（生物物理学专业论文）氧化锌银（金）复合纳米粒子的制备及性质研究.pdf

第一章引言 1 1 半导体纳米晶的基本性质 纳米微粒是指尺寸在纳米级，通常为1 1 n m 的金属或半导体材料的细小微粒。它 们是介于体相材料与分子之间的物质状态，通俗一点说是介于宏观和微观的一种状态， 展现出许多特殊的光、电、磁、催化等化学和物理性质，具有广泛的应用前景。由于量 子尺寸效应的存在，纳米微粒展示出特有的光学和电学性质的尺寸依赖性l lj 。此外，纳 米微粒的另一个显著特征是具有大的比表面积，所以这种材料的表面结构严重影响着其 材料的性质。通过化学方法对半导体微粒表面进行适当的修饰，能明显地改变其化学、 光学及光催化等性质1 2 j 。 半导体纳米微粒是由数目极少的原子或分子组成的纳米尺度范围内的具有半导体 性质的微粒，也称其为量子点。目前文献中报道的主要涉及的是i i 如c d s e 、z n o ， i v 如i n p 、i i a s 和g a a s 化合物以及s i 等元素，特别是i i 和v 族化合物尤其引 起人们的关注。当这些半导体纳米微粒的直径小于其激子玻尔直径( 一般小于1 0 n m ) 时， 这些小的半导体纳米微粒就会表现出特殊的物理和化学性质【3 】。 半导体纳米微粒的特殊结构导致它具有量子尺寸效应、介电限域效应、表面效应、 宏观量子隧道效应、库仑堵塞与量子隧穿等特性，并由此派生出半导体纳米微粒独特的 发光特性。量子点的体积大小严格控制着它的光吸收和发射特征。晶体的粒子越小，吸 收光能力越强，使其吸收带蓝移，荧光发射峰也相应蓝移，粒子发射蓝光；反之则红移， 发射绿、黄、橙、红等光。 1 1 1 量子尺寸效应 半导体纳米晶体是尺寸小于1 0 0 n m 的超微粒。在纳米尺度范围内，半导体纳米晶体随 着其粒径的减小，会呈现量子化效应，显示出与块体不同的光学和电学性质。块状半导体 的能级为连续的能级。当颗粒减小时，半导体的载流子被限制在一个小尺寸的势阱中，在 此条件下，导带和价带过渡为分立的能级( 图1 1 ) ，因而使得半导 x e 幢最差 盎氍 脯桃 寸酵 风皿p i o n d * k r l | i 带( br 岫p 商忙b _ 叫 f 土 ， h 。走予1 竹节f 砷喇1 _ - - - - - - 上￥盟长f n n 沁埘蛐j 啪) 1 ：子蚀蚺米6 f l 仙 n “o 钮蛐圳i 盯j 【啪讪出 导诗c b 嘣u 删v e b u d 甚午挂蛭圭) 、 、：- 衷j 瞄学 ：玉：! 唑p 印 竹带( k 孵e h n 哪 - - - - - - - 抬盅抒主厢 d 埔n o cj 1o l 廿锄g 止r o 旧c 皓 图1 - l 块状半导体与半导体纳米晶体的光致发光原理图 1 1 2 介电限域效应【4 随着粒径的不断减小，比表面积不断增加，颗粒表面的原子数目与处于粒子内部的原 子数目的比值增加，颗粒的性质受到表面状态的影响。与块状半导体相比，在半导体颗粒 的表面存在更多电子陷阱，电子陷阱对半导体的光致发光特性起着关键的作用。半导体超 微粒表面上修饰某种介电常数较小的材料后，它们的光学性质与裸露的超微粒相比，发生 了较大变化，此种效应称为介电限域效应。当介电限域效应所引起的能量变化大于由于尺 寸量子效应所引起的变化时，超微粒的能级差将减小，反映到吸收光谱上就表现为明显 的红移现象。半导体纳米晶体的表面一般连接有长链的烷基氧化膦( 如t o p o ) 或烷基膦 ( 如t o p ) ，介电常数小，使得吸收光谱向长波长移动。将半导体纳米晶体的表面包上一层能 级差更大的壳层，由于介电限域效应也会使得吸收光谱红移。 1 1 3 表面效应1 5 】 纳米微粒的另一个显著特征是具有大的比表面积。材料的比表面积与微粒的尺寸成 反比，尺寸越小，比表面积越大。例如，5 n m 的c d s 微粒有1 5 的原子处于表面，5 n m 的金纳米微粒有3 0 的原子处于表面，这时表面原子对于微粒性质的影响将不能忽视。 由于表面原子数的迅速增加，原子配位不足及高的表面能，导致纳米微粒具有大量的表 面缺陷。这些缺陷会在能量禁阻的带隙中引入许多表面态，它们可以作为捕获电子和空 穴的陷阱，从而会降低其发光效率，严重地影响纳米微粒的化学和物理性质。因此纳米 微粒的表面修饰成为其应用和性能优化的重要课题。一方面，由于大的比表面积以及大 量的表面缺陷，使纳米微粒具有更强的氧化还原能力，从而使其具有很强的催化活性。 另一方面，通过化学方法对表面进行适当的修饰，能够改变其化学、光学及光催化性质。 1 1 4 发光特性1 6 j 由于尺寸量子效应和介电限域效应的影响，使得半导体纳米晶体显示出独特的荧光 特性。半导体纳米晶体的发光特性具有以下特点：半导体纳米晶体的激发波长的范围较宽， 发射波长的范围较窄，斯托克斯位移大。半导体纳米晶体具有很高的量子产率，核壳结构 ( 如在c d s e 纳米颗粒表面在包上一层i i l p 层) 的半导体纳米晶体的量子产率一般都在3 0 以上，p e n g 等人【7 】报道了c d s e c d s 纳米晶体室温下的量子产率可以达到1 0 0 。同一种 组分的纳米材料，纳米晶体的粒径不同时，可以发出不同光。用同一波长的光照射不同直 径的z n s c d s e 纳米晶体即可获得从蓝色到红色几乎所有可见波长的光【8 j 。在有机荧光 标记试剂中，很难得到发射波长达8 0 0 啪以上的化合物，纳米晶体i i l p 、i r 认s 可以获得 7 1 5 0 0 n m 多种发射波长的材料，可填补普通荧光分子在近红外光谱范围内品种少的 不赳外。 1 2 半导体纳米晶在生物医学中的应用 量子点在生物材料荧光标记领域中的主要优点是可以使用同一激发光源同时进行 多通道的检测 1 0 1 。例如，细胞学家根据细胞结合不同的抗体对细胞进行分类，分子生物学 家需要同时对成千上万个d n a 寡核苷酸进行检测，临床诊断需要对不同的抗体或抗原同 时进行检测，单通道的荧光标记探针只能对同一样品进行反复多次检测，费时、费力、费 试剂，有时候甚至是不可能的。虽然可找到具有不同发射波长的有机荧光探针分子，但每 种染料分子都需要自己相应的激发光源，同时具有相同激发波长和不同发射波长的有机 荧光探针却不多。相反，多种染料的荧光( 多种颜色) 却需要好几种激光加以激发，这 样不仅增加了实验费用，而且使分析变得更加复杂。当延长照射时间时，有机染料的荧 光信号往往会很快暗下来( 光致褪色) ，而量子点荧光则会持续发光( 在某种情况下， 其发光时间可达染料分子的1 0 0 倍) 。量子点可以被短于发射峰的任何波长( 一般只要 短于1 0 m 以上) 有效地加以激发，并具有窄而对称的发射光谱( 典型量子点在可见区的 发射宽度为1 5 _ 3 0 m ) ，从而使相邻探测通道之间的干扰减至最低。因此可用单一波长光 源同时激发不同大小尺寸的量子点( 量子点激发光谱为连续分布) ，使他们发射出不同 颜色的光并可被同时检测。 利用纳米粒子的小尺寸效应美国c a l i f o m i a b m c h e z 【”】等经过1 0 年的研究合成了一 系列不同粒径的c d s e 等纳米粒子得到了其粒径对荧光波长( 或能带宽度) 的响应规律，如 图l 一2 所示。从图1 2 中可见c d s e 、h l p 、i n a s 等半导体纳米粒子的荧光峰值位置随纳米 粒子粒径减小向短波方向移动并有十分明显的间隔可以用于荧光生物标记。他们将不同 粒径f 5 蛳和3 n i n ) 的样品注入3 t 3 鼠纤维原细胞中然后用激光或紫外灯照射观察到两种 不同的颜色即红色和绿色从荧光分析表明发绿光的5 m 颗粒位于纤维中而发红光的 3 m 粒子位于细胞核中他们认为该半导体纳米粒子作为荧光生物标记将优于染料在诊断 和显影方面具有更广泛的应用前景。 图l - 2 表面包覆半导体纳米晶c d s e ，h 1 p ，i n a s 在不同尺寸时的发射光谱( 粒径对波长的不同响 应) c d s e 纳米晶尺寸2 1 m ，2 4 n m ，3 1 n m ，3 6 n i n ，4 6 m ( 从右至左) i i l p 纳米晶尺寸寸3 0 m ，3 5 n m ， 4 6 m ( 从右至左) i n a s 纳米晶尺寸2 8 n m ，3 6 n m ，4 6 n m ，6 o m 量子点的高表面区会降低其发光效率，发生光化学降解，因此将它直接用于生物分 析也存在着许多问题。运用材料科学和电子的带隙能量概念，发展了核壳结构的纳米 微粒。这种结构能有效限制对核的激发，消除非辐射驰豫途径和防止光化学褪色。所谓 核，壳结构即在一种材料的纳米晶粒周围包覆另一种具有较大能带隙的纳米晶粒，比如 在c d s e 量子点的外面包覆一层c d s 或z n s 就构成了以c d s e 为核、以c d s 或z n s 为 壳的量子点。这种结构能有效地将激发控制在核纳米晶粒上，减少非辐射松弛通道，避免 光化学降解。核壳结构的出现使纳米晶粒的量子产率得到显著提高，w a r r e n 掣1 2 】报道 经z n s 包覆钝化后的c d s e 量子点在室温下的量子产率可达到3 5 5 0 ，从而大大 提高了荧光强度和检测的灵敏度。目前的制备工艺己可以在室温条件下制各量子产率达 到8 5 的核壳结构量子点。核壳结构的出现还可以通过降低发射光的强度来克服超灵 敏检测量子点时出现的信号强度波动。 要将量子点应用于细胞及组织样品的检测，必须使用两性分子( 即一端能够连接在疏 水结构的量子点上，另一端能够结合诸如抗体、肽等具有识别作用的生物分子) 对量子点 表面进行修饰( 见图1 3 ) 。这样的两性分子有经亲水改性的聚丙烯酸、s i 0 2 、巯基乙酸、 巯基丙酸等。 图1 3 典型的具备核壳结构并经两性分子修饰的量子点结构。 4 (3)sers效应按作用距离，可分为长程性(分子离开表面数十埃乃至上百埃仍有增强作用) 和短程性( 分子离表面数埃增强作用便迅速减弱) ； (4)sers谱带强度与激光频率的关系不是正常拉曼散射的四次方关系，对同一分子的 不同谱带有不同的激发曲线。1 3 2 表面增强拉曼在生物医学中的应用 尽管人们尚未完全认识s 土金韪“鐾i _ 囊鬻量勤融别掣融掣离黛。眚蓓籍诺笙虫磉；茉论墓告耩犏髅犴；还是间接的遮藏一咝 噬盔雌摧急；馨蓦犁厍仑相互任用而被吸引到空位蠢魏商差寺篁告芊占革j 酒赫弱茜鏊 荽鼍萎；薹j d 鼻磊强望努胡x i 蠢纂嘏狴塞昱蚩措黠婴雾蚓裂弹球竺“搽椠誊甏掣e 熟矬 掣：洲差鏊蝌湍蕊瞧峪疆咝添珊滋峪霹嚣攀l i 尹五霉l i 竣辩酪矬翳* 型骛为蚝明 萋雾荤 迁。根据动量 守恒和能量守恒的条件得到俐： 壳珊= 名一寺 ( n _ 1 ，2 ，3 ) r 为有效里德伯常量，从上式可以看出，激子吸收对应于一系列的分裂的谱线。有一点 必须注意到，那就是当光子能量大于带宽时，激子态对吸收也有贡献。激子效应使吸收 过程有强烈的增强。对于大部分半导体材料而言，激子束缚能非常小，室温下激子就离 化了，因此只有在低温下才能看到激子效应。 非本征吸收：非本征吸收过程牵涉到偏离完整晶体的态、相空位、填隙和杂质。因 为这些缺陷的态浓度( 近乎1 0 1 4 1 0 1 8 厘米。3 ) 和基质原子浓度相比( 近似为1 0 2 3 厘米。3 ) 非常低，所以相对于内禀吸收非常弱。对于一些近带边的缺陷，会在吸收光谱中产生吸 收带尾。对于这一点也有过详细的报道1 7 0 j 。 紫外一可见光谱( u v - v i s ) 用l 锄b d a9 0 0u v 一s ( p e r k j ne l m e r ，a m e r i c a l l ) 双光束紫外 可见光谱仪测得。扫描范围3 0 0 到6 0 0 玎m ，扫描波长间隔1 m 。 3 2 4 光致发光光谱 对于制备发光量子点来说，追求优良的发光特性是研究工作的主要目的。因此材料 的发光特性也就成了重要的研究内容。发光是物质吸收某种能量形成一种激发态，激发 态向基态弛豫过程中，以光辐射的形式放出能量。根据激励方式不同，可以分为电致发 光，光致发光和阴极射线发光。就了解材料发光特性而言，光致发光光谱的测试以其简 单，可靠等优点而得到广泛的应用 光致发光谱是研究半导体电子态的一种手段，光致发光的优点在于灵敏度高、实验 数据采集和样品制备的简单性。加之发光器件和半导体激光器件的重大应用，从而使发 光成为半导体光学特性研究的一个重要方面。 对于半导体材料，辐射的过程比较复杂，有的复合只发射声子，有的复合只发射光 子或既发射光子也发射声子。在半导体物理中，我们知道有六种不同的复合过程会发射 光子1 7 1 】 强。 在活细胞和生物分子层面，1 9 9 0 年，m a n 墨曩；髭! 驻菩缈委莹载荜电邀于霉i 善萌霉暮i 坦f 印t 佳嘞芨萎藩矧刖瓢鞠罕蠡丢最器墼i 酏一1 州。塑灌；渲旧；霎鞭蛆融曼篓 雨# 鞫同e i 姒笙融奉”霞羹j 拦烘篓王技婿敦匀丢专针桷捐；囊薹0 拍泓；孺军薹蠹； 崖撼戮掣毫霉。瑁霎氍蹦斟型鬻嚣弛班烂驻耄滞穗崭鬟g 上f 鳞掣加辔端甄二l 合i 璜； 豢套；l 荤蓦南i 娶 ( 4 ) 浅杂质能级与本征带间的载流子复合一即导带电子通过浅施主能级与价带空 穴复合，或价带空穴通过浅受主能级与导带电子复合。 ( 5 ) 电子空穴对的复合一专指被施主一受主杂质束缚着的电子空穴对的复合。也 称为旌主一受主对( d a 对) 复合，相应的辐射光子能量： 矗胪咯岛一峨+ q 2 4 7 【8 r 式中r 是样品中施主受主对的距离。 ( 6 )电子空穴对通过深能级的复合一指导带底电子和价带顶空穴通过深能级的 复合，这种过程辐射复合的几率很小。 在这些辐射复合机制中，前两种属于本征机制，后面几种则属于非本征机制。由此 可知，半导体材料的发光过程包含着材料结构与组分的丰富信息，是多种复杂物理过程 的综合反映，因而利用发光光谱可以获得材料的多种信息。 本实验中光致发光谱是用l s 5 0 荧光光谱仪( p 耐妇e l m e r ，a m e r i c a n ) 测量液体样 品。氙灯为激发源，激发波长为3 0 0 m 。 3 2 5 光电子能谱 x 射线光电子能谱分析法是用x 射线作入射束，在与样品表面原子相互作用后， 将原子内壳层电子激发电离，以检测样品成分及结构的信息。这个被入射的特征x 射 线激发电离的电子称为光电子。测量光电子的动能可以鉴定样品所含元素及其化学状 态。它不但用于化学元素分析，而且更广泛地应用于表面科学和材料科学。 x p s 谱的工作原理如图3 - 4 所示。图中左半部分是样品能级图，右半部分是能谱 仪器的能级图。入射的x 射线光子能量h v 是己知的，常用的m g 靶k 0 【x 射线光子 能量的1 2 5 3 6e v ，a 1 靶k 西【射线光子能量为1 4 8 6 6 e v 。当这种x 射线入射到自由 原子的内壳层上时，就会有电子被激发电离为光电子。若电子束缚能是e b ，电离后的 动能为e k ，则根据著名的爱因斯坦方程可得： h v2e b + e k 这里，h v 是已知的，光电子动能可用电子能量分析器铡量，于是光电子束缚能便可求。 不同原予或同一原子的不同壳层，其e b 是不同的，因此，e b 可以用来鉴定元素。对于 薄膜等固体样品而言，除考虑e b 外，还要考虑功函数( p 。、原子反冲能量e r 。这时光 电子能量若用e k7 表示，则有 l i 、，2e b + ( p s + e ，+ e k 第二章纳米氧化锌的性质及制备方法 2 1 纳米氧化锌的基本性质【5 1 。5 8 l z n o 是一种新型的i i 族宽禁带化合物半导体材料，为六角纤锌矿结构。晶格 常数a 为o 3 2 5 2 i l i n ，其c 轴晶格常数为o 5 2 1 3 m ，z n o 为宽禁带直接带隙n 型半导体， 室温下的禁带宽度为3 3 7 e v 5 4 1 。激子束缚能为6 0 m e v 5 3 】，这比同是宽禁带材料的 z n s e ( 2 0 m e v ) 和c a n ( 2 1 m e v ) 都高出许多，大大的提高了z n o 材料的激发发射机制，降 低了室温下的激射闽值。在目前常用的半导体材料中首屈一指，这一特性使它具备了室 温下短波长发光的有利条件；此外，z n o 的熔点为1 9 7 5 【5 4 1 ，具有很高的热稳定性和 化学稳定性。薄膜可以在低于5 0 0 温度下获得，较c a n ，s i c 其他i i 一族半导体宽禁 带材料的制备温度低很多，这些特点使z n o 具备了作为室温短波长光电子材料的必备 特征，而且它的来源丰富，价格低廉。这些优点使它成为制备光电子器件的优良材料， 极具开发和应用的价值 5 踟。1 9 9 7 年日本和香港科学家合作研究得到了氧化锌薄膜的近 紫外受激发光谱巧3 】，开拓了氧化锌薄膜在发光领域的应用。由于它产生的受激发射的波 长比氮化镓的发射波长更短，对提高光信息的纪录密度和存取速度更加有利，而且价格 便宜。目前，除了氧化锌薄膜的发光特性外，也有人发现了氧化锌薄膜的光生伏特效应， 显示出用它制备太阳能电池和紫外探测器的应用潜力。 嗣2 1z n 0 的鹣格结构图 表2 1j l 聊常刚宽祭带半皆体材辩的旗水扮质郸生长温度 f 址体结 州 构 毗v ) 譬( m 。v ) 4 ( a )6 ( ) t 舳( ) t 1 z n o a 建 33 46 03 ：551 0 1 9 7 06 0 0 g d j 矗纯 341 53 1 951 91 7 0 0一”1 1 0 0 z n se 刚锌矿 ：7：56 71 5 ：04 0 0 z n s| i i ；】锌矿364 054 11 8 5 0一一4 0 0 藏中e g 勘熏潞f 繁带宽艘激乎 簸簿托，a ；c 斯蕊格常数，k 为爆点，t g 为耗 漪趁。 纳米氧化锌( 1 一1 0 0 n m ) 由于其具有量子尺寸效应、表面效应、宏观量隧道效应及 介电域效应，由此派生出传统固体所不具备的其他许多特殊性质。磁、光、电敏感等方 面具有特殊性能，使得其在科技领域具有许多新的用途，如制造气体传感器、荧光体、 紫外线屏蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、磁性材料、高效催化 剂等。目前开发、应用纳米氧化锌已成为科技人员关注的焦点。 2 2z n o 的制备方法的研究 纳米氧化锌的各种性能与其制备方法关系密切，纳米材料制备方法的完善体现了物 理，化学工艺技术的发展，许多新方法得到了应用和发展。不同方法得到的材料和性质 都有所不同。合成纳米z n o 的方法很多，一般可分为机械法、液相法和气相法。液相 法和气相法可以克服机械法的缺点，而气相法对合成条件的要求较为苛刻，所以，目前对 液相法的研究较多。 液相法是目前实验室及工业上最为广泛采用的合成超细粒子的方法，其优点如下： ( 1 ) 可以精确控制化学组成；( 2 ) 纳米粒子表面活性好；( 3 ) 颗粒的粒度和形状容易控制； ( 4 ) 工业化成本较低。纳米z n o 液相合成技术主要有以下几种方法：共沉淀法、均匀沉 淀法、喷雾热解法、溶胶一凝胶法。 一、共沉淀法 该法是在混合金属盐溶液( 含有两种或两种以上的金属离子) 中加入合适的沉淀剂， 离子在一定条件下生成沉淀析出，沉淀经热解得到纳米z n o 。常用的沉淀剂有氨水、碳 酸铵和乙二酸铵。沉淀剂不同，反应机理不同，得到的沉淀产物不同，热解温度也不同。共 沉淀法操作简便，对设备技术要求不高，但制各的粒子粒径范围较宽，除去阴离子较困难。 二、均匀沉淀法 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢而均匀地释放 出来的方法。在该法中，加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分反应，而是通过化学反应使沉 淀剂在整个溶液中均匀释放出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢析出。常用的均匀沉淀剂 有尿素和六次甲基四胺。 a ) 以尿素为沉淀剂： c 。f n l i ! ，! + 3 鸨o 一( 飘 十! 黼l 礞o z n 2 + 2 n h - 嘞d 一嚣酌( o h ，l 辛2 纠h f 0 0 一 0 nc z 衲( o 科，：蔫甜o h 2 0 b ) 以六次甲基四胺为沉淀剂： feh 1 ) ，6 强+ i 0 0 6 _ l e h o + 4 n h l 。母 z 酽+ 3 n 魄。魄d z 噬0 硅j ! l 士2 n 瞩 4 0 0 一了0 0e 历f0 毛_ r j - 专n o 十 瓤o b = 磁一霹 ( 3 2 ) 这样，平均晶粒尺寸d 即可由b 值按式( 3 3 ) 求出删： d ：里丝( 3 3 ) 甘c o s 拶 式中b 的单位为弧度，五为x 射线波长，目为布拉格衍射角。 本实验中的x 射线衍射谱，均利用融g a k ud m a x _ i i b 型旋转c u 靶4 0k v ，2 0m a 的x 射线衍射仪完成的，k o = 1 5 4 0 6 a 。 图3 2x 射线衍射仪的基本结构图 3 2 2 拉曼散射谱【b 1 9 2 8 年，印度科学家拉曼( c - v r m a l l ) 与克里希南( k s k r i s h n a n ) 报告了他们在 液体与蒸汽中发现的一种新的光散射现象：当一束光入射到分子上时，除了产生与入射 光频率相同的散射光以外，还有频率分量为0 士m 的散射光，o m 是与分子振动或转 动相关的频率。这种光散射现象后来被称为拉曼散射。2 0 世纪6 0 年代激光问世以后， 迅速地发展起了一门崭新的激光拉曼光谱技术。它与红外光谱技术相结合，成为物质结 构研究的强大工具。拉曼光潜的优点是受水干扰小，且生物样品中很多无红外活性或弱 红外活性的基团有较强的拉曼活性，没有倍频和组合频等红外谱中常见的干扰。 光子和样品分子之间的作用也可以从能级之间的跃迁来分析。样品分子处于电子能 级和振动能级的基态，入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量，但又不足以 将分子激发到电子能级激发态。这样，样品分子吸收光子后达到一种准激发态，又称虚 能态。样品分子在准激发态时是不稳定的，它将回到电子能级的基态。若分子回到电子 能级基态中的振动能级基态，则光于的能量未发生改变，发生瑞利散射，如图3 3 所示。 如果样品分子回到电子能量基念中的较高振动能级即某些振动激发态，则散射的光子能 量小于入射光子的能量，其波长大于入射光。这时散射光谱的瑞利散射谱线较低侧将出 现一根拉曼散射光的谱线，称为s t o k e s 线。如果样品与分子在入射光子作用的瞬间不是 处于电子能级基态的最低振动能级，而是处于电子能级基态中的某个振动能级的激发 态，则入射光子作用使之跃迁到准激发态后，该分子退激回到电子能级基态的振动能级 基态，这样散射光的能量大于入射光子能量，其谱线位于瑞利谱线的高频侧，称为反 s t o k e 线。 ， 、 概概 矗巩一# 】概 暑- m 。 ， b 豉o 斯耗壳新线瑞利散射线_ 。厦斯托克斯线 图3 - 3 拉曼和瑞利散射的能级图 s t o k e s 线和反s t o k e s 线统称为拉曼线。由于振动能级间距还是比较大的。因此，根 据玻尔兹曼定律，在室温下，分子绝大多数处于振动能级基态，所以s t o k e s 线的强度远 远强于反s t o k e s 线。拉曼光谱仪一般记录的都只是s t o k e s 线。 在经典理论中，拉曼光散射的实质是当光子与分子发生非弹性碰撞时，光子将能量 交给分子后，分子的振动能级得到激发并产生散射光。将介质极化看作电磁场的激发源， 即原子与分子在经典场的作用下产生诱导偶极矩而导致极化，而极化的原子与分子发射 散射光。在量子理论中，分子的振动是量子化的。拉曼散射可以看成入射光子在介质中 产生或湮灭声子。 共振拉曼光谱是以共振拉曼效应为基础的。当激发频率接近散射分子的一个电子吸 收带时，拉曼谱带强度有所增加，这种现象称为预共振拉曼效应。当激发频率与分子的 一个电子吸收带重合时，就引起某一个或几个特定的拉曼谱带强度急剧地增加，可达到 正常拉曼的百万倍。并可在其光谱上观察到正常拉曼效应中所不出现的泛音和组合频率 振动。它们的强度与基频率相似，这就是严格的共振拉曼效应 6 6 】。目前，共振拉曼光谱 仪称为研究和检测有机、无机化合物、离子生物大分子，甚至活体组成的有力工具。 本论文微区发光的测量用j o b i ny v o n 公司的l a b r a m u v 紫外优化的微区拉曼光 谱仪采用背散射实验装置进行。采用h e c d 激光器3 2 5 线为激发光源，激发功率为 4 6 m w ，针孔内径为1 0 0 “m ，目镜放大倍数为1 0 倍，照射到样品上的光斑尺寸直径为 3 眦。 3 2 3 紫外可见吸收光谱【6 7 j 吸收光谱测量的是样品对电磁波( 光) 的吸收的大小。当入射光与样品分子相互作 用并产生入射光的吸收时，测量到的透射光的强度与入射光的强度之差即为样品对入射 光的吸收。紫外一可见吸收光谱是样品对紫外一可见光的吸收。紫外一可见吸收光谱的 能量对应电子能级之间的能量差，因此吸收紫外一可见光引起的是样品分子电子能级之 间的跃迁。从这个意义上来说紫外一可见吸收光谱是一种电子光谱。吸收光谱应用的主 要优点是实验简单，有一定的灵敏度，而且可以采用溶液样品。 电磁辐射通过晶体时，晶体会吸收能量而引起电磁波的衰减。一般而言，晶体对电 磁波的吸收与电磁波的波长或能量有关，这种关系称为晶体吸收谱。晶体吸收谱有几个 明显的特征。根据从电磁辐射取得能量的物理过程，这些吸收类型称为晶格吸收、内禀 吸收、非本征吸收和自由载流子吸收。这种关系可以用朗伯定律来描述：如果，是一条 单色平行光束经厚度为d 的介质衰减后的强度值，而而是在入射面上光束的强度，则 在全部介质中光强度的变化可以用下式表示【鹋】： = o ( 1 一r ) e x p ( 一( 耐) 式中口是一个介质常数，叫作吸收系数。吸收系数与波长有关，是量度物质对光吸 收的重要物理量，表示单位长度辐射的衰减率，通常多用啪d 为单位来表示。这个量 从近红外区中小于3x1 0 c m 4 ( 对非常高度精制的用于纤维光学的玻璃) 变到大于1 0 6 c m 。1 ( 对于晶体中某种内禀吸收过程) 。对于半导体材料而言，人们通常研究晶格吸收， 内禀吸收和非本征吸收。对于自由载流子吸收只是在金属材料中才有重要作用。 晶格吸收起因于晶格振动的激发。这种振动以格波的形式在整块晶体中传播。格波 的能量是量子化的，其能量子称为声子。一个完美晶体只能以有限的正则模式振动。一 块材料的全部正则模式就构成了这种材料的本征声子频谱，每一种材料都有其特殊的声 子频谱。以某些模式进行的点阵振动会引起晶体中电偶极矩的变化，根据电磁理论，频 率与这些模式相同的光子进入晶体之后会被吸收。由于声子的能量较低，具有相同能量 的光子通常都在中远红外光谱范围，因此通常把这种吸收称为红外吸收 6 “。 当晶体中存在杂质或缺陷时，其平移对称性即受到破坏，晶格振动的正则模式就会 发生变化，从而引起声子频谱的改变。只要杂质或缺陷的密度足够高，跟杂质或缺陷的 存在有关的那些非正则模式中只要是可以被红外激活的，也会在红外吸收谱中表现出 来。这种表现可能是一些新的峰，也可能是本底材料某个本征峰强度或宽度的改变。红 外吸收光谱技术已经成为材料研究的重要工具。 内禀吸收是指在成键( 满价) 和反成键( 空导) 能带之间电子的跃迁会产生与自由 原子的线吸收谱相当的晶体吸收谱。对于半导体来说，研究的比较多的是紫外和可见部 分的内禀吸收，它决定着半导体的光学性质。内禀吸收最明显的特点是具有基本吸收边， 它标志着低能透明区与高能强吸收区之间的边界。基本吸收边能量由带隙决定，也就是 晶体的最高价带和最低导带两个态之间的能量差。内禀吸收谱有两种类型，根据声子是 e k7 = 1 w e b - ( p s 向由电 子熊级 卉y ：藩能级 器 翔由电予熊缀 s p 赞米艟缴 图3 - 4 x p s 谱的工作原理 又由于光电子进入谱仪后，二者费米能级相同，则可得到 e k7 + 甲s = e k + 叩s p 所以， e k = e k + 平s 口- 甲s 牛。为谱仪材料功函数，e k 是光电子在谱仪中的动能。联立以上各式，有 e b = h v 一平s p e k 若原子所处化学环境发生变化时，束缚能e b 也要发生变化，这种变化称为化学位移。 x p s 分析技术是一种物理方法，在大多数情况下，样品不会被x 射线分解，因此， 它是一种非破坏性分析方法。分析前一般无需对样品作化学预处理；分析元素范围较宽， 原则上可以分析除氢以外的所有元素：分析深度较浅，大约在表面以下2 5 1 0 0a 范围。 它的绝对灵敏度很高，是一种超微量分析技术，分析样品约1 0 。6 9 即可。x p s 主要用于 分析表面元素组成和化学状态，以及分子中原子周围的电子密度，特别是原子价态以及 表面原子电子云和能级结构方面。 3 2 6 透射电子显微镜 透射电子显微镜t e m 测试是在j e o lj e m 2 0 0 c x 型透射电子显微镜上完成。选 用2 0 0 目铜网，将复合物溶液稀释超声后滴在铜网上，避光干燥得到的测试用薄膜。 2 0 第四章z n 0 a g 复合纳米粒子的结构与光学性质研究 4 1z n o a g 复合纳米粒子结构研究 图4 1z 1 1 0 及z n o ，a g 复合纳米粒子x 射线衍射谱( x r d ) x 射线衍射谱是研究物质结构和衡量晶格质量的有效方法。是本实验得到的z n o 纳米晶和z n 0 a g 复合纳米粒子的x 射线衍射谱( ) 。与标准j c p d s 卡相对照可 知，我们实验中用溶胶一凝胶方法制得的氧化锌纳米晶为六方纤锌矿结构，三个明显特 征衍射峰对应的晶向( 1 0 0 ) ，( 0 0 2 ) ，( 1 0 1 ) ，如图所示。由图我们可以看到氧化锌各衍 射蜂对应的半峰宽很大，且无明显的择优取向，这主要是由于制得的氧化锌粒子尺寸非 常小，只有几个纳米，表面缺陷较多，晶体质量较差导致。在z n o a g 复合纳米粒子x 射线衍射谱中，氧化锌仍为六方纤锌矿结构，相对于未被包覆的氧化锌纳米晶，其各衍 射峰半峰宽稍有变小。z n 0 半导体纳米粒子因粒径小，表面能高，易团聚，特别是温度 对氧化锌纳米晶体的生长影响很大。由于我们的实验是在水和乙醇共沸点温度下进行 的，这说明在制备复合纳米粒子的过程中，氧化锌纳米晶有所增长，粒子尺寸变大。 除氧化锌的衍射峰之外，曲线中还出现了两个新的晶体衍射峰，分别位于3 8 2 0 。和 4 4 4 0 0 处。与标准j c p d s 卡相对照可知，它们分别是对应银的( 1 1 1 ) 和( 2 0 0 ) 晶面， 为面心立方结构，从而证明了纳米银晶体的存在。除氧化锌和银的衍射峰以外，并没有 出现新的衍射峰，说明并无新的物质生成。 我们还可以观察到氧化锌衍射峰向小角度稍有移动，通常衍射峰移动与晶体的晶格 常数密切相关，氧化锌的晶格常数增大，这说明这是被包覆的z n o 受到a g 晶格压应 力作用的结果。压应力效应的存在为z i l 0 纳米晶的包覆提供了间接证据。 2 1 银胶的表面等离子共振吸收峰出现在4 2 0n m 左右。银包覆氧化锌的复合纳米粒子银 的吸收峰发生了明显的红移，位于4 9 0 i l i n 处，大约移动了7 0 眦，并且半峰宽发生了明 显的增大，这种金属纳米壳层与其金属纳米球形粒子相比较，表面等离子吸收峰会向长 波明显移动现象以前也有人报道过。 i a l a s _ 7 3 】等人发现对于纳米金球壳，它的吸收峰可 在实现6 0 0 i l i l l 到1 2 0 0 n m 可调。y o n 西o n gj i 【7 4 】也报道了金包覆银纳米粒子，金纳米壳层 的等离子共振吸收峰在7 5 0 n n l ，其半高宽宽达3 5 0 n m 。一般情况下，金属核壳复合粒子的 等离子共振吸收峰都要比水中制得的纯金属纳米粒子的等离子共振吸收峰红移。这是由 于表面等离子体共振对金属表面电介质的折射率非常敏感，不同电介质其表面等离子体 共振角不同。同种电介质，其吸附在金属表面的量不同，则表面等离子体共振的响应强度 不同。h e n g l e i n 等【75 】认为，等离子体共振吸收带的红移是由于电子从金属粒子转移到表面 吸附的离子上，导致金属粒子表面电子密度下降引 x 图5 2z n o ，a u 复合纳米粒子的高分辨透射电镜照片 图5 3z n o 及z n o a u 复合纳米粒子z n ( 2 p ) 表面光电子能谱 为了进一步探讨氧化锌与金之间的表面相互作用机制，我们将样品进行了x p s 表 面光电子能谱的测量。图5 3 给出了氧化锌及复合纳米粒子中z n ( 2 p ) 的) ( p s 表面光电予 能谱曲线。由图我们可以看到曲线包括了两个峰，分别位于1 0 2 2 e v 和1 0 4 5 e v 左右，这两 个峰分别对应于z n ( 2 p 3 ，2 ) 和z n ( 2 p 5 ，2 ) ，这是氧化锌中z n 2 + 特征峰在未被包覆的氧化锌曲 线中，两个峰分别位于1 0 2 2 1 e v 和1 0 4 5 2 e v ；氧化锌金复合纳米粒子中，两个峰分别位于 1 0 2 2 4 e v 和1 0 4 5 5 e v ，与未包覆的氧化锌相比较向高能端移动了大约o 3 e v ，并且各个峰的 强度明显增强。一般来说，表面束缚能的变化说明分子中原子的价态及原子周围的电子密 度发生变化，说明z n 和a u 之间可能存在着某种相互的化学作用。 一2。i奎g=g 图5 _ 4z n o a u 复合纳米粒子a u ( 4 f ) 表面光电子能谱 图5 4 是的a u ( 4 f ) 表面光电子能谱。为了便于观察和分析，我们将其进行了分峰拟 合，曲线中共有三个峰，这三个峰分别位于8 3 8 7 e v ，8 6 1 2 e v 和8 8 6 7 e v 处，如图所示。 一般来说，单质金a u o ( 4 f ) 态的两个峰a u o ( 4 f 7 ，2 ) 和a l l o ( 4 f 5 ，2 ) 。一般位于8 4 0 e v 和8 7 5 e v 处，在实验中，8 3 8 7 e v 峰对应a u 0 ( 4 f 7 ，2 ) ，相对于其它峰来说，这个峰很弱，这可能是 由于单质a u o 的含量非常少，所以这个峰并不明显。8 6 1 2 e v 说明除零价的金之外，还 有氧化态的a u l + ( 4 f 7 佗) 存在，而a 寸( 4 f 5 坊的峰移动到了8 8 6 7 e v 处，以前的文献报道1 7 7 j 当金与其它的金属形成合金时，它的a u o ( 4 f 5 ，2 ) 会移动向高能端， a u 4 6 z n 5 4 ( 8 8 3 e v ) ，a u 5 5 m 9 4 5 ( 8 8 4 2 e v ) ，a u 9 g a 4 ( 8 8 5 7 e v ) ，a u g a 2 ( 8 9 _ 2 1 e v ) 所以我们认为在我 们制得的复合纳米粒子中，除氧化锌和单质金存在之外，它们之间可能还存在着一个锌 金合金的复杂的界面。 图5 5 是z n o 及z n o a u 复合纳米粒子的共振拉曼光谱，它同样是由多阶纵向光学 声子线组成，这说明观察到了z n o 晶格多声子共振过程。纯氧化锌纳米晶体出现3 级 比较弱的l o 声子的信号叠加在很强的发光背景上，其一阶纵向光学声子( e 1 - l 0 ) 振 动模位于5 8 0c m 。相对于纯氧化锌纳米晶体，z n 叫l u 复合纳米粒子同样出现了三级 l 0 声子的信号，其强度明显的增强，大约增强1 0 倍左右，峰位无明显变化。这说明 我们同样也观察到了表面增强拉曼共振效应。但z r l o ，a l l 复合纳米粒子并未像z n o a g 复合纳米粒子出现更多级的l o 声子的信号，由于表面拉曼信号的增强效应与基底的性 质和表面形貌密切相关，不同金属，不同形貌其拉曼增强程度也是不一样的。所以两种 复合纳米粒子中氧化锌拉曼信号增强的程度有所差别。 在氧化锌的表面，将氧化锌纳米晶部分包覆，即没有形成完整的金壳层，前面的透射电 镜照片可以充分证实这一点，所以在吸收曲线上出现的只是金纳米颗粒的吸收峰而不是 金壳层的吸收峰。 图5 7 是z n o a u 及z n 0 的光致发光谱。一个发光峰大约在3 6 0 n m 处( 近紫外带边 发射) 可认为来自于电子从导带到价带的辐射跃迁，另一个峰位大约在5 2 0 i l i n 处( 可见 区发光) 。复合纳米粒中在3 3 0 n m 经实验证明是反应物对苯二酚的峰。 相对于纯氧化锌纳米晶，复合纳米粒子中近紫外带边发射和可见区发光都减弱了。 位于3 6 0 n m 处近紫外带边发射峰没有移动，由于在室温条件下制备复合纳米粒子，所以 氧化锌纳米晶并没有明显的长大。氧化锌可见区发光明显减弱，这一点与前面银包覆氧 化锌的结果相似，主要也是因为金包覆在氧化锌表面，钝化氧化锌纳米晶的结果。 图5 7 的z n o a u 及z n o 的光致发光谱，z n o ( d a s h ) ，z n o a u ( s o l i d ) 小结 1 通过在氧化锌纳米晶表面还原金离子的方法，在醇相中合成氧化锌金复合纳米 粒子，x r d 显示复合纳米粒子具有良好的晶体结构。吸收和发光光谱及电镜照片说明 金以纳米粒子的形式分散在氧化锌的表面。 2 与纯氧化锌纳米晶相比，复合纳米粒子中氧化锌的共振拉曼信号得到明显的增 强，我们观察到了表面增强共振拉曼现象。 3 表面光电子能谱说明在金和氧化锌之间存在着一个复杂的界面，可能是锌金的合 金结构。 1 n 第六章结论 以纳米银、金为基底的氧化锌表面增强多声子共振r a m a l l 现象具有信号位置固定、 强度强等优点，因而有望应用到生物标记以及单分子检测上。本论文针对氧化锌银( 金) 复合纳米粒子的合成方法、结构和光学性质进行了一些探索和研究，并取得了如下结果： 1 利用在氧化锌纳米晶表面还原金属离子的方法合成了氧化锌银( 金) 复合纳米 粒子，对其结构、光学性质等进行了研究。 2 氧化锌银复合纳米粒子中氧化锌及银具有良好的晶体结构，其粒径在6 0 - 8 0 n m 范围内，银包覆在氧化锌纳米晶体表面形成核壳结构。相对于纯氧化锌纳米晶其复合纳 米粒子共振拉曼信号得到明显的增强，首次制备了以银壳为活性基底、具有拉曼增强作 用的氧化锌银复合纳米粒子，拉曼光谱图显示了六级共振拉曼散射信号。 3 氧化锌金复合纳米粒子同样观察到了表面增强共振拉曼现象，吸收和发光光谱 及电镜照片显示了金以纳米粒子的形式分散在氧化锌纳米晶的表面，没有形成完整的壳 层。表面光电子能谱表明在氧化锌和金之间存在着一个复杂的界面，可能是锌金的合金 结构。 4 两种复合纳米粒子在水相中均具有较高的稳定性，为进一步耦联生物分子及进行 生物分子的标记及检测提供了可能性。 1 9 mf l e i s c h m a l l n ，pjh e n d ajm c q u 1 l a l l r a m 柚s p e c 仃ao fp 巾d i n ea d s o r b e da t as i l v e r e l e c t r o d e j c h e mp h y sl 甜，1 9 7 4 ，2 6 ：1 6 3 2 0 djj e 删a i r e ，r pv a nd u y n e s u 仃a c er 栅a ns p e c 仃0 e l e c 廿o c h e m i s 仃y p a n1 h e t e r o c y c l i c ， a r 0 i n a t i c ，a n da 1 i p h a t i ca m i n e sa d s o r b e do n 吐l ea n o d i z e ds i l v e re l e c t r o d e 【j je l e c t r o a n a lc h e m ， 1 9 7 7 8 4 ：i 2 1 】mga 1 b r e c h t ，jac r e i 曲t o n a n o m a l o u s l yi n t e n s er 锄a i ls p e c 廿ao f p 蜘d i n ea tas i l v e re 1 e c t r o d e 【j 】 ja mc h e ms o c ，1 9 7 7 ，9 9 ：5 2 1 5 【2 2 ”g e r s t e n ，an i 乜锄e l e c t r o m a g n 酣ct h e o r y0 fe n h a n c e dr 锄a i ls c 砒e r i n gb ym o l e c u l e sa d s o r b e d o nr o u 曲s u r f a c e s j jc h e r np h y s ，1 9 8 0 ，7 3 ( 7 ) ：3 0 2 3 2 3 m k e r k e r ，dsw a n g s u r ee n h 柚c er 锄肌s c a 廿e r i n g ( s e r s ) b ym o i e c u l e sa d s o r b e da t s p h e r i c a lp a r t i c l e s 【j a p p lo p t ，1 9 8 0 ，1 9 ：4 1 5 9 2 4 】m o r j a n ih ，r j o ujf n a b j e vtr ，e ta 1 m o l e c u l a ra n