（应用化学专业论文）流变相反应制备纳米LaMO3及热分解动力学研究.pdf

摘要 捅芰 流变相反应，是指将固体反应物研磨均匀后加入适量的液体物质，将反应物 调制成固体颗粒和液体物质混合均匀、不分层的糊状或粘稠状固液混合物，即流 变相体系，然后在适当的条件下反应得到所需的产物。流变相反应的作用对象是 具有流动性的固体或非牛顿液体。在流变相反应体系中固体颗粒在流体中均匀分 布，紧密接触，其表面积能够得到有效的利用，反应能够进行得更加充分；能够 得到纯净单一的化合物，且产物产率高，避免大量废弃物的产生，有利于环保， 是一种高效、节能、经济的绿色化学反应；流变体热交换良好，传热稳定，可以 避免局部过热，并且温度容易调节；反应过程中，不必像液相反应过程那样考虑 溶解度，酸碱度等因素的影响。 以草酸和普通金属氧化物为原料，利用流变相反应先制备了单组分金属纳米 l a 2 0 3 、m n 0 2 和c 0 2 0 3 ，以此为基础用同样的原料和工艺流程制备了纳米 l a o 9 8 m n 0 3 。0 5 和l a c 0 0 3 ，实验表明固液组分比例与研磨时间对最终产物粒径有 一定的影响。分别考察加热温度、加热时间、焙烧温度及焙烧时间对各最终产物 粒径的影响。实验结果表明：焙烧温度对产物粒径的影响最大，其它依次为加热 温度、焙烧时间、加热时间。通过正交试验设计优化工艺条件，确定l a o r 9 8 m n 0 3 。 0 5 较佳制备条件为：烘箱加热温度6 0 ，加热时间3 h ，焙烧温度9 0 0 。c ，焙烧时 间3 h ，在此条件下制得的纳米l 2 l o 9 8 m n 0 3 。0 5 为斜方六面体晶型，空间群为r 3 c ， 平均粒径为2 3 8 n m ；l a c 0 0 3 的较佳制备条件为：烘箱加热温度7 0 。c ，加热时间 3 h ，焙烧温度8 8 0 。c ，焙烧时间3 5 h ，在此条件下制得的纳米l a c 0 0 3 为斜方六 面体晶型，空间群为r 3 c ，平均粒径为2 3 4 n m 。 用热重和差热分析方法对制备纳米l a o 9 8 1 v n 0 3 。0 5 的草酸盐前驱体热分解 过程动力学进行研究。采用o z a w a 法和c o a t s r e d f e m 法，分两阶段计算 l a o 9 8 m n 0 3 0 5 前驱体的热分解机理函数、反应活化能及反应级数，得到：制备 l a o 9 8 m n 0 3 。0 5 的草酸盐前驱体，其反应活化能和反应级数分别为：为第一阶段： e 1 3 9 2 k j m o l ，n 0 6 7 ；第二阶段：e = 2 2 3 5 k j m o l ，n 0 6 7 。前驱体热分解是 随机成核和随后生长的机理。讨论纳米l a o 9 8 m n 0 3 0 5 复合氧化物晶粒生长过程 动力学，得晶粒生长激活能和动力学指数平均值分别为：e 2 - 5 8 6 k j m o l ，n 2 8 2 。 关键词：纳米氧化物；钙钛矿犁；流变相反应；动力学 广东1 ：业大学硕十学位论文 a b s tr a c t i nt h i st h e s i s ，ar h e o l o g i c a lp h a s er e a c t i o nm e t h o dw a si n t r o d u c e dt os y n t h e s i z e l a m 0 3 ( m = m n ，c o ) c o m p l e xo x i d en a n o m e t e rp o w d e ro fw h i c ht h es t r u c t u r ea n d f u n c t i o nw e r es t u d i e d a san e wr e a c t i o nm e t h o d ，t h er h e o l o g i c a lp h a s er e a c t i o n m e t h o di st h ep r o c e s so fp r e p a r i n gc o m p o u n d so rm a t e r i a l sf r o mas o l i d - l i q u i d r h e o l o g i c a lm i x t u r e t h a ti s ，t h es o l i dr e a c t a n t sa r ef u l l ym i x e di nap r o p e rm o l a rr a t i o ， a n dm a d eu pb yap r o p e ra m o u n to fs o l v e n t st oas o l i d l i q u i dr h e o l o g i c a ls t a t e ( n e i t h e r s o l i dn o rl i q u i d ) t h ep r o d u c tc a nb eo b t a i n e du n d e ras u i t a b l ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n f r o mt h es o l i d l i q u i dr h e o l o l g i c a ls t a t e i nt h er h e o l o g i c a lp h a s es y s t e mt h e r ea r e m a n ya d v a n t a g e s ：t h es u r f a c ea r e ao fs o l i dp a r t i c l e sc a l lb ee f f i c i e n t l yu t i l i z e d ，t h e c o n t a c tb e t w e e ns o l i dp a r i c l e sa n dl i q u i di sc l o s ea n du n i f o r m ，h e a tc h a n g ei sv e r y e f f i c i e n t ，l o c a lo v e r h e a t i n gc a nb ea v o i d e d ，a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ec a nb ee a s i l y c o n t r o l l e d i na d d i t i o n ，m a n ys u b s t a n c e sh a v eg r e a t l yi n c r e a s e ds o l u b i l i t ya n dt a k e n n e wr e a c t i o nb e h a v i o r t h el a 2 0 3 ，m n 0 2a n dc 0 2 0o x i d e sn a n o m e t e rp o w d e rw e r es y n t h e s i z e db y r h e o l o g i c a lp h a s er e a c t i o nm e t h o do fn o r m a lm e t a lo x i d e sa n dh 2 c 2 0 4 2 h 2 0 ；w i t hi t , l a 0 9 8 m n 0 3 。0 5 a n dl a c 0 0 3c o m p l e xo x i d e sn a n o m e t e rp o w d e rw e r eo b t a i n e di nt h e s i m i l a rm a t e r i a l sa n dp r o c e s s t h ei n f l u e n c e so fh e a tt i m e ，h e a tt e m p e r a t u r e ， d e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r ea n dd e c o m p o s i n gt i m eo np a r t i c l es i z ew e r ei n v e s t i g a t e db y m e a n so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp r o d u c td i a m e t e r w a sm o s t l yi n f l u e n c e db yd e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r e ，f o l l o w e db yh e a tt e m p e r a t u r e ， d e c o m p o s i n gt i m ea n dh e a tt i m e t ol a m n 0 3 ，t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o nw e r e h e a t t e m p e r a t u r e = 6 0 。c ，h e a tt i m e = 3 h ，d e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r e = 9 0 0 c ， d e c o m p o s i n gt i m e = 3 h u n d e rt h e s ec o n d i t i o n sl a 09 8 m n 0 3 0 5n a n o p a r t i c l e sw i m a v e r a g ed i a m e t e ro f2 3 8 n ma n dc r y s t a lf o r mo fo r t h o r h o m b i ca n ds p a c eg r o u po fr 3 c w e r eo b t a i n e d t ol a c 0 0 3 ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o nw e r eh e a tt e m p e r a t u r e = 7 0 c ， h e a tt i m e2 3 o h ，d e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r e2 8 8 0 。c ，d e c o m p o s i n gt i m e = 3 5 h u n d e r t h e s ec o n d i t i o n sl a 0 9 8 m n 0 3 。0 5n a n o p a r t i c l e sw i t ha v e r a g ed i a m e t e ro f2 3 4 n ma n d c r y s t a lf o r mo fo r t h o r h o m b i ca n ds p a c eg r o u po fr 3 cw e r eo b t a i n e d i i a b s t r a c t m o r e o v e r , t g d t aa n dd s cc h e m i c a lr e a c t i o nk i n e t i ct h e o r yw a se m p l o y e d h e r e a n dt h eo z a w ai n t e g r a lm e t h o da n dc o a t s r e d f e mi n t e g r a lm e t h o dw e r eu s e d a f t e rt h ec a l c u l a t i o na n dc o m p a r i s o n ，a c t i v a t i o ne n e r g ya n dr e a c t i o no r d e ri nh e a t d e c o m p o s i t i o np r o c e s so fp r e c u r s o ro fl a 09 8 m n 0 3 。0 5 e 13 9 2 k j m o l ，n o 6 7 ( s t a g e i ) ；e 2 2 3 5 k j m o l ，n 0 6 7 ( s t a g ei i ) t h eh e a td e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mo fb o t h p r e c u r s o r si st h es t o c h a s t i cc o r i n ga n da f t e r w a r dg r o w i n g t h ek i n e t i ci n d e xo fg r a i n g r o w t hw a sc a l c u l a t e dw h i l ep r e c u r s o r sw e r ec a l c i n e d t h ea v e r a g ek i n e t i cv a l u e so f l a o 9 s m n 0 3 。0 5a r ea c q u i r e d ：e 5 8 6 k j m o l ，n 2 8 2 k e y w o r d s ：n a n o m e t e ro x i d e ；p e r o v s k i t e - t y p e ；r h e o l o g i c a lp h a s er e a c t i o n ；k i n e t i c s 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作以及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不 包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已经在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字： 论文作者签字：苷1 2 0 0 8 年5 月18 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 钙钛矿型稀土复合氧化物及其研究现状 稀土元素数目众多，包括从l a 到l u 的1 5 个镧系元素，约占周期表全部元 素的1 7 ，是一个研究开发的热点领域。我国具有世界上最丰富的稀土资源，占 全球储量的8 0 ，并拥有世界上独一无二的以重稀土为主的稀土矿。稀土氧化物 具有特异的物理和化学性能，特别是具有优异的光、电、磁和催化性能，已在国 民经济和现代科学技术的各个领域得到重要应用，在国际上把稀土氧化物材料称 为2 1 世纪的新材料【1 3 1 。稀土氧化物材料的特异性能来自稀土元素具有的特异的 4 f 电子构型。4 f 电子被完全填满的外层5 s 和5 p 电子所屏蔽，4 f 电子的不同运 动方式使稀土具有不同于周期表中其他元素的光学、磁学和电学等物理和化学特 性。由于稀土能级和跃迁数目十分丰富，所以稀土氧化物材料是一个巨大的发光 宝库，可以广泛用于激光材料和发光材料。同时，稀土可以具有多达7 个成单电 子以及稀土元素和过渡元素之间的相互作用，使得稀土复合氧化物能够作为性能 优异的磁学材料和电学材料【4 7 】。利用稀土的特性可以制得永磁体、稀土催化剂、 稀土荧光粉、稀土钨电极、稀土激光材料、稀土高温超导体等等稀土复合氧化物。 近年来钙钛矿型稀土复合氧化物很受人们关注【8 1 ，主要是因为人们发现具 有这样结构的化合物往往具有磁、电、光和热等物理和化学特殊性能，可以用作 各种不同的元件。根据材料设计的观点，如果选用各种性质不同的元素代替上述 化合物中的a 、b 位元素，就可以设计得到许许多多具有预期性质的新化合物。 目前制备各种钙钛矿型稀土复合氧化物的方法一般用高温固相法【1 1 1 4 】，需要 高温高压或者进行二次烧结，所需时间较长，能源消耗大，并且该法还有反应进 程无法控制、产物纯度不够高、粒径分布过宽等缺陷，致使所设计的材料达不到 预期效果。为了克服上述不足，近年来发展了一系列软化学法( 流变相法，前驱 物法，熔胶凝胶法，水热法等等) 来合成该类化合物。 1 1 1 钙钛矿的结构畸变及功能结构演变 1 1 1 1 钙钛矿的结构畸变 在晶体学中以化学式a b 0 3 表示具有特殊结构的钙钛矿型复合氧化物。无论 在材料科学或化学领域，a b 0 3 型化合物的应用大都与其结构及其变化有关，诸 广东一r 业人学j f 4 i i ：学位论文 如高温和高压下的结构相变、类质同像( 掺杂) 导致的结构和化学性质的改变等。 从这个角度来说，a b 0 3 型化合物的结构及其变化的研究是一个基础的问题。随 着研究手段和探测方法的不断进步，众多学者试图通过一些几何参数来定量描述 钙钛矿型结构，并在此方面做了很多有意义的探索【l5 | 。 从几何角度描述a b 0 3 型钙钛矿结构稳定性及其结构畸变的方法除了传统的 容忍因子法，近几年还提出了八面体扭转及g p m 参数法。容忍因子法，是把钙 钛矿视为典型的离子化合物，从离子半径大小及其匹配程度的角度描述钙钛矿结 构的稳定性。八面体扭转理论则把b x 6 八面体视为刚性的八面体，以八面体相 对于晶体轴的相对扭转后而成的结构来解释钙钛矿结构偏离理想结构的程度，此 方法可以解释一系列发生在钙钛矿型化合物中的位移型相变，如随温度改变时的 结构相变以及随a 位阳离子的类质同像而导致的型变等，并同键价方法相结合， 可以预测和分析某些钙钛矿型的化合物。至于体积参数法【16 l ，是最近研究的成果， 它通过理论分析和大量试验数据为基础的拟合，建立起了多面体体积与结构参数 之间的经验性关系，为我们提供了一个更加简便的确定钙钛矿结构稳定性的方 法。此方法不仅可以分析钙钛矿结构的稳定性及其畸变程度，而且同量子力学等 计算方法相结合，还可以模拟在高温、高压下结构的变化，这为研究钙钛矿型化 合物的结构及其变化以及新型钙钛矿材料的合成提供了一个更有利的方法。 1 2 1 2 钙钛矿的功能结构演变 钙钛矿结构的本质特征为a 阳离子与氧阴离子共同组成其密堆层，层组成 n ( a 0 3 ) 4 + ，a 离子和氧离子同在一个密堆层，其结合具有离子键特征，则a 阳离 子价态变化必然直接影响氧阴离子的状态，是产生氧空位的直接原因，a 离子和 氧离子的相互作用在钙钛矿结构的演变中起决定性的作用。为了适应周围氧离子 环境的变化，b 阳离子必须调整其电子轨道的组合状态，即价态发生变化，这意 味着氧空位的形成有利于b 阳离子价态的调整，这正是钙钛矿结构本质性特征 的一个方面。a 离子价态变化不仅可产生氧空位，使b 离子价态改变和调整， 同时也会改变b 离子和氧离子的相互作用及通过氧离子改变b 离子和b 离子的 相互作用。如c a m n 0 3 中引入l a 3 + 部分取代c a 2 + ，便会引起m n 4 + 部分还原为m n 3 + ， 变成m n 4 十与m n 3 + 混合价态，它没有引起氧空位但引起价态的变化，引起了m n 离子间的强相互作用，因而产生d 态电子自旋的定向排列，使l a l - x c a x m n 0 3 从 2 第一审绪论 抗磁性变成铁磁性。由理想的钙钛矿结构单元晶胞可导出1 4 种氧缺乏的结构单 元【1 7 】，这些基本结构单元通过一定的对称操作堆垛在一起，便可能形成一系列新 的结构，这些结构就对应不同的氧化物。遵循该氧缺乏的钙钛矿基本结构单元及 其演化的思路，可以深入理解与钙钛矿结构有关的各种氧化物材料结构的内在联 系，这是开启氧化物功能材料秘密的钥匙。目前已经制备出许多钙钛矿的稀土复 合氧化物功能材料，而对结构单元与结构演变的理论研究有利于进一步设计、开 发和制备出更多新型的鱼钙钛矿结构有关的氧化物功能材料。 1 1 2 纳米钙钛矿型稀土复合氧化物的合成方法 纳米钙钛矿型稀土复合氧化物的制备方法很多，可分为物理方法和化学方 法。化学方法包括沉淀法、沉淀转化法、水溶液还原法、多元醇还原法、微乳 液法、溶胶一凝胶法等，所得产品纯度高，颗粒均匀致密，且过程可控。下面介 绍主要的几种化学方法： 1 1 2 1 沉淀法 沉淀法是在配制的溶液中加入适当的沉淀剂，制备超细颗粒前驱体沉淀物，再 经过滤、洗涤、干燥或热分解得到纳米粒子。沉淀法包括直接沉淀法、均相沉淀 法及醇盐水解法。使用沉淀法制备纳米粒子时，沉淀剂的过滤、洗涤、溶液的p h 值、浓度、水解速度等均可影响微粒的粒度。徐鲁华【1 8 1 等用沉淀法制备了纳米 l a l x s r x m n l y z n v 0 3 ，并考察了其在稀燃条件下对n o 的催化还原性能；程经顺f 1 9 】 等用沉淀法制备了纳米l a m n l 。c u x 0 3 ，并以之作为合成碳酸二苯酯的催化剂； 自雪等运用沉淀法制备了纳米l a l - x a x c 0 0 3 ，并测试了其对甲烷完全燃烧的催 化性能。 1 1 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是将金属醇盐或无机盐经溶液、溶胶、凝胶而固化，再将凝胶低 温热处理变为氧化物或其它固体的方法。该法包括两个过程：溶胶的制备及溶胶 凝胶转化。凝胶的制备及干燥是溶胶凝胶法的关键。溶胶。凝胶法具有纯度高、 化学均匀性好、颗粒粒径小及合成温度低等优点，但烧结性差，干燥收缩性大。刘 力虎川等用溶胶凝胶法制备了纳米l a o 7 s r o 3 m n 0 3 ，并研究了其磁电阻增强效应； 李丽圈等用溶胶凝胶法制备了纳米l a l x c e 。f e l y - u c o 。r u 。0 3 系列氧化物，并对该 广东t 业人学颀1 j 学位论文 体系对h c ，c o ，n o 、的三效催化活性进行了考察；尹荔松f 2 3 】用溶胶凝胶法合 成了l a l 。s r 。m n 0 3 ，并分析了该合成方法对其结构的影响；目前该方法在实验室 内已较成熟。 1 1 2 3 微乳液法 微乳液法是以乳化液的分散相作为微型反应器，通过液滴内反应物的化学沉 淀来制备纳米粒子。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、油和水组成，它 是各向同性、透明或半透明的热力学稳定系统。在微反应器中可以增溶水和其它 的化学物质，颗粒的成核、晶体生长、聚结团聚等过程都是在其中完成的。颗粒 的大小、形态、化学组成都受到微乳液组成和结构的显著影响。因此，通过调整 微乳液的组成和结构等因素，可以实现对微粒尺寸、形态、结构乃至物性的人为 调控。徐鲁华【1 8 】等用微乳液法制备了纳米l a l x s r x m n l y z n 。0 3 ，并考察了其在稀 燃条件下对n o 的催化还原性能，证实所的产物效果较沉淀法为佳。微乳液法的 优点在于：因微乳液中做反应器为纳米级，所以能控制粒子尺寸为纳米级；粒子的 表面包裹一层( 或几层) 表面活性剂，不易聚结。但该法的产量有限。 1 1 2 4 有机配合物前驱体法 有机配合物前驱体法是另一类重要的钙钛矿复合氧化物的制备方法。原理是 采用容易通过热分解去除的多齿配合物，如柠檬酸为分散剂，通过配体与不同金属 离子的配合作用得到高度分散的复合前驱体，再通过热分解方法去除有机配体得 到纳米钙钛矿复合氧化物。同溶胶凝胶法相比，有机配合物前驱体法原料来源广、 价格便宜，一些不能水解聚合的金属离子也可以通过该方法制得钙钛矿复合氧化 物纳米晶。陈永红【2 4 1 等用甘氨酸硝酸盐为前驱体制备了纳米l i l 0 6 s r o 4 f e 0 3 ，并 就其电导率与作为固体氧化电池的性能进行了测试；王海【2 5 】等用配合物前驱体体 法合成了纳米l a o 9 s r o 1 c 0 0 3 ，并考察了其对c o 的催化氧化能力；杨秋华【2 6 】等用 柠檬酸盐为前驱体制备了纳米l a c 0 0 3 ，通过对比分析了其光催化氧化活性。 1 1 2 5 高温固相法 高温固相法是一种重要的纳米钙钛矿合成方法，将合成目标产物的各氧化物 粉体原材料进行粉碎混合均匀后置于高温高压下直接焙烧烧结得到所需纳米钙 钛矿稀土复合氧化物粉末。任清褒【2 7 】用高温固相法对纳米l a m n 0 3 进行a 位掺 杂，测试不同掺杂对其磁电阻效应的影响；同是用高温固相法对纳米l a m n 0 3 4 第一市绪论 进行a 位掺杂，高文元【3 1 1 等则研究不同掺杂对其电极效应的影响；赵旭【2 8 】等用 高温固相法制备了纳米s r 2 f e m 0 1 x n b x 0 6 双钙钛矿化合物，并考察了该方法对其 巨磁电阻效应的影响；余江应【2 9 】等用高温固相法合成了纳米非整比钙钛矿 ( l a o 8 s r o 2 ) 1 囔m n 0 3 ，研究了其磁电阻效应与温度的关系。 由于高温固相反应时反应非常迅速，所以一般认为反应的控制步骤为传质扩 散与成核生长。高温固相反应将金属氧化物粉体机械研磨混合后在高温下直接反 应，设备简单，工艺流程短，但是产物的化学均匀性差，颗粒度大。 1 1 3 纳米钙钛矿型稀土复合氧化物的主要应用 纳米钙钛矿型稀土复合氧化物( p t o ) 是最近受到材料学家和化学家关注的一 种新型功能材料，稀土元素在钙钛矿中主要是通过控制组分原子价态和分散状态 发挥作用的，它占据a 位，b 位一般由过渡金属离子占据。a 离子与氧离子同在一 个密堆层，其结合具有离子键的特征，因此a 阳离子价态的变化必然直接影响氧阴 离子的状态，是产生氧空位的直接原因，a 阳离子与氧原子的相互作用在钙钛矿结 构的演变中起决定性的作用。为了适应周围氧离子环境的变化，b 离子必须调整 其电子轨道的组合状态，即价态发生变化，多数过渡金属恰巧具有此能力，特别是 m n 、f e 、c o 、n i 、c r 等。而b 阳离子价态的变化随之会改变其配位数，并引起 多面体结构的演变。这意味着氧空位的形成有利于b 离子价态的调整，这正是钙 钛矿结构本质性特征的又一方面。可见a 离子价态变化不仅可能产生氧空位，会 使b 阳离子价态改变和调整，同时，也会改变b 离子与氧离子的相互作用以及通过 氧离子改变离子与b 离子的相互作用。为了改进钙钛矿的性能，常对a 位或( 和) b 位离子做部分取代。根据a 、b 位离子的大小以及部分取代的情况，钙钛矿的结 构可以发生畸变。目前已有的研究结果表明p t o 在催化、存储、传感、光吸收 等诸多方面均表现出良好的性能。p t o 的这些特点使它在新型无机功能材料中有 巨大的应用前景，也受到了广泛的关注。 1 1 3 1p t 0 的巨磁电阻效应 巨磁电阻( g m r ) 材料是一类在外加磁场作用下电阻发生显著变化的功能材 料，由于在电磁器件如磁头、磁传感器、磁记录以及磁电子学等方面有巨大的应 用前景，近几年来已成为物理学和材料化学的一个新兴的前沿领域。l n m n 0 3 具 f “东_ t 业人学顾 学位论文 有钙钛矿结构，二价碱土金属部分替代生成的l n l x t x m n 0 3 ( l n 为稀土元素，t 为 c a ，s r , b a 等) 在外加磁场下可呈现出巨大的负磁电阻( c m r ) 效应，但由于所需的外 加磁场较高，金属一半导体转变温度一般远低于室温，因此限制了它的应用。最近 对此类化合物的研究更多地集中在通过制备方法和工艺的改变，得到具有诸如弱 连接、多孔、低织构等特殊微观结构的多晶体相或薄膜材料，以获得在较低磁场 或室温下的巨磁电阻效应。不同的颗粒大小对磁电阻也有较大影响，处于纳米级 的多晶材料如l a o 8 5 s r o 1 5 m n 0 3 呈现以非本征为主的磁电阻特性，磁电阻在很宽的 温度范围内随温度的变化不大【2 引。 1 1 3 2p t 0 在固体电解质材料的应用 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l 简称s o f c ) 是一种新型的绿色发 电技术，从上世纪8 0 年代以来，虽经过多年的发展，仍未得到有效的大规模应用，其 根源就在于缺少一种能在中温下具有较好综合性能( 高离子电导率、高稳定性) 的 固体电解质材料。因此，新型的中温固体电解质材料一直是各国科学家致力研究 开发的目标。l a g a 0 3 基材料是比较典型的氧离子导体钙钛矿型氧化物，a 位的 l a 3 + 可以被s r 2 + 、b a 2 + 、c a 2 + 取代，b 位的6 a 3 + 可以被m 9 2 十、f e 2 + 等取代，为维持 电中性，会有氧空位产生。这样就大幅度增加了离子导电率。实验表明，掺杂 l a g a 0 3 的离子导电性可以扩展到很低的氧分压范围。i s h i h a r a 等人研究发现【2 9 1 ， 对a 位掺杂离子，s r 2 + 比b e + 、c a 2 + 更能增加电导率，在a 、b 位掺杂s r 和m g 的 电解质l a o s s r o 2 g a o 8 m g o 2 0 3 具有相对较高的氧离子电导率。s r 含量在0 1 时效果 最好，m g 作为b 位掺杂离子的效果较好，原因可能是m 9 2 + 作为b 位受主，增加了 氧空位浓度。近年来锂离子高电导率新材料引起了人们的广泛重视。 1 1 3 3p t 0 在双功能氧电极上的应用 金属一空气蓄电池是一种节能、低污染的化学电源，多年来，寻找既可对氧析 出起催化作用，又能对氧还原起催化作用的双功能催化材料非常困难因为钙钛 矿复合氧化物具有较高电阻率，可作为磁体( m h d ) 电机、陶瓷材料，并且由于其磁 性及晶格结构存在氧缺陷，使人们对其多方面催化剂性能进行了研究，它作为燃料 电池电极材料对其化学及热过程有良好的催化作用。由于纳米粒子比表面大具有 表面效应，使纳米粒子催化活性更高，这为寻求优良的氧电极材料提供了新的思 路。实验结果表明，纳米级钙钛矿型l a l _ x s r x f e 0 3 系列和l a n i 0 3 复合氧化物作为双 6 第一章绪论 功能氧电极催化材料其性能要优于非纳米级的相同材料：币l l p b s b r u 焦绿石复合 氧化物、p t 黑等传统材料，具有良好的双向催化脾l i - t - - 厶匕f j 匕【3 0 】。 1 1 3 4p t 0 做为催化剂的研究应用 纳米微粒由于尺寸小，表面占较大的体积百分数，表面的键态和电子态与颗粒 内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催 化剂的基本条件。钙钛矿型稀土复合氧化物( p t o ) 是颇受关注的催化材料，它作为 催化燃烧【3 1 ，3 2 1 、汽车尾气净化3 3 1 和烟气还原脱硫催化剂刚均颇有前景。由于p t o 有特定的晶体结构，一些研究认为p t o 的催化活性与其比表面积成正比，即单位表 面( 组成一定) 上的反应速率是相近的。由于比表面积小是p t o 催化剂使用中存在 的主要问题之一，所以近期有不少将p t o 伟j j 成纳米粒子等以提高其比表面积的报 道。相关的研究发现：p t o 纳米离子随粒径减少比表面积增大，一方面，c o 矛n c h 4 等 在其上发生氧化反应的起始反应温度降低，另一方面，单位表面上的反应速率不是 常数而是具有较大的变化。这说明p t o 超细化后，不仅比表面积增大了，其表面结 构和性质也发生了变化，并导致了催化性能的变化。 1 2 流变相反应及其研究现状 1 2 1 流变相反应 在自然界和日常生活中存在着介于固相与液相之间的状态的物质，如泥石 流、混凝土、泥浆、油墨、果酱、陶瓷器皿用浆料等，这些物质都具有一个共同 的性质流变学性质。流变相反应法是武汉大学孙聚堂教授【3 5 3 7 1 及其小组于 1 9 9 8 年提出并定义的一种新的化学合成方法，方法的提出经历了水膜反应一固 液反应_ 半固相反应_ 流变相反应等几个阶段，目前该方法已成功用于研究制备 锂离子电池电极材料【3 0 1 。探索流变相状态下的化学反应原理对纳米材料的发 展将具有重要的科学意义。 流变相反应，是指在反应体系中有流变相参与的化学反应。例如，将反应物 通过适当方法混合均匀，加入适量的水或其他溶剂，调制成固体微粒和液体物质 分布均匀、不分层的糊状或粘稠状固液混合体系流变相体系，然后在适当条 件下反应得到所需产物。所谓的流变相体系是指具有流变学性质的物质的- s e e 存 在状态。处于流变态的物质一般在化学上具有复杂的组成或结构；在力学上既显 7 广东1 二业人学硕士学位论义 示除固体的性质又显示出液体的性质，或者说似固非固，似液非液；在物理组成 上可以是既包含固体颗粒又包含液体的物质，可以流动或缓慢流动，宏观均匀的 一种复杂体系。采用流变相反应法，反应的设计是非常重要的，如反应物采用何 种物质、反应物的配比、溶剂的选择及用量已经反应副产物是否容易分离等，事 先都要进行充分的分析和计算。 流变相反应的优点主要表现在以下几个方面：( 1 ) 在流变相体系中，固体微 粒在流体中分布均匀、紧密接触，其表面能够得到有效的利用，反应能够进行得 更加充分；( 2 ) 能得到纯净单一得化合物，产物与反应容器得体积比非常高，还 可以避免大量废弃物得产生，有利于环保，是一种高效、节能、经济得绿色化学 反应；( 3 ) 流体热交换良好，传热稳定，可以避免局部过热，并且温度容易调节； ( 4 ) 在流变相体系中，许多物质会表现出超浓度现象和新的反应特性，甚至可以 通过自组装得到一些新型结构和特异功能得化合物；( 5 ) 用流变相反应技术很容 易获得纳米材料和非晶态功能材料；( 6 ) 更有趣的是采用流变相反应法还可以得 到大的单晶，这为单晶的制备开辟了一条新途径。这些特点符合当今社会绿色化 学发展的要求，因而越来越受到人们的欢迎。 一个典型的流变相反应须经历以下5 步：溶解、扩散、反应、成核、生长【7 】o 对于流变相反应，可能的反应步骤可由图1 1 表示。由此可见，流变相反应经历五 个阶段，即溶解一扩散一反应一成核一生长，但由于各阶段进行的速率在不同的 反应体系或同一反应体系不同的反应条件下不尽相同，使得各个阶段的特征并非 清晰可辨，总反应特征只表现为反应的决定速率步骤的特征。 a s ) + b ( s ) + n h 2 0 0 ) - - * a ( i ) + b ( i ) + n h 2 0 ( i ) - - - - a b 。n i - 1 2 0 _ c ( 无定形) 一c ( 晶核) _ c ( 晶体) 图1 - 1 流变相反应的5 个步骤 f i g 1 1f i v es t e p so far h e o l o g i c a lr e a c t i o n 在目前的文献报告中，对于流变相反应的扩散溶解部分，都较少关注与报道，而 对于加热反应部分关注较岁4 2 4 6 1 。同时研磨过程所提供的机械能对流变相反应 有哪些影响也未见报道。现有研究结果预示着流变相反应法将在合成化学，尤其 在具有新奇结构化合物和功能材料【4 7 5 1 1 的合成中将起到更为重要的作用，因此 进一步研究流变相状态下的化学反应原理及各反应阶段的反应特征与影响因素 对于合成化学和材料科学的发展将具有重大的科学意义。 第一章绪论 根据流变相反应过程所使用的液相介质的不同，对反应条件的要求也有所区 别，相应的也适用于不同的材料制备。一般分为以水为介质和以有机溶剂为介质 的流变相反应。 1 2 1 1 以水为介质的流变相反应 这种反应方式直接将反应物混合均匀后用水调成流变相，然后在密闭的反应 釜中加热反应。在外力和加热作用下，反应物开始逐渐部分溶解，此时溶剂水在 反应中起到传质和反应器的作用。与纯液相反应不同，因为少量溶剂水的存在不 改变反应的方相和限度，只起到加速反应和降低反应温度的作用。这是因为少量 溶剂水不能将反应物完全溶剂化，故液相反应中溶剂的巨大影响不会在流变相反 应中出现。而由于流变相反应主要在加热过程中进行，并且由于溶剂水与反应物 形成了均匀的流变相，还起到了使反应体系均匀受热和表面积得到充分利用的作 用。在有些流变相反应中，溶剂水除了作为介质起传质和传热作用，还往往作为 反应物或反应产物存在。目前用流变相反应制备的大部分有机酸盐【4 2 4 8 1 及金属 氧化物4 9 5 1 1 都是用这种方式，并且发现该方法在单晶制备上具有巨大的潜力【4 1 1 。 1 2 1 2 以有机溶剂为介质的流变相反应 在制各金属氧化物时，由于以水为介质反应所生成的反应产物体系在加热干 燥过程中产生的- - o h ，氢键或晶桥效应可能容易使产物发生团聚，当对产物粒径 或对温度有特殊要求时往往加入部分或完全采用乙醇或醚等有机溶剂作为反应 介质，反应后一般需用乙醇等对反应产物反复洗涤后干燥晴2 | 。与用水作介质相比， 有机物作介质具有更宽的界面张力、表观粘度和加热操作温度，而温度与研磨的 剪切速率能极大影响粘度。同时粘度大小对固体反应物在在介质中的分布均匀有 直接影响，因此在研究时须从介质与反应物的流变特性出发，考查各组分的粘弹 性、剪切速率及温度等对流变体系形态的影响后综合选择反应条件。但以有机溶 剂为介质成本较高。 1 2 2 流变相反应的应用 到目前为止，只有少数几种类型的化合物是用流变相反应制备的，这可能主 要是因为各研究中一心的研究方向决定所制备的化合物类型的原因，而目前为止该 合成方法的研究主要集中在武汉大学和中南工业大学，对其研究应用主要是集中 9 广东t 业人学硕l 学位论义 在金属有机盐，金属复合氧化物和单晶材料上，这与流变相体系的超浓度对缺陷 的影响及易于形成晶核有关。 1 2 2 1 金属有机盐的制备 金属有机盐的制备是流变相反应的重要应用之一，文献h 引用流变相法制备了 邻苯二甲酸镁，结果得到纯净的邻苯二甲酸镁，其为层状结构，为单斜晶系。将 其在氮气中分解可得到葸醌，二苯甲酮等有机化合物。该类化合物直接合成较难 得到，故邻苯二甲酸镁在氮气中的热分解有可能为这类化合物的制备提供简易可 行的绿色合成方法。文献“2 1 7 1 分别用流变相法合成了各种苯甲酸盐和水杨酸盐， 均得到纯净的产物。 1 2 2 2 纳米金属复合氧化物材料的制备 传统的l i m n o ：制备使用离子交换法，雷太鸣等“尝试用流变相法先在空气 气氛下合成了单斜结构的n a m n o ：，然后由溶剂热法在1 2 0 得到具有层状单斜结 构的产物。此法较传统方法合成工序简单，制得的层状l i m n o ：作为二次锂离子电 池正极材料，表现出了良好的电化学充放电循环性能。李志光等n 5 3 用不同锰源采 用流变相法合成尖晶石型l i ，m n ：0 。，并分析了不同原料性质和配比对产品性能的 影响。 1 2 2 3 单晶材料的制备 由于流变相体系允许大量固体粒子的存在，并且体系内高浓度的分散相存 在，使其能够制备一些溶解度较小常规溶液反应难以制各的单晶材料。目前，该 方法已经在较温和条件下制备出苯甲酸铜h 刳，水杨酸镍阳3 3 等的单晶。并且武汉大 学尹明彩【4 1 1 用流变相反应制得了一系列有新颖结构和良好发光性能的芳香羧酸 配合物单晶。 1 3 本课题的来源及主要的研究内容 1 3 1 研究课题的来源 广东省重大工业攻关项目( 项目编号：0 4 0 0 3 8 ) ， 广东省自然科学基金团队项目( 项目编号：0 4 2 0 5 3 0 1 ) 1 3 2 立论依据 1 0 第一章绪论 从前面讨论可以看出，钙钛矿型稀土复合氧化物具有广阔的应用前景，本实 验室曾从事过l a s r x n i 】- x 0 3 以及l a s r x c o 】- x 0 3 的合成与性质研剜5 3 j ，所以对于镧 系钙钛矿型稀土复合氧化物的结构与合成有一定了解。目前尚未见有用流变相反 应制备钙钛矿型稀土复合氧化物的报告，本论文用流变相反应法合成一系列 l a m 0 3 型稀土复合氧化物，研究其制备的影响因素和结构的关系。这些材料预 计在高效催化剂、高活性电极材料、离子选择电极等方面将具有广阔的应用前景。 1 3 3 本课题的主要研究内容 本论文的研究内容包括以下两个方面： ( 1 ) 用流变相反应合成单组分纳米氧化物，用单因素及正交实验设计考察 不同实验因素对流变相反应的影响机理，在此基础上合成钙钛矿型纳米l a m 0 3 ( m = m n ，c o ) 复合氧化物，并对其进行表征。 ( 2 ) 研究稀土复合草酸盐前驱物的热分解动力学及晶体生长动力学，得出 各阶段的对应机理。 研究方案主要是用流变相反应合成各单组分及稀土元素与m n 、c o 的复合草 酸盐配合物；用t g 和d s c 等热分析法研究配合物的热分解过程及机理；通过 优化设计制得各纳米粉体；用x r d ，t e m 等测定所制得粉末晶体结构，颗粒尺 寸，外观形貌，并研究其晶体生长动力学。 实验按三个阶段进行： ( 1 ) 利用普通l a 2 0 3 、m n 0 2 、c 0 2 0 3 与草酸为原料，通过流变相反应法分 别制备了单组分纳米金属氧化物l a 2 0 3 、m n 0 2 和c 0 2 0 3 ，用正交实验设计考察不 同实验因素对流变相反应的影响。 ( 2 ) 利用普通l a 2 0 3 、m n 0 2 、c 0 2 0 3 与草酸为原料，在( 1 ) 基础上用流变 相反应法制备了纳米l a m 0 3 ( m = m n ，c o ) 钙钛矿型稀土复合氧化物，在考察 单组分因素后，用正交设计实验考察了各实验因素对流变相反应的影响，并对目 标产物进行了表征。 ( 3 ) 对l a m 0 3 ( m = m n ，c o ) 的草酸盐前驱物进行热分解反应的动力学研究， 分析了各自的热分解机理。并进一步对l a m 0 3 复合氧化物的晶粒生长动力学进 行了探讨。 广东一t ：业人学硕i ：学位论义 1 4 本课题的创新点 本论文的创新之处体现