（化学工艺专业论文）钛酸锶的改性及光催化性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 光催化氧化一还原技术处理各种污染物是当今被广泛关注和研究的热点课题之一，该 技术具有高效、节能、无二次污染等优点，应用前景十分广阔。 钙钛矿复合氧化物以其独特的晶体结构，在电磁性、气敏性、光催化、电化学等方 面表现出优异的化学性质；而且它们的活性也因结构中分子或离子的不同而改变。在光 催化方面，s r t i 0 3 是其中较为典型的一种，它有良好的理化性质，在光解水时显示出优异 的光催化性能。本文采用溶胶凝胶法合成了s r t i 0 3 及其金属掺杂的一系列光催化剂，通 过x 射线衍射仪f x r d ) 、透射电予显微镜( t e m ) 、紫外可见分光光度仪( u v v i s ) 等手 段对各种掺杂催化剂的结构进行了表征，并研究了它们对亚甲基兰的光催化降解性能。主 要研究结论： 1 实验中照射光源、亚甲基兰的初始浓度、反应器形状等因素对光催化剂s r t i 0 3 光催化反应活性都有影响。亚甲基兰存在一个最佳初始浓度。 2 在紫外光以及可见光照射下，光催化剂s r t i 0 3 中掺入z r 4 + 离子可以大大提高催化 剂的光催化效率。并且，值得注意的是，z r 4 + 离子最佳掺杂浓度高达8 ，此掺杂浓度催 化剂在紫外和可见光区的催化降解性能高于未掺杂催化剂约4 倍。l f + 离子和b a 2 + 离子 在s r 位置的掺杂对催化剂未见可察觉的影响。 3 在紫外光以及可见光照射下，光催化剂s r t i 0 3 中同时掺入l a 2 + 和v 5 + 离子也可以 大大提高催化剂的光催化效率。v 5 + 和l a 2 + 离子最佳掺杂浓度分别为1 5 和o 5 。同样， l a 2 + 离子掺杂对催化剂性能影响小于v 计。 4 很多金属离子的掺杂反而会降低催化剂的光催化性能，例如c u 和m n 。 5 在紫外光照射下，实验中合成的所有掺杂光催化剂的催化活性大小顺序为： s r 0 9 9 9 l a o0 0 1 t i o9 2 0 z r o 傩0 3 s r o9 9 5 0 0 5 t i 0 9 5 5 v o0 1 5 0 3 s r l l a o t i o 9 9 5 n i o 0 0 5 0 3 s r l l a o t i o 辨s m o o 0 0 5 0 3 s r 0 9 9 l a o o i t i o9 9 9 f e 0 ，0 0 1 0 3 s r o 9 9 5 l a oo o s t i l c l i 0 0 3 s r o 9 9 9 l a 0 0 0 1 t i o 9 9 9 z n 0 0 0 1 0 3 s r 0 9 9 5l a 0 0 0 5 t i l m n 0 0 3 而在太阳光照射下，z r 和v 掺杂的光催化剂性能也明显大于其他催化剂。 关键词：光催化；钙钛矿；溶胶一凝胶法；亚甲基兰；钛酸锶 钛酸锶的改性及光催化性能研究 s t u d yo nt h em o d i f i c a t i o no f p e r o v s k i t ep h o t o c a t a l y s t sa n dt h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y a b s t r a c t t r e a t i n gv a r i o u sc o n t a m i n a t i o n sb yp h o t o c a t a l y t i cr e d o xi s a l li m p o r t a n ts u b j e c tw i t h p r a c t i c a lv a l u ea n di th a sa 】m 嗡c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n i t sa d v a n t a g ei sh i g he f f i c i e n c y 。 e c o n o m ya n dn os e c o n d a l yp o l l u t i o n c o m p o u n d sw i t h t h ep e r o v s k i t es t r u c t u r eh a v ei n t e r e s t i n gc h e m i c a la n dp h y s i e a l p r o p e r t i e si ns u c hf i e l d sa se l e e t r o m a g u e t i c ，g a ss e n s i t i v i t y ，p h o t o c a t a l y s i s ，e l e c t r o c h e m i c a l a c t i v i t y ，a n dt h e i rp r o p e r t i e sc h a n g e ss u b s t a n t i a l l yw i t hv a r i o u sk i n d so fm o l e c u l e so ri o n si n t h es m l c t u r e i nt h ef i e l do f p h o t o c a t a l y s i s ，a sap e r o v s k i t ec o m p o u n d ，s r t i 0 3 ，i sk n o w nt 0b e at y p i c a lp h o t o c a t a l y s tf o rt h eo v e r a l ld e c o m p o s i t i o no fw a t e ri n t oh 2a n d0 2 i nt h i sp a p e r , a s e r i e so fp h o t o e a t a l y s t s ( s r t i 0 3 ) w e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n dt h e i rp h o t o e a t a l y t i e a c t i v i t i e so f n o xd e g r a d a t i o nw b 盥 es t u d i e d a tt h es a n l et i m e ，t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yu v v i ss p e e t r o p h o t o m e t e r ( u v v i s ) 、x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i e r o s e o p y ( s e m ) n l ec o n c l u s i o n so f t h ep a p e rs h o w ： 1 t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s td e t e r m i n e db yt h el i g h t8 0 u r c e ，t h ei n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f m e t h y l e n eb l u ea n dt h es h a p eo f t h er e a c t o r 2 u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fu va n dv i s ，b e h a v i o r so fs r t i 0 3w e r ei m p r o v e dg r e a t l yb y d o p i n gz r 4 + i o n s a n di t i sn o t e w o r t h yt h a tt h eb e s td o p i n gc o n c e n t r a t i o nu pt o8 。m u c h h i g h e rt h a no t h e ri o n sd o p i n g a tt h i sd o p i n gc o n c e n t r a t i o n , t h eh e h a v i o ro fp h o t o c a t a s t i m p r o v e da b o u t4 t i m e s 3 u n d e rt h ei r r a d i a t i o no fu va n dv i s ，d o p i n gk ra n dv ”a to n et i m ec a na l s o i m p r o v et h ep h o t o e a t a l y t i ee f f i c i e n c yg r e a t l y t h eb e s td o p i n gc o n c e n t r a t i o no fv ，十a n dl a z + i s1 5 a n d0 5 w ef o u n dt h a tt h ei n f l u e n c eo f v ”m u c hm o r et h a nl 扩 4 d o p i n gm a n ym e t a li o n sw i l lr e d u c et h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，s u c ha sc ua n d m n 5 u n d e rt h eu vl i g h ti r r a d i a t i o n , c o m p a r i s o nc a t a l y t i ce f f i c i e n e eo fa l lp h o t o c a t a l y s t p r 唧e db ys o l g e lm e t h o d ，t h er a n k i n gp r o c e d u r ei s ：s r 0 9 9 9 o o i t i o 9 2 0 z r o l o s 0 3 s r 0 9 9 s l a oo o s t i o9 8 5 v oo t s 0 3 s r t w i o ，9 9 s n i o 0 0 5 0 3 s n l a o t i 0 ，9 9 5 m 0 00 0 5 0 3 s r 0 9 9 l a o o t t i o 9 9 9 f e o o o l 0 3 s r 09 9 s l a o o o s t i l c u 0 0 3 s r 0 9 9 9 l a 0 l t i 0 9 9 9 z n o o o l 0 3 s r 0 9 9 5 l a o o o s t i l m n 0 0 3 k e y w o r d s ：p h o t o e a t a l y s i s ；p e r o v s k i t e ；s o l - g e l ；m e t h y l e n eb l u e ；s r t i 0 3 独创性说明 作者郑重声明：本硕- j x 学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：缒日期：之坐 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名： 廛垂 主囊窒筐 坐l 年互月竖日 0 孝之f - 王 专叮1 畦 匮阻 l 千奁 大连理工大学硕士学位论文 引言 有机污染物存在于工业排放废水和生活废水中，是水污染的重要组成。近年随着可 持续发展经济观念的提出，这一问题已经变得越来越重要。 染料废水具有高浓度、高色度、高含盐量、高悬浮物等特点，大多数废水属不易生 物降解类。选择合适的絮凝剂可以有效的脱除颜色，但是针对c o d 的去除，到目前还没 有技术可行、经济合理的处理方法。尤其是含有染料中间体如h 酸、j 酸、k 酸、t 酸、吐 氏酸等的废水，经历了国家数次组织的处理技术研究攻关。到目前仍没有较为适用的方 法。这也是染料废水难于治理、成为污染大户的原因之一。 长期以来，人们一直在寻求一种能够有效处理染料废水的方法，通常的处理工艺为： 废水经隔珊过滤、中和、初沉、次絮凝沉淀、二次絮凝沉淀、氧化、生物降解，滤渣 焚烧。这种方法成本高且工艺复杂。最近科研人员发现很多具有光催化效应的化合物， 包括典型的二氧化钛等，在催化降解有机废水方面具有不可比拟的优势。钙钛矿型复合 氧化物s r t i 0 3 也有优良的光催化性能，并且它还具有同二氧化钛类似的优良物理化学稳 定性能，是一种很有前景的光催化剂。在合适的波长光照射下，用这类催化剂对染料废 水的催化转化要比传统的方法高效且廉价。 光催化技术是一个比较新的课题，目前各科研人员对它的研究都是处在探索和试用 阶段，特别是对钙钛矿型氧化物光催化技术的研究更是成为热点，寻找出具有实际应用 价值的质优价廉的光催化剂，同时应该改进其制备工艺，降低其烧结温度，提高比表面 积，并研究其在不同载体上的光催化活性等方面目前都还有不少的基础工作要做。 综上所述，本论文采用传统的溶胶凝胶法制备了一系列金属掺杂改性的钙钛矿型 光催化剂s r t i 0 3 并对其脱除亚甲基兰的光催化降解反应迸行了研究。各种金属掺杂的催 化剂催化转化能力有很大的差异，其中某些金属的掺杂甚至会导致催化剂光活性的降 低。但某些掺杂手段大大提高了催化能力。另外，对这类光催化剂在紫外和可见光下分 别脱除亚甲基兰做了较详细的分析研究并提供了一些基础数据，初步探讨了掺杂后活性 提高的原因。 最后，本论文研究工作的目的在于探索哪些离子掺杂、掺杂何种浓度能够有效提高 催化剂的活性以及提高其在可见光范围的吸收能力；本文也对两种金属同时在钙钛矿类 催化剂a ，b 位置同时掺杂的情况做了初步研究，并得出一些基于试验结果推断出的结 论，希望能够对其它研究者有所帮助。 钛酸锶的改性及光催化性能研究 l 文献综述 1 1 光催化剂的发展概况 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a a l l l 等发现t i 0 2 单晶电极可以实现光分解水以来，多相光催 化反应一直是催化领域的一个极其重要的研究课题。在能源领域光催化分解水制氢，有机 合成上用光催化还原c 0 2 制备有机物、环境保护方面光降解有机污染物等重要光催化过 程向入们展示了诱人的应用前景，特别是利用各种光催化剂降解各类污染物的研究日益 增多。t i 0 2 以其优秀的抗化学和光腐蚀性能、价格低廉等优点而成为过去几十年来最 重要的光催化剂。国内外报道的光催化研究中，大多数都是以t i 0 2 或者改性t i 0 2 作为光 催化剂的，然而其实用化研究进程长期以来未有较大的突破，主要应用困难仍然是催化剂 对太阳光吸收利用率太低，改性后虽可见光活性有所提高，但又带来催化剂本身良好理 化稳定性能的丧失，而人工紫外光源的能耗巨大且效率低下，导致这类性能优良的催化 剂迟迟不能造福于人类。 1 2 纳米半导体氧化物光催化剂简介 纳米半导体材料在光的照射下，通过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使 化合物( 有机物，无机物) 降解的过程称之为光催化h 。 目前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的n 型半导体化合物，如 c d s ，t i 0 2 ，z n o ，s n ( h ，z n s ，p b s 等。这些半导体中c d s ，t i 0 2 ，z n o 的催化活性最 高，但c d s ，z n o 在光照射时不稳定，因为光阳极腐蚀而产生c d 2 + ，z n 2 + ，这些离子对 生物有毒性，对环境有害。t i 0 2 光催化材料是当前最有应用潜力的一种半导体光催化剂。 它的优点是：光照后不发生光腐蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性；来源 丰富，世界年消费量为3 5 0 万吨；能隙较大。产生光生电子和空穴的电势电位高，有很 强的氧化性和还原性，但致命弱点仍然是可见光区域吸收能力低下。 1 2 1 纳米砸d 2 的光催化原理 光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是光和物质之间相互作用的多种 方式之一，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。光催化是催化化学、光 电化学、半导体物理、材料科学和环境科学等多学科交叉的新兴研究领域。目前比较流 行的一种对光催化现象的解释是：把半导体光催化剂粒子悬浮在介质溶液中，当用能量 大于该半导体光催化剂禁带带隙的光照射到半导体粒子上时，价带( v b ) 上的电子吸 收光能跃迁到导带( c b ) 上去就会产生电子空穴对。在电场的作用下，电子与空穴分 离并分别迁移到光催化剂表面的不同位置。如果溶液中存在合适的氧化、还原性物质并 大连理工大学硕士学位论文 吸附在光催化剂表面上，则可发生相应的氧化还原反应，半导体禁带的大小决定了半导 体催化剂所吸收光的波长。一种化学物质能否在半导体光催化剂表面进行光催化反应， 从热力学上讲是由该物质的氧化还原电位以及半导体价带和导带的位置所决定的。半导 体价带的能级表示了半导体光生空穴的氧化电位的极限值，而导带的镌级贝表示了光生 电子的还原电位的极限值。因此从理论上讲，当某一物质的氧化电位在半导体价带位置 以上时，则可发生氧化反应，而还原电位在半导体导带位置以下的物质则可发生还原应。 当用光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激发作用，只有其能量 e 满足式( 1 1 ) 的光量子才能发挥作用，即： 厶4 e = e g ，c v( 1 1 ) 亦即光子波长： 琏h c 。辈，玎聊 ( 1 2 ) 也ge g 式中，h 普朗克常数，4 1 3 8 1 04 5 e v - s ： c 一真空中光速，2 9 9 8x1 0 1 7 1 1 1 1 1 s 。 1 2 2 纳米t i 0 2 的光催化降解有机物反应机理 在紫外光照射下( x _ 0 2 + h 2 0 2 ( 1 9 ) 在式( 1 8 ) 和式( 1 9 ) 两反应中产生了h 2 0 2 , 而h 2 0 2 可提高光催化降解率【3 】。 t i 0 2 ( e ) + h 2 0 2 寸t i 0 2 + o h + o h( 1 1 0 ) 钛酸锶的改性及光催化性能研究 0 h ；r o h + r - - - i n 【e r m e d i a t c s c 0 2 + h 2 0 圈l ，lt i 也光催化原理示意图 f i g ，l _ 1 t h es k e t c h m a p o f p h o t o c a t a l y t i c p r i n c i p l e f o r t i 0 2 h 1 2 3 影响t i 0 2 光催化氧化效率的因素 ( 1 ) t i 0 2 的微晶结构 冯良荣等f 4 】考察催化剂晶面法向离子尺寸，认为粒子尺寸的减少使得反应速率常数 增加，这是因为粒子尺寸减小导致吸收带能量增大，表现出量子尺寸效应。微粒的比表面 积越大，反应速率越大。同时光催化反应需要晶格畸变较少的比较完整的晶西组，这样就 能够得到较好的光催化活性。 ( 2 ) p h 值的影响 研究表明【5 l ，不同有机物的降解有不同的最佳p h 值，且p h 值影响比较显著。在实 际水处理工作中，对最佳p h 值的探讨很重要。刘鸿等【6 】光催化降解磺基水杨酸，研究了 p h 值和光反应速率的关系，当p h 值为7 5 左右时，磺基水杨酸的光催化降解最为有利。 胡德文i _ 7 ) 等在光催化降解耐晒翠蓝g l 染料时，也探讨了p h 对光催化降解的影响，当 p h 7 对，g l 有较离的光解率，两在碱性条件下，光降鳃率随p h 升高两急剧降低。而 w a n g 【8 】等在研究2 2 氯苯酚和2 2 硝基苯酚的光催化降解时，认为p h 值的影响要综合考虑 自由基- o h 和0 2 h 的产生及t i 0 2 的表面吸附。p h 值还影响催化剂的表面特性。曹亚 安掣”】对不同条件下制备的t i 0 2 表面进行研究发现：在碱性条件下制备的t i 0 2 表面 存在过氧基基团，过氧基不稳定，在光照或遇热，可以产生0 2 和o h ，使粒子表面形成 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 t i 3 + 表面态，使产生载流子在此能级复合，导致了光催化活性的降低，而在酸性条件下，几 乎没有表面态，有利于光生电子与光生空穴的分离，光催化活性高。 ( 3 ) 反应温度 在光催化降解苯酚，草酸时，发现反应速率常数与温度之间存在阿累尼鸟斯关系， 并求得相应的表观活化能分别为1 0 k j t o o l 和1 3 k j m o l 。由此可见，光催化反应的表观 活化能很低，其反应速率对温度的依赖性不大。o k a m o t o g j 观察到，t i 0 2 光催化降解苯 酚时的起始反应速率随着温度的升高略有增加。 ( 4 】外加氧化剂的影响 抑制电子空穴对复合几率是提高光催化效率的重要途径之一。通常要加入少量 0 2 ，h 2 0 2 ，0 3 或f e 3 + 等，利用它们产生更多的高活性自由基- o h 。研究表明【1 0 1 通入空气 有利于正二十烷及甲苯的光催化去除，外加微量的h 2 0 2 可大大提高有机物去除率。崔 斌等l 对甲基紫光催化降解，也探讨h 2 0 2 的影响：当滴加h 2 0 2 的浓度 b 1 6 5 m o f l 时， 甲基紫光解率随h 2 0 2 的增大而增大；当加入的h 2 0 2 浓度继续增加时，由于h 2 0 2 本 身消耗空穴分解成h 2 0 和0 2 ，而导致光解率又会下降。黄玉明等【1 2 1 研究h 2 0 2 对光 催化降解印染废水的影响，发现加入5 m o l l 的8 2 0 2 可使废水的光催化脱色效率提高 l o 左右。加入少量的h 2 0 2 能使反应速率加快，但当反应液中h 2 0 2 浓度过高时，由于 1 - 1 2 0 2 过多的吸附在t i 0 2 表面阻止了有机物的吸附，致使光解率在出现最大值之后，又 星下降趋势。a r a i a 等 2 猛光催化反应中，用体系甲酸+ h v 十t i 0 2 + f e 3 + 来研究f e 3 + 存在 时的影响，结果表明，有t i 0 2 和f e 3 + 共同存在时，有机磷含量要消失得快得多，说明f e 3 + 起促进催化氧化作用。l a u r a 等1 1 4 1 研究了t i 0 2 催化剂与0 3 协同光催化苯胺，结果显示 在t i 0 2 与0 3 协同作用下，9 6 的有机磷被去除，而缺少0 3 ，t o c 的去除率仅为2 7 。 ( 5 ) 光源与光强 b a h a n e m a n n 1 5 】等在研究光催化降解三氯甲烷的反应时发现，降解速率与光强的平 方根存在线性关系，更深一步的研究发现，降解速率也不随光强无限制提高，在光强大 于6 1 0 弓e i n s t e i n l - 5 $ - i 时。光催化没有效采。因此光强过强，光催亿效果并不一定就 好，因为此时存在中间氧化物在催化剂表面的竞争性复合。 ( 6 ) 催化剂的量和有机物初始浓度的影响 t i 0 2 的量对光催化效率有定的影响，降解反应有一个最佳t i 0 2 投加量。胡将军 等用t i 0 2 处理有机废水，结果显示，随着催化剂投加量增加，水样c o d 去除率上升，但 当投加量达到一定时，增加投加量，c o d 去除率增加不大。樊彩梅等研究纳米t i 0 2 对 水中腐殖酸的吸附及光催化降解，增加催化剂的量，t o c 的去除率增大黄玉明等1 1 6 l 用 t i 0 2 光催化降解印染废水，结果表明：先随着t i 0 2 用量增加，印染废水的c o d 去除率及 钛酸锶的改性及光催化性能研究 脱色率先是逐渐增加，而后随着t i 0 2 投加量增加降解反而下降，最佳投入量为2 0 9 l ， 说明随着t i 0 2 加入量增加，一方面可以使光催化活性位置增多，提高了反应速度；另一方 面t i 0 2 为不溶于水的物质，浓度过大时，会阻挡紫外光线的透射深度，使光催化效果降低。 有机物初始浓度对光催化降解有很大影响，当初始浓度过高，影响透射深度，阻挡了紫外光 的吸收，浓度过低又影响光子的利用效率。王琪全【1 7 】认为次甲基蓝初始浓度对降解初速 度的影响与吸附等温线相一致。潘海祥【1 8 1 等对菲进行t i 如光催化研究，发现菲起始浓度 对光催化降解有影响，随着反应液中起始菲浓度的增加，菲的降解速率减少，成负一级反 应动力学。 1 2 4 t i 0 2 光催化剂应用上的局限 由于丁i 0 2 的禁带宽度为3 3e v 左右，需要波长小于3 9 0 n m 的紫外光照射，实际应 用受到很大限制。 ( 1 ) t i 0 2 光催化剂只能被波长较短的紫外线激发，仅占照射到地面太阳能射线的4 6 ，太阳能利用率较低； ( 2 ) 光生载流子容易重新复合，导致光量子效率很低。 ( 3 ) 催化剂的回收重复使用困难。 所以笔者认为当今研究的主要方向应该是对t i 0 2 光催化剂进行改性，以至增加催 化剂可见光区的吸收，以提高太阳光光能的利用率。t i 0 2 改性的常用手段有稀土改性 2 3 捌1 ，过渡离子掺杂( 1 9 - 2 5 ，非金属掺杂口6 出1 以及贵会属改性( 3 4 - 3 6 】等，这里就不一一叙述 了。 1 3 钙钛矿型复合氧化物的理化特性及其光催化性能 钙钛矿是组成为c a t i 0 3 的一种矿物，其英文名称p e r o v s k i t e 是地质学家g u s t a vr o 辩根据俄国地质学家c o u n tle val e ks e v i c hy o np e r o v s k i t e 的名字命名的阳。它和 过渡金属简单氧化物相比，钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 在热稳定性、化学稳定性和结 构稳定性方面具有定的优越性因而表现出更高的催化活性，人们对其磁性、电导性 及表面性能和催化活性的关系进行了大量研究，都取得了较大的进展。最近，研究者们 利用其较好的构型把它应用于光催化的研究，发现它有与t i 0 2 等氧化物同样的光催化性 能。甚至在光响应范围方面更优于后者。 研究发现，在钙钛矿型复合氧化物中，一般氧的2 p 轨道构成价带，b 原子的d 轨 道构成导带。其光催化基本原理和t i 0 2 相似，所以这里不做详细介绍。 大连理工大学硕士学位论文 1 3 1 钙钛矿型氧化物的结构 典型的钙钛矿型化合物的化学式是a b x 3 ，其中a 、b 是指金属元素，x 是指非金 属元素。大约有超过2 0 多种元素可以占据a 位置，例如b a 、s r 、p b 、k 、s c 、y 以 及镧系元素等：而几乎有5 0 余种元素可以占据b 位置；此外，能占据x 位置的元素 不止是o ，卤族元素f 、c l 、b r 、i 等以及其他一些非金属元素n 等都可以占据x 位 置形成钙钛矿结构。a 、b 、x 之间的化学计量比通常为1 ：l ：3 ，其中x 和a 形成 立方最密堆积，a 原子周围有1 2 个x ，是1 2 配位的：b 原子占据x 形成的所有八 面体空隙。还有一种对钙钛矿结构的解释是基于结构与性能关系建立起来的，具有完美 化学配比的钙钛矿结构是具有立方对称性的晶体结构，在这种高对称性的结构中，b x 6 八面体在三维方向上共角顶连接并形成钙钛矿结构的基本骨架，a 原子位于8 个b x 6 八面体形成的空隙中。如图1 3 所示。 在合成a b 0 3 型氧化物时，各种离子的大小应满足一定的条件，否则晶格就变得不 稳定。会发生畸变或者形成其他结构【3 8 l 。g o l d s c h m i d t 曾引入容限因子表达式： 户揣 ( 1 1 1 1 ) 2 ( r b + r 0 ) 瓣1 纛蠢寂期喇斛嘣哼臀辫 i m , d t k i l l l b 知哦_ 畦嘲崩睢i 协_ 脚哺嘲 图1 2 钙钛矿型复合氧化物( 佃如) 的晶胞 f i g 1 2t h e c r y s t a lc e l l o f p e r o v s k i t c 式中r a 、r b 、r o 分别代表a 、b 、o 的离子半径。当0 7 5 t 1 0 0 时，a b 0 3 为钙 钛矿结构；当t 1 0 0 时，以方解石或文石结构存在。a b 0 3 钛酸锶的改性及光催化性能研究 中的a 和b 并不仅仅局限于2 价和4 价的离子，只要它们的电价总和为6 ，而且离子半 径匹配，都有可能形成钙钛矿型化合物，如n a n b 0 3 、l a f e 0 3 、( k l 2 l a l 尼) t i 0 3 等。在 l a 2 0 c a l t 3 m n 0 3 中，低价态c a 的掺入，使得m n 采取+ 3 和+ 4 的混合价态，从而满足钙钛 矿结构的电价要求。 在钙钛矿结构中例，当t = 1 0 0 时，形成对称性最高的立方晶格，当0 9 6 t 1 0 0 时， 晶格为菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 结构，当t 0 9 6 时，对称性转变为正交( o r t h o r h o m b i c ) 结 构。图1 3 显示了晶格之间的变化关系。制备条件不同时，产品的晶相也会发生相应变化 m 。 图l3 钙钛矿型氧化物( b 醌) 的结构 f 噜i 3 t h ec o n f i g u r a t i o no f a b 0 3 1 3 2 钙钛矿型氧化物的结构对光催化性能的影响 ( 1 ) b 位离子的作用 在钙钛矿型氧化物中，过渡元素b 离子位于氧八面体结构的中心，其5 条简并轨道可 以分裂为能量较高的e g 和能量较低的t 2 9 ，当e g 、t 2 9 上的电子处于不饱和状态时，费米能 级升高，电子逸出功小，容易被激发，光催化活性较高，一般认为b 位置离子是在光催化 反应中起主要作用的。 大连理工大学硕士学位论文 还有b 原子的d 轨道电子构成导带，而光催化性能和导带能级的高低有着密切的联 系，所以钙钛矿型氧化物的光催化活性强烈地依赖于b 位阳离子的性质。桑丽霞1 4 0 l 等认 为在a b 0 3 钙钛矿型复合氧化物中，b 离子的d 电子结构对b 3 d 0 2 p 之间的电荷转移能 c t 及b o 之阔的结合能起着关键作用，是影响a b 0 3 复合氧化物光催化活性的个重 要因素。同时，白树林1 4 1 1 等采用不同的b ( t i ，v ，c r ，m i l f e ，c o ) 位及a ( c a ，c d p b ) 位离 子，以不同方法合成了a b 0 3 型复合氧化物，研究了其对有机染料的脱色率，发现其光催 化活性的变化趋势与a 和b 原子的a l l r e d - - r o c h o w ( 阿莱罗周) 电负性有着密切的定 量关系；傅希贤m 1 等通过对l a c r 0 3 、la m n 0 3 、l a f e 0 3 和l a c 0 0 3 光催活性由小到大 的实验发现，当a 离子相同时，b 离子的d 电子结构对其光催化活性有着极其重要的影响。 他认为b 离子电负性增大，e g 变小，催化活性增大；而且他还从d 电子结构着手做了进一 步的阐述。此外，杨秋华1 4 3 】等采用柠檬酸法合成了钙钛矿型复合氧化物l a f e 0 3 和 l a c 0 0 3 ，并以其为光催化剂对水溶性染料进行光催化降解实验，结果表明l a f c 0 3 和 l a c 0 0 3 均有较强的光催化活性，而l a c 0 0 3 的光催化活性明显高于l a f e 0 3 ，这主要与 f 一+ 和c 0 3 + 离子的电子构型以及f e o 间和c o o 间的结合能大小有关。 ( 2 ) a 位离子的作用 在钙钛矿型a b 0 3 化合物中，通常认为a 位为惰性组分，起稳定钙钛矿型结构和调变 b 位离子价态的作用；而b 位为催化活性组分，a 离子本质上不直接参与反应，但是若被 价态不同的其他离子取代，就会引8 位离子价态的变化，馒得不寻常价态离子变得稳定， 同时也可能造成晶格缺陷，从而改变晶格氧的化学位。桑丽霞t 叫等采用柠檬酸法合成钙 钛矿型复合氧化物l a f e 0 3 和s r f e 0 3 - x , 并以其为光催化剂对不同水溶性染料进行光催化 降解实验。结果表明：s r f e 0 3 a 的光催化活性明显高于l a y e ，他认为这与a 位离子( l 矿+ ， s r 2 + ) 的电子构型的不同有关。具体表现为在l a p e 0 3 中，l a 表现为+ 3 价，f e 为+ 3 价， 其3 d 电子构型处于半充满状态( t 2 9 3e 9 2 ) ，洪特规则表明其能量较低，即在l a f e 0 3 中催 化活性位b 离子为近似单一稳定的f e 3 + ，这大大限制了光催化活性。而在s r f e 0 3 - x 中s r 为+ 2 价，f e 剥为+ 4 价，其3 d 电子分布焚j t z 9 3e g i ，& ”很不稳定，在灼烧过程中 轨道上的电子相对容易失去而形成f e ”，同时也容易被还原为具有半饱和状态( t 2 9 3e 0 ) 的f e s + ，此时为了维持化合物的电中性则会在s r f e 0 3 - x 的钙钛矿结构中产生大量的氧空 位( v 。) 和金属空位。氧空位是活性氧的吸附中心，氧空位浓度的增加可增加催化剂吸附 氧的能力。吸附氧在光催化反应中是活性氧种，可以有效阻止e h + 的复合，并能产生高 活性物质h o 而加速光催化氧化反应。傅希贤等比较同是固相研磨法制备的c a t i 、 c d t i 0 3 和p b t i 0 3 ，其结构中b 离子都相同，而光催化活性却有较大差异，显然与a 离子 电负性的差别有关。他认为随着c a 、c d 和p b 二价离子电负性的增大以及与之配位的 钛酸锶的改性及光催化性能研究 氧原子的极化作用加强，使o2 p 电子云变形加大，致使从2 p 至3 d 的电荷转移能减小， 即激发电子使之从价带跃迁至导带所需光的波长变长，因而光催化剂的活性随之提高。 ( 3 ) a 位或b 位离子的掺杂作用 研究者们通常制备a 位离子或b 位离子掺杂的钙钛矿型化合物来进行光降解反应。这 是因为有其它不同价态的离子掺杂，会导致化合物中电荷不平衡，为保持体系的电中性， 通常由产生氧空位予以补偿，也可通过b 位离子的价态变化，即产生晶格缺陷进行平衡， 或者二者兼而有之。氧空位作为正电中心，其束缚的电子易被激发到导带，因而氧空位 起施主能级的作用。晶格缺陷为负电中心，因其与空穴的作用较弱而容易激发至价带， 在晶体中起受主中心的作用，提供的施主能级与受主能级分别位于禁带中导带底和价带 顶附近，犹如在未掺杂钙钛矿型化合物的价带与导带间插入一块“跳板”( 即受主能级) ， 价带电子可分级跃迁，且每一级跃迁所跨越的能级均小于未掺杂e g 值，函雨整体效果 相当于降低了它的e g 值，亦即扩大了其光响应范围，提高了光催化活性。 傅希贤【4 5 】等用柠檬酸络合法制备了钙钛矿型l a f e 0 3 ，l a f e l x c u x 0 3 化合物，测定 了其对酸性红3 b 等水溶性染料的光催化降解活性。利用红外、紫外和光声光谱、正电 子寿命谱及光电子能谱等技术分析了l a f e 0 3 的光催化性能及掺杂对其活性的影响。结果 表明，掺杂c d + 可使l a f e 0 3 的光催化活性明显提高；古凤才【4 6 】等为研究p b t i 0 3 对可见 光的响应行为，将其进行了l a 掺杂，他认为l a ”较p b 2 + 多一个正电荷，为了维持电中性， 晶体内可能产生p b 2 * 空位或电子来进行电荷补偿。由于氧离子半径较大，故过剩氧最终 会从晶格间隙以0 2 形式逸出。他还从p b t i 0 3 - - l a 的x p s 谱中观察到位于5 3 1 e v 附近的 吸附氧峰。这些吸附氧作为导带光生电子的俘获剂，使之与光生空穴的复合机会大为减 少，从而有利于提高光催化降解反应效率。 1 3 3 钙钛矿型光催化剂的制备方法 钙钛矿型氧化物的制备方法主要有固相反应法，溶胶一凝胶法，化学溶液分解法 ( c s d ) ，共沉淀法等。 ( 1 ) 固相反应法 此法是将有关的金属碳酸盐或金属氧化物按一定的化学计量比混合，再把混合物放 在坩锅里较长时间高温( 一般超过8 0 0 k ) 煅烧。该方法的优点是操作简单，制的样品性 能优良，机械强度高，并具有较好的活性和抗中毒能力。但以此方法制得得产品粒度和 均匀性较差且易引入杂质，煅烧过程中温度过商容易造成催化剂的烧结和团聚，从而降 低催化性能。m a s a t om a e h i d a 等人【4 7 - 4 9 1 多次用该方法制各种光催化剂来降解甲醇气体， 大连理工大学硕士学位论文 取得了一定的成果：r o n gy i m e i 等t 5 0 l 用此方法制备光催化剂p b t i 0 3 来光解悬浮水溶液中 的染料，发现在6 0 0 c 煅烧5 d , 时制得的光催化剂最优，使染料脱色率达到9 0 以上。 溶胶一凝胶法 该方法是目前比较常见的一种制备方法。用一定比例的无机金属盐或有机金属化合 物如醇盐，加入一定量有机络合物质( 柠檬酸等) 进行加热搅拌充分络合，形成胶状的 溶胶，溶胶可通干燥等方式转变成陶瓷形态或玻璃态的凝胶，在一定的温度下煅烧就可 得到产物。此法具有产物颗粒小的特点，并且煅烧温度一般比其他方法较低。y o nx i u r u 等【5 i l 以醋酸锶和正丁醇钛为原料，用溶胶一凝胶法制得钙钛矿型复合氧化物s r t i 0 3 ，并 用其在长时间太阳光下降解酸性红3 b 的试验中发现有优异的光催化性能。d o n gw o n h w a n g 等【5 2 1 以钛酸四异丙酯，柠檬酸，乙二醇及各金属硝酸盐等为原料用该法合成了 c f 或f e 掺杂的钙钛矿型复合材料l a 2 t i 2 0 7 。他们发现用溶胶凝胶法合成的光催化剂与 固相反应法相比，前者各分子之间混合得更加均匀，从这方面来讲更有利于光催化性能 的提高。溶胶凝胶法的优点是设备简单，化学组分及结构性能可以人为控制，反应温 度低，产物粒度小，化学均匀性好，纯度高，可容纳不溶性组分或不沉淀性组分等，但 其反应材料价格高，合成的材料烧结性不好，干燥时收缩大。 ( 3 ) 化学溶液分解法 该方法以金属硝酸盐或有机金属化合物为开始原料，冰醋酸作溶剂一起混合持续搅 拌。在搅拌过程中加入一定量有机物调整溶液的粘度和表面张力，约半小时的磁力搅拌 后，将溶液在1 0 0 下短时间干燥去除溶剂和其他有机物，最后在高温煅烧十分钟左右 得到产物：此方法对目标产物的结构控制较好，这样保证了产物粒子均匀性的提高。 w e if y a o 等人【5 3 , 5 4 1 用该方法先后制备了钙钛矿型光催化剂b “n 3 0 1 2 和b i 2 t i 2 0 7 来进行 光催化研究，在紫外灯照射下对甲基橙溶液的光降解实验中发现它们都有较高的催化性 能，其中b i 2 t i 2 0 7 的光催化活性比p 2 5 ( d e g u s s a 公司生产的纳米氧化钛牌号) 还要高。 ( 4 ) 化学共沉淀法 该法也是以金属硝酸盐溶液为原料，混合后在磁力搅拌器上搅拌使其反应完全，在 这过程中要滴加碱性溶液，p h 值控制在9 - 1 1 左右，反应后沉降，然后用去离子水反复 洗涤过滤至中性，在1 0 0 左右干燥数小时，最后高温煅烧数小时得产物。共沉淀法可 以得到均匀分散的前驱体沉淀颗粒，且方法简便，性质稳定，相对于固相混合法而言，有 烧结温度较低和烧结时间较短等特点，所制备的钙钛矿粉末具有较高的比表面积和反应 活性。但像固相混合法一样该法无法实现反应物在分子水平的均匀分散，共沉淀法对光 催化剂粒子的比表面积以及光催化活性的影响依赖于沉淀过程中胶粒的聚集程度【5 5 1 ， 钛酸锶的改性及光催化性能研究 这使得此法在对粒子比表面积和光催化性能的提高方面存在一定的局限。康振罾5 川用共 沉淀法制备l a l x p b x m n 0 3 并进行了光催化活性研究发现当x = 0 0 6 时光催化活性最佳。 除上述方法外，还有一些其他的方法也可以制备钙钛矿型光催化材料。比如水热合 成法f 蜘。微乳液法i 跚等等。 1 4 钙钛矿型光催化剂的研究现状 1 4 1 光解水制氢 所有关于光催化研究中最有可能带来革命性影响的是光解水制氢。用优异的钙钛矿 型光催化剂在光的照射下发生氧化还原反应光解水使其分解制备h 2 有着诱人的前景，目 前在国外研究很多，特别是对钽酸盐和铌酸盐的研究取得了一定的成果。h i d e k ik a t o 等 人j 制备出一系列碱金属钽酸盐光催化荆光解水，实验条件为l g 催化箭，3 5 0 m l 纯永。 4 0 0 w 高压汞灯的照射，实验部分结果如表1 1 所示。 表1 ，1已报道的碱金属钽酸盐光催化剂光解水反应比较 t a b 1 i c o m p a r i s o n o f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e