（化学工程专业论文）邯钢焦化厂aao法生物脱氮技术的改进与实践.pdf

中文摘要中又手两要 近年来，我国焦化行业也取得了长足的进步，2 0 0 5 年我国的焦炭产量达到 了2 4 3 亿吨。随着焦炭产量的增加，焦化行业也逐渐成为造成我困环境污染的 主要行业之一。焦化行业废水中含有大量的有机组分，这些废水的排放对生态环 境造成了严重的污染。因此加大对焦化污水的治理，成为各焦化厂面临的重要任 务之一。 焦化废水一般采用生物法( 活性污泥法) 、蒸汽循环法、溶液萃取法、活性 炭吸附法、超声波法等方法进行处理。其中生物法因其具有经济、实效、无二次 污染、操作简单等特点，应用较广。生物脱氮就是利用微生物的生物化学作用， 将废水中的氨氮经硝化和反硝化反应，还原为氮气的处理方法。目前国内焦化废 水处理采用的生物化学脱氮工艺的主要流程是“缺氧一好氧( a o ) ”法，近些 年来，我国先后在“a 0 ”工艺的基础上开发出了“厌氧一缺氧一好氧( a a o ) 法”、“缺氧一好氧一好氧( a c 卜o ) 法”、“间歇序批式生物脱氮”、“催化湿式 氧化”等技术。 邯钢焦化厂生物脱氮工艺是国内首次采用m o 工艺的大型焦化厂( 处理 废水量在1 3 0 吨川、时以上) 。为了使处理后的废水能达到钢铁工业水污染物排 放标准( g b l 2 3 4 5 6 - - - 1 9 9 2 ) 二级标准，并降低废水处理的成本。利用正交实验 对影响运行的各参数进行分析，确定了各操作参数。根据实际生产情况对厌氧工 艺的改造进行了探讨。对生物处理过程中使用的药剂进行了改进，完成了碱源类 型、投加量的调整，开发了适用于生物系统的复合混凝剂。完成了污泥脱水设备 的选型，并得出以下结论： l 、 生物脱氮工艺的选择，应与各焦化厂的实际情况相结合。 2 、 通过正交实验与统计分析，找出了各参数比较适宜的控制范围。 3 、在保证出水达标的前提下，可以使用氢氧化钠代替碳酸钠作为生物 处理中的碱源。 4 、自主开发的j y - 2 0 0 复合混凝剂在废水处理上具有良好的效果。 关键词：生物脱氮a a o 工艺碱源混凝剂改进 a b s t r t c t i nr e c e n ty e a r s ，g r e a tp r o g r e s sh a v eb e e nm a d ei nc o k i n gi n d u s t r yt h a tc o k e o u t p u tr e a c h 2 4 3b i l lt o ni no u rc o u n t r yi n2 0 0 5 w i t ht h ec o k eo u t p u ti n c r e a s i n g ， c o k i n gc o m et ob e i n go n eo fp r i m a r yp o l l u t i n gi n d u s t r y t h e r ea r eal o to fo r g a n i c c o m p o n e n t i n c o k i n gw a s t e w a t e rw h i c hs e r i o u s l yp o l l u t e t h e z o o l o g ya n d e n v i r o n m e n t s s oc o k i n gw a s t ew a t e rt r e a t m e n tb e c o m e o n eo fg r e a tt a s ko fa l l c o k i n gc o m p a n y t h a tf a c e c o k i n gw a s t ew a t e ri st r e a t e db yw a y so fb i o l o g yt r e a t m e n tm e t h o d ，s t r e a m c y c l i n gm e t h o d ，m e n s t r u u me x t r a c t i o nm e t h o d ，c a r b o na b s o r p t i o nm e t h o d ，u l t r a s o n i c m e t h o dc o m m o n l y t h e r e i n t o b i o l o g yt r e a t m e n t m e t h o di s a d o p t e dp o p u l a r l y b e c a u s ei ti sm o r ee c o n o m i c a l ，e f f e c t i v e ，r e p e t i t i o np o l l u t i o n ，e a s yt oo p e r a t e ，a n ds o o n b i o l o g yt on i t r o g e ni s am e t h o dt h a td e o x i d i z e da m m o n i an i t r o g e nt o h y d r o n i t r o g e n v i a n i t r a t i o na n dd e - n i t r a t i o nr e a c t i o nw h i c hi sc a t a l y z e db y m i c r o b e s f o rt h em o m e n t ，b i o l o g ya n dc h e m i c a lt on i t r o g e nm e t h o di sw i d e l yu s e dt o t r e a tc o k i n gw a s t e w a t e rd o m e s t i cw h o s ef l o wi sa n o x i c a e r o b i c i nr e c e n ty e a r sf r o m t h ea n o x i c a e r o b i cm e t h o do u rc o u n t r yh a v ed e v e l o p e da n a e r o b i c - a n o x i c a e r o b i c m e t h o d ，a n o x i c a e r o b i c a n o x i cm e t h o d ，b i o l o g yt on i t r o g e ni n t e r m i t t e n t l yb yb a t c h m e t h o d ，w e tc a t a l y z i n go x y g e n a t i o nm e t h o da n ds oo n h a n d a nc o k i n gc o m p a n yi st h ef i r s tb i g c o k i n gc o m p a n y t h a ta d o p tt h e 从一o t e c h n i q u ei nc o k i n gw a s t ew a t e rd e p o l l u t i o ni nc h i n aw h i c hd e p o l l u t em o r et h a n13 0 t o n sw a s t e w a t e rp e rh o u r t o s a t i s f yg r a n dt w oo ft h es t e e l i n d u s t r yw a s t e w a t e rd i s c h a r g e ds t a n d a r d s ( g b l 2 3 4 5 6 - 1 9 9 2 ) a n dd e c r e a s et h ec o s tw e a n a l y z et h ep a r a m e t e r sb yc r o s se x p e r i m e n t ，t h e nd e t e r m i n a t e b e t t e ro p e r a t i o n p a r a m e t e r sm o r e o v e r , t h ea n a e r o b i ct e c h n i q u ei sd e e p l yd i s c u s s e do nt h eb a s eo f i n d u s t r yp r a c t i c e w ei m p r o v et h er e a g e n tu s e di nt h eb i o l o g yt r e a t m e n t ，c h a n g et h e k i n do fa l k a l is o u r c ea n dd o s a g ea n dd e v e l o pac o m p l e xc o a g u l a n ta d o p tt ot h e b i o l o g ys y s t e m w eh a v es e l e c t e dt h eb e s te q u i p m e n tt h a ti sa d o p tt od e h y d r a t ew a t e r f r o ms l u d g e a tl a s ts o m ec o n c l u s i o n sh a v eb e e nm a d ea sf o l l o w s ： f i r s t l y ，c h o s i n gb i o l o g yt o n i t r o g e nt e c h n i c sm u s tm e e tt h ep r a c t i c eo f t h ec o k i n g c o m p a n i e s s e c o n d l y ，b yt h ec r o s se x p e r i m e n t a ls t u d ya n ds t a t i s t i c a la n a l y s i sw eg e ts e e m l y r a n g eo fs o m ep a r a m e t e r s 。 t h i r d l y ，u n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tl a s tw a t e ri su pg r a d e ，s o d i u mh y d r o x i d ei s a u p s t a n d i n gs u b s t i t u t eo fs o d i u mc a r b o n a t e a sa sa l k a l is o u r c e 。 f i a n l l y , t h ej y - 2 0 2 i sac o m p l e x c o a g u l a n td e v e l o p e db yo u r s e l v e sg e tab e t t e r r e s u l t si nw a s t e w a t e rd e p u r a t i o n 。 k e y w o r d s ：b i o l o g yt o n i t r o g e n ，a a ot e c h n i q u e ，a l k a l is o u r c e ，c o a g u l a n t ， i m p r o v e m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特另t l d i ：i 以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：否驾核 签字日期：知哆年占月彪同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 镌舷 导师签名： 签字同期：玉刁年g 月，2 同 签字日期：厶哆年占月，2 同 菊章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 近年来，随着世界经济的复苏和钢铁工业的快速发展，我国焦化行业也取得 了长足的进步，2 0 0 5 年我国的焦炭产量达到了2 4 3 亿吨。随着焦炭产量的增加， 焦化行业也逐渐成为造成我国环境污染的主要行业之一。2 0 0 5 年全国炼焦生产 过程中c o d 排放量约1 2 5 万吨，占全国工业废水c o d 排放总量2 5 左右；氨 氮排放量约1 9 万吨，占全国工业废水氨氮排放总量的4 6 左右；外排石油类污 染物约2 0 6 5 5 吨，占全国工业石油类污染物排放总量的8 5 左右1 1 1 。 焦化废水是属于有毒、有害，难降解的高浓度有机废水，有机物中包括酚类 化合物、多环芳香族化合物、杂环化合物等，无机污染物包括氰化物、硫化物、 硫氰化物等。焦化废水处理有着以下几个难点：一是焦化废水中含有的氨氮、多 环芳烃等化合物对微生物具有毒性和抑制作用，去除废水中的有机物和氨氮难度 较大；二是焦化废水处理量大( 以年产焦炭2 1 0 万吨的邯钢焦化厂为例，每小时 产生的废水为1 3 0 吨1 8 0 吨) ，且废水量根据气候的不同变化幅度大；三是焦化 废水处理技术有着明显的地域性，由于各焦化厂用于炼焦的配煤比、炼焦煤煤质 和化产回收工艺的不同，导致焦化废水的成分有所不同，处理的方法也必须有所 区别。今后的2 0 年中，我国将进一步加大对环境污染的控制。而据2 0 0 3 年的统 计，我国焦化行业中达到h j t 1 2 乒_ 2 0 0 3 清洁生产标准( 炼焦行业) 的企业 仅有3 9 家，仅占我国焦化企业总数的9 7 5 。因此，加大对焦化废水的治理， 已经成为各焦化厂面临的重要任务之一。 1 2 焦化废水的来源、特点及危害 1 2 1 焦化废水的主要来源 焦化废水是煤经高温及中温干馏、煤气净化以及化工产品精制过程中所产生 的废水，是一股污染物组成极复杂、浓度高、毒性大且难处理的工业污水。其主 要来源有1 2 】： l 、剩余氨水，它是煤干馏及煤气冷却过程产生的污水。 2 、煤气净化过程产生的污水，如煤气终冷水和粗苯分离水等。焦油、粗苯等精 制过程及其他场合产生的污水。其中，剩余氨水占总污水量一半以上， 也是氨氮的主要来源。 1 2 2 焦化废水的特点 焦化废水俗称酚氰废水，含有大量有机物、高浓度氨、挥发酚、氰、s c n 等。焦化废水具有以下特点： 1 、 水质变化幅度大，如n h 3 n 变化系数有些可高达2 7 ，c o d 变化系数可 达2 3 ，酚氰浓度变化系数达3 3 和3 4 。 第一章文献综述 3 、 4 、 5 、 2 、 3 、 有机物( 以c o d 计) 含量高，但b o d 5 c o d 值偏低，一般为0 2 8 0 3 2 ， 废水的可生化性差，( 一般废水可生化性评价参考值见表1 i t 3 】) 而且废水 中所含有物也多为芳香族化合物和稠环化合物及少晕吲哚、吡啶、喹啉等 杂环化合物。 c n 值低，缺少磷源，微生物营养不足。 废水毒性大，其中氰及芳环、稠环、杂环化合物都对微生物有毒害作用， 有些甚至在废水中的浓度已达微生物可耐受的极限。 各种酚氰废水的组成及性质对于不同的焦化厂是有差别的，它和装炉煤的 质量、炼焦操作条件及化产车间的工艺流程、设备构造、操作管理等均有 关【4 1 。 表1 1 废水处理可生化性评定参考数据 t a b l e1 1t h er e f e r e n c ed a t ao fb i o c h e m i s t r ye v a l u a t i n gi nw a s t ew a t e rt r e a t m e n t b o d s c o d 0 4 5 0 3 0o 3 0 旬2 0o 2 0 可生化性生化性能好可生化较难生化不宣生化 1 2 3 焦化废水的危害 焦化废水以酚氰废水为主，污染范围广、危害性大，其危害主要表现如下： 对人体的毒害作用。酚类化合物是原型质毒物，它对一切生物都有毒 害作用。长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫血以及各种神经系统 疾病。 对水体及水生物的危害。除了对生物的毒害作用外，由于含酚废水耗 氧量高，水体中的氧平衡将受剑破坏。 对农作物的危害。用未经处理的含酚废水( 1 0 0 ，- - 7 5 0 m g l ) 灌溉农田， 会使农作物枯死和减产【5 】。 1 3 焦化废水的处理现状及技术发展趋势 1 3 1 焦化废水的预处理 焦化废水的处理方法很多，目前各国应用最为广泛的还是生化处理法。为了 保证生化过程的稳定运行，一般在进行生化处理前均要对废水进行预处理，其目 的是通过调节水质、水量，去除一部分废水中所含的油类、氰化物、氨氮等等。 预处理一般采用物理或物理化学的方法。焦化废水常用的预处理方法有： 1 、蒸氨法 焦化废水中氨氮主要来源于剩余氨水。降低剩余氨水中氨浓度，通常是采 用蒸氨方法。对高浓度含氨废水来说，蒸氨法是一种行之有效的方法，可大大降 低水相中氨的浓度。但是，对游离氨的蒸出不够有效，结果使其含量有时几倍地 超过1 0 0 m g l 【6 1 。 2 、萃取法 萃取法是利用某些溶剂不溶于水而能溶解酚类化合物的特性，脱除废水中 的一部分酚，常用的萃取溶剂有重苯、粗苯、焦油洗油等。近年来络合萃取法也 2 第一章文献综述 得到了k 足的发展。杨义燕等根据可逆络合反应萃取分离提出了用络合萃取法处 理含酚废水技术，开发了高效q h 混合犁络合剂，使用这种络合剂，通过单一的 萃取操作，经2 3 级错流接触，废水残液的含酚量可低于国家排放标准f 7 】。葛宜 掌等人进一步提出了用协同一络合萃取法回收含酚废水中的酚类，并开发了4 种 h c 新型萃取剂。其中使用h c 一3 和h c - 4 萃取剂单级萃取可使废水中的酚含量降 至1 0 m g l 以下【8 1 。 3 、气浮法 气浮是将空气以微小气泡的形式通入水中，使微小气泡与在水中悬浮的颗粒 或油滴粘附，形成水气颗粒( 油滴) 三相混合体系，颗粒粘附于气泡上浮至水 面，从水中分离出去，形成浮渣。因过多的油类会影响后续生化处理的效果。气 浮法焦化废水预处理的作用是除去其中的油类并回收再利用。此外还起到预曝气 的作用。实现气浮分离的必要条件有两个：第一，必须向水中提供足够数量的微 细气泡，气泡的理想尺寸为1 5 3 0 微米；第二，必须使目的物呈悬浮状态或具有 疏水性质，从而附着于气泡上浮升【9 】。 1 3 2 焦化废水的生物处理 目前国内采用较多的方法有以下几种： 1 、 活性污泥法。利用活性污泥中的好氧细菌及其他原生动物，能对酚水中的 酚、氰等有机物进行吸附和分解以满足其生存的特点，把有机物最终变成 二氧化碳和水。图l 。l 所示为活性污泥法的反应机理【1 0 1 。活性污泥法可有 效去除废水中大部分的酚和氰，但对c o d 和氨氮的去除效果并不令人满 意，很难达到国家的排放标准。 有机物+ 微生物竺 -微生物l + c 0 2f + h 2 0 + f l 邕量 图1 1 活性污泥法的反应机理 f i g 1 一lr e a c t i o nm e c h a n i s mo fa c t i v a t e ds l u d g em e t h o d 生物铁法。生物铁法是在曝气池中投加铁盐，以提高曝气池中活性污泥的 浓度。由于铁离子不仅是微生物生长必须的微量元素，而且对生物的粘液 分泌也有刺激作用。铁盐再生成氢氧化物与活性污泥形成絮凝物共同作 用，使吸附和絮凝作用更有效的进行，从而有利于有机物汇集在菌胶团的 周围，加速生物降解作用。三明钢铁厂采用生物铁法处理焦化废水，酚、 氰的去除率分别达到了9 9 7 6 和9 9 6 l ，但氨氮、c o d 的去除率仅为1 0 7 和6 1 0 4 【1 1 1 。 炭生物法。炭生物法是在原传统的生物法的基础上，再加一段活性炭生 物吸附、过滤处理，以提高废水净化程度。对于已有生物处理装置处理后 水质不符合排放标准的处理厂，采用该方法进一步处理以提高废水净化程 度也是一种有效的方法。劳善根等利用活性炭厌氧滤池处理人工含酚废 水，酚和c o d 的去除滤分别达到了9 8 和7 0 以上【1 2 】。 投加生长素强化生化法。该方法主要是为了克服曝气池容积小，酚、氰和 c o d 降解效率低等问题，用投加生长素来提高活性污泥的活性和污泥浓 度，强化处理装置的处理能力。 生物脱氮技术。生物脱氮技术是在普通生化处理技术上发展起来的，生物 法处理废水主要是利用微生物硝化反硝化作用的原理，通过细菌的作用 3 笕一章文献综述 同时去除废水中的有机物和氨氮。主要的应用有a o 和a a o 工艺。 1 。3 3 焦化废水的处理现状 现阶段国内大多数焦化厂废水处理系统都是采用一级处理和二级处理。一级 处理是指高浓度废水中污染物的回收利用，例如氨水蒸馏、氨水脱酚、终冷水脱 氰等等：。二级处理主要指酚氰污水无害化处理，主要以活性污泥法为主，还包 括强化生物处理技术。随着经济发展和环保的要求，生物脱氮技术在国内也发展 较快。我国8 0 年代开始研究a o 工艺，1 9 9 3 年上海宝山钢铁公司焦化废水a o 装置投入运行，在n h ，n 得到有效治理的同时，处理后废水中的c o d 也达到了 国家排放标准。1 9 9 7 年安阳钢铁公司焦化废水a o 装置投产，并获得成功【l 引。 昆明钢铁公司焦化厂将原有的废水处理工艺改造为a o 工艺，于2 0 0 1 年投产， 出水中的酚、氰、c o d 和n h s - n 等都达到了国家排放标准【l4 。2 0 0 2 年涟源钢铁 公司焦化也采用了a a o 工艺，经处理后的废水达到了国家二级排放标准【i 。 三级深度处理是指在生化处理后的水仍不能达到排放标准时所采用的再次 深度净化的方法。目前在国内应用较多的有絮凝沉淀法、粉煤灰吸附法、氧化塘 深度处理法、a o 法+ 接触氧化法等等。 1 3 4 焦化废水处理技术的发展趋势 国内外对焦化废水处理的研究与实验非常活跃，目前研究比较广泛的有以下 几种方法： l 、催化湿式氧化技术。该技术是8 0 年代国际上发展起来的一种治理高浓度 有机废水的新技术，是在一定温度、压力下，在催化剂作用下，经空气氧 化使污水中的有机物、氨分别氧化分解成c 0 2 、h 2 0 及n 2 等无害物质， 达到净化目的。其特点是净化效率高，流程简单，占地面积少。中科院大 连化学物理研究所曾做过催化湿式氧化法处理焦化废水的小型实验，实验 结果表明，c o d 及n h 3 - n 的去除率分别为9 9 5 和9 9 9 6 j 。周文俊等 人也进行过催化湿式氧化法处理含酚废水的实验。实验表明，c o d 为 3 0 0 0 m e j l 的含酚废水，反应5 0 m i n 后降解了9 7 1 1 7 1 2 、h s b 法处理焦化废水。即利用高分解菌群处理焦化废水，目前国内基本 上处于实验阶段。有实验表明，h s b 法对c o d 的去除率为8 6 3 ，对苯 胺类的去除率为9 8 ，对硝基苯的去除率为8 3 。同时在高负荷、抗冲 击能力和去除污染物方面有着特殊功效【l 引。 3 、 三相气提升循环流化床技术。该项技术的研究近几年有了较大的进展。气 提升循环流化床反应器( a i l r ) 处理焦化废水的工艺也属于生物膜法的 一类。华东冶金学院的实验表明，a i l r 与活性污泥法相比，具有高负荷、 低曝气能耗的特点。在高负荷的情况下，其c o d 的去除率为5 4 4 7 6 ， 酚的去除率为9 9 5 - 9 9 8 ，氰的去除率9 5 9 9 2 t 伸j 。 4 、 f e n t o n 试剂处理技术。f e n t o n 试剂处理技术的实质是二价铁离子和过氧化 氢之间的链反应催化生成- o h 自由基，三价铁离子催化剂( 称f e n t o n 类 试剂) 也能激发这个反应，这两个反应生成的o h 自由基能有效地氧化各 种有毒的和难处理的有机化合物。经过实验的证明，f e n t o n 试剂可有效的 去除二甲苯、c o d 、酚和醛等有机污染物，其问题是成本较蒯2 0 】。 5 、 微波与超卢波技术。利用微波与超声波降解水中的有机污染物，是近年发 4 第一章文献综述 展起来的一项新处理技术。有研究表明，利用微波加热解吸可消解污水中 的有机物。如g chih 等采用低能度的微波辐射，可以对污水中吸附在 颗料状活性炭表面的有机毒物三氯乙烯、二甲苯、萘以及碳氢化合物等进 行解吸和消解，其最终分解率达1 0 0 ，处理后的水质稳定【2 。自2 0 世纪9 0 年代初m a s o n 2 2 1 开展了超声波降解水中有机物的研究后，超声波在水污染 物控制方面的研究不断取得新的进展。超声波技术具有简便、高效、无二 次污染等特点，在处理难生物降解的有机物方面有着显著的优越性。 固定化生物技术。固定化生物技术是近年来发展起来的新技术，可选择性 地固定优势菌种，有针对性地处理含有难降解有机毒物的废水。与传统的 悬浮生物法相比，它具有处理效率高、稳定性强、反应易于控制、菌种高 纯高效、生物浓度高、污泥量少、固液分离效果好、丧失活性可恢复等优 点【2 3 1 。 纳米处理技术。目前，用于水处理中的纳米材料主要是金属氧化物，纳米 材料做为催化剂参与水处理。有实验表明，在超声震动方式对高浓度有机 废水裂解过程中，加入纳米粒子可以使裂解效果更为显著【2 4 1 。 超临界水氧化法。超临界水是指温度和压力都高于其临界点的水，当温度 高于临界温度3 7 4 3 ，压力大于临界压力2 2 1m p a 时，水的性质发生了 很大的变化，水的氢键几乎不存在，具有极低的界电常数和很好的扩散、 传递性能，具有良好的溶剂化特征。该法在8 0 年代初由美国学者m o d e l l 提出，在很短的时间内，废水中9 9 以上的有机物能迅速被氧化成h 2 0 、 c 0 2 、n 2 和其它无害小分子【2 5 1 。在国外，此项技术受到了特别的重视。在 国内，该项研究尚处于起步阶段。 生物脱氮技术的新发展 ( 1 ) 短程硝化一反硝化生物脱氮工艺。短程硝化一反硝化是将硝化控 制在亚硝化阶段，随后进行反硝化。与传统的生物脱氮相比，短 程硝化一反硝化生物工艺具有能耗低、所需碳源少、碱耗低、污 泥量小、反应时间短的优点【2 6 】。 ( 2 ) 同时硝化反硝化( s n d ) 。s n d 是指硝化与反硝化反应在同一反 应器内同时发生。s n d 会大大简化生物脱氮的工艺流程，提高生 物脱氮效率，并节省投资。但由于实现s n d 的控制因素多且复 杂，各种因素之间又相互关联，要将s n d 生物脱氮技术成功应 用于实践还有一段距离【2 。 ( 3 )厌氧氨氧化工艺( a n a m m o x 工艺) 。a n a m m o x 工艺是由荷 兰d e l f t 大学k l u y v e r 生物技术实验室于1 9 9 0 年开发的一种新的 工艺。该工艺在厌氧条件下，以亚硝酸盐作为电子受体由自养菌 直接将氨转化为氮，所以不需额外投加有机物。与传统的硝化一 反硝化脱氮工艺相比具有需氧嚣低、无需外加碳源等优点【2 8 1 。但 厌氧氨氧化的实际应用，还需要在微生物生长代谢的最佳条件、 厌氧氨氧化的反应机理和提高生物产率等方面作进一步的探索 和研究【2 9 】。 5 第一二章邯郸钢铁有限集团责任公司焦化j 。废水处理项目介绍 第二章邯郸钢铁有限集团责任公司焦化厂废水处理项目介绍 2 1 项目提出的背景 邯郸钢铁有限集团责任公司焦化厂于1 9 9 9 年进行扩建，新建两座州6 0 _ “ 型焦炉。两座焦炉投产后，焦化厂年产焦炭可2 2 0 万吨。焦化厂原有的生物废水 处理系统是与原有的三座j n 4 3 8 0 和一座5 8 1 i 型焦炉( 年产焦炭1 1 2 万吨) 相配套。处理能力偏小，且采用的是活性污泥法，无法保证焦化废水的达标排放。 为了解决废水达标排放的问题，邯钢焦化厂决定采用生物脱氮技术，建设一套焦 化废水处理系统，以使废水排放达到国家标准要求。 2 2 废水处理的工艺技术路线 2 2 1 工艺路线的选择 考虑到焦化厂废水处理量随季节变化大的特点，选择了厌氧一缺氧一好氧 ( a - a o ) 的内循环工艺流程。该流程具有菌种单一、承受进水负荷高的特点。 2 2 2 工艺说明 污 6 第二章邯郸钢铁有限集团责任公司焦化厂废水处理项目介绍 图2 1 a o 工艺流程示意图 f i g 2 - la a ot e c h n i c a lf l o wc h a r t 图2 1 是a o 工艺流程示意图。来自各工序的废水首先进入预处理工序， 在除油池除去轻油、重油后和来自蒸氨的蒸氨废水一同进入调节池，水质混合均 匀后，由泵送入浮选池，除去浮油后自流入生化工序。废水先进入厌氧池，池中 设有组合填料，该填料上挂有经过培养驯化的厌氧生物膜，在厌氧池内进行厌氧 酸化处理，改变废水的理化性能，提高废水可生化性。之后和二沉池分离的好氧 池回水一同进入缺氧段池，缺氧池中设有组合填料，该填料上挂有经过驯化的厌 氧生物膜，为了提高缺氧池内的污泥浓度，利用悬浮污泥层，并在池底增设污泥 搅拌装置，缺氧菌以水中的有机物作为反硝化过程中的碳源，硝酸盐、亚硝酸盐 替代氧作为电子最终受体进行无氧呼吸，使这部分有机物进行氧化分解，将硝态 氮还原成气态氮入散到大气中。出水入好氧段，好氧池中设置了三螺旋曝气器向 水中补充氧气，在好氧菌群的作用下，分解掉绝大部分的酚、氰，同时在硝化菌 的作用下将氨氮氧化成硝态氮和亚硝态氮，以供在缺氧段进行反硝化。 生化后的废水经二沉池泥水分离，活性污泥回流到好氧池、缺氧池循环使用， 其中一部分定期外排，清液一部分进入缺氧池，剩余的流入混凝反应池。在此加 入混凝剂，进一步净化后，泥水混合物流入混凝沉淀池，进入泥水分离，下层污 泥外排到炼焦煤申；送入焦炉焚烧上清液直接送至熄焦或外排。 此外，还需在厌氧池中加入磷酚氢二钠。在好氧池入口加入碳酸钠，以满足 生产需要。 2 3 厌氧一缺氧一好氧( a a - 0 ) 生物处理法原理 厌氧一缺氧一好氧( a a o ) 生物处理工艺是在缺氧一好氧( a o ) 工艺的 基础上开发出的改进工艺，与a o 工艺同属于以硝化一反硝化为基本流程的的 生物脱氮工艺。其基本原理在于通过硝化反应先将废水中的氨氮氧化为硝酸盐， 再通过反硝化反应将硝酸盐氮还原成气态氮从水中逸出。硝化反应和反硝化反 应的反应式如下： 硝化的总反应式为 n h 4 + + 2 0 2 n 0 3 。+ h 2 0 + 2 h + 反硝化的生物化学总反应式为 5 c h 3 0 h + 6 n 0 3 峰3 n 2 + 7 h 2 0 + 5 c 0 2 + 6 0 h a a o 工艺与a o 工艺相比的不同点是在缺氧池前增加了一个厌氧池。其 目的是通过厌氧池的水解酸化作用，将杂环和多环芳烃类有机物，转化为小分 子、易生物降解的有机物。李咏梅等人对焦化废水中的有机物在a 。o 工艺中 的降解机理进行了研究，通过研究表明，在厌氧处理后，废水的b o d 5 c o d 得 7 第一：章邯郸钢铁有限集团责任公司焦化，一废水处理项目介绍 到了提高。在厌氧段，苯酚类巾的简单酚得到了较大的降解，一些含氮的杂环 化合物如喹啉、异喹啉、吲哚、吡啶在厌氧过程中也得到了较大的降解3 0 i 。通 过厌氧酸化处理，提高了焦化废水的生物降解性。 2 4 存在问题及解决方案 2 4 1 存在的问题 我厂的焦化污水处理工艺是国内首次采用a a 0 工艺的大型焦化厂( 年产 焦炭2 2 0 万吨，单系统设计处理废水量为1 3 0 吨d , 时) 。该套工艺建成投产后 存在着以下一些问题： l 、出水指标不稳定，难以达到国家规定的标准。特别是c o d 指标，最高时可达 到1 4 0 0 m g l 。 2 、处理废水的成本偏高。处理废水的成本在1 0 元吨左右。 3 、按照原设计，是将生物系统产生的剩余污泥添加到炼焦煤当中，送入焦炉焚 烧，但由于剩余污泥含水量高达9 9 以上，送入焦炉后造成炼焦煤水份上升，导 致焦炉的耗热量增加。为减少热量消耗又将污泥改为送入熄焦系统，这样做虽然 避免了对焦炉生产的影响，但污泥中有害气体的挥发不但造成了熄焦系统设备的 腐蚀，同时又形成了二次污染。 2 4 2 解决方案 针对在a _ a o 工艺运行中出现的问题，对产生问题的原因进行了研究并制 订了解决方案 l 、利用正交实验对影响运行的各参数进行分析，调整生物系统运行参数。 2 、根据邯钢焦化厂废水中的各项污染物的实际指标、废水处理量远大于设计处 理量等实际情况及厌氧处理的可能的缺点【3 1 】( 见表2 一1 ) ，探讨厌氧工艺是否适 合邯钢焦化厂废水的处理，并对将厌氧池改为缺氧池进行实验，根据实际出水情 况来确定合适的工艺。 表2 1 厌氧处理的可能缺点 t a b l e2 1p o s s i b l es h o r t c o m i n go fa n a e r o b i cp r o c e s s i n g 序号 厌氧处理的可能缺点 1 为增加反应器内生物量启动时间长。 2 低浓度或碳水化合物废水碱度不足 3 某些情况下出水水质不能满足排放到地表水体的要求 4 水质浓度低产生的甲烷的热量不足以加热到3 5 c 的厌氧生物处理最佳 8 第一章邯郸钢铁有限集团责任公司焦化厂废水处理项目介绍 温度 5 含有s 0 4 的废水会产生硫化物和气味 6无硝化作用 7氯化的脂肪族化合物对甲烷菌的毒性比对好氧异养菌大 8 低温下动力学速率低 9 生物活性最大时要求n h 4 + 浓度高，约4 0 - 7 0 m g l 3 、对废水处理的成本分析表明，为了保证硝化反应的顺利进行而产生的碱耗的 费用，约占总费用的5 0 f 3 2 】。邯钢焦化厂a a o 工艺，按照原设计要求每天向 工序内投加的碱源为n a 2 c 0 3 ，投加量为7 3 5 吨天，仅碱耗费用就达到了1 2 万 元天左右。因此降低碱耗费用可有效的降低废水处理的成本。一方面根据邯钢 焦化厂废水的实际情况重新核算碱的投加量；另一方面对碱源的改型进行实验， 确定用n a o h 代替n a 2 c 0 3 的经济行和可行性。在降低碱耗的同时与公司下属的 水处理剂厂合作，自主开发新型复合混凝剂，降低混凝剂外购费用。 4 、选择合适的污泥脱水设备，降低污泥含水。实现将剩余污泥配入炼焦煤系统 的目标，杜绝污泥对设备的腐蚀和二次污染。 9 第二章t 艺的改进、影响因素分析及控制指标的优化 第三章工艺的改进、影响因素分析及控制指标的优化 3 1 工艺流程的改进 a a o 工艺投产后，出水指标波动较大，不能完全达到国家要求的排放标 准。2 0 0 4 年1 6 月份处理后废水c o d 情况见图3 一l ： e v 凸 o u 丑 羽 * 瑙 图3 1 废水出水c o d 含量 f i g3 一lo u t l e tw a s t e w a t e rc o d c o n t e n t 经过我们对现场数据的核对i 发现实际的废水量远大于设计处理量，夏季 时废水量基本在1 6 0 吨小时，冬季则达到了1 9 0 吨d , 时左右。这造成了厌氧系 统的实际水力停留时间( h r t ) 仅为7 小时左右，较设计值1 0 小时降低了3 0 。 由于a a o 工艺有着厌氧池操作条件苛刻【3 3 】；在脱氮同时需要除磷时，采用该 工艺更为适合稳妥的特点【3 4 】。因此对厌氧池改为缺氧池的可行性进行了探讨。 3 1 1 工艺改进的原因 1 、厌氧生物处理在a a o 工艺中的作用 研究表明，在a a o 工艺厌氧生物处理实际是一个水解酸化处理过程。水 解酸化处理是一种不完全或不彻底的有机物厌氧降解过程。仅经历的是厌氧生 物处理的水解发酵阶段和产氢产乙酸阶段。目的在于使复杂的有机物经过水解 和发酵，转化为简单的有机物，为后续的生物处理准备易于分解的有机基质【3 列。 具体到焦化废水，厌氧处理的主要作用是降解和去除焦化废水中所含的酚类、 喹啉、异喹啉、吲哚、吡啶等含氮的化合物。 2 、邯钢焦化厂废水的特点 ( 1 ) 废水中b o d ( 2 0 0 0 m g l 左右) 、酚( 3 0 0 m g l ) 等含量相对较低。由 于受到一些客观因素的影响，邯钢焦化厂的化产回收工作重点在于煤气的净化 和输送，而不是化产品的回收。所以化产回收工艺比较简单，化产系统不但没 l o 第二章t 艺的改进、影响因素分析及控制指标的优化 有焦油深加工系统，而且苯类产品的深加工能力小、设备老化，运转时间短。 这也就决定了邯钢焦化厂废水的组成与其他大型焦化厂有所不同。资料显示【3 酬， 酚、吡啶化合物主要存在于焦油和苯类产品深加工工序排放的废水中。而在煤 气净化系统废水中，含量相对较低。b o d 及长链化合物含量偏低在一定程度上 影响了厌氧工序的处理效果。 ( 2 ) 实际废水量远大于设计处理量。在投入正常生产后，我们对实际处理 的废水量进行测量。测量结果显示，实际废水处理量基本在1 6 0 吨d , 时，到冬 季后废水处理量可达到1 9 0 吨d , 时左右。处理负荷的增大不但造成了厌养工序 的h r t 大大缩短，还使得工序对温度的敏感程度随负荷的增加而增加 3 7 1 。特别 是在冬季，负荷过大对厌养工序的影响更为明显。 3 1 2 工艺的改进 由于我厂废水存在着b o d 及长链化合物含量偏低、实际处理量远大于设计 能力的特点，对厌氧工序的效果产生了一定影响。为了取得最佳的废水处理效 果。我们尝试性的将好氧池回水引入厌氧池，将厌氧池改为缺氧池，以延长缺 氧池的h r t ，减小污泥的n 0 3 负荷，提高氨氮的反硝率和c o d 的去除率。 3 1 3 实际产生效果 为了考察工艺改进对废水处理效果产生的影响，对改进前后废水出水含氨 氮和c o d 浓度进行了比较，结果见附录表1 和表2 。从结果中可以看出，工艺 改进后废水出口c o d 比改进前降低了4 0 m g l 左右，氨氮比以前降低了3 0 m p 虮_ 这说明工艺的改进达到了预期效果。 3 2 影响因素分析及控制指标的优化 为了分析各项因素对出水水质的影响，优化各项操作指标，在保证废水出 水水质达标的前提下尽量降低处理成本。决定对各影响因素进行分析。并根据 分析结果优化操作指标。试验分析方法见表3 1 。 表3 1 试验分析方法 t a b l e3 1 e x p e r i m e n t a la n a l y s i sm e t h o d 项目方法 酚 蒸馏后4 _ 一氨基安替比林分光光度法【3 8 】 n h 3 j n滴定法f 3 8 】 c o d 重铬酸钾法【3 8 】 氰 异烟酸一吡唑啉酮比色法【3 8 】 第二章丁艺的改进、影响冈素分析及控制指标的优化 溶解氧碘量法【3 8 】 n 0 2 一n n ( 1 一萘基) 一乙二胺光度法【3 8 】 n 0 3 j n 戴氏合金还原法【3 8 】 s s v s s量筒法【3 8 】 硫化物碘量法【3 8 】 p h 值玻璃电极法【3 8 】 3 2 1 进水水质的影响 进水水质是生化处理的基本和前提。我厂废水成份复杂，处理难度大。恶 劣的水质对系统的冲击性大，会破坏整个系统的操作而造成出水水质超标。我 们对邯钢焦化厂生物进水中所含的酚、氰、硫化物、挥发氨、n h 3 - n 浓度等对 出水水质的影响进行了实验分析。 1 、 酚浓度的影响 我厂废水蒸氨后酚的浓度一般在3 0 0 - - - 5 0 0 m g l ，稀释后含酚为2 0 0m g l 左 右，此时废水的处理效果较好。为了进一步确定系统的承受能力，我们将入水 酚的浓度提高到5 0 0 m g l ，经驯化后，适当增加h r t ，出水的含酚仍能控制到 0 5m g l 以下，对整个系统不会造成大的影响。酚浓度与h r t 关系如表3 2 表3 - 2 酚浓度与h r t 的关系表 t a b l e3 - 2t h er e l a t i o n s h i po fp h e n o lc o n c e n t r a t i o nw i t hh r t 生化进水酚浓度h r t = 2 0 h 生化出水h r t = 3 0 h 生化出水 h r t = 4 0 h 生化出水 ( m g l )酚浓度( m g l )酚浓度( m g l )酚浓度( m g l ) 2 0 00 0 20 0 1 0 0 1 4 0 0o 3 6o 1 50 0 5 5 0 00 5 60 4 8 o 2 8 2 、 氰浓度的影响 我厂原料氨水氰含量为1 5 2 0m g l ，蒸氨后氰含量在3 - - 8m g l 之间。在 其它参数都正常的条件下，其去除效果能保证在0 5m g l 以下，但不同氰浓度， 在不同氨氮负荷下，对硝化率有一定影响，如表3 3 所示。 表3 - 3 水中氰浓度与硝化率的关系 t a b l e3 - 3t h er e l a t i o n s h i po fc y a n o g e nc o n c e n t r a t i o nw i t hn i t r a t i o nr a t e 1 2 第二三章下艺的改进、影响冈素分