（应用化学专业论文）四亚胺双酚大环稀土配合物的合成、表征及与DNA相互作用的研究.pdf

摘要 摘要 本文以四胺双酚大环稀土配合物为对象，合成了9 个稀土配合物并 进行了系统的物理表征，研究了部分配合物与d n a 的相互作用。 主要工作如下： 以2 ，6 一二甲酰基4 r 苯酚( i p c i 、o c h 3 ) ，不同的胺( 二乙烯三胺、 羟基丙二胺) 以及稀土硝酸盐一步缩合法合成了8 个单核和1 个桥联双 核四亚胺双酚稀土大环配合物，运用元素分析、紫外吸收光谱、红外光 谱、电喷雾质谱和x 衍射晶体结构分析等方法进行了结构表征。研究了 其中五个配合物与d n a 相互作用，发现五个配合物均对质粒d n a p b r 3 2 2 均有切割活性。 关键词：稀土；大环配合物；晶体结构；d n a 切割。 a b s t r a c t a b s t r a c t n i n el a n t h a n i d ec o m p l e x e sw i t ht e t r a i m i n o d i p h n o lm a c r o c y c l i cl i g a n d s w e r es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db yp h y s i c a lm e t h o d si nd e t a i l ，a n dt h e i n t e r a c t i o n sw i t hd n ao ff i v eo ft h e mw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em a i nw o r ko ft h i sd i s s e r t a t i o nw a sa sf o l l o w s ： e i g h tm o n o n u c l e a rl a n t h a n i d ec o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db yt e m p l a t e c o n d e n s a t i o no f2 ，6 - d i f o r m y l 一4 - c h l o r o p h e n o lo r2 , 6 - d i f o r m y l 一4 - m e t h o x y l p h e n o lw i t hc o r r e s p o n d i n gd i a m i n ei nt h ep r e s e n c eo fl a n t h a n i d ei o n s o nt h e b a s eo fm o n o n u c l e a rc o m p l e x e s ，o n eb i n u c l e a rl a n t h a n i d ec o m p l e x e sb r i d g e d b yt w oa c e t a t e sw e r es y n t h e s i z e d s e v e r a lm e t h o d s ，i n c l u d i n ge l e c t r o s p r a y m a s s s p e c t r o m e t r y ( e s - m s ) ，x r a y s t r u c t u r a l a n a l y s i s w e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h e s ec o m p l e x e si nd e t a i l d n ac l e a v a g ea c t i v i t i e so ff i v e c o m p l e x e sw e r ei n v e s t i g a t e db ya g a r o s eg e le l e c t r o p h o r e s i s t h er e s u l t s s h o w st h a ta l lo ft h es e l e c t e dc o m p l e x e sc a nc u tt h es u p e r c o i l e dd n a ( f o r m i i ) i n t on i c k e dd n a ( f o r mi i ) k e yw o r d s ：l a n t h a n i d e ，m a c r o c y c l i cc o m p l e x ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，d n a c l e a v a g e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：关茬至矽雾 学位论文版权使用授权书 沙7 年钿矿 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密o 。 学位论文作者签名艇孵 夕口产加7 日 指导教师签名：锯学眵 卅年 夥日l 1 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 配位化学的大环配体一直是令人着迷的领域，目前对其感兴趣的无 机化学家很多。作为配位化学的一个重要领域，大环配合物的研究非常 引人关注。大环配合物大量存在于生物体内，参与物质及能量输送、电 子传递等重要过程，因此，大环配合物被广泛地用作金属酶、金属蛋白 和离子载体等生物分子模拟化合物，通过研究这些体系以及环状配体的 金属离子化学，然后再合成大环作为生物体系的模型，极大地推动了该 领域的发展，这对揭示生命现象的化学本质具有非常重要的意义；另外， 某些大环配合物具有特殊的分子识别、催化、电、光、磁等性质，对新 材料及新技术的开发有重要的意义乜3 。稀土大环配合物因其独特的结构 和性能在荧光探针、医学诊断中的荧光标记，及化学逻辑门开关等领域 有潜在的应用价值，引起人们极大的研究兴趣盼1 。 1 2 稀土大环配合物研究现况与进展 稀土配合物大环配体骨架由n 、0 、s 、p 等多个配位原子的多齿配体 构成，能够满足稀土离子高配位的要求，所生成的配合物具有良好的热 力学稳定性和刚性的球性孔穴，能为中心发光离子提供一个硬的保护环 境，为抑制稀土离子的非辐射跃迁，获得稳定的荧光配合物提供了可能， 且其含有众多不饱和双健，电子产生一丌跃迁的摩尔吸光系数在所 有有机化合物中最大n 1 。 目前，大量稀土大环配合物的研究是广泛地和许多新兴领域的应用 相关。例如超分子模型装置，光致发光标志与荧光探针以及在生物和医 疗上的应用【5 。6 1 。其中超分子化学已成为分子科学的前沿热点，处在化学、 物理与生物科学的交叉领域。发光镧系超分子将镧系离子激发态能级跃 迁的优点和配体宽吸收带、有效传能的特点结合起来，从而成为理想的 发光体。在技术领域有着广泛的用途，在分析上可用作标记、环境探针 及传感元件等。此外，大环稀土配合物在磁性粒子成像与核糖核酸的接 武汉工程大学硕士学位论文 触性分裂上有重要的应用。 镧系离子的发光具有重要用途，源于其独特的电子结构。镧系离子的 基态与激发态都为f i l 电子构型，由于f 轨道被外层s 和p 轨道有效地屏 蔽，引起f f 跃迁呈现尖锐的线状谱带，其激发态具有相对长的寿命。 这些特征成为镧系离子发光的较其它离子有优势。镧系配合物的非辐射 跃迁研究表明，不同j 态之间的非辐射弛豫来自镧系离子的电子能态同 环境中相应振子间的相互作用。非辐射过程的有效性取决于镧系离子基 态与激发态间的能隙以及相应振子的振动能量。如果溶剂中存在o - h 基 团，与镧系离子配位后，与o h 声子的振动耦合，将成为镧系离子发射 态非辐射失活的有效途径，从而强烈猝灭其荧光n 7 。 配位环境对镧系配合物的发光强度和寿命的影响可归结如下：与镧 系离子配位的溶剂分子；寿命短的较低能量激发态；配体的电子结 构。因此，选择合适的配位环境可以控制非辐射衰减，有可能增强光吸 收的强度，从而提高镧系配合物的发光效率n 引。 超分子配合物中的配体间通过静电、氢键、分子间力等作用形成了特 殊的配位环境，镧系超分子指具有这种结构的镧系配合物。镧系超分子 中，具a n t e n n a 效应他们3 3 的配体之间通过协同作用选择吸收特定的光，并 把所吸收的能量有效地转移给中心离子的发射态，因而极大地提高了镧 系离子的特征发光。最近几年，随着超分子化学的发展和超分子光化学 的成熟，镧系超分子光化学也取得了一定的发展，并成为配合物光化学 的前沿热门课题。由于镧系超分子的独特优势，在高新技术的开发研制 中极具吸引力。 1 3 大环稀土配合物的发光原理与光致发光配合物的应用 2 4 o 1 3 1 大环稀土配合物的发光原理 稀土离子的电子跃迁主要有：( i ) 卜f 跃迁；( ii ) f - d 跃迁。依据 选定规则，这种i = 0 的卜f 跃迁是宇称禁阻的，但由于4 f 组态与相 反宇称的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原来禁戒的跃迁 第l 章绪论 变得允许，使得卜f 跃迁的光谱具有谱线强度较低，呈线状和荧光寿命 长等特点。主要涉及到的稀土离子有e u 3 + 、t b 3 + 等。正是由于卜f 跃迁 的吸收强度很低，这些稀土离子本身发光强度比较弱，只有形成配合物 时，并在紫外光的激发下，才能产生较强的荧光。其发光机理为：稀土 离子与具有较高吸光系数的有机配体结合在一起，受到紫外线的激发 时，配体吸收能量，电子从基态跃迁至激发态，由于激发态寿命很短， 很快便经系间跃迁至亚稳定的三重态，再进一步将能量传递到稀土离子 的各个能级，稀土离子从激发态回到基态时发射其离子的特征荧光( 如 下图所示) 。 子 稀土配合物分子内能量传递过程示意图 1 3 2 稀土光致发光配合物的应用。 自2 0 世纪五十年代以来，稀土配位化学已发展成为- - i - 分支学科， 取得了令人嘱目的成就。它不仅是配位化学、分析化学、有机化学和生 物无机化学的重要研究内容。而且与生命科学、信息科学和材料化学等 有着密切的联系，并且它也越来越广泛地被应用于工业、农业、医药学 及其它高新科技产业中。由于我国具有独特丰富的稀土资源，所以能深 武汉工程大学硕士学位论文 入展开稀土材料化学的研究，对我国国民经济的发展有着重要的意义。 稀土光致发光配合物的应用乜副很多，以下我们将它归纳为在分析化学中 的应用、在结构探针方面的应用以及荧光材料方面的应用等三个方面加 以介绍。 1 3 2 1 配位化合物的结构探针 稀土离子作为发光探针一通常可获得配合物里中心离子的格位数、 中心离子的局部对称性、配位体形式电荷之和、直接与金属离子键合水 的数目及两个金属离子间的距离等方面的结构信息。金属离子的格位数 和局部对称性：随着高功率连续或脉冲式可调激器的商品化，我们可以 得到荧光配合物的高分辨荧光光谱由高分辨荧光光谱谱线分裂情况给出 晶体中金属离子的格位数和局部对称性。此外，还可根据高分辨荧光光 谱谱线分裂情况来确定中心离子的局部对称性与其它结构信息。 1 3 2 2 在分析化学中的应用 近年来生命科学的发展，要求能够分析超痕量、超微量的生物活性 物质。为了适应这一发展的要求，原始的荧光光谱仪在光学通道、滤光、 计算机处理及光子计数等方面不断的改善，特别是时间分辨荧光光谱技 术及其与免疫分析技术的结合，为对复杂的生物体系的研究开辟了广阔 的应用前景。近来实验己证明，利用激光荧光技术可以接近或达到检测 灵敏度的极限一单原子或单分子的水平。稀土大环配合物的荧光性质能 很好地适应这方面的应用，这就是它在分析化学中的比较重要的应用。 1 3 2 3 稀土功能材料 稀土光致发光配合物应用于各种材料方面，已有不少专利发表。由 于具有有机配体的配合物有较好的油溶性，因此可将稀土配合物溶于印 刷油墨，印制各种防伪商标，有价证券等，还可以制成发光涂料或与 透明塑料混合制成各种显示材料。利用有机配体对紫外光的高效吸收及 第1 章绪论 稀土离子的高效发光，可把稀土有机配合物分散到高分子中，再制成发 光的功能农用薄膜，已获得农田增产达2 0 效果。 1 4 大环配合物与d n a 的作用 大环金属配合物与d n a 的作用一般是通过插入和静电结合两种方 式进行的。插入结合方式是配合物同许多小分子与核酸都会发生的结合 方式 2 6 - 2 8 ) ，配位饱和的配合物一般是通过平面芳香环配体插入d n a 的， 并且与d n a 中的碱基对重叠，通过一堆积作用与疏水作用而使其稳 定。化合物所具有的平面构型将更有利于插入作用的发生，如具有萘环 及萘杂环结构的化合物与d n a 双螺旋结构能较好匹配，容易发生插入作 用【2 9 1 。当配合物插入d n a 后，d n a 的稳定性会增加，其物化性质表现 特征是熔点升高，粘度增加，配合物的吸收光谱强度减弱，最大吸收峰 红移，荧光强度增强等。这些物化性质是检验配合物分子是否插入d n a 的重要手段。由于合成配合物的金属离子、配体可以改变，因而对金属 插入剂的结构设计具有广泛的灵活性，且配合物具有有机小分子所不具 备的庞大体积和特殊构型，插入d n a 时比有机小分子具有更好的序列选 择性。静电结合方式即分子通过非特异性的的相互作用结合于带负电荷 的d n a 双螺旋外部。核酸的外层骨架上的磷酸根使其成为一种多聚阴离 子，因此大多数金属阳离子与d n a 之间都存在静电作用，但这种静电结 合力非常弱。如c o ( b p y ) 3 3 + ( b p y = 2 ，2 联吡啶) 与d n a 的作用目前普遍认 为属于静电作用模式【3 0 】，以及文献报道的 r u ( p h e n ) 3 2 + 也是通过静电作用 与d n a 结刽3 。目前，实现对d n a 切割的手段有通过水解方法 3 2 - 3 3 】 化学诱导 3 4 - 3 5 】和光化学诱导几种方式。 1 5 本课题的研究内容和方法 本文以四亚胺双酚大环稀土配合物为研究对象，选用不同的二胺和 酚二醛以稀土的硝酸盐或高氯酸盐为模板，合成了三个系列9 个稀土大 环配合物，并对其进行了物理表征，用凝胶电泳方法初步研究了5 个配 合物对d n a 切割活。 第2 章单、双核稀七大环配合物的合成与表征 第2 章单、双核稀土大环配合物的合成与表征 本章选用不同的二胺和和酚二醛以稀土硝酸盐及高氯酸盐为模板， 合成了9 种新的稀土配合物。用x r a y 晶体结构分析方法研究了它们的 晶体结构。 2 1 配合物的合成 1 配体的结构图： o c h 3 h 4 l 2 大环配合物的合成路线 o c h 3 h 2 l h 2 r 一 武汉工程大学硕士学位论文 毛h c 鲁+ 22 r n + l n ( n 0 3 ) y 6 h 2 0 一 ( 2 ) r l = c i ，o c h 3l n = e u ，t b ，g d ，h o ，s m r i r i 元素分析在p e r i n e l m e r2 4 0 c 元素分析仪上进行。红外光谱使用 p e r k i n e l m e rf t - i r 光度计测量( k b r 压片) 。电子吸收光谱在s h i m a d z u u v 2 4 5 0p c 紫外可见分光光度计上测定。电喷雾质谱( e s m s ) 在 f i n n i g a nl c q 质谱仪上测定，样品浓度约为1 o 1 0 一m m o l d m ，稀溶液 在针电压+ 4 5 k v 下以5 1 0 。6 d m 3 m i n 一喷雾，流动相为l ：l ( v ：v ) 的甲醇 水溶液，收集正离子处理。荧光光谱在p e r k i n e l m e rl s 5 5 荧光分光光度 仪匕测定。 第2 章单、双核稀十大环配合物的合成与表征 2 2 2 实验试剂 实验用的绝对甲醇用分析纯的无水甲醇经镁条处理制得，参照溶剂 手册【3 6 1 。活性m n 0 2 经分析纯m n c 0 3 在2 6 0 ( 2 热分解制得，参照文献【3 7 】。 无水氯仿先用无水氯化钙干燥过夜，再简单蒸馏制得。2 ，6 二甲酰基4 r 苯酚按照文献方法合成【3 8 】。二乙三胺、2 羟基1 ，3 丙二胺( 分析纯) 从 a l d r i c h 公司购买( 进口分装) 。稀土硝酸盐或稀土高氯酸盐分别用稀土 氧化物( 9 9 9 9 ) 与硝酸或7 0 高氯酸反应制得。其他未作特殊说明的 起始原料和溶剂均为分析纯，未经处理。 2 2 3 配合物1 - 6 的合成 配合物2 - 6 的合成为在回流温度下，将称好的l n ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ( o 5 m m 0 1 ) ( l n = t b 、g d 、e u 、h o 、s i n ) 与2 ，6 二甲酰基对甲氧基苯酚 1 8 0 r a g ( 1 m m 0 1 ) 用4 0 m l 无水甲醇溶解然后向其中9 9 m g ( 1 m m 0 1 ) - - 乙三胺 配制的2 0 m l 无水甲醇溶液，滴完后继续回流8 小时后停止加热，冷却后 过滤，母液挥发，两周后得到适于x 射线晶体结构分析的配合物2 、3 、 4 、5 、6 的黄绿色块状单晶。配合物l 条件同上只是将甲氧基醛改为氯 醛。配合物1 - 6 的收率分别为：4 8 、5 3 、5 5 、4 9 、4 7 、5 2 。 配合物l 的化学式c 2 4 h 3 l n 9 0 1 2 c 1 2 e u 。元素分析( ) 实测值( 理论 值) ：n ，1 4 2 4 ( 1 4 6 5 ) ；h ，3 4 0 ( 3 6 3 ) ；c ，3 3 5 ( 3 3 8 3 ) ； 元素分析( ) 实测值( 理论值) ： 2c 2 6 h 3 4 n 9 0 1 3 t b n ，l5 0 5 ( 1 4 o o ) ；h ，4 0 9 ( 4 4 0 ) ；c ，3 7 2 7 ( 3 6 6 7 ) ； 3c 2 6 h 3 4 n 9 0 1 3 g d n ，l5 0 5 ( 1 4 4 9 ) ；h ，4 0 9 ( 4 4 5 ) ；c ，3 7 2 1 ( 3 6 3 6 ) ； 4c 2 6 h 3 4 n 9 0 】3 e u n ，1 4 9 1 ( 1 4 4 9 ) ；h ，4 1 2 ( 4 0 6 ) ；c ，3 7 5 1 ( 3 6 5 1 ) ； 5 c 2 6 h 3 4 n 9 0 1 3 h on ，1 4 9 1 ( 1 4 6 1 ) ；h ，4 0 5 ( 4 5 8 ) ；c ，3 6 9 3 ( 3 5 8 1 ) ； 6c 2 6 h 3 l n s o i o s m n ，1 4 6 3 ( 1 4 0 1 ) ；h ，4 0 8 ( 4 4 5 ) ；c ，4 0 7 7 ( 4 0 2 1 ) ； 2 2 4 配合物7 和8 的合成 武汉工程大学硕士学位论文 在回流温度下，将称好的2 2 3 m g ( o 5 m m 0 1 ) e u ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 或2 2 6 m g ( o 5 m m 0 1 ) g d ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 与2 ，6 - - - 甲酰基对甲氧基苯酚18 0 m g ( 1m r n 0 1 ) 用4 0 m l 无水甲醇做溶剂溶解，然后滴加9 0 m g ( 1 m m 0 1 ) 2 羟基1 ，3 丙二 胺配制的2 0 m l 无水甲醇溶液，滴完后继续回流8 小时后停止加热，冷却 后过滤，母液挥发，两周后得到适于x 射线晶体结构分析的配合物2 和 3 的黄绿色块状单晶，收率分别为5 6 和4 6 。化学式分别为： c 2 4 h 3 l n 7 0 1 7 e u 与c 2 4 h 3 2 n 7 0 1 7 g d元素分析( ) 实测值( 理论值) ： n ，1 1 6 5 ( 1 1 7 8 ) ；h ，3 7 1 ( 3 6 2 ) ；c ，3 4 2 6 ( 3 4 4 2 ) ；与n ，1 1 5 7 ( 1 1 6 2 ) ； h ，3 81 ( 3 6 2 ) ；c ，3 4 0 0 ( 3 4 2 1 ) 。 2 2 5 配合物9 的合成 在回流温度下，将称好的5 5 8 m g ( 1 m m 0 1 ) e u ( c 1 0 4 ) 3 。6 h 2 0 与2 ，6 一 二甲酰基对甲氧基苯酚1 8 0 m g ( 1 m m 0 1 ) 用4 0 m l 无水甲醇做溶剂滴加用 9 0 m g ( 1 m m 0 1 ) 2 羟基1 ，3 丙二胺配制的2 0 m l 无水甲醇溶液，滴完后继 续回流8 小时后停止加热，冷却后过滤，然后向滤液中加1 9 8 m g ( 1 m m 0 1 ) 邻菲罗啉和l m m o l c h ，c o o n a 搅拌然后再过滤，母液挥发，两周后得到 适于x 射线晶体结构分析的配合物9 的黄绿色块状单晶，收率5 4 。 化学式：c 3 9 h 4 5 c 1 2 n 6 0 1 8 g d 元素分析( ) 实测值( 理论值) ：n ，7 5 4 ( 7 7 3 ) ；h ，4 0 7 ( 4 3 8 ) ；c ，4 2 0 5 ( 4 1 6 8 ) ； 2 2 6 晶体结构的测定 用于x 射线结构分析的大环配合物都为适合单晶体衍射仪测量的合 适尺寸的配合物的单晶体。衍射数据是在b r u k e rs m a r t - c c d 面探衍射 仪上在2 9 3 k 收集。单色m o k a ( 赔o 7 1 0 7 3 a , ) 辐射，用0 2 0 扫描方式 【3 9 1 。采用s m a r t 和s a i n t t 4 0 - 4 1 程序进行数据的还原和晶胞参数修正。 用经验法进行吸收校正，结构用直接法求解，对所有非氢原子采用全矩 阵最d , - 乘法f 2 进行各向异性处理，理论加氢方式找出所有氢原子。 2 3 结果和讨论 2 3 1 配合物的表征 ( 1 ) 紫外可见光谱( u v ) ： 配合物1 - 9 在甲醇溶液中电子吸收光谱的最大吸收波长及摩尔消光系 数列于表t a b l e2 1 。表中2 0 9 2 2 4 n m 处的吸收峰为苯环k 谱带一跃 迁，3 6 3 3 9 7 n m 处的吸收峰为含c = n 生色团配体的一瓤跃迁。 武汉工程大学硕士学位论文 ( 2 ) 红外光谱( c m - 1 ) t a b l 些i rs p e c t r o s c o p i cd a t af o r t h ec o m p l e x e s1 - 8i nm e o hs o l u t i o n ( c m - i ) 配合物1 8 的红外光谱数据见表t a b l e2 2 。从红外数据可看出，在 1 6 8 1c m 。1 处没有出现原料2 ，6 二甲酰基4 甲氧基苯酚的c = o 吸收峰【4 2 】 而在1 6 5 1 1 6 6 5c m 1 处出现了很强的c = n 吸收峰，说明原料的羰基转化 为c = n 基团。在1 4 6 0 1 4 9 9c m 1 和1 2 5 6 1 2 9 6c m o 处的吸收峰归属为配 位硝酸根的对称伸缩振动v ( n = o ) ( v 1 ) 和反对称伸缩振动v 豳邢( n 0 2 ) ( v ；) ，二者的频率差a v = 1 7 2 2 4 3c m ，表明存在双齿配位的硝酸根。 在1 4 4 0 1 4 4 4c m 。1 的吸收峰为配位n 0 3 - 的对称伸缩振动v ( n = o ) ( v 1 ) 。 1 0 5 1 1 0 6 3c m 1 的吸收峰归属于双齿配位硝酸根的对称性振动v s y m ( n 0 2 ) ( v 2 ) ，9 9 0 9 9 7c m 。1 的吸收峰归属于单齿配位硝酸根的对称性振动v 洲 ( n 0 2 ) ( v 2 ) 。在1 3 8 4 1 3 9 8c m 。1 强而锐的吸收峰为离子性硝酸根的特征 振动。红外光谱结果表明，配合物1 7 中均存在双齿配位的硝酸根，配合 物3 8 中均存在游离的n 0 3 。，配合物6 和8 中存在单齿配位的硝酸根。 第2 章单、双核稀七大环配合物的合成与表征 ( 3 ) 电喷雾质谱 t a b l e 2 3e s m ss p e c t r o s c o p i cd a t af o rt h ec o m p l e x s1 - 9 n 。 c 哪p o u n d p e a k s ( m z ) r a ( ) a s s i g n m e n t s 2 t b ( h 2 l 1 ) ( n 0 9 2 】( n 0 3 ) 7 9 4 2 22 4 8 0 5 4 l 5 3 i t c h 2 l 1 ) ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 】+ t b ( n 2 l 1 ) ( n 0 3 。h ( h 2 0 ) l5 】+ 8 3 6 4 5 1 0 01 1 h h l l ) ( n o 。) 2n a + ( h 2 0 h + 8 6 7 9 72 0 【t t ，( h l 。) ( n o r ) 2 n a + ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) + 墨! ! ：三鱼：! 兰【! 塑生1 2 型璺二f 堕垒：基f 婪! q 坚) ! 坚2 1 丝】： 3 【g d ( h 2 l 。) ( n 0 3 ) 2 】( n 0 3 ) 7 9 3 3 3 2 3 【g d ( h 2 l 1 ) ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 】+ 8 0 5 4 73 4 【g d ( h 2 l 。) ( n 0 3 ) 2 ( c h 3 0 h ) + 8 3 4 3 21 0 0 【g d ( h l l ) ( n 0 3 ) 2 n a + ( h 2 0 ) 2 + 8 6 4 1 73 2 【g d ( h l ) ( n 0 3 ) 2n a + ( c h 3 0 h ) ( h 2 0 h + 墨! 垒：兰至! 堡【鱼垒! 生12 型21 塑q ! ：b i 垦垡! q 旦21 婪2 q 2 2 】： 4 【e u ( h 2 l 1 ) ( n 0 3 ) 2 】( n q ) 7 8 6 1 7 2 4 【e u ( l 。) ( c h 3 0 h ) 3 ( h 2 0 ) 2 5 】十 7 9 9 3 74 5 【e u ( h l l ) ( n 0 3 + ) ( c h 3 0 h ) 2 ( h 2 0 ) 1 5r 8 2 7 3 5 1 0 0 e u ( h l ) ( n 0 3 。) n a + ( h 2 0 hr 8 5 7 1 4 2 8 【e u ( h l ) ( n 0 3 。h n a + ( c h 3 0 h h y 8 8 3 3 2i8 【e u ( l ) n a + ( n 0 3 ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 ( h 2 0 ) i 5 r 5 h o ( h 2 l ) ( n 0 3 h i ( n 0 3 ) 8 0 1 1 81 8 8 0 9 4 87 5 8 4 2 1 9 1 0 0 8 7 2 3 7 4 6 h o ( h 2 l ) ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) 1 + h o ( h 2 l ) ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) i 5 】+ 【h o ( h 2 l 1 ) ( h 2 0 ) l5 ( n o r ) 2 ( c h 3 0 h ) 】+ h o ( h 2 l ) ( h 2 0 ) ls ( n o r ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 】+ ! ! 三：三! 12【旦壁! 旦生12 堕! ：! 旦2 q 2 毯i 塑q 3 ：b ! 曼丛j q 垡b 】： 6 【s m ( h 2 l ) ( n 0 3 ) 2 】( n 0 3 ) 6 8 2 6 4 1 9 【s m ( l 1 ) ( c h 3 0 h ) ( h 2 0 ) 05 】+ 7 0 9 5 33 6 【s m ( l 1 ) ( c h 3 0 h ) ( h 2 0 ) 2 + 7 7 0 2 8 3 8 【s m ( h l 。) ( n 0 3 。x c h 3 0 h ) 2 + 7 8 7 3 94 2 【s m ( h l ) ( h 2 0 ) ( n 0 3 ) ( c h 3 0 h ) 2 + 8 31 2 610 0 【s m ( h 2 l 1 ) ( n 0 3 。) 2 ( c h 3 0 h ) 2 8 6 1 2 3 2 6 【s m ( h 2 l 1 ) ( n 0 3 ) 2 ( c h 3 0 h ) 3 + ! z 竺：三! 兰! 兰! ! 坚! 生! ! l 坚2 q 丝型q ! ：b ! 堡旦q 坚! ! 】： 7 g d ( h 4 l ) ( n 0 3 h 】( n 0 3 ) 6 8 9 3 91 0 0 f g d ( h 3 l ) ( n 0 3 。) 】 7 5 0 15 6 0 g d ( h 4 l ) ( n 0 3 。) 2 r 8 2 9 8 1 8 8 g d ( h 2 l ) ( n 0 3 ) 2n a + 2 ( h 2 0 ) 2 8 4 5 6 75 4 g d ( h 4 l ) ( n 0 3 ) 2 ( c h 3 0 h h 】。 8 6 1 5 5 9 0 g d ( h 2 l ) ( n 0 3 ) 2n a + 2 ( h 2 0 ) 2 ( c h 3 0 h ) ! z z ：堡垒! 竺【鱼坐旦生21 型q j ：b ! 坚! q 坚b 】： 96 3 i 6 8 l o o 【h o ( h 2 l ) 】 【h 0 2 ( h 3 l ) 2 ( c h 3 c o o h 6 81 4 66 0 h o ( h 2 l ) ( c h 3 0 h ) ( h 2 0 ) 】) r c 1 0 ) 2 ( c , 2 h s n 2 ) 2 6 9 1 2 58 4 【h o ( h 3 l ) ( c h 3 c o o 。) 】+ 7 21 18 l8 【h o ( h 3 l ) ( c h 3 c o o ) ( c h 3 0 h ) 】十 7 31 2 84 6 h o ( h 2 l ) ( c h 3 c o o ) n a + ( h 2 0 ) 81 1 19 2 6 【h o ( h 4 l ) ( c h 3 c o o ) ( c 1 0 4 ) ( h 2 0 ) 】十 武汉￥人学硕 学位论立 配合物1 9 的阳离子电喷雾质谱数据列于表t a b l e 2 3 。以配合物1 为 例，当基峰m z = 7 1 6 3 时碎片结构为fe u ( h l 2 ) ( n 0 3 - ) + ，它是由于配合物 分离了两硝酸根离子与一个苯酚质子而形成。当峰位于m z = 7 7 92 时碎 片的结构为【e u ( h 2 ) ( n 0 3 。) 2 】+ ，当峰值为m z = 7 9 6 3 与m z = 8 0 93 时， 这是由于它分别吸收了一个水分子或一分子甲醇形成e u ( h 2 l 2 ) ( n 0 3 - ) 2 ( h 2 0 ) + 与【e u ( h 2 l2 ) ( n 0 3 ) 2 ( m e o h ) + ，在峰值为m z = 8 3 8 2 时碎 片结构为【e u n a ( ( h l 2 ) ( n 0 3 。) 2 ( h 2 0 ) + ，现存的钠离子源至基团体系，没有 质子化的人环配体被发现，这个稀土大环配合物分子的稳定性较好。其 它的配合物2 - 9 与配合物i 有类似的质谱裂解方式，归属列于t a b l e 23 。 2 3 2 晶体结构 1 配合物1 、3 、4 的晶体结构 第2 章单、艘棱稀十大环配台物的台成与袭征 f i g 25 a p e r s p e c t i v ev i e w o f t h e $ 1 3 n l c l l l i o f t h ec o m p l e xi e u ( h 2 l 2 ) ( n o ，) 2 】( n o ，) 05 h 2 0 f i g26 a p e r s p e c t i v ev i e wo f t h es t r u c t u r eo f t h ec o m p l e x3 g d h 2 l 。( n 0 j m ( n 0 3 ) h 2 0 f i g 27 a p e r s p e c t i v ev i e wo f t h es t r u c t u r e o f t h ec o m p l e x4 【e u d h 2 l 。( n 0 3 瑚( n 0 3 ) h 2 0 武汉工程大学硕十学位论文 f i 醇8t h es t r u c t u r eo f t h ec o o r d i n a t i o np o l y h e d r o no fc o m p l e x s1 f i 9 2 9t h es t r u c t u r eo ft h ec o o r d i n a t i o np o l y h e d r o no fc o m p l e x s3 1 6 第2 章单、双核稀土大环配合物的合成与表征 嘲 f i 簖10t h es t r u c t u r eo ft h ec o o r d i n a t i o np o l y h e d r o no fc o m p l e x s4 配合物l 的晶体结构和有关结构收集和修正参数列于t a b l e 2 4 ，与中 心e u 3 + 离子有关的键长及键角数据分别列于t a b l e 2 5 。配合物l 的晶体结 构图见f i g 2 6 和f i g 2 8 ，配合物l 的组成为 e u ( h 2 l 2 ) ( n 0 3 ) 2 ( n 0 3 ) 0 5 h 2 0 。在配合物1 中中心金属离子e u ( i i i ) 不对称的位于大环一 侧，与亚胺大环的两个酚基氧原子o ( 1 ) 、o ( 2 ) ，大环侧基的三个氮原子 n ( 4 ) 、n ( 5 ) 、n ( 6 ) ，另外分别在两个双酚平面的两侧有两个n 0 3 以双齿 配位方式与中心离子配位使中心离子配为形成九配位扭曲的单帽四方反 棱柱结构。中心离子e u ( 1 1 1 ) 与两个酚基氧原子键长最短分别为2 2 6 2a 和2 2 9a ，键长最长的是同亚胺n 3 的2 5 6 6 a ，上底面由酚基氧原子 o ( 6 ) ，n ( 4 ) ，o ( 5 ) ，n ( 6 ) 组成，中心离子e u ( i i i ) 到上底面的距离为o 8 1 8 a 。 下底面由o ( 1 ) ，o ( 3 ) ，o ( 2 ) ，o ( 8 ) 组成，中心离子e u ( i i i ) 到下底面的距 离为1 3 4 4a 。两底面的夹角为1 2 0 近于平行。n ( 5 ) 处于帽位。中心金属 离子与n 0 3 的0 3 、0 4 的键长分别为2 4 9 9a 和2 5 3 3 a ，与n 0 3 - 的0 6 、 0 7 的键长分别为2 5 1 la 和2 5 5 2 a 。大环配体未参与配位的另一侧的二 乙三胺单元进一步缩合成五元环( c ( 1 9 ) 、c ( 2 0 ) 、c ( 2 1 ) 、n ( 4 ) 和n ( 5 ) ) 。 由于侧基二乙三胺单元较大具有柔性，缩合后，配体的刚性结构增加并 武汉工程大学硕士学位论文 使结构变得紧凑而稳定。配合物2 - 6 与配合物1 具有类似的结构和相同的 配为构型。 n u m b e r l3 4 e m p i r i e a lf o m u l a c 2 4 h s l n 9 0 1 2 c 1 2 e uc 2 j 1 3 4 n 9 0 j 3 g d c 2 6 h 3 4 n g o l 3 e u m r 6 81 5 58 3 7 8 78 3 2 5 3 t e m p e r a t u r e c r y s t a ls h a p e c o l o r c r y s t a ls i z e ( m m ) c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p u n i tc e l id i m e n s i o n s v ( n m 3 ) ，z d e ( g e r a 3 ) ( m m 。1 ) 2 9 3 ( 2 ) b l o c k y e l l o w 0 3 6 x 0 17 0 2 1 m o n o e l i n i c c 2 c a = 2 3 7 3 7 1 ( 1 6 ) a c t = 9 0 。 b = 1 4 3 3 2 7 ( 1 0 ) a 0 - - 9 1 8 。 o = 19 3 8 8 0 ( 13 ) a y = 9 0 。 6 5 9 2 9 ( 8 ) a 3 1 0 1 7 1 7 2 1 3 6 3 4 1 2 2 9 3 ( 2 ) b l o c k y e l l o w 0 3 2 0 2 8 0 2 6 m o n o e l i n i c p 3 22l a = 1 4 7 5 2 ( 15 ) a a = 9 0 。 b = 1 4 7 5 2 ( ! o ) a b = 9 0 。 e = 2 9 2 5 3 ( 10 ) a t = i2 0 。 5 5 1 3 ( 2 ) a 3 6 1 5 1 4 1 8 7 4 2 5 2 6 2 9 3 ( 2 ) b l o c k y e l l o w 0 3 2 x 0 3 2 x 0 2 8 m o n o c l i n i c p 3 22l a = 1 4 7 8 0 2 ( 6 ) a a - - - - 9 0 。 b = 1 4 7 8 0 2 ( 6 ) a b = 9 0 。 e = 2 9 0 8 6 ( 2 ) a y = 12 0 。 5 5 0 2 7 ( 6 ) a 3 6 1 5 0 7 1 7 7 9 2 5 2 0 0r a n g ef o rd a t ac o l l e c t i o n ( 。) 1 9 8 2 6 o o 2 1 2 2 6 0 02 1 2 2 6 0 0 i n d e xr a n g e s ( h ，k ，1 ) - 2 8 ：s h ：5 2 9 , - 1 3 5 虫5 1 7 , - 1 6 _ 1 ：5 2 3 1 4 _ h 5 1 8 , - 1 8 ：5 k 5 _ 1 8 , - 3 5 s 1 5 3 6l o 野! 1 8 , - 1 8 5 蜒1 6 , - 3 5 _ 1 2 烈1 ) ) 5 3 3 3 6 4 9 5 6 8 9 1 d a t a r e s t r a i n s p a r a m e t m 6 4 6 5 0 4 2 97 2 3 7 0 4 7 67 2 0 5 0 4 7 6 f i n a lri n d i c e sr = o 0 3 3 7 w r - - - 0 0 9 7 2r = 0 0 5 3 2 w r = 0 15 4 1 r = 0 0 3 3 9 w r = 0 0 9 8 4 ri n d i c e sr a l ld a t a ) r = 0 0 4 1 8 w r - - 0 1 0 1 9r = 0 0 5 9 2 w r = 0 1 6 0 3r = 0 0 3 5 8 w r - - 0 0 9 9 6 ( a o ) m a x o 0 0 l o 0 0 1 o 0 0 l g o o d n e s s o f f i to nf 2 1 0 2 61 1 0 9 i 0 9 5 l a r g e s td i f e r e n c ep e a k a n do 7 1 0 7 3 1 6 8 0o 7 1 0 7 3 1 6 8 0 o 7 1 0 7 3 - 1 6 8 0 h o l d ( e ，a 3 ) t a b l e 2 4as u m m a r yo fc r y s t a l l o g r a p h i cd a t aa n dd a t ac o l l e c t i o np a r a m e t e r so ft h e c o m p l e x s1a n d3a n d 4 第2 章单