i c i t ya n df u n c t i o n a lg r o u p so n t h e i rs u r f a c eh a v en o tb e e nr e p o r t e du n t i ln o w , s ot h e ya r ei n v e s t i g a t e di n t h i sp a p e r a c c o r d i n g t ot h i sp r o b l e m f i r s t ，ar e s e a r c ho fa c t i v ec a r b o x y lg r o u p so ns u r f a c ea n dh y d r o p h i l i c i t ya b o u t m i c r o s p h e r e s ，p o l y ( e g d m a c o a a ) a n dp o l y ( d v b c o a a ) w h i c ha r ep r e p a r e db y d i s t i l l a t i o n - p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n ，i sp r e s e n t e di nt h ec h a p t e rt w o u n d e rt h e s a m ec r o s s l i n k e r sa n dd i f f e r e n tc r o s s l i n k i n gd e g r e e ，t h el o a d i n gc a p a c i t yo fa c t i v e c a r b o x y lg r o u p so nm i c r o s p h e r e s s u r f a c ew o u l db ei n c r e a s e da n dt h eh y d r o p h il i c i t y w o u l db e c o m eb e t t e rw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ef e e dr a t i oo fa am o n o m e r a n du n d e r t h es a m ec r o s s l i n k i n g d e g r e ea n dd i f f e r e n tc r o s s l i n k e r s ，t h em i c r o s p h e r e sw i t h e g d m aa sc r o s s l i n k e rh a v eah i g h e rl o a d i n gc a p a c i t yo fc a r b o x y lg r o u p sa n d h y d r o p h i l i c i t yt h a nw i t hd v b a sc r o s s l i n k e r s e c o n d ，ad i s c u s s i o no fn i t r o g e no ns u r f a c ea n dh y d r o p h i l i c i t ya b o u tm i c r o s p h e r e s ， p o l y ( e g d m a c o 一4 - v p y ) a n dp o l y ( d v b c o - 4 一v p y ) w h i c h a r e p r e p a r e db y d i s t i l l a t i o n p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o na n dp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o ns e p a r a t e l y , i s p r e s e n t e di nt h ec h a p t e rt h r e e u n d e rt h es a m ec r o s s l i n k e r s a n dd i f f e r e n t c r o s s l i n k i n gd e g r e e ，t h el o a d i n gc a p a c i t yo fn i t r o g e no nm i c r o s p h e r e s s u r f a c ew o u l d b ei n c r e a s e da n dt h eh y d r o p h i l i c i t yw o u l db e c o m ew o r s ew i t ht h ed e c r e a s eo f c r o s s l i n k i n gd e g r e ew h e n a r ep r e p a r e dt h es a m ew a y a n du n d e rt h es a m e c r o s s l i n k i n gd e g r e ea n dd i f f e r e n tc r o s s l i n k e r s ，t h em i c r o s p h e r e sw i t he g d m aa s c r o s s l i n k e rh a v eah i g h e rl o a d i n gc a p a c i t yo fn i t r o g e na n dh y d r o p h i l i c i t yt h a nw i t h d v ba sc r o s s l i n k e rw h e na r ep r e p a r e dt h es a m ew a y t h em i c r o s p h e r e sp r e p a r e db y p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o nh a v el e s sn i t r o g e nt h a nt h a to fd i s t i l l a t i o n p r e c i p i t a t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，b u tt h es h a p ea n dh y d r o p h i l i c i t ya r ew o r s e t h i r d ，ai n v e s t i g a t i o no fs h a p e ，s i z ea n ds i z ed i s p e r s i o na b o u tt h em i c r o s p h e r e s ， p o l y ( d v b c o a a m ) a n d p o l y ( d v b c o n i p a ) w h i c ha r e p r e p a r e d b y d i s t i l l a t i o n - p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n ，i s p r e s e n t e d i nt h ec h a p t e rf o u r t h e m o n o d i s p e r s em i c r o s p h e r e sw i t h2 4 0 2 9 mi nd i a m e t e r sw h e n t h em o l a rr a t i oo fd v b a n da a mi se i g h ta r ep r e p a r e d ，c o m p a r i n gt op o l y ( d v b c o4v p y ) ，t h e yh a v el e s s n i t f o g e na n db e t t e rh y d r o p h i l i c i t y t h e n ，t h e c d t eq d sa r es e l f - a s s e m b l e dt h i s m i c r o s p h e r e s f i n a l l y ，ak i n do fn o v e lm a g n e t i cf l u o r e s c e n th o l l o wn a n o p a r t i c l e sw i t hm u l t i - l a y e r s h e l l sa n df l u o r e s c e n th o l l o wm i c r o s p h e r e sw i t hm u l t i l a y e rs h e l l sb yl a y e r - b y 。l a y e r s e l f - a s s e m b l yp r o c e s s i sp r e s e n t e di nt h ec h a p t e rf i v e n o n c r o s s l i n k i n gp a a a sc o r e w i t h2 5 0n n li n d i a m e t e r sw e r e p r e p a r e db y s e c o n dd i s t i l l a t i o n 。p r e c i p i t a t i o n p o l y m e r i z a t i o n t h e np a a 4 一v p y c o r e s h e l lm i c r o s p h e r e s a r e p r e p a r e db y s e i f - a s s e m b l yp r o c e s sa n ds e e d sd i s t i l l a t i o n p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n a f t e rt h a t ， p a ac o r ei sr 锄o v e du n d e ras o l u t i o no fs o d i u mh y d r o x i d ei ne t h a n o l - w a t e r , t h e m a g n e t i c f l u o r e s c e n tm i c r o s p h e r e sa n dt h e c d t eq d sa ss e c o n ds h e l ll a y e ra r e s e l f 二a s s ( 棚b l e do nt h eh o l l o w4 v p ym i c r o s p h e r e ss e p a r a t e l y k e y w o r d s ：m i c r o s p h e r e s ，c d t eq u a n t u md o t s ，m a g n e t i c ，d i s t i l l a t i o n 。p r e c i p i t a t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，p r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n ，s e l f - a s s e m b l y 目录 第一章绪论1 - 1 1 聚合物微球的简介1 1 1 1 荧光聚合物微球1 - 1 1 2 磁性聚合物微球2 1 1 3 中空微球3 1 1 4 核壳型微球3 1 2 聚合物微球的制备方法4 1 2 1 模板法4 1 2 2 悬浮聚合法5 1 2 3 乳液聚合法6 1 2 4 分散聚合法8 1 2 5 种子聚合8 1 2 6 自组装法9 1 2 7 沉淀聚合10 1 3 聚合物微球的应用1 2 1 3 1 聚合物微球在医学领域的应用一1 2 1 3 2 聚合物微球在生物技术领域的应用1 3 二 1 3 3 聚合物微球在化工领域的应用13 1 3 4 聚合物微球在电子技术领域的应用1 4 1 4 课题研究的主要内容及意义一1 4 1 4 1 课题研究的主要内容1 4 。 1 4 2 课题的意义1 5 第二章交联聚丙烯酸类微球的合成与亲水性能1 7 2 1 实验部分17 2 1 1 实验仪器和实验试剂及其预处理1 7 2 1 2 实验步骤一18 2 2 实验结果与讨论2 0 2 2 1 交联聚丙烯酸微球的合成一2 0 2 2 2 微球的产率2 3 2 2 3 微球表面负载的羧基含量一2 4 2 2 1 微球的亲水性2 5 2 3 结论2 5 第三章聚( 4 乙烯基吡啶) 微球的合成与亲水性能2 7 3 1 实验部分一2 7 3 1 1 实验仪器和实验试剂及其预处理一2 7 3 1 2 实验步骤2 8 3 1 3 实验结果表征2 9 3 2 结果与讨论3 0 3 2 1 微球的形貌3 0 3 2 2 微球的产率，3 5 3 2 3 微球表面负载的吡啶基含量3 6 3 。2 4 微球的亲水性3 7 3 3 结j 沦3 8 一 第四章c d sq d s 标记的荧光聚合物微球3 9 4 1 实验部分4 0 4 1 1 实验仪器和实验试剂及其预处理4 0 4 1 2 实验步骤4 0 4 1 3 实验结果与表征4 2 4 2 实验结果与讨论4 3 4 2 1 微球的形貌4 3 4 2 2x 3 微球表面的氮含量和亲水性4 5 4 2 3 荧光谱图表征4 5 4 3 结论，4 6 一 第五章荧光和磁性荧光多层核壳型空心纳米微球的制备4 7 5 1 实验部分4 7 5 1 1 实验试剂及仪器4 7 5 1 2 实验步骤4 8 5 2 结果与讨论5 0 5 2 1 合成的机理5 0 5 2 2 线性p o l y a a 和4 - v p y 作为第一壳层的核壳型微球的形貌5 1 5 2 3p a a 微球、表面带有吡啶基p a a 微球和4 v p y a a 核壳型微球的红外 表征5 3 5 2 44 - v p y 作为第一壳层的核壳型微球和4 - v p y 中空微球的t e m 表征5 4 5 2 54 - v p y 中空微球、c d t eq d s 作为第二层壳的荧光纳米微球和磁性荧光 纳米粒子作为第二层壳的磁性荧光纳米微球在紫外灯下的图像5 5 5 2 6 荧光谱图表征5 6 5 3 结论5 6 第六章结论5 9 参考文献6 1 发表论文情况6 9 致谢71 第一章绪论 1 1 聚合物微球的简介 第一章绪论 纳米材料随着纳米科学技术的快速发展近十几年来倍受瞩目，而高分子微球 材料由于其特殊的尺寸和形貌，具备其它材料所没有的特殊功能，成为纳米材料 中的重要组成部分l lj 。 1 9 5 5 年美国罩海大学乳液聚合研究所v a n d e r h o 和b r o d f o r d 教授发表了合成 单分散聚合物微球的研究论文，为高分子科学开辟了一个崭新的研究领域【2 1 。目 前，多功能、高性能聚合物微球的合成及应用己成为国内外学者们致力研究的一 个热点，并取得了引人注目的发展。单分散、大粒径( 即微米级) 、具有不同分子 量、不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已应用到许多科学技术领域，如标准 计量、生物医学、情报信息、分析化学、胶体科学及色谱分离等【3 05 1 。 一 具有特定光、电、磁、催化等性质的纳米微粒由于大的比表面积往往引起自 身稳定性差，在应用上受到很大限制，因此将纳米微粒以某种形式与其它材料复 合起来，实现从纳米材料到功能器件的转化是十分必要的，同时这种复合还能实 现材料i 日j 功能性的集成f i 睨0 1 。因功能性的复合微球具有广阔的应用前景，目前， 将纳米微粒复合到有机或无机微球中吸引了很多科学研究者的目光，而有机聚合 物微球由于表面易功能化、应用更广泛而受到人们的重视。 。 聚合物微球有很多种，下面我们将主要介绍一下与本论文相关的荧光微球、 磁性微球、中空微球。 1 1 1 荧光聚合物微球 荧光聚合物微球是在激发源( 如紫外光、射线、电场、摩擦、等离子体等) 激 发下可以发光，激发停止后发光很快消失的一类特殊的功能性微球，以其稳定的 形态结构和高效稳定的发光效率在许多领域尤其是生物医学方面具有重要应用 2 q 。如用作示踪粒子，对物质及生物体进行荧光标记；用于微量有机活性物质的 检测，以及局域血流检测和免疫检测；进行高通量药物筛选；或用作标准物进行 光学仪器的校j 下等【2 2 之。 量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 具有独特的发光性质：窄而对称的荧光发射光 谱：尺寸调节的荧光颜色变化：宽而连续的吸收光谱；良好的光化学稳定性。因 此采用量子点做发色团制备荧光聚合物微球已经成为近年来的研究热点( 2 8 - 3 0 1 。 天沣+ r 业人学硕十学位论文 量子点又可称为半导体纳米晶体( s e m i c o n d u c t o r n a n o c r y s t a l ) ，是一种由i i 族9 - 3 i i i i v 族元素组成的粒径尺寸在1 0 n m 左右的半导体纳米粒子 2 8 - 3 0 】。 目前研究较多的量子点是c d x ( x = s ，s e ，t e ) ，相对于传统的有机荧光染料 或镧系配合物相比，荧光量子点具有以下优点： ( 1 ) 单个波长可激发所有的量子点，而不同染料分子的荧光探针需多个激发 波长。 ( 2 ) 量子点的发射波长可通过控制它的大小和组成来“调整”，如：紫外一蓝 光( z n s 、z n s e ) ；可见光( c d s 、c d s e 、c d t e ) 近红外光( c d s h g s c d s 、i n p 、 i n a s ) 。大小均匀的量子点谱峰为对称高斯分布，而荧光染料峰形为对数正态分 布，且又红移拖尾。 ( 3 ) 量子点和荧光染料中具有代表性的罗丹明6 g 相比，量子点的荧光强度是 他的2 0 倍，稳定性是它的1 0 0 倍，光谱线宽只有其三分之一。 ( 4 ) 量子点具有很好的生物相容性和稳定性，而有机荧光染料或镧系配合物 则不具有这种优越性。 目前，由于量子点具有独特的光学和电学性质，使其应用领域越来越广泛， 得到了物理、化学、生物等领域研究者的广泛关注。特别是其在免疫生物学和临 床检验学等研究中的潜在应用价值己引起了广大科学工作者的极大兴趣。 1 1 2 磁性聚合物微球 磁性聚合物微球是一种由磁性材料和聚合物复合而成的新型功能微球【3 。一 方面，它具有有机聚合物微球的众多特性，如可通过共聚、表面改性等途径，赋 予其表面多种反应性官能团( 如羟基、羧基、氨基、醛基等) ，通过吸附或共价键 合的方式与酶、细胞、药物等生物活性物质结合；另一方面，由于它具有超顺磁 性可以很方便地在j b 力i r i 磁场作用下从介质中分离出来。因此，磁性聚合物微球被 广泛地应用作分离材料和载体，如免疫分析、固定化酶、靶向给药、细胞分离等， 另外还被广泛用于磁共振成像、磁记录、环境保护以及磁性塑料、橡胶等领域 【3 2 - 3 5 j 0 磁性聚合物微球按照其结构特点可以分为核壳式，反核壳式，夹心式和弥散 式，即图中所示的a d 四种类型( 图1 1 ) 。本论文中制得的磁性聚合物微球属于 b 犁。 第一章绪论 。站oo a 型b 型c 塑d 裂 图1 1 磁性聚合物微球的分类 1 1 3 中空微球 聚合物中空微球由于其特殊的中空结构而具有独特的胶体和物理性质，在众 多领域受到关注，可用于微反应器、药物输送、控制释放、光催化、酶包覆、光 子晶体等方面【3 - l5 1 。此外，因其密度低、 性能，而成为填充材料的重要组成部分， 纸等工业。 1 1 4 核壳型微球 有效面积大、具有隔热、吸音和光遮盖 并广泛应用于化妆品、涂料、油墨和造 核壳结构高分子微球是制备功能高分子材料的一种新材料，是一类具有双层 或多层结构的聚合物粒子。它属于高分子复合乳胶，是由性质不同的两种或多种川 单体在一定条件下进行聚合，使粒子内侧和外侧分别富集不同的成分 3 6 】。通过核 和壳的不同组合，可制得一系列不同形态的非均相乳胶粒子，并可赋予核壳聚合 物微球特定的功能。核和壳可以是相同的聚合物，也可以是不同的聚合物。它具 有与共混物或共聚物不同的性质，由于核壳高分子微球的核、壳之间可能存在接 枝、互穿或者离子键合，它不同于一般的共聚物或者聚合物共混物，在相同的原 料组成下，微球的核壳结构化可以显著提高聚合物的耐磨、耐水、抗污、防辐射 性能以及抗张强度、抗冲强度和粘接强度，因而被广泛用于涂料、塑料或树脂加 工等领域。自1 9 5 7 年美国r o h m & h a a s 公司首次开发出商品名为k 1 2 0 的核壳结 构聚合物以及h u g h e s 等人报道导聚丙烯酸聚甲基丙烯酸甲酯核壳聚合物以来， 该方面的基础研究、应用研究都有很大发展，特别是自同本学者o k u b o 提出“粒 子设计”的新概念后，具有核壳结构聚合物粒子的研究与开发一直受到人们的青 睐，在核壳化工艺、粒子结构形态、形成机理及性能等方面的研究都取得了许多 进展。最近有大量多层核壳聚合物粒子的研究报导，丰富了核壳聚合物的内容 3 7 - 3 9 。近年来，人们通过化学和物理手段( 如交联、吸附、包埋和反应) 赋予核 壳高分子微球特定的结构和官能团，并具有了光导、热导、热敏和磁性等功能， 已广泛应用于电子、生物、医药和塑料、涂料、复合材料等许多领域。因此核壳 天津t 业大学硕十学位论文 型高分子微球作为一种新型材料，具有重要的应用价值和前景，已成为近年高分 子领域的研究热点。 1 2 聚合物微球的制备方法 不同的聚合方法可得到不同组成、粒径的聚集体，其粒径的分散度也不同。 下面将介绍几种常用的合成聚合物微球的方法。 1 2 1 模板法 采用模板法制备聚合物中空微球是一种比较常用的方法，文献中有大量的报 道。模板可以是无机微球，有机微球，单体液滴，乳液滴，表面活性剂，气泡等 4 0 1 0 无机模板大多是二氧化硅( s i 0 2 ) 微球，通过合成s i 0 2 聚合物核壳微球，再用 h f 酸将s i 0 2 刻蚀掉就可以得到中空球。由于s i 0 2 表面带有大量的o h 基团， 可以修饰上带双键的硅烷偶联剂并与单体聚合，或修饰带有氨基的硅烷偶联剂和 多羟基醇键合后再与酯进行置换反应得到核壳复合微球【4 。在s i 0 2 表面通过原 子转移自由基聚合( a t r p ) 也是获得聚合物中空微球常用的方法，利用聚合时间和 催化剂的浓度可以调节中空球的壳厚。另外，s i 0 2 微球表面通过聚乙烯基吡咯烷 酮( p v p ) 的修饰，在f e c l 3 的氧化作用下可以得到s i 0 2 聚吡咯( p p y ) 复合球，继而 得到导电p p y 中空球。采用l b l 层层组装的方法，大多是利用聚电解质问的静 电作用，最终的聚电解质中空球由于缺乏一定的硬度，干燥后通常是塌陷的。 k i d a 等则通过全同立构和问规立构的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 单元之间的范 德华力作用在二氧化硅模板上进行层层组装，并获得了有规立构的p m m a 复合 物中空微球( 图1 2 ) 。 4 产，卢，迸- 嗍黼反 ，b ，一。：一_ 。， 气心，如p 删a，o ，4 “。，+ ，。：一以?。、：“i ； ? 黝黝嬲豹黝燃矮囊黝。? ：。j 黝燃黝黝辫豢泐。誓。 7 t 也。 轴y e 卜嚣y - 伯；箩嚣r。， 。4 ：h fe t a , n o 器知。：，4 了 鹈黝m b 弩 ”，：一4 豫7 氛? ? 。“ 6 磋咒嚣 阳穗i d e s羞l i 轳蜊；i ：豳露硫浦 e 4 s t - p m m a 彩，搴tp 磅m 协戳秽蛩珈棚国e 籀 骞c 学嘴! 。0 9 降e x 自i 帮箍h o l t o w 锵p 叠“l 髑 图1 2 模板法制备中空微球 除了s i 0 2 外，a u 粒子也常被用作无机模板进行聚合物中空球的制备3 酗。如 果在聚合前将小分子吸附在a u 核上，可以把小分子包覆在中空球内。与此方法 第一章绪论 不同，w u 等在m i r k i n 工作的基础上进一步改进，首先合成了一端为烯烃三脚架 一端为巯基的长碳链配体，利用毓基与a u 表面的亲和性，将配体修饰在a u 核 上，通过自交联得到核壳复合微球，而这种自交联则是制备聚合物中空微球的关 键【4 2 】。 利用有机模板也是合成聚合物中空球常用的方法。j a n g 等采用不同的方法合 成了多种纳米中空球【43 l 。以三嵌段共聚物作为表面活性剂在水相中形成束并作为 微反应器，首先合成p m m a 纳米胶粒，然后通过单体滴加在p m m a 外面包覆交 联的p s 壳层，用c h 2 c 1 2 将p m m a 溶解，得到了1 5 3 0n l n 交联的p s 纳米中空 球。此外，该小组在吡咯的微乳聚合过程中通过使用两种不同的氧化剂合成了线 性核交联壳p p y 粒子，经过醇溶解除去核得到了p p y 纳米中空球，改变两步聚 合中单体的加入量可以调节空腔大d x ( 1 9 3 3n m ) 及壳层厚度( 5 1 2 5n m ) 。将中空 球进一步煅烧可以得到纳米碳球。另外，利用磺化的p s 微球表面的s 0 3 h 基团 与苯胺单体间的亲和作用来制备导电聚苯胺( p a n i ) d 尸空球也是一种简单易行的 方法。g u o 利用乙醇对聚甲苯胺纳米微粒的溶胀获得了聚甲苯胺中空球【4 4 1 。 m c d o n a l d 等以p s 微球作模板通过修饰的乳液聚合法制备了粒径范围在o 2 1 “m 的中空微球，并详细讨论了中空球的形成机删4 5 1 。 1 2 2 悬浮聚合法 普通悬浮聚合法：普通悬浮聚合法就是液相单体在水溶性的悬浮剂和强力搅 拌的共同作用下，被分散成直径在0 1 5 m m 之间的液体颗粒，油溶性引发剂在液 滴内引发聚合，所得的是粒径在1 0 0 1 0 0 0 “m 之间的多分散微球【4 6 4 8 1 。 瓤 s p g ( s h i r a s up o r o u sg l a s s ) 一悬浮聚合法：s p g ( s h i r a s up o r o u sg l a s s ) 一悬浮聚合法 是2 0 世纪9 0 年代发展的一种制备单分散微球的新方法，s p g 膜是以a 1 2 0 3 s i 0 2 为 骨架的具有均匀微孔构造的材料，加工成一定的厚度和形状，即称为s p g 膜【4 9 l 。 通过制备条件的改变，可以获得不同孔径的s p g 膜。s p g ( s h i r a s up o r o u sg l a s s ) 悬浮聚合法是分散相在压力的作用下透过微孔膜的膜孔而在膜表面形成液滴，在 沿着膜表面流动的连续相的冲刷作用下，液滴的直径达到某一值时就从膜表面剥 离，从而形成悬浮液，反应装置如图1 3 所示。据报道，利用孔径大小均一的 s p g ( s h i r a s u p o r o u s g l a s s ) 膜进行乳化，可很好地实现乳液粒径大小及其分布的 控制。通过此方法已经制备多种单分散的微球。s p g 膜法可以很容易的控制微球 的粒径得到1 1 0 0 肛m 的单分散微球，但是反应装置造价过高，同时为了达到分散 的目的，也必须使用大量的稳定剂或者分散剂，影响微球的进一步使用。 天津i ：业人学硕十学位论文 1 s p g 膜 2 压缩氮气 3 单体容器 4 反应器 5 磁力搅拌 6 7 加热控温装置 图卜3s p g 膜乳化实验装置图 1 2 3 乳液聚合法 常规乳液聚合：常规乳液聚合是指单体被乳化剂分散在水介质中进行的聚 合。对乳液聚合的研究始于2 0 世纪2 0 年代，3 0 年代见于工业生产【5 0 j 。常规乳液 聚合可以制备粒径0 0 6 。0 5 1 t m 的分布较窄的微球。乳液聚合与其他聚合方法相比 具有突出的优点： ( 1 ) 聚合体系在聚合过程中始终处于流动性良好的状态，因此自由基聚合 放出的反应热可通过水相传递出去。 ( 2 ) 聚合速率比通常的本体聚合高得多。 ( 3 ) 聚合产物以乳胶形式生成，因而操作容易，而且产物直接可以以乳胶 形式使用。 ( 4 ) 聚合过程和产物乳胶均以水相为介质，因此安全和环境问题较少。 但同时乳液聚合方法及聚合产物也有与生俱来一些缺点：例如，由于产物含 有表面活性剂和引发剂分解产物，且很难除去，因此乳液聚合产物无法用于需要 高纯度的领域。乳液聚合微球由于粒径较小，且含有乳化剂也很难由体系中分离 得到固体粉末，所以乳液聚合产物一般都是可以直接应用的，尤其在工业上面， 如粘合剂及各种添加剂等。 反相乳液聚合：反相乳液聚合是指把水溶性单体在乳化剂的作用下分散到非 极性有机溶剂中，用油溶性或水溶性引发剂引发的聚合【5 。通过此方法可以制得 多种单分散的亲水性乳胶粒微球。c h e n 等以k p s 为引发剂研究了a a m ( 丙烯酰 胺) 的反相乳液微凝胶合成及其动力学【5 2 1 。结果表明，使体系稳定的最低乳化剂 浓度与所采用的有机溶剂有关，交联剂n ，n 亚甲基双丙烯酰胺的存在，有利于体 第一章绪论 系的稳定和微凝胶的形成。b a a d e 等对a a m 反相系统提出了分散聚合模型，指出 使用油溶性引发剂时，自由基从油相扩散入水相引发聚合【5 3 1 。徐相凌等研究发现 反相乳液聚合以液滴成核为主，机理类似于悬浮聚合，与经典的乳液聚合的胶束 成核机理矛盾【5 4 1 。因此，从聚合机理看反相乳液聚合就是粒子分散得较小的反相 悬浮聚合。 微乳液聚合：微乳液是由水、乳化剂和助乳化剂组成的各向同性、热力学稳 定的