（化学工艺专业论文）快表干、中低温固化改性酚醛树脂胶粘剂的合成及性能研究.pdf

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t y p e p h e n o l f o r m a l d e h y d e r e s i n c o n t a i n i n gl a r g e n u m b e ro f h y d r o m e t h y lg r o u p sw a ss y n t h e s i z e df r o mp h e n o la n da q u e o u sf o r m a l d e h y d e u s i n gs o d i u mh y d r o x i d ea sc a t a l y s t m o d i f i e dp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n sw e r e d e v e l o p e df r o mb i s p h e n o laa n dp o l y v i n y lf o r m a l t h ee f f e c t s o fp r e p a r a t i o n c o n d i t i o ns u c ha st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，m i x i n gr a t i oo f r e a c t a n t s ，r e a c t i o nt i m e a n dt h ea m o u n to f c a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e dd u r i n gt h ep r e p a r a t i o n a n dag r e a t v a r i e t yo f c h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d sa n dm o d e mi n s t r u m e n t a l i t i e sw e r ea p p l i e d g b t2 7 9 4 - 1 9 9 5 ，g b7 1 2 4 - 8 6a n dg b t2 7 9 3 1 9 9 5w e r eu s e dr e s p e c t i v e l yt o m e a s u r e v i s c o s i t y , s h e a rs t r e n g t hp r o p e r t i e s ( m e t a lt om e t a l ) a n dn o n v o l a t i l e c o n t e n to ft h ea d h e s i v e s 。t h ec o n t e n t so ff r e ep h e n o la n df r e ef o r m a l d e h y d ew e r e d e t e r m i n e da l s o t h ei n t e r a c t i o n s a m o n gb i s p h e n o l ，p o l y v i n y lf o r m a la n do t h e r m a t e r i a l sw e r ee x a m i n e d b yi rs p e c t r u m f i n a l l y , t h em e c h a n i s m so f m o d i f i c a t i o n w e r ed i s c u s s e db r i e f l y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ea m o u n to ff o r m a l d e h y d e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eh a dt h ed i r e c t i n f l u e n c e so ns h e a r s t r e n g t ha n d v i s c o s i t yo f m o d i f i e dp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n sa d h e s i v e s w i t ht h ei n c r e a s i n g c o n t e n to ff o r m a i d e h y d e ，t h ea m o u n to fh y d r o x y m e t h y li np h e n o l f o r m a l d e h y d e r e s i n sw a si n c r e a s e d ，w h i c hm a d et h es o l i d i f i c a t i o no f p h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n s e a s i l y i tm e a n tt h a tt h ec u r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ec u r i n gp r e s s u r ec o u l db e l o w e r e d ，w h i c hi su s e f u lf o rt h ep h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n su s e do nt h ee m e r y c l o t h w i t ht h e a d d i n g o fp o l y v i n y l f o r m a l ，m a c r o m o l e c u l es t r u c t u r e s w e r e i n t r o d u c e di n t ot h er e s i n s 。t h ed i f f e r e n tt e c h n i c a ls p e c i f i c a t i o n so fr e s e ts u c ha s s h e a rs t r e n g t h ，v i s c o s i t y ，f r e ep h e n o la n df r e e f o r m a l d e h y d ec o n t e n t sh a db e e n i m p r o v e d e s p e c i a l l y ，s u r f a c e - d r y i n g r a t ew a si n c r e a s e d o b v i o u s l y , w h i c hi s h e l p f u lf o rt h er e s o l sc o n t i n u o u sp r o d u c t i o n t h ec o n t e n to fp o l y v i n y lf o r m a l 5 山东土学硕士学位论文 w a sw o r k e do u tg r a d u a l l y w h e nb i s p h e n o la w a sa d d e di n t ot h er e s o l ss t r u c t u r e ， b e t t e rt e n a c i t y ，a n t im o i s t u r ea n dh i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n tp r o p e r t i e sh a db e e n o b t a i n e d t h ec o m p r e h e n s i v ea n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em o d i f i e dp h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n s h a d m e tt h er e q u i r e m e n to fe m e r yc l o t hp r o d u c t i o n k e y w o r d s ：p h e n o l f o r m a l d e h y d e r e s i n ；m o d i f i c a t i o n ；b i s p h e n o la ；p o l y v i n y l f o r m a l ；s h e a rs t r e n g t h 6 山东土学硕士学位论文 第一章前言 1 1 引言 随着经济和科学技术的发展，胶粘剂需求量愈来愈大，已进入工业、农 业、交通、医学、国防和人民日常生活各个领域，在国民经济中发挥着愈来 愈大的作用，胶粘剂工业已发展成为一个独立的新兴部门【l 】。目前，全世界胶 粘剂年总产量大约为1 0 0 0 万吨，5 0 0 0 多个品种，弗以每年3 0 万吨的速度继 续增长，技术先进的国家胶粘剂人均年消耗量超过5 k g ，而工业不发达国家人 均年消耗量仅有0 1k g o 2 k g 。 我国的胶粘剂真正进入有规模生产是从1 9 5 8 年开始的，2 0 世纪7 0 年代 一批中小专业厂相继建立投产。一批新胶种被研制出来，到8 0 年代胶粘剂发 展形成了一个高潮，进入9 0 年代，我国胶粘剂工业有了突飞猛进的发展。1 9 9 3 年约8 4 万吨，2 0 0 0 年达2 0 0 万吨，产值达1 0 0 亿元。预计未来5 1 0 年内我 国胶粘剂消费仍将以8 0 0 一- - 1 0 的速度增长【2 j 。 虽然我国合成胶粘剂工业得到了快速发展，但走的基本上是粗放式、外 延型的道路。1 9 9 9 年我国胶粘剂产量已跃居世界第三位，但产值仅占世界胶 粘剂总产值的7 。不难看出，科技力量薄弱、产品质量不高、“三废”排放 不符合环保要求，因此我国胶粘剂产业存在较大的资源浪费和环境污染问题。 随着市场竞争的日趋激烈和国际贸易的不断扩大，如何实施我国胶粘剂工业 的可持续发展，使我国胶粘剂工业的发展水平和贸易早日与国际发达国家接 轨，已成为摆在我国胶粘剂工作者面前的新课题p j 。 胶粘剂一般分为无机胶粘剂和有机胶粘剂两大类，有机胶粘剂又分为天然 胶粘剂和合成胶粘剂( 合成树脂型胶粘剂、合成橡胶型胶粘剂和橡胶树脂型 胶粘剂) 两类。在合成胶粘剂里面，合成树脂型胶粘剂是应用比较广泛的一 种，它又分为热塑性胶粘剂和热固性胶粘剂两种。目前，在热固性胶粘剂领 域中广泛应用的胶粘剂主要有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和环 氧树脂等，前三类即俗称的“三醛树脂胶粘剂”，它的应用约占了整个胶粘剂 用量的4 0 。其中酚醛树脂( p h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i n s ，缩写为p f ) 是最早 用于胶粘剂工业的合成树脂，迄今已有一百多年的历史。它是由酚( 苯酚、 山东土学硕士学位论文 甲酚、二甲酚或间苯二酚) 与醛( 甲醛、乙醛、糠醛) 在酸性或碱性催化剂 存在下缩聚而成的，由于酚醛树脂原料易得、成本低廉，其主链结构中含有 大量的苯环，经固化后具有耐热性好、粘接力强、机械强度好、性能稳定、 坚硬耐磨、耐化学试剂等优点，因而它被广泛用于木材加工、建筑、包装、 纺织、汽车、航天、密封和民用制品( 鞋、服装、地毯等) 等领域1 4 “】。 随着经济和科学技术的不断发展，对酚醛树脂类胶粘剂的质量和性能要 求不断提高，纯酚醛树脂作为胶粘剂的弱点也就日见显露，主要表现在三个 方面：a 脆性大，这是由酚醛树脂的自身结构所致：b 粘接强度低，尤其用在 制造重负荷涂敷磨料时就显得尤为突出，以致目前国内重负荷涂敷磨料粘合 剂几乎全部依赖进1 2 1 ：c 耐水性差，在受潮情况下强度明显降低1 7 1 。因此利用 各种技术和方法对其进行改性，以提高或强化其各方面的性能，已成为酚醛 树脂胶粘剂研究的主要内容。 观察家们说，由于行政管理者进一步减少化学品中挥发性有机化合物 ( v o c ) 的排放量，环保法规将继续影响产品的开发。为适应“绿色化学” 及i s 0 1 4 0 0 0 系列标准的要求，降低胶粘剂中游离酚、游离醛含量以及溶剂挥 发量，是整个胶粘剂工业的主要任务d 一，也是本课题的一项重要研究内容。 为适应越来越高的需要对酚醛树脂进行改性，克服以上缺点，提高其韧 性及耐热性是其发展方向，具有较大的应用价值和实际意义i s 】。本研究的目的 是利用双酚a 和聚乙烯醇缩甲醛对酚醛树脂进行改性，以期得到一种具有更 高性能的改性酚醛树脂胶粘剂，从而获得良好的耐热性、柔韧性和抗湿性。 并在反应过程中确定最佳合成工艺和参数，使之在低温固化后仍具有良好的 粘接效果：并找出产品结构与粘接效果之间的关系，以及影响粘接效果的因 素，加快表干速度，降低游离酚、游离醛含量，为我国的胶粘剂领域提供一 种新型高效的胶粘剂。 该课题是与济南博世磨具实业有限公司合作项目，其创新之处是研制开 发表干速度快、1 2 0 c 固化、粘接强度高、毒性低、价格廉的酚醛树脂胶粘剂， 从而改善国内高强度涂敷磨料主要依靠进口的局面，具有较强的学术性和实 用性。本论文尤其在表干方面取得较佳成绩，使研制出的改性酚醛树脂胶粘 剂完全适用于砂布的流水线生产。 山东太学硕士学位论文 1 2 酚醛树脂胶粘剂概述 1 2 1 酚醛树脂胶粘剂的历史沿革 中国是人类文明史上使用胶粘剂最早的国家之一，周易参同契等古书 上均有胶粘剂制造和使用的记载，许多出土文物表明5 0 0 0 年前我们的祖先就 会用粘土、淀粉和松香等天然产物做胶粘剂，4 0 0 0 多年前就会用生漆做胶粘 剂、用涂料制造器具，3 0 0 0 年前的周朝已能用动物胶做木船的填缝密封胶， 两千年前的秦朝用糯米浆与石灰作砂浆粘合长城的基石，使万里长城成为中 华民族伟大文明的象征之一，公元前2 0 0 年东汉时期就会用糯米浆糊制成棺 木密封胶，配以防腐剂，使马王堆古尸出土时肌肉及关节仍有弹性，足见中 国胶接技术之高超【引。 由于现代工业的迅速发展，天然胶粘剂从品种、性能、产量上都无法满 足日益增长的需要，与此同时，高分子材料的出现为发展胶粘剂提供了丰富 的原材料，于是合成胶粘剂工业蓬勃兴起。酚醛树脂是第一个人工合成的胶 粘剂基料。1 8 7 2 年西德化学家拜耳( a b a y e r ) 首先发现酚与醛在酸的存在下， 可以缩合得到作为中间体或药物合成原料应用的结晶产物或无定形的树脂状 产物，从而掀起了酚醛树脂的研究热潮。1 9 0 2 年布卢默( l b l u m e r ) 以酒石酸作 催化剂，用4 0 的甲醛溶液与苯酚反应首次合成了酚醛树脂。1 9 0 5 1 9 0 7 年， 有名的酚醛树脂创始人比利时裔的美国科学家巴克兰( b a c k e l a n d ) 对酚醛树脂 进行了系统而广泛的研究之后，于1 9 1 0 年提出了关于酚醛树脂“加压、加热” 固化的专利，解决了重大的关键问题，他成功地确立了通过“缩合反应”使 预聚物发生固化的技术。他还明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯 酚与甲醛的用量比，以及所用催化剂类型，在碱性催化剂存在下，即使苯酚 过量，生成物也是热固性树脂，受热后能够转变为不溶不熔状态。巴克兰把 碱性催化剂制得的热固性酚醛树脂，根据其缩聚程度的不同，分别取名为“可 溶性酚醛树脂”、“半溶性酚醛树脂”和“不溶性酚醛树脂”。在反应初期生成 羟甲基苯酚进一步缩合变成高羟甲基的低聚物，即可溶于水及诸多有机溶 剂的“可溶性酚醛树脂”，随着反应的进一步进行，产物的分子量不断增大， 生成不溶于水但能熔融并部分地溶于有机溶剂的产物，称为“半溶性酚醛树 脂”。此阶段树脂进一步缩合，变成“不溶性酚醛树脂”( 现在通常称为甲、 9 山东土学硕士学位论文 乙、丙阶酚醛树脂) 【1 0 】。 1 9 1 1 年艾尔斯沃恩( a y l e s w o r t h ) 发现应用六次甲基四胺( 乌洛托品) 可使当 时认为仅具有永久可溶可熔性质的清漆树脂转变为不溶不熔的产物。因为清 漆树脂性脆，可以粉碎，易于制造，而且长时间贮存亦不会变质，加六次甲 基四胺后的制品电绝缘性能优良，因此为酚醛树脂用在电器工业上作为绝缘 零部件开辟了广阔的前途。1 9 1 3 年德国科学家阿尔贝特( k a l b e r t ) 发明了在苯 酚、甲醛酸性缩合物中加入松香，然后加热熔融而溶于松节油中，生成所谓 油溶性酚醛树脂，这一发明开辟了酚醛树脂在涂料工业中应用的新领域。后 来又发现树脂与桐油结合制成油漆，涂刷4 小时后即可完全干燥，形成的漆 膜对户外气候的抵抗力极强，这个发现使酚醛树脂的用途又有了新的发展。 1 9 2 0 年发明了纯油溶性酚醛树脂，为合成树脂在涂料工业上的应用带来了极 大的推动力，从而为酚醛树脂确立了重要的地位。酚醛树脂不仅可用于制造 模塑料、层压塑料、泡沫塑料、蜂窝塑料等还可以用作油漆原料、胶粘剂、 防腐蚀用胶泥以及以酚醛树脂为基础的离子交换树脂等。 另外，巴兰克公司还开拓了各种酚醛树脂的应用领域，发表了很多专利， 主要有：低噪音齿轮( 以棉布为基材) 粘合剂；粘合各种材料的油灰粘合剂： 电灯头和玻璃灯泡的粘合剂：用磷酸三甲酚酯配合的可塑性涂料；桐油改性 树脂( 浸渍用和涂料用) ；硬化纸板：双辊加工模塑料技术；无机材料的粘接 制品，如砂轮机的砂轮片、汽车的制动器；木材用浸渍树脂( 强化木材) 、木材 粘合剂等。当时由巴氏开发的这些产品，时至现在几乎仍在发展和使用着， 可见酚醛树脂具有强大的生命力。最近几十年来，酚醛树脂与塑料的相继开 发生产，无论在产量还是品种方面，尤其在新应用领域的开拓方面，都有显 著的变化。 1 2 2 酚醛树脂反应机理探讨 苯酚与甲醛的缩聚反应进程与体系p h 值及原料比例都有密切关系【l l 】。现 在工业上用的酚醛树脂有两大类：线性酚醛树脂和热固性甲阶酚醛树脂。这 两类酚醛树脂制备方法、结构、性能和应用有很大不同( 见表卜1 ) 。在酸性 催化条件下，当苯酚过量时，就产生酚基由亚甲基连接，不带羟甲基的热塑 山东土学硕士学位论文 性树脂，称为线性酚醛树脂( n o v o l a k ) ；在碱性催化条件下，当等摩尔或甲 醛过量时，反应生成含有羟甲基和二亚甲基醚键结构，且具有自固化性的热 固性甲阶酚醛树脂( r e s 0 1 ) 。这两类树脂的结构、性能不同，用途也有所不 同【i i 。 表卜1 线性酚醛树脂和热固性甲阶酚醛树脂比较 本论文所研究的就是在碱性条件下合成含有高羟甲基的热固性甲阶酚醛 树脂( 胶粘荆用酚醛树脂就是指未固化的甲阶酚醛树脂，以下简称为酚醛树 脂) 。苯酚与甲醛在碱性条件下进行缩聚反应，生成热固性酚醛树脂，其合成 过程可分作两个阶段：第一阶段苯酚与甲醛进行加成反应，生成多羟基酚， 此反应过程形成了一元酚醇与多元酚醇的混合物：第二阶段中，羟甲酚进一 步进行缩聚反应，主要生成以亚甲基和亚甲基醚键连接起来的缩聚体。 以n a o h 碱性催化剂为例，其反应如下：首先甲醛与苯酚发生亲核加成 反应，为离子型反应机理。在n a o h 催化下，苯酚首先生成苯酚钠，由于酚 氧负离子与苯环上的n 电子形成共轭体系，发生电子离域，可使苯环上原羟 基的邻、对位碳上带有负电荷，它们做为亲核试剂，与甲醛发生亲核加成反 应，生成羟甲基苯酚( 反应式a 和反应式b ) 。 生成的邻、对位羟甲基苯酚盐，既具有酚的性质，又属于苄醇，具有很 高的反应活性，可与甲醛继续反应生成2 ，4 一二羟甲基酚盐及多元产物。此 反应因生成羟甲基故又称为羟甲基化反应( 反应式c ) 。 反应式a ： 一6 州白 山东文学硕士学位论文 反应式b 反应式c ： c h ，o h o 一一o i h c h 。 i h c h 。 足h ：鸪) i l o - 叫 c h 2 0 h h c h o c h 2 0 当温度超过4 0 1 2 以后反应进入缩聚反应阶段。主要发生：羟甲基相互反应 脱水，生成亚甲基醚基团( 反应式e ) ；羟甲基基团进攻苯酚或多羟基酚的活 泼h ，进行亲核取代反应，生成亚甲基基团连接酚基的结构( 反应式f ) 。 反应式e ： 2 c h 2 0 h c h + h 2 0 、，j 旷白 叫 一 |。 罨 曲皇。长i一护 ，11，。、 一 州由 山东土学两士学位论文 反应式f 占o h c 一由o h 一打o h 吼 扩? h 由o h 石卣o hc h 心o n 仙。 c h 2 0 h c h 2 0 h c h 2 0 h c h 2 0 h c h 2 0 h + h 2 0 c h 2 弋沪叫 c h 2 0 h 反应并不是只进行到上述阶段即停止，而是连续重复上述各反应，生成 以亚甲基和亚甲基醚键连接起来的高分子化台物一酚醛树脂，其结构大致如 下【9 1 ： 至此，制得了热固性酚醛树脂。应用时需加热固化，生成三向交联固体 稳态产物，其具体结构因高分子反应非常复杂，尚不十分清楚。国外十分重 视酚醛树腊的合成反应及固化机理的研究1 2 。6 1 。这为产品的更新换代、新品 叫卣 一 叫卣 山东文学硬士学位论文 种的开发创造了必要的条件。如利用气相渗透仪、凝胶渗透色谱仪、商效液 相色谱仪对酚醛树脂分子量及其分布的测定：用红外光谱及核磁共振方法对 酚醛树脂邻对位比作定量分析 1 8 】；用巴科尔硬度仪测定热刚性：用布拉班 德尔仪测定塑料在熔融时的转矩和流变性能：依据动力学方面的分析结果从 统计学的角度用计算机来预测其分子量分布和凝胶化时间等。这些现代化的 仪器和先进的测试方法对酚醛树脂的开发、物化性能的改进以及推广应用都 具有很大的实用意义，特别是发展快速固化酚醛树脂将起到重要作用【i 9 1 。 2 0 0 1 年芬兰r a m i nv a t a n p a r a s t 等人采用扫描分光镜通过萤光强度 的变化研究测量了甲阶酚醛树脂固化过程，确定了树脂分子结构和提高固化 特性的关系，对指导生产具有重要意义。 西班牙j m l a z a 等人利用热扫描变测方法，研究了从7 0 c 1 0 5 c 范围 温度状态下的甲阶酚醛树脂的固化反应，详细测定了活化能参数，并研究了 水分和游离酚对固化特性的影响，取得了一定成效2 0 1 。 1 2 3 改性酚醛树脂胶粘剂研究进展 酚醛树脂经过改性后，强度和韧性大大提高，使用温度范围扩大到一5 5 c 2 6 0 1 2 短期内耐温达3 5 0 ( 2 ，作为结构胶粘剂，能承受较大的载荷应力。我 国对胶粘剂的研究起步较晚，目前虽然已实现工业化生产，但其产品性能与 应用范围与国外还存在着一定的差距。在此对国内外关于改性酚醛树脂胶粘 剂的研究傲一简要介绍。 叠增韧改性的研究 普通酚醛树脂的脆性大，通常由其制得的摩擦材料硬度大、模量高、韧 性差、易在界面上产生应力裂纹。提高酚醛树脂韧性的途径主要有如下几种： 在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑 性树脂等2 “2 2 l ：在酚醛树脂中加入内增韧物质，减少交联点，增加柔韧性， 如使酚羟基醚化，在酚核间引入长的亚甲基链及其它柔性基团等。有报道称， 在树脂合成过程中j j n , x 邻甲酚、对甲酚以及间甲酚一类的酚类代替苯酚，得 到耐磨性好的酚醛树脂粘合剂；用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来 改善脆性【2 3 2 5 1 。这些方法虽然提高了韧性，耐热性却下降了。为了使酚醛树 脂的耐热性迸一步提高，目前一直在探讨其改性方法，如增加酚醛中固化剂 山东土学硕士学位论文 的添加量，严格成型条件或后固化条件，或者是导入亚胺环等刚性环结构。 这些方法虽然提高了耐热性，但韧性却又降低了。由此可见，很多情况下酚 醛树脂的韧性和耐热性的提高是难以并存的。近年来，曾进行过在不降低酚 醛树脂耐热性的前提下提高其韧性的探讨，如通过添加碳酸钙和粘土等无机 填料来保持其耐热性：采用热塑性酚醛树脂亚甲基四胺固化体系，并对改性 剂及酚醛树脂固化剂的结构进行设计，以同时提高酚醛树脂的韧性和耐热性， 在这些方面均取得了一定进展【2 6 】。 酚醛树脂胶粘剂具有良好的耐热性、耐溶剂性和高的粘接力，但起始粘 接力小，耐冲击性和弯曲性也差，同时粘接中需加压固化。热塑性树脂胶粘 剂和橡胶胶粘剂的性能恰恰相反【2 ”。为了改善酚醛树脂性能，本文将它们复 配使用，取长补短，提高胶粘剂的综合性能。这种复配体系综合了热固性酚 醛树脂固有的高强度、耐热、耐介质、抗蠕变等特点和热塑性树脂固有的高 剥离强度、抗弯曲、抗冲击、耐疲劳等韧性特点2 引。本文加入了聚乙烯醇缩 醛改性剂改进酚醛树脂的脆性，提高粘附力和机械强度，降低其固化速度从 而降低成型压力。其改性的原理是在加热条件下，聚乙烯醇缩醛中的羟基与 酚醛树脂中的羟甲基发生脱水反应，形成嵌段或接枝共聚物，以达到改性的 目的。为了减少耐热损失，采用耐热性较高的聚乙烯醇缩甲醛代替聚乙烯醇 缩丁醛。 另外，为了增加酚醛树脂粘合剂的韧性，想办法减少交联点，增加柔韧 性，为此在树脂合成过程中加入双酚a 对酚醛树脂进行改性，得到耐磨性好 的酚醛树脂粘合剂【2 9 1 。 b 耐热改性的研究 普通酚醛树脂在2 0 0 以下能够长期稳定使用，若超过2 0 0 ，便明显地 发生氧化。从3 4 0 ( 2 3 6 0 起进入热分解阶段，到6 0 0 9 0 0 ( 2 时就释放出 c o 、c 0 2 、h 2 0 、苯酚等物质。改善酚醛树脂耐热性通常采用化学改性的途 径，将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化、与重金属螯合以及通过严格控制固化 条件，加大固化剂用量等一系列方法都能消耗酚羟基，提高耐热性。近年来， 对拓宽酚醛树脂的应用领域方面的研究，也取得了一些新成果。 从分子结构的角度看，优异的耐热树脂基体应具备以下特点：分子结构 山东土学硕士学位论文 中含碳量商；其它元素( 如氧) 含量低，特别是不能存在于侧链上或以醚键形 式存在于主链上；聚合物中含有较多的碳碳双键、三键或芳环有利于提高残 炭率；交联密度高能形成比较完整的体型结构，在高温时不易裂解出过多的 小分子链段。因此，若在酚醛树脂的合成中引入稠环或多环酚，改善其聚合 结构，则可以提高树脂耐热性。通过在酚醛树脂中引入多环酚一苯基苯酚， 所得改性酚醛树脂在9 0 0 c 的残炭率为5 8 6 0 ，大于传统酚醛树脂的残炭率 ( 4 0 5 0 ) 。利用不饱和聚酯树脂与酚醛树脂形成i p n ( 互穿聚合网络) 结 构，不仅可以显著提高酚醛树脂的耐热性能，而且可以起到抑烟、减少毒气 排放量和降低热释放速率等作用。 前面曾提到本文引入双酚a 改性酚醛树脂韧性，在这里也说明一下，引 入双酚a 改性后，最突出的特点之一是耐热性也提高了。这是由于在酚醛树 脂分子结构中含有大量的苯环，与改性剂反应后又生成交联密度较大的体型 结构，因此固化后的胶层具有较大的粘接性和优异的耐热性能，在3 0 0 c 下仍 有一定的胶接强度。具体改性结果及原理见第四章。 1 2 4 酚醛树脂发展方向 目前国际上胶粘剂的研究主要围绕着价廉、节能、性能好、无污染这几 方面开展，即4 个e ( e c o n o m i c s ，e n e r g y ，e x c e l l e n c e ，e n v i r o n m e n t ) 3 1 1 国 际市场咨询公司f r o s t s u l l i v a n 最近的一份报告也声称，要想在胶粘剂这个成 熟市场中获得成功就必须不断升级现有产品或开发新的品种，提高粘接技术 和粘接工艺【强1 。 对于酚醛树脂胶粘剂来说，其结构中酚羟基与亚甲基易受高温氧化降解， 因此提高酚醛树脂结构中的芳杂环含量或引入其他聚合物的结构单元是提高 酚醛树脂耐热性的关键，又因酚醛树脂结构中亚甲基不足以保证芳环内旋转 且交联密度高而性脆，故应接入既耐热氧化降解又吸收振动应力的链式结构 物，包括少量交联的橡胶物作为吸收外界应力避免酚醛结构性破坏的缓冲物， 从而提高酚醛树脂的耐热性及韧性。目前在这方面的研究国内外已取得一定 进展，并已作为高性能材料锝到应用。今后，高性能酚醛树脂的改性研究仍 将围绕增韧、耐热、阻燃及成型加工性等方面进行。可以预言，随着酚醛树 脂应用领域的不断拓宽和改性研究的不断深入，高性能改性酚醛树脂将在许 山东土学硬士学位论文 多领域发挥其更大的作用1 3 3 3 5 1 。 1 3 本论文主要研究内容及创新之处 本论文利用聚乙烯醇缩甲醛及双酚a 与苯酚和甲醛水溶液在碱性条件下 进行缩合共聚，对酚醛搪脂进行嵌段和接技共聚改性研究，得到一种表千速 度快、中低温固化的改性酚醛树脂。通过各种性能评价测试，该产品达到涂 敷磨料的高强度要求。 另外，本论文也考虑了高效、稳定及经济三者的统一，确定了以下技术 关键：产品性能的改进：剪切强度高、韧性好、表干速度快；降低树脂 本身的毒性：合成水溶性胶粘剂，降低游离酚和游离醛含量，减少有机试剂 的使用和排放；新产品的制备工艺及条件简单易于操作，原料来源广且价 廉，以便于工业化生产：配料比适当，使新产品不但具有良好的性能，而 且经济，具有良好的贮存稳定性。 本论文创新之处是研究了改性后酚醛树脂胶粘剂的表干情况，并得到了 较好的结果，对酚醛树脂胶粘剂表干的研究在各类报道中尚不多见。另外一 个重点就是本论文所研究酚醛树脂胶粘剂主要为涂敷磨料用，砂布的底布要 求其固化条件不能达到酚醛树脂正常固化温度1 5 0 ，因而须针对此条件得到 低温固化后各方面性能优越的酚醛树脂胶粘剂。 1 7 山东大学硕- t - 学位论文 第二章实验材料和方法 2 1 药剂和仪器 2 1 1 实验药剂 苯酚、甲醛、氢氧化钠、聚乙烯醇、双酚a 、无水乙醇、溴化钾、溴酸钾、 溴酚蓝、盐酸羟胺、饱和溴水、碘化钾、硫代硫酸钠、淀粉指示剂、邻苯二甲酸 氢钾、无水碳酸钠、酚酞、甲基橙、重铬酸钾( 均为a r ) 2 1 2 实验仪器设备 三口烧瓶、回流装置、水蒸汽蒸馏装置、减压脱水装置、搅拌器、温度计、 真空泵、电热套、水浴恒温槽、烘箱、p h 计、数显拉力计、旋转粘度计、v e c t o r 2 2 型红外光谱仪 2 2 合成方法 2 2 i 聚乙烯醇缩甲醛的合成 表2 - 1 聚乙烯醇缩甲醛配料 注：用于酚醛树脂改性可以适当减少水含量。 生产工艺： 向装有回流装置的三口烧瓶中加入聚乙烯醇( p v a ) 和一定比例的热水，升温到 8 5 9 5 ，搅拌直至聚乙烯醇完全溶解。 在9 l 9 4 。c 下滴加盐酸，控制p h = 2 ，滴加时间1 5 r a i n 。 滴加甲醛，时间为2 0 m i n 。 当溶液出现乳白色细泡时即为反应终点，降温到6 0 4 c ，滴加氢氧化钠，时间 2 0 m i n ，调节p h = 7 7 5 。 1 8 山蠢土学厦士学位论文 降温，出料。 2 2 2 纯酚醛树脂的合成 2 2 2 1 合成纯酚醛树脂经典工艺 向装有回流装置的- - i n 烧瓶中加入1 0 0 9 苯酚，2 6 5 9 的4 0 的氢氧化钠 在4 0 ( 2 左右搅拌2 0 r a i n 。加热并开始滴加3 7 的甲醛水溶液1 0 7 9 。3 0 r a i n 内滴 加完毕( 控制滴加速度，避免体系升温过快过高) ，在1 5 小时内升温至8 7 1 2 ， 继续在2 0 m i n 2 5 m i n 内使反应物温度由8 7 ( 2 上升至9 4 ，在此温度下保持 1 8 m i n ，降温至8 2 1 2 保持1 3 m i n ，加入3 7 的甲醛水溶液2 1 6 9 ，1 9 9 水，升温 至9 0 1 2 - - 9 2 ，反应至粘度符合要求时为止，冷却即得p f ( 1 ) 。 2 2 2 2 合成纯酚醛树脂路线i 向装有回流装置的三1 3 烧瓶中加入1 0 0 9 苯酚，1 2 5 9 的4 0 的氢氧化钠， 在4 0 左右搅拌2 0 m i n ，加热并开始滴加3 7 的甲醛水溶液( 总量的8 0 ) ，3 0 m i n 内滴加完毕( 控制滴加速度，避免体系升温过快过高) ，在1 小时内升温至6 5 c - 9 5 。c 的菜一特定温度，在此温度下保持3 0 m i n ，加入余下的甲醛永溶液( 总量 的2 0 ) ，温度保持在6 5 c 9 5 c 数小时，室温冷却，减压脱水直到粘度达到所 要求的范围，取样进行分析检测。 2 2 2 3 合成纯酚醛树脂路线i i 将定比例的苯酚、n a o h 加入到装有回流装置的三口烧瓶中，4 0 1 2 左右搅 拌2 0 r a i n ，缓慢滴加3 7 的甲醛水溶液( 控制滴加速度，避免体系温度显著上升) ， 滴加完毕后在6 5 c - 9 5 c 反应数小时停止，室温冷却，减压脱水直到粘度达到所 要求的范围，取样进行分析检测。 2 2 3 酚醛一缩醛树脂的合成 将一定比例的酚醛树脂与聚乙烯醇缩甲醛混合，在5 0 c - 5 5 c 搅拌反应l 小 时即得。取样进行分析检测。 2 2 4 双酚a 改性酚醛树脂的合成 将一定比例的苯酚、双酚a 、n a o h 加入到装有回流装置的三口烧瓶中，在 快速搅拌下缓慢滴加3 7 的甲醛水溶液( 控制滴加速度，避免体系温度显著上 升) ，滴加完毕后在特定温度下反应数小时停止，室温冷却，减压脱水直到粘度 达到所要求的范围，取样进行分析检测。 1 9 山东大学硕士学位论文 2 3 分析检测 2 3 1 游离甲醛含量测定 称取试样2 9 于1 5 0 m l 烧杯中，n x 5 0 m l 蒸馏水及2 滴溴酚蓝指示剂，用 o 1 m o l f l 盐酸标准溶液滴定至终点，在酸度计上p h 值等于4 o o 时，吸入1 0 盐 酸羟胺溶液1 0 m l ，在2 0 c - 2 5 1 2 下放置1 0 m i n ，然后用o i m 0 1 l 氢氧化钠标准溶 液滴定至p h 值等于4 0 0 时为终点，同时用5 0 m l 蒸馏水作溶剂代替试液作空白 试验。 甲醛含量按下列公式计算： f ：( e - v 2 ) c 。0 0 3 0 0 3 1 0 0 g 式中：f ：游离甲醛含量( ) ； v l ：试样所消耗氢氧化钠标准溶液的体积( m i ) ； v 2 ：空白试验所消耗氢氧化钠标准溶液的体积( 1 1 1 1 ) ： c ： 氮氧化钠溶液的浓度( m o f l ) ； g ： 试剂的质量( g ) ： 0 0 3 0 0 3 ：与1 0 0 m l 氢氧化钠标准溶液( 1 m o l l ) 相当的甲醛的质量( 曲。 测试原理：盐酸调节p h 值到4 ( 以溴酚蓝变色和p h 计结合) ，加入盐酸羟胺并 静置，则其与甲醛生成一。再用n a o h 滴定 i + ，p h 值为4 时为终点，即得到 相应游离甲醛的含量1 3 6 ) 。 2 3 2 游离酚含量测定 精确称取试样约2 9 于5 0 0 m l 圆底烧瓶内，加入2 0 m l 乙醇及5 0 m l 蒸馏水溶 解，然后接上蒸汽发生器和冷凝装置，开始蒸馏( 以i m l m i n 为宜) 。当取一滴 蒸馏液滴入少许饱和溴水中不发生混浊时停止蒸馏。将馏出物稀释至1 0 0 0 m l 后 用移液管移取蒸出液l o o r r d 置于磨口碘量瓶中，准确加入k b r - k b r 0 3 标准液2 5 m l 及l ：l 盐酸1 0 m l 后摇匀，置暗处1 5 r a i n ( 水封) 后加入i o k i 溶液1 0 m l ，摇匀， 置暗处1 0 m i n 后用n a s 2 0 3 标准溶液滴定，至溶液呈淡黄色时加入0 1 淀粉指示 剂卜2 m l ，继续滴定至蓝色消失i 弘1 。 同时用相同方法用蒸馏水做空白试验。 游离酚含量用下列公式计算： 2 0 山东土学硕士学位论文 游离酚= 型坐掣1 0 0 式中：v 1 ：空白试样耗用n a s 2 0 3 标准溶液的体积( m 1 ) ； v 2 ：样品试样耗用n a s 2 0 3 标准溶液的体积( “) ： c ：n a s 2 0 3 标准溶液的浓度( m o f l ) ； g ： 试样质量幢) 。 测定原理：b r 0 3 + 5 b r + 6 i t = 3 b r 2 + 3 h 2 0 p 。：一 o h l + 3h + + 3 b i b f b r 2 + 2 k i = 1 2 + 2 k b r 1 2 - i - 2 n a s 2 0 3 = 2 n a i + n a 2 s 4 0 6 2 3 3 特性粘度测定 中华人民共和国国家标准g b t2 7 9 4 一t 9 9 5 代替g b 2 7 9 4 8 1 胶粘剂粘度 的测定 旋转粘度计法：选择适宜的相同转子和转速，使读数在刻度盘的2 0 8 0 范围内。将盛有试样的容器放入恒温水浴中，使试样温度与试验温度平衡，并保 持试样温度均匀。将转子垂直浸入试样中心部位，并使液面达到转子液位标线( 并 装上保护架) 。开动旋转粘度计，读取旋转时指针在圆盘上不变时的读数，每个 试样测定三次。取三次试样测试中最小的一个读数值，取三位有效数字。 2 3 4 剪切强度测定 【中华人民共和国国家标准u d c6 6 1 1 8 2 ：6 2 0 1 7 6 g b7 1 2 4 8 6 胶粘剂拉 伸剪切强度测定方法( 金属对金属) 取长为1 0 0 _ 0 2 m m ，宽为2 5 0 2 m m 铝片经过砂纸打磨一去油脂一涂胶一 室温晾置( 2 0 m 岫一搭接( 搭接长度为1 2 5 + 0 5 m m ) 一预固化( 7 0 8 0 下保持 2 0 m i n - 3 0 m i n ) 一固化( 1 1 5 1 2 0 c a 耩l 小时) 。2 4 小时后清理余胶，将拉力计 拉伸速度设为5 m m m i n ，室温拉伸。( 由于本课题主要是针对砂布用酚醛树脂， 考虑到砂布本身的特殊性。故固化温度设定在1 1 5 ( 2 1 2 0 ( 2 ) 对金属搭接的胶粘剂拉伸剪切强度按下式计算： 山东文学硕士学位论文 f ：二x1 0 6f = bxl 式中：f ：胶粘剂拉伸剪切强度( p a ) ： p ：试样剪切破坏的最大负荷( n ) ： b ：试样搭接面宽度( m m ) ： l ：试样搭接面长度( 吼) 。 试验结果以剪切强度的算术平均值表示，取三位有效数字。 2 3 5 固体含量的测定 中华人民共和国国家标准g b f r2 7 9 3 - 1 9 9 5 代替g b2 7 9 3