（木材科学与技术专业论文）木材酯化、醚化及其应用基础研究.pdf

摘要 木材的尺寸稳定性、塑料亲和性与热塑性差等天然缺陷极大地限制了木材的加工方法 和用途，本论文基于上述原因，以速生杨木作为研究对象，采用酯化、醚化改性方法，以 降低木材的热软化温度、降低木材亲水性以及改善木材与塑料的界面相容性为目的，开展 了多方面的研究，以发展木材的熔融加工理论和技术，为创新新型生物复合材料提供基础。 ( 1 ) 应用现代分析仪器系统研究了酯化、醚化前后木材的微观性能变化规律。结果表 明：氯化苄改性木材的热软化点温度降为1 0 0 左右；氯化苄改性杨木的微观形态发生了 很大变化，木材原有的纤丝线状结构消失，苯甲基化木材细胞壁内部呈不规则的非结晶结 构；木材经过氯化苄改性后，羟基被苄基取代，木材醚化效果明显。 ( 2 ) 苯甲基化木材具有良好的憎水性，吸水尺寸膨胀率仅为未处理材的3 1 。 ( 3 ) 借助差示扫描量热仪、扫描电子显微镜和接触角测定仪等研究了苯甲基化木材与 塑料的界面相容性，结果表明，在聚乙烯的熔点温度下，苯甲基化改性木粉具有较好的热 流动性，二者之间具有比较稳定的界面层，其极性、非极性表面自由能与聚乙烯都非常接 近。在1 2 0 1 3 0 温度下，变化木粉与聚乙烯具有较好的热熔接能力。 ( 4 ) 采用单因素和正交试验设计分别研究了杨木单板苯甲基化的预处理工艺和改性 工艺。并开发了一种高性能的塑化单板贴面材料，该贴面材料具有优良的力学性能和尺寸 稳定性。 关键词：酯化醚化苯甲基化塑化机理塑化贴面材料 a s t u d yo nt h ee l e m e n t sa n da p p l i c a t i o no f e s t e r i f i c a t i o na n d e t l l e r l l l c a t l o nl nw 0 0 dm0 d l t l c a t i o n _- -j -1- a b s t r a c t i t i sk n o w nt oa l lt h a tt h et i m b e r i n gw h i c he x p a n dw i t hw e t a n dc o n t r a c tw i t hd r yd o n t h a v et h et h e r m o p l a s t i cp r o p e r t ya n dg o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hp l a s t i c i nt h i sp a p e r , w i mt h e m e t h o do fe s t e r i f i c a t i o na n de t h e r i f i c a t i o no np o p l a r , t h ew r i t e rd i ds o m er e s e a r c ht oi m p r o v e t h et i m b e r i n gsi n t e r r a c i a lc o m p a t i b i l i t yw i t hp l a s t i c ，a n dt or e d u c et h eh o tm e l tt e m p e r a t u r ea n d w a t e ra f f i n i t yo ft i m b e r i n g ( 1 ) t h ed i v e r s i f i c a t i o nb e t w e e nu n t r e a t e da n de s t e f i f i e do re t h e r i f i e dt i m b e r i n gw a st e s t e d b ym o d e ma n a l y t i c a li n s t r u m e n t s 。f r o mt h ed s cf i g u r e ，w ec a ng e tt h ec o n c l u s i o nt h a tt h eh o t m e l tt e m p e r a t u r eo fb e n z y l a t e dw o o dr e d u c et oa b o u t10 0 。c i tc a nb es e e nf r o mt h es e ma n d x - r a yf i g u r e st h a tb e c a u s eo f t h eb e n z y l a t i o n ，t h ew o o dsc r y s m ls t r u c t u r ed i s a p p e a r t h ef t i r f i g u r e ss h o wt h a ta f t e rb e n z y l a t i o n , t h ee t h e r i f i c a t i o ne f f e c ti so b v i o u sa n dt h eh y d r o x y li s r e p l a c e db yb e n z y l ( 2 ) r e s e a r c h i n gi nt h em o i s t u r ea b s o r p t i o na n dd i m e n s i o ns t a b i l i t y , w ef o u n dt h a tt h e b e n z y l a t e dw o o dh a v eb e t t e rh y d r o p h o b i cn a t u r e t h er a t eo f d i m e n s i o ng r o w t hi so n l y3 1 ( 3 ) t h et i m b e r i n gsi n t e r r a c i a lc o m p a t i b i l i t yw i t hp l a s t i cw a ss t u d i e db yd s c ，s e ma n d c a m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e n z y l a t e dw o o dh a sg o o di n t e r f a c i a lc o m p a t i b i l i t y 、 ，i t h p o l y t h e n e a tt h em e l t i n gp o 血t e m p e r a t u r eo fp o l y t h e n e ，t h eb e n z y l a t e dw o o dh a v eg o o d t h e r m op l a s t i c i t y t h es u r f a c ef r e ee n e r g y , p o l a r i t y , n o n p o l a r i t ya r ea l la p p r o x i m a t eb e t w e e n b e n z y l a t e dw o o da n dp o l y t h e n e ( 4 ) t h et e c h n o l o g yo fb e n z y l a t i o no ff a s t - g r o w i n gp o p l a rv e n e e rw a sr e s e a r c h e db y o r t h o g o n a lt r i a l s o nt h eb a s e m e n to ft e c h n o l o g yr e s e a r c h , as o r to fh i g h - p o w e r e ds u r f a c el i n i n g o fp l a s t i f i e dv e n e e rw a se m p o l d e r e d t h i ss u r f a c el i n i n gh a v eg o o dm e c h a n i cp e r f o r m a n c ea n d d i m e n s i o ns t a b i l i t y k e yw o r d s ：e s t e r i f i c a t i o n ， e t h e r i f i c a t i o n ， b e n z y l a t i o n ，p l a s t i c i t ym e c h a n i s m ， s u r f a c el i n i n go fp l a s t i f i e dv e n e e r z h a n gz h a n g ( w o o ds c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) s u p e r v i s e db y s u i lf e n gw e n 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担 学位论文作者( 本人签名) ：欲彰 o ? 年月 e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书本学位论文属于不保 ( 请在以上方框内打“ 靠) 学位论文作者( 本人签名) ： 然参 指导教师( 本人签名) _ 孑拍吱 0 7 年月2 日 o t # - 月? 参目 致谢 本论文工作是在导师孙丰文副研究员的悉心指导下完成的。几年来，求学于孙老师门 下，导师严谨的治学态度，渊博的知识，敏锐的思维，对科学事业的热忱与执着以及乐观 积极的生活态度无不深深地感染和影响着我。导师在学业上的悉心指导，孜孜教诲和鼓励， 在生活中的热心关怀和无私帮助，让我感受到无穷的动力和信心，而这也将伴随着我在以 后人生道路上的追求和进取中不断成熟。能够在良师门下求学无疑是我人生的一大幸事。 在此谨向导师致以最崇高的敬意和最衷心的感谢。 衷心感谢在找工作的过程中给予我大力帮助的卢志刚高级工程师和黄河浪老师! 衷心 感谢研究过程中朱一辛老师、关明杰老师、秦岭老师对实验的大力支持和帮助! 在过去三年的学习和生活中，同门张茜、贺磊；室友李伟光、潘一鹏以及实验室的师 弟、师妹们给予的关心和帮助，这三年友好相处的时光将作为美好的回忆永远珍藏在我心 中。 衷心感谢女友孙丽梅在硕士论文完成期间为我付出的一切，是她的激励与支持，给了 我战胜困难的勇气和信心，使我能够顺利完成学业。 最后，衷心感谢我的父母，妹妹，我的好朋友们，是他们多年来的鼓励和支持坚定了 我求学的信心和决心。感谢所有关心和支持我的亲人与朋友，你们是我今生最大的财富。 张彰 2 0 0 9 年4 月于南京林业大学 1 前言 1 1 研究意义 木材等天然纤维材料具有“可再生、可再利用、可循环利用”的资源利用特性，是可持 续发展的绿色资源，这是石油、煤炭等终将枯竭的资源无法与之相比的。从生物学和环境 学的角度分析，植物纤维材料还具有生物固炭、采伐- 力口工利用解体过程中的能源消耗低 等生物体亲和性与环境友好性，符合人类日益增长的健康和环境文明的需求。但，当前木 材等天然纤维材料的加工利用方式是有限的，主要是通过切、削、锯、刨后再胶合或柳合 等结构重组方式加工成型。金属、塑料和玻璃可以在高温时的液相状态下进行加工，而木 材则不能。其关键在于木材缺乏热塑性，不能熔融、溶解或充分软化以便浇铸、模压等成 型加工。因此，木材等制品的加工工序繁琐，材料利用率低、产品功能性及废弃物回收受 到限制。 木塑复合材料是一类新型的复合材料，它不仅具有木材和塑料的双重有点，而且赋予 木材和塑料新的功能，是2 1 世纪最具生命力的复合材料之一。木塑复合材料所使用的木 质原料可以是低质木材、加工剩余物和未腐朽的废旧木材，塑料为可以回收的热塑性树脂， 生产出的新型木塑复合材料的性价比具有一定优势，既可以替代传统的“三板”使用，又可 以开拓新的应用领域，发展空间很大【1 1 。 但是，从国内外木塑复合材料的发展情况分析，木塑复合材料还存在很多关键性的技 术尚未图片，如：木材属于多羟基极性材料，其本质特性决定了其与塑料的界面相容性差； 木材属于多孔性的吸湿性材料，其含水率严重影响木塑界面相容性和成型加工；木材属于 易燃性材料，在高温下易于炭化，与塑料的成型工艺何设备不匹配。这些主要问题使得木 塑复合材料的性能或用途受到很大局限，产品优势不能充分发挥。 木材等天然纤维材料的内部塑化是赋予其可塑性、流动性或塑料亲和性的基础和核 心。本论文围绕这一核心问题，以降低木材的热软化温度、降低木材亲水特性以及改善木 材与塑料的界面相容性为目的，以木材酯化、醚化化学改性为手段，探索木质纤维材料的 微观形态、表面化学特性变化及塑化剂与材料内部塑化的关系，研究塑化产物的热软化点 温度变化及其与塑料等聚合物界面相容性的基本规律，揭示天然纤维材料的内部塑化机 理，探明塑化产物与塑料共混体系的熔融特性和界面相容性，发展木质纤维材料的熔融加 工理论和木塑界面相容理论，为木质天然纤维材料的精深利用、创造高性能的新型生物复 合材料技术提供必要的基础。 1 2 国内外木塑复合材料研究现状 界面相容性一直是木塑复合材料研究中最关键、最核心的课题。木塑复合材料的研究 主要集中在这一基础领域。作为增强材料的木纤维是由纤维素、半纤维素和木质素组成， 纤维素和半纤维素是多糖类大分子，其表面含有大量的醇羟基，具有强极性和吸水性；木 质素是由以苯丙烷为单元经缩合形成的含苯环、氧和酚羟基高度交联的大分子。采用的热 塑性聚合物主要是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等，这些聚合物的表面一般系非 极性或极性很小。木塑复合材料的制备过程中，亲水性的木质材料与憎水性的塑料基体 1 之间，存在着较高的界面能差，两者很难达到充分的界面融合【2 】。且由于木材表面存在有 大量的羟基，易于形成氢键而聚集，使得木纤维在热塑性材料中不能均匀分散，在外力作用 下，木纤维团聚体首先成为应力集中点，很容易从基体树脂中拔出，使得复合材料的机械 性能和尺寸稳定性变差。因此，木塑复合材料需要解决的最大问题是如何使亲水的强极性 的木纤维的表面与疏水的非极性的塑料基体界面之间具有良好的相容性，从而使木纤维的 表面层与塑料基体的表面层之间达到分子级的融合【3 】，把这两种不同性质的材料有机地复 合在一起，形成比原来单一材料性能更加优良的新型复合材料。 目前通常采用三种途径来改善木塑复合材料的界面相容性【似】。第一种是通过对木纤 维的羟基进行预处理，使其表面极性降低或由极性变为非极性，从而与塑料表面的极性相 似，改善两者间的界面相容性。第二种途径是通过对塑料的表面进行预处理，使其表面由 非极性变为具有一定的极性，使之与木纤维表面的极性相似。第三种途径是在复合体系中 加入界面相容剂。界面相容剂一般含有两种不同极性的链段，存在于木纤维塑料界面处， 其中极性链段可以与木纤维部分结合，而非极性链段则与塑料部分结合，使木塑之间的界 面能降低，界面结合强度增大，从而改善两者的界面相容性。 m a h l b e r g 等人【9 】用乙酸酐、马来酸酐、丁二酸酐对针叶树的纤维进行酰化处理。酰化 木纤维p p 复合板材与未酰化木纤维p p 相比，马来酸酐酰化后的材料的弹性模量显著增 加；乙酸酐与丁二酸酐酰化后的材料的弹性模量变化不大；丁二酸酐酰化对材料的弹性模 量影响也不大；三种酸酐酰化均导致冲击强度显著增加。2 4h 浸水试验证实：三种酸酐 酰化均赋予改性纤维p p 复合板材优异的尺寸稳定性。扫描电镜( s e m ) 可以看出酰化处 理的木纤维p p 界面比未酰化处理的结合更加紧密。 m a n k i k a d a n 等【l0 】选择苯甲酰氯酰化木纤维。s e m 显示，与未酰化的对照材料相比， 酰化纤维与p s 界面粘合更强，材料的拉伸强度显著改善。 m a l d a s 等【1 1 】用h 20 2 f e 2 + 氧化还原引发体系接枝p s 到木纤维表面。由于接枝木 纤维氢键缔合度降低，亲水性降低，两界面相容性增强，强度及模量等性质均有提高。 阎吴鹏等【1 2 】用有机溶剂h 2 0 2 引发苯乙烯单体分别接枝不同木粉及其三大主要成分。 研究表明：在引发剂作用下，木材有较高的接枝率是因为木材中的木素与苯乙烯接枝共聚， 而纤维素和半纤维素不与苯乙烯反应，改性后木材的临界表面张力均低于改性前，即木材 表面能降低。 钟鑫等【1 3 】采用硝酸铈作为引发剂在木纤维表面接枝了甲基丙烯酸甲酯。结果表明： 接枝改性可以改变p v c 木粉的界面粘合性，提高复合材料的力学性能，特别是拉伸强度、 冲击强度几乎要比单纯使用硅烷偶联剂处理的复合材料增加一倍，材料的韧性和强度都有 较大提高。 周兴平等【1 4 】通过硅烷偶联剂处理剑麻纤维( s f ) ，研究了s f 对p p 复合材料结构与性能 的影响。结果表明：硅烷偶联剂提高了s f 纤维束的分散度，改善了s f p p 的界面相容性， 有利于诱导b 晶型p p 的形成，从而提高了复合材料的冲击强度。 钟鑫 15 】等使用硅烷偶联剂对木粉进行表面改性，结果发现：制得的复合材料其综合性 能要比未处理的好。 李凯夫等人【l6 】采用单因子试验法重点研究了钛酸酯和铝酸酯作为木塑复合材料的偶 2 联剂对木塑复合材料相容性的影响，通过e s e m 和f t i r 等现代分析手段，揭示了两种 偶联剂的作用机制和影响规律。研究表明：加入钛酸酯或铝酸酯可以改善木塑复合材料的 力学性能，且随着钛酸酯或铝酸酯用量增大，木塑复合材料力学性能呈先增大后减小的趋 势。加入钛酸酯后，木塑复合材料力学性能明显增强，加入铝酸酯则略有改善。 陈国昌等人【l7 】利用马来酸酐接枝聚丙烯( m a h g r e ) 对聚丙烯( p p ) 木粉进行改性研究 结果表明，加入相溶剂后，p p 和木粉的界面相溶性得到改善，颗粒引起的应力集中和产 生缺陷的几率大大降低，复合材料的弯曲强度、拉伸强度、断裂伸长率、硬度、维卡软化 温度、加工流动性能和冲击强度均有不同程度的提高。相溶剂的用量对木塑复合材料的综 合性能和加工性能也有影响，用量为木粉质量的1 0 左右时，性能最佳。 肖泽芳u 引将马来酸酐接枝聚苯乙烯作为增容剂添加到木粉再生聚苯乙烯体系中。研 究表明：添加增容剂以后，木粉和聚苯乙烯相容性提高，复合材料的吸水性能、拉伸强度 和弯曲强度得到不同程度的改善；当添加2 0 的增容剂时，木粉含量为4 0 和5 0 复合 材料的吸水量减少了一半，弯曲强度和拉伸强度分别增加了1 0 和4 0 以上。 1 3 木材酯化、醚化研究现状 作为工程、结构或家具用材，木材的一些固有的缺点，诸如开裂变形、力学强度不高 和易生物败坏等，限制其使用寿命和应用价值。随着我国森林资源的日益紧张，原始森林 所提供的大径级优质木材愈来愈少，而由人工速生林所提供的幼龄材、小径木愈来愈多， 因此木材的某些缺陷也愈来愈明显的表现出来。 采用化学的方法加工或处理木材，可以改良木材的某些缺陷，或赋予木材某种新的功 能。在诸多的木材化学改性方法中，酯化、醚化改性是研究最广泛和深入的方法，通过改 性可以改善木材的尺寸稳定性、力学性能以及耐腐蚀性能等。 早在上世纪5 0 年代，科学家便开始研究木材的酯化、醚化途径，以改良木材的干缩 湿胀性。此后有关木材化学改性的研究中，酯化、醚化改性一直是较为活跃的一个课题， 科学家们围绕着改性试剂、催化剂、溶剂助剂等的选取，改性工艺的优化，改性成本的降 低，改性制品产品的开发等，开展了大量的研究。 1 3 1 酯化反应 所有木材化学改性中，研究最多的是乙酰化。早期研究使用乙酸酐，以吡啶作为催化 剂【1 9 1 。试用过很多的催化剂，包括乙酸钾和乙酸钠，二甲基酰胺，高氯酸镁，以及r 射 线2 0 】等等。 g j o v i c t 2 1 】等发现，乙酰化木材的耐腐性增强，增重1 9 的乙酰化黄桦单板层级木在埋 地木桩实验中具有1 7 5 年的平均寿命，而未处理对照试件只有2 7 年；s i d o r e n k o 掣2 2 j 发现乙酰化木材的吸水膨胀性显著降低，增重2 肛_ 2 5 的乙酰化木材能使膨胀率降低7 0 乙酰化工艺要求使用催化剂和有机溶剂，或者要求较长时间的气相处理。采用气相处 理时，药品扩散速率与试件厚度平方成反比，因此气相处理只适于薄单板。采用吡啶、二 甲基甲酰胺作催化剂，难闻的气味很难完全除去，其它催化剂还有乙酸钾、乙酸钠、硫酸 铵脲、高氯酸镁、三氟醋酸、三氟化硼等，有机溶剂采用二甲苯【2 3 】使用催化剂及有机溶 3 剂给处理液的分离和回收带来困难。另外，反应副产物醋酸及未反应醋酸酐如不能从木材 中完全清除，会导致介质的酸性环境，加速纤维素纤维水解，使木材强度下降。 s h a g h 发现，以乙酸铅为催化剂，用乙酰氯方法的乙酰基含量比乙酸酐方法低。但是， 乙酰氯处理材的抗吸水厚度膨胀比乙酸酐要高的多1 2 4 。 n a k a g a m i 等发现用不饱和羧酸以三氟乙酸酐为催化剂与木材反应，可提高全干材体 积和抗吸水膨胀，而且降低木材的结晶度和含水率1 2 引。 1 3 2 醚化反应 甲基化木材是最简单的醚化方法，主要包括两个系统：硫酸二甲酯及氢氧化钠；甲基 碘与氧化银。 2 6 k e n a g a 等发现，在吡啶或氯化铝内进行木材与烯丙基氯的反应可提高抗 吸水膨胀率1 27 。 g o l s t e i n 发现，南方黄松与p 丙烯酸酯反应生成羧乙基衍生物，当增重率为2 5 时， 处理材可抵御由某些真菌引起的腐朽，当增重4 5 以后，不管是室内或室外实验式样耐 腐能力，都没有得到改变。此外，处理材的抗吸水收缩能力也有很大的提高( 当增重率为 3 0 时，a s e 为6 0 t 2 8 】f u s e 等用氢氧化钠为催化剂，丙烯晴与木材发生氰乙基化作用。 发现当增重3 0 时木材的抗吸水膨胀率为6 0 ，且对很多种细菌具有很强的抵抗性。【2 9 】 1 4 研究目的、内容与方案 1 4 1 目的 虽然有关木塑复合材料的研究很多，目前在诸多方面也取得了一定进展，但还存在以 下几点核心问题急需解决： ( 1 ) 改性剂虽对界面改性有一定的贡献，但均不能完全解决和改善木塑复合材料中 两种组分相互作用的问题，且其成本较高，使得木塑复合产品的性价比优势难于充分体现； ( 2 ) 很多界面改性的方法工艺复杂，影响因素多。目前只能在实验室进行，尚无法 进行产业化的推广； ( 3 ) 木材组分的吸湿性及生物性不可避免的影响到w p c 的耐老化、抗生物降解、 阻燃性等方面； ( 4 ) 在加工过程中，由于成型温度较高或传热不均导致木材炭化等等。 出现上述难以克服问题的根本原因主要有两点： ( 1 ) 木材组分固有的吸湿性； ( 2 ) 木材不具备像塑料那样良好的热塑性。 木材酯化、醚化反应的核心是改性试剂与木材纤维表面羟基的反应，通过对羟基的封 闭以及新分子链段的引入，改变木材原有的某些物理、化学性质。 本论文的目的在于，通过对木材进行酯化、醚化改性，降低木材的吸湿性，同时赋予 改性木材以良好的热塑性和塑料亲和性。 1 4 2 主要内容 ( 1 ) 对木材的酯化、醚化进行研究；寻求可以使得木材塑化的改性方法。研究改性 4 产物的热机械性能。 ( 2 ) 塑化产物憎水性研究。 ( 3 ) 塑化产物与塑料界面相容性研究。 ( 4 ) 研究、制备高性能塑化单板贴面材料。 1 4 3 研究方案 6 2 木材塑化改性研究 早在上世纪5 0 年代1 3 0 1 科学家便开始研究木材的酯化、醚化途径，以改良木材的干 缩湿胀性。此后有关木材化学改性的研究中，酯化、醚化改性一直是较为活跃的一个课题， 科学家们围绕着改性试剂、催化剂、溶剂助剂等的选取，改性工艺的优化，改性成本的降 低，改性制品产品的开发等，开展了大量的研究乃卜4 。改性处理的制品显示出如下的优 点：良好的尺寸稳定性、耐腐蚀性，某些力学性能的改善，制品表面平整、密度均匀等。 酯化、醚化反应的核心是改性试剂与木材纤维表面羟基的反应，通过对羟基的封闭以 及新分子链段的引入，以改变木材原有的某些物理或化学性质，如尺寸稳定性差、易腐蚀 等等。本文在前人研究的基础上，借助现代分析仪器，研究酯化、醚化反应对于木材热性 能的影响，并对木材的塑化机理进行一定地分析、探讨。 2 1 材料与方法 2 1 1 实验材料 2 1 1 1 杨木粉：实验用杨木粉取自江苏省宿迁市曙光木业有限公司，4 0 目过筛，冷水清 洗后在1 0 3 下干燥4 h ，然后放入干燥器中备用。 2 1 1 2 试剂：氯化苄，氢氧化钠，二甲苯，邻苯二甲酸酐，马来酸酐。上述所有试剂均 为分析纯，未经进一步处理。 2 1 2 实验方法 2 1 2 1 改性产物的制备 氯化苄改性：在5 0 0 m l 的四e l 烧瓶中加入2 0 o g 绝干杨木粉与3 0 浓度的氢氧化 钠溶液4 0 m l ，搅拌均匀，在0 。c 下润涨5 h ：然后加入4 0 m l 氯化苄，在油浴中1 2 0 。c 下反 应4 个小时。将反应产物用清水和工业乙醇交替洗涤4 次，真空抽滤后将产物在7 0 度下 真空干燥1 2 h 。 邻苯二甲酸酐改性：在5 0 0 m l 的四1 2 烧瓶中加入2 0 0 9 绝干杨木粉、o 5 9 四乙基 碘化铵与4 0 o g 邻苯二甲酸酐；然后加入二甲苯8 0 m l ，在油浴中1 2 0 下反应4 个小时。 将反应产物用清水和工业乙醇交替洗涤4 次，真空抽滤后将产物在7 0 度下真空干燥1 2 h 。 马来酸酐改性：在5 0 0 m l 的四1 2 烧瓶中加入2 0 o g 绝干杨木粉、o 5 9 四乙基碘化 铵与4 0 0 9 马来酸酐；然后加入二甲苯8 0 m l ，在油浴中1 2 0 。c 下反应4 个小时。将反应产 物用清水和工业乙醇交替洗涤4 次，真空抽滤后将产物在7 0 度下真空干燥1 2 h 。 2 1 2 2 分析方法 美国n i c o l e t 公司n e x u s 型红外光谱仪。以溴化钾作基质材料压片进行测试。 德国n e t z s c h 公司的d s c - 2 0 4 f 1 型差示扫描量热仪。分析条件：在氮气保护下 进行测试。温度范围0 - - 一2 5 0 。c ，升温速率1 0 c r a i n 国产d x 2 0 0 0 x 射线衍射仪。分析条件：c u k a 辐射，波长1 5 4 埃，管电压4 0 k v ， 7 管电流4 0 m a ，扫描范围2 0 = 3 - - 3 6 0 ，扫描速率2 0 0 m i n 。 荷兰f e i 公司q u a n t a 2 0 0 型环境扫描电子显微镜。分析条件：样品干燥后粘台， 经导电处理后电镜观察。 热压成型。热压机于11 0 * c ，2 0 m p a 条件下热压1 0 m i n 。 2 2 结果与分析 2 2 1 差示扫描量热分析 图1 为未经处理的普通杨木和经过氯化苄、马来酸酐以及邻苯二甲酸酐改性后的杨木 的差示扫描量热图。 a b c d 图1 差示扫描量热图谱：( a ) 氯化苄改性杨木；( b ) 邻苯二甲酸酐改性杨木； ( c ) 原杨木；( d ) 马来酸酐改性杨木 f i g1 d s cc u r v eo f ：( a ) b e n z y lc h l o r i d ep o p l a r ；( b ) 1 , 2 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca n h y d r i d ep o p l a r ； ( c ) u n t r e a t e dp o p l a r ；( d ) c i s - b u t e n e d i o i ca n h y d r i d ep o p l a r 从图中可以看出，原木从9 5 - - 1 8 0 范围内，出现了一个面积很宽的吸热峰，判断为 纤维素的物理吸附水发生的解析吸热与木质素以及半纤维素的吸热软化的混合效应所致； 2 0 0 c 左右出现的吸热小峰可能为杨木中某些多聚糖吸热脱水所致。有文献资料表明【4 2 j ， 纤维素大分子中某些葡萄糖基开始吸热脱水的温度为15 0 2 4 0 。c 。经过马来酸酐和邻苯二 甲酸酐改性后的杨木分别在8 0 1 5 0 、7 0 1 3 5 范围内以及2 0 0 左右，出现了与普通 杨木吸热峰形状相似的曲线，但相应主峰位置前移，其中邻苯二甲酸酐改性杨木的吸热峰 温度更低，推测为改性后的木质素与半纤维素的热软化点温度降低所致。氯化苄改性杨木， 在8 7 - 1 1 3 范围内出现吸热峰，峰的形状与普通杨木和经过马来酸酐以及邻苯二甲酸酐 改性后的杨木的峰形相比发生了很大变化，峰形由“山形峰”变为“阶梯峰”，同时峰的温度 范围变小，说明氯化苄改性杨木的热软化点温度明显降低，而且三大素的氯化苄改性产物 8 的热软化点温度彼此接近。 将改性前后的杨木粉分别按照中密度纤维板的制备工艺，不施加任何胶黏剂，在温度 1 1 0 ，单位压力2 0 m p a 的条件下热压l o m i n 。其中，氯化苄改性的木粉具有良好的热塑 性，可以自粘合成型，该微粒板具有良好抗吸水膨胀率和内结合强度。而原木粉，马来酸 酐和邻苯二甲酸酐改性后的杨木粉无法自行粘合。 2 2 2 电镜扫描分析 图2 为未经处理的普通杨木和经过氯化苄、马来酸酐以及邻苯二甲酸酐改性后的杨木 的扫描电镜图片。 9 r a ) 原杨木( 4 0 倍) ( a ) u n t r e a t e d p o p l 盯( 4 0 。) ( b ) 氯化苄改性杨术( 4 0 倍) ( b ) b e n z y l c h l o r i d ep o 脚缸( 4 0 “) ( c ) 马来酸酐改性杨木( 4 0 倍)( d ) 邻苯二甲酸酐改性杨木( 4 0 倍) ( c ) c i s - b u t e a a e d i o i c a n h y d r i d e p o p l a r ( 4 0 。)( d ) 1 , 2 - b e n z e n e d i c a t b o x y l i ca n h y d r i d e p o p l a r ( 4 0 。) 圈2 扫描电镜田片：( a ) 原橱术( 4 0 倍) ；( b ) 氯化苄改性橱木； ( c ) 马来酸酐改性杨术；( d ) 邻苯二甲酸酐改性扬术 f i g2 s e m m i c r o g r a p h s o f ：( 4 ) u n t r e a t e dp o p l a r , ( b ) d e n z y lc h l o r i d e p o p l a r ( c ) c i s - b u t e n e d i o i ca n h y d r i d ep o p l a r ；( d ) l 二b e u z e n e c l i c a r b o x y l i ga b h y d h d ep o p l a r ( a ) 原杨木( 8 0 0 倍) ( a ) u i l t 础d p o 讲越( 8 0 0 ”) rb 1 氧化苄改性枥本( s 0 0 倍) ( b ) b 吼甜lc h l o r i d e p o p l a r ( 8 0 0 ( c ) 马来酸酐改性杨木( 8 0 0 倍)( d ) 邻苯二甲酸酐改性扬木( 8 0 0 倍) ( c ) c i s - b u t e d i o i ca n l l y d r i d ep o p l a r ( s 0 0 。)( d ) 1 , 2 - b e n z e n e d i c a r b c x y l i ca n h y d r i d ep o p l a r ( 8 0 0 。) 圈3 扫描电锈图片，( a ) 原耪木( 8 0 e 倍) ； b ) 氯化苄改性扬木； ( o 马来酸酐改睦栖术；( d ) 邻苯二甲蕊酐改性橱末 f i 9 2 s e m m i c r o g n p h s e f ：( a ) u n t r e a t e dp o p l a r ；( b ) b e n z y lc h l o r i d ep o p l a r ；, ( c ) c l s - b u t e n e d i o l ta n h y d h d ep o p l a r ；( d ) 1 , 2 - b e u z e n e d l c a r b o x y l l e a n h y d r i d ep o p l a r 扫描电子显微镜图片显示，普通场木粉的微纤丝线性结构明显。经过马来酸酐和邻苯 二甲酸酐改性后的杨本粉依然保留了线性结构，但微纤丝之间的规律性有所减弱，徽纤丝 膨胀且相互间的距离减小。经过氯化苄改性后的杨术粉的微观形态较普通杨术粉发生了很 大变化，不仅术材原有的纤丝线状结构彻底消失，改性后术材细胞壁内部呈不规则的非结 晶结构，而且其表面形态与受热皱缩的塑料极为类似。 木材对热不敏感，热塑性低，没有热流动性的主要原因是纤维素的热塑性低。纤维素 是以d 一吡喃型葡萄糖基为重复单元的线型高聚物，每个葡萄糖基有3 个羟基，纤维素大 分子内和纤维索大分子之间形成氢键。分子问的作用力，加上聚合物的规律性结构，造成 了纤维素的高结晶度( 6 0 以上) ，纤维素结晶区的熔点明显高于纤维素的热分解温度 4 4 】， 即纤维素尚未熔融，其热分解已经发生，因此纤维素是一种热塑性很低的物质。 从电镜扫描图片( 8 0 0 倍) 可以比较直观的观察出，经过氯化苄、邻苯二甲酸酐和马 来酸酐改性的杨木粉在微观形态方面发生了一定的变化其中氯化苄改性杨术粉的变化最 大，彻底改变了木材原有的规则纤丝线状结晶结构。 2 2 3x 射线衍射分析 用x 射线衍射仪计算杨木粉改性前后的微观结晶结构。图4 为未经处理的普通杨术 和经过氯化苄、马来酸酐以及邻苯二甲酸酐改性后的杨木的x 射线衍图谱。 n ：e = 、l 、m - n d x 一2 0 0 0 型x 射线衔射仪多重绘图 图4 x 埘线衍射图谱：( 1 ) 氯化苄改性橱本；( 2 ) 邻苯= 甲魏酐改性杨术： ( 3 ) 马来酸酐政性辆本：( 4 ) 原杨本 f i g4 x r a yd i f f r a c t i o np a t k r n so f ：( 4 ) b e n z y lc h l o r i d ep o p l a r ；( b ) 1 , 2 一b e n z e n e d i c a r b o x y l i c a n h y d r i d ep o p l a r ；( c ) c h - b u t e n e d i o i c a n h y d r i d ep o p l a r ；( d ) u n t o a r e a lp o p l a r | ； 写 _ 令 多 、 一 一 乡 由图中可以看出，原杨木粉中2 0 = 2 2 4 0 及2 0 = 1 5 6 0 的反射峰显示了典型的纤维素i 结晶图谱。经过马来酸酐和邻苯二甲酸酐改性后的杨木粉在2 0 = 2 2 4 0 及2 0 = 1 5 6 0 同样出 现了与普通杨木粉同样的反射峰，但强度略有减弱。经氯化苄改性后的杨木粉的2 0 = 2 2 4 0 和2 0 = 1 5 6 0 的反射峰迁移到了2 0 = 1 9 6 0 ，而且峰的强度显著减弱，峰宽显著增加。 通过相对结晶度百分数公式： g = 警 其中：c ，i 相对结晶度百分数； i o o 广一最大峰值处结晶度值； i a m 1 8 0 角附近结晶度值。 测得：原木的相对结晶度百分数为：6 3 ；邻苯二甲酸酐改性杨木的相对结晶度百分 数为：6 1 ；马来酸酐改性杨木的相对结晶度百分数为：5 8 ；氯化苄改性杨木的相对结 晶度百分数为：1 4 。 2 2 4 红外光谱分析 图5 为未经处理的普通杨木和经过氯化苄、马来酸酐以及邻苯二甲酸酐改性后的杨木 的傅立叶红外光谱图。 圈5 傅立叶红外光谱圈：霹扬术；苄基化改性扬本；马来酸酐改性杨术； 邻荤二甲酸酐改性橱术 f i 9 5 f t i r n t i o f u n t r e a t e dp o p l a r ；b e n 目lc h l o r i d ep o p h r ；c l s - b l l t e n e d i o i c a n b y d r i d ep o p l ar ； 1 , 2 - b e l 吐e n e d k a r b o x y l i ca n h v d n d ep o p h r 根据重要基团振动的红外光谱区域的对应关系可以将其吸收峰的归属列表l 所示。 吼 吼 讯 呲 虬 啦 札 表1 改性产物的红外图谱吸收峰解析 t a b l e1 a n a l y s i so ff t i ro i lt h em o d i f i e dp o p l a rp o w d e r 由图5 和表1 可以看出，经过氯化苄改性的杨木在3 3 6 2c m 以处振动峰减弱且变宽， 显示了羟基部分被取代；在1 4 4 9 、1 6 5 1 和1 0 0 0c m 1 以下的两处指纹区显示了木材上接 上单苯环的吸收特征；3 0 2 9c m 1 处苯环c h 伸缩振动和2 8 4 9c m 1 处脂肪族c h 伸缩振 动显示了羟基上的h 被苄基取代；1 0 3 7c m 1 处醚键显著增强，显示了醚化效果明显。 邻苯二甲酸酐改性杨木在3 3 4 8c m 1 处的振动峰减弱且变宽，显示了羟基部分被取 代；1 7 2 3c m 1 处的c = o 键和1 0 2 6 处的c o 键吸收峰显示了羟基被酯化。 马来酸酐改性杨木在3 5 6 4c m 。1 处的振动峰减弱且变宽，显示了羟基部分被取代； 1 7 1 4c m 1 处的c = o 键和1 0 3 4e m 1 处的c o 键显示了羟基被酯化。 邻苯二甲酸酐改性杨木和马来酸酐改性杨木在2 3 5 0c m 1 附近都有很强的吸收峰，这 可能是使用的相转移催化剂四乙基碘化铵残留所致，四乙基碘化铵中的c - n 键受i 离子 的诱导效应而在该区域产生吸收峰。 2 3 木材塑化机理分析 木材的主要成分是纤维素( 占5 0 - - 6 0 ) 、木质素( 占2 0 - - - 3 0 ) 、半纤维素( 占 1 5 - 2 0 ) ，这些主要成分构成木材的细胞壁和胞间层，占木材总量的9 0 以上，木材 的物理力学和化学性质，主要取决于这些成分。木材三大组分各有自己的热软化温度，纤 维素时2 4 0 以上，半纤维素和木质素则随分离方法的不同，其软化点温度表现出较大差 异，木材的软化点温度一般在2 0 0 以上。整体木材的热软化与单一成分的热软化完全不 同，并不是纤维素、半纤维素和木质素各自软化的简单加和，而是与木材的微观形态结构 和各组分间的化学连接密切相关。 纤维素是结晶度很高( 6 0 以上) 的高聚物，它的软化点温度最高；而木质素和半纤 维素则是无定型的高聚物，本身具有一定的热塑性。木质素和纤维素在木材中起着类似胶 黏剂的作用，将定向排列的纤维素粘结成为一种性能优良的天然复合材料。由于纤维素的 高结晶度，材料的整体可形成一个相对连续的晶相，受热时，晶相可承受的应力远大于非 晶相，应此在整体木材的塑化中，纤维素起着最重要的作用。 对于木材进行酯化、醚化改性，三大素中的羟基将同时被取代。由于羟基的减少，使 得木材主要成分内部以及相互之间的氢键作用力减弱，尤其是结晶化高聚物纤维素对于无 定型高聚物木质素、半纤维素的约束力减弱，从而使得木材的热软化温度有所降低。d s c 曲线分析结果表明，经过氯化苄、马来酸酐和邻苯二甲酸酐改性的木材的热软化温度均较 原木材有所降低。 但是，影响木材热塑性的主要因素是纤维素的高结晶度。因此，破坏纤维素的结晶结 构对于木材的热塑性具有重要意义。另一方面，高结晶度也使得改性试剂无法进入纤维素 的结晶区，因此也有必要在反应前先破坏纤维素的结晶结构。 低温碱液润胀是较好的破坏纤维素结晶结构的方法，在木材的苄基化反应中，n a o h 又是作为催化剂使用【4 5 】。经过碱液润胀的纤维素，结晶结构破坏，原结晶区的羟基充分 暴露，氯化苄可以与之发生良好的取代反应。苄基由于体积较大，且具有平面结构，可以 有效的撑开纤维素分子链之间的距离，同时由于苄基的极性较小，从而使得纤维素分子间 作用力减弱，导致纤维素的热软化温度降低。由于三大素的软化点温度同时下降，且三大 素之间的相互作用力减弱，使得苄基化木材具备了良好的热塑性。 2 4 结论与讨论 2 4 1 通过酯化、醚化改性，可以改变木材的热性能，降低热软化温度，在本实验所选取 的三种改性方法中，氯化苄改性杨木的热塑性能最好。 2 4 2d s c 曲线分析说明，木材经过氯化苄改性后，其玻璃化转化点温度降为1 0 0 左右； 扫描电子显微镜图片与x 射线衍射图谱显示，氯化苄改性杨木的微观形态发生了很大变 化，木材原有的纤丝线状结构消失，苄基化木材细胞壁内部呈不规则的非结晶结